專利名稱：阻燃環(huán)氧樹脂及阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種阻燃性環(huán)氧樹脂，其利用具有反應(yīng)性的含磷化合物與二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，其中環(huán)氧樹脂具有多環(huán)結(jié)構(gòu)，多環(huán)包括芳香族、脂肪族、萘等結(jié)構(gòu)，可獲得具有提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及改良耐熱性樹脂。
本發(fā)明亦有關(guān)一種阻燃性樹脂組合物，其包括含有反應(yīng)性的含磷化合物改性的多環(huán)環(huán)氧樹脂阻燃性成分，該組合物不含鹵素成分，且不需添加無機(jī)物質(zhì)如二氧化硅、氫氧化鋁來改善阻燃效果，并可達(dá)到UL 94U-0的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)阻燃劑是以鹵素為主要添加劑，但近來因?yàn)榄h(huán)保因素而漸漸遭到淘汰，這是由于鹵素再受熱會(huì)產(chǎn)生具腐蝕性的鹵化氫氣體及大量煙霧，雖然可達(dá)到預(yù)期的阻燃效果，但是卻會(huì)危害人體健康及破壞臭氧層。
所以發(fā)展新型的阻燃劑并以其它元素來取代鹵素，進(jìn)而制成綠色產(chǎn)品是近來全球阻燃劑發(fā)展趨勢(shì)。
以目前受矚目的印刷電路板的制作，常以四溴化丙二酚A(tetrabromobishenol A)賦予環(huán)氧樹脂阻燃性，隨著全球電子，電器產(chǎn)品無鹵化需求升高，及通信產(chǎn)品趨向輕、薄、短、小化，作為印刷電路板用的阻燃基板，除無鹵化外，高Tg的要求逐年提升，是急待解決的課題。
已知，美國專利第5,458,978號(hào)專利案，其使用環(huán)氧磷酸酯，含氮環(huán)氧樹脂及金屬復(fù)合物硬化劑形成的組合物，其具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約175℃，美國專利第4,973,631及5,086,156號(hào)專利案中，單獨(dú)使用具有活性氫取代基(例如胺基)的三烴基膦氧化物或配合其他胺類硬化劑用以硬化環(huán)氧樹脂。
上述已知專利案揭示的技術(shù)常需添加多種的含磷化合物或無機(jī)物才能達(dá)到阻燃性的標(biāo)準(zhǔn)，但多種額外的添加劑加入常會(huì)使方法加工條件不易控制或使產(chǎn)品的品質(zhì)降低。
雖然添加型磷是化合物可改善阻燃性，但是會(huì)降低樹脂的基本物性，如耐熱性，耐濕性等缺點(diǎn)，所以許多關(guān)于改善此類缺點(diǎn)的硬化劑便應(yīng)運(yùn)而生，以加熱型酚樹脂而言其耐熱性與耐水性皆優(yōu)，但比蜜胺(melamine)樹脂阻燃性差，所以將兩者的優(yōu)點(diǎn)耐熱性，耐水性及阻燃性合一的樹脂配方被廣泛地探討。
特開昭64-79253提到酚(phenol)類與蜜胺的組合物，其對(duì)于MEK的溶解性差，不適合玻纖銅箔積層板加工，且會(huì)含有多量未反應(yīng)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明揭示一種含有反應(yīng)性的磷化合物改性的多環(huán)環(huán)氧樹脂，主要在結(jié)構(gòu)中有多環(huán)芳香族、脂肪族、萘等剛性結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了阻燃性及耐水性，在硬化劑方面，以增加氮或放含量減少，阻燃性環(huán)氧樹脂組合物的磷含量，并導(dǎo)入芳香族結(jié)構(gòu)來改善酚-蜜胺-甲醛縮合物的硬化劑的溶劑溶解性，及提高積層板的玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)和阻燃性。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明有關(guān)一種阻燃性樹脂，具有含有反應(yīng)性的含磷化合物的多環(huán)的環(huán)氧樹脂，可取代含鹵素化合物或溴化的樹脂作為阻燃性成分。
又本發(fā)明有關(guān)一種阻燃性樹脂組合物，其包括(1)含磷化合物的多環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
(2)不合鹵素的硬化劑，其具有活性氫可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)。
(3)硬化促進(jìn)劑。
上述阻燃性樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性及阻燃性的改良特性，其因磷-氮、磷-硅阻燃共乘效果及導(dǎo)入特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，使阻燃性樹脂組合物具有比已知技術(shù)更優(yōu)異的磷效果。
本發(fā)明揭示一種含磷化合物改性的環(huán)氧樹脂及其組合物，本發(fā)明所揭示的是將
9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，以下簡(jiǎn)稱HCA)與含有二個(gè)環(huán)氧基以上的多環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂反應(yīng)，以制得含磷化合物改性的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明揭示的含磷化合物改性的環(huán)氧樹脂如式(A)至(E)式所示(A) 式中n＝0-12的整數(shù)；及R1＝CH3、H；及X＝A或B，且至少有一個(gè)X為B其中 其中E為
(B) 式中X定義同上；及m＝0-12的整數(shù)(C) 式中X定義同上；及R1定義同上；及p＝0-12的整數(shù)；(D) 式中X定義同上；及R1定義同上；及q＝0-12的整數(shù)。
上述環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或二種或多種的混合物形式使用，或與二個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂混合物形成使用。其中二個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂亦可包括(E)式所示(E)
式中X定義同上；及k＝0-12的整數(shù)；及Y為
上述(A)-(D)式含磷化物改性的環(huán)氧樹脂與(E)式二個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的含量比例為(A)-(D)含磷化合物改性的環(huán)氧樹脂占所有環(huán)氧樹脂組成5-100重量％為佳。
制造本發(fā)明的含磷化合物改性的環(huán)氧樹脂，其中當(dāng)量比例為環(huán)氧樹脂∶HCA的當(dāng)量比例為100∶5至100∶150，以100∶50為佳。
制造本發(fā)明的含磷化合物改性的環(huán)氧樹脂，其反應(yīng)方式可為熔融加成反應(yīng)或回流反應(yīng)方式，其中回流反應(yīng)為溶劑回流的反應(yīng)方式，適合的溶劑為酮類、有機(jī)芳香族類、非質(zhì)子溶劑、醚類、及酯類等。
有機(jī)芳香族類以甲苯、二甲苯為較佳，酮類以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮為較佳，非質(zhì)子溶劑以N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜為較佳，酯類以乙酸乙酯、異丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酯為較佳。
制造本發(fā)明的含磷化合物改性的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)溫度一般為50至350℃，以50至300℃為較佳。
本發(fā)明的阻燃樹脂組合物，除了本發(fā)明的含磷化合物的環(huán)氧樹脂外，亦可含有其它不含磷的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的具有阻燃性的環(huán)氧樹脂組合物中的硬化劑，包括含有活性氫的化合物，可與環(huán)氧基反應(yīng)的含磷或氮或過的硬化劑，以及其他不含鹵素的硬化劑。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，可使用的含磷或氮或硅的硬化劑，具有下列(F)-(I)式所示(F) 式中E定義同上；(G)
式中E定義同上；(H) 式中E定義同上；及s＝0-12的整數(shù)；(I) 式中L＝0-12的整數(shù)；及R2＝NH2、CH3、C6H5；及R3＝H、鄰CH3、間CH3、對(duì)CH3、鄰C6H5、間C6H5、對(duì)C6H5。
上述阻燃性樹脂組合物中所含的硬化劑，除單獨(dú)使用或以二種或多種之混合物形式使用，或與其它不含鹵素而可與環(huán)氧基反應(yīng)的硬化劑混合物形式使用，包括二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、酚醛樹脂等。
本發(fā)明阻燃性樹脂組合物中所含的硬化劑含量依硬化劑的反應(yīng)活性氫當(dāng)量與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量而定；環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為100％時(shí)，硬化劑的反應(yīng)活性氫的當(dāng)量為20-140％較佳。
本發(fā)明阻燃性樹脂組合物中所含的硬化促進(jìn)劑具體實(shí)例包括三級(jí)胺、三級(jí)膦、季銨鹽、季鏻鹽，三氟化硼絡(luò)合物、鋰化物及咪唑化合物；或其混合物等。
硬化促進(jìn)劑的使用量，為組合物總重量的50-50000ppm，以100-30000ppm為較佳。
本發(fā)明阻燃性樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性及阻燃性質(zhì)，經(jīng)硬化劑硬化后可作為高耐熱的材料，例如粘合片或浸漬體，復(fù)合材料、積層板、印刷電路板、涂覆樹脂銅箔的銅箔粘合劑、半導(dǎo)體封裝材料中的環(huán)氧樹脂素化合物、高耐熱粉體涂裝、工程塑料等，可依不同的用途調(diào)配組合物中的各成分。
本發(fā)明具有耐熱性及阻燃性的含磷化合物改性的環(huán)氧樹脂組合物可用以制作積層板或粘合片，其可使用有機(jī)或無機(jī)材料的含浸纖維基材，例如玻璃金屬、碳纖維、芳香族聚酰胺、硼化物、纖維素等。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將以下列實(shí)施例及比較例詳細(xì)說明，為不因此而限制本發(fā)明范圍。
實(shí)施例及比較例中所用各內(nèi)容詳述如下實(shí)施例1(A)式化合物的合成將有機(jī)磷化合物HCA(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)216g和環(huán)氧樹脂(HP-7200，Dicyclopenthadiene型，大日本油墨制品)1325g投入四口玻璃反應(yīng)釜中，使溫度升高至110℃后均勻攪拌，再加入三乙胺0.5g，再將反應(yīng)溫度升至160℃，并反應(yīng)2.5小時(shí)，冷卻后可得到環(huán)氧樹脂其環(huán)氧當(dāng)量為381g/eq(環(huán)氧當(dāng)量理論值為385g/eq)。
實(shí)施例2(B)式化合物的合成將1-奈酚865g、聚甲醛150.15g、水800g及草酸1g投入四口玻璃反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢?，使溫度升高?0℃，反應(yīng)3小時(shí)后減壓蒸餾去除水分，再加入環(huán)氧氯丙烷110g，使溫度升高至130℃，以45重量％的氫氧化鈉534g緩慢滴加入反應(yīng)釜內(nèi)約3小時(shí)，再以減壓蒸餾方式將過量環(huán)氧氯丙烷去除，加入200g甲苯溶解后過濾，再加入HCA216g和三乙胺1g，使溫度上升至140℃，反應(yīng)時(shí)間約3小時(shí)，減壓蒸餾去除甲苯，冷卻后可得到環(huán)氧樹脂其環(huán)氧當(dāng)量為195g/eq(環(huán)氧當(dāng)量理論值為202g/eq)。
實(shí)施例3(C)式化合物的合成將聯(lián)苯308g、酚180g、聚甲醛90g、水300g及對(duì)甲苯磺酸0.2g投入四口玻璃反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢瑁箿囟壬咧?0℃，反應(yīng)3小時(shí)后減壓蒸餾去除水分，再加入環(huán)氧氯丙烷555g，使溫度升高至130℃，以45重量％的氫氧化鈉534g緩慢滴加入反應(yīng)釜內(nèi)約3小時(shí)，再以減壓蒸餾方式將過量環(huán)氧氯丙烷去除，加入100g甲苯溶解后過濾，再加入HCA 216g和三乙胺0.5g，使溫度上升至140℃，反應(yīng)時(shí)間約3小時(shí)，減壓蒸餾去除甲苯，冷卻后可得到環(huán)氧樹脂其環(huán)氧當(dāng)量為497g/eq(環(huán)氧當(dāng)量理論值為481g/eq)。
實(shí)施例4(D)式化合物的合成將有機(jī)磷化物HCA 216g和環(huán)氧樹脂(NPP-638，Phenol novolac型，南亞塑料制品)900g投入四口玻璃反應(yīng)釜中，使溫度升高至110℃后均勻攪拌，再加入三乙基胺0.5g，再將反應(yīng)溫度升至160℃，并反應(yīng)2.5小時(shí)，冷卻后可得到環(huán)氧樹脂其環(huán)氧當(dāng)量為275g/eq(環(huán)氧當(dāng)量理論值為279g/eq)。
實(shí)施例5(F)式化合物的合成將(HCA-HQ(2-(6-環(huán)氧-6H-二苯(c.e)(1.2)氧雜佛啉-6-基)1，4-苯-二醇)(HCA-HQ(2-(6-oxido-6H-dibenz(c.e)(1.2)oxaphorin-6-yl)-1，4-benzenediol))38.9g、四甲氧基硅4.56g、甲醇9g、丙二醇150g、鹽酸0.07g投入四口玻璃反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢瑁箿囟壬咧?0-110℃反應(yīng)時(shí)間約1小時(shí)，再將反應(yīng)溫度升至100-120℃，反應(yīng)時(shí)間約1小時(shí)，再將反應(yīng)溫度升至140℃反應(yīng)時(shí)間約4小時(shí)，冷卻加入甲醇200g，沉淀物過后取出后乾燥，可得到硬化劑氫氧價(jià)153KOH mg/g(硬化劑氫氧價(jià)理論值為155KOH mg/g)。
實(shí)施例6(G)式化合物的合成將4，4’-二羥基二苯甲酮(4，4’Dihydroxybenzophenone)21.44g，HCA 43.2g及二甲苯100g投入四口玻璃反應(yīng)釜中，攪拌均勻，使溫度升高至130-135℃，反應(yīng)時(shí)間約3小時(shí)后蒸餾濃縮，可得到硬化劑氫氧價(jià)170KOH mg/g。(硬化劑氫氧價(jià)理論174KOH mg/g)。
實(shí)施例7(H)式化合物的合成將二苯甲酮3，3’，4，4’-四酸二酐(Benzophenone-3，3’-4，4’-tetracarboxylic dianhydride)32.2g、HCA 43.2g及二甲苯100g投入四口玻璃反應(yīng)釜中，攪拌均勻，使溫度升高至130-135℃，反應(yīng)時(shí)間約3小時(shí)，再加入二甲基乙酰胺30g、4-胺基苯酚(4-Aminophenol)21.8g及對(duì)甲苯磺酸0.5g，使溫度保持在130-135℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，冷卻后以2％(重量百分比)的碳酸鈉堿洗，再以水洗至中性減壓蒸餾去除溶劑，可得到硬化劑氫氧價(jià)174KOH mg/g。(硬化劑氫氧價(jià)理論值為176KOH mg/g)。
實(shí)施例8(I)式化合物的合成將苯胍胺(Benzoguanamine)187.2g、鄰苯基苯酚(o-phenyl phenol)187g、聚甲醛66.07g、水90g及三乙基胺100g投入四口玻璃反應(yīng)釜中，攪拌均勻，使溫度升高至80℃，反應(yīng)時(shí)間約3小時(shí)，在使逐漸溫度升至100-130℃，去除水分并反應(yīng)2小時(shí)，可得到硬化劑氫氧價(jià)152KOH mg/g。(硬化劑氫氧價(jià)理論值為154KOH mg/g)。
比較例1將環(huán)氧樹脂與硬化劑，以機(jī)械打碎機(jī)打碎，并用研缽磨細(xì)，然后再以當(dāng)量比1∶1并與0.1％TPP充分混合，之後再將其倒入模具中并以烘箱加熱至130℃，使其均勻熔融混合，然后再以160℃預(yù)硬化1小時(shí)，180℃硬化2小時(shí)，220℃后硬化2小時(shí)，之后便可得到物性測(cè)試所需的試片。
表一 UL-94阻燃測(cè)試與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)環(huán)氧樹脂/硬化劑P％ N％Si％ UL-94Tg(℃)(A)/(F)5.61 - 1.03V-0 170(A)/(G)5.65 - - V-0 152(A)/(H)5.692.01 - V-0 157(A)/(I)1.028.59 - V-0 176(B)/(F)7.17 - 1.37V-0 208(B)/(G)3.85 - - V-0 173(B)/(H)3.832.74 - V-0 176(B)/(I)1.05 11.42 - V-0 215(C)/(F)5.83 - 0.89V-0 186(C)/(G)5.87 - - V-0 160(C)/(H)5.901.73 - V-0 172(C)/(I)1.857.44 - V-0 191(D)/(F)6.54 - 1.20V-0 189(D)/(G)6.64 - - V-0 165(D)/(H)6.692.37 - V-0 178(D)/(I)1.18 10.01 - V-0 197
比較例2以(A)-(D)式化合物的環(huán)氧樹脂，與二個(gè)環(huán)氧基萘型環(huán)氧樹脂(HP-4032，大日本油墨制品)，雙酚A型環(huán)氧樹脂(NPW-704，南亞塑料制品)以不同比例混合，配合不同硬化劑，找出能達(dá)到UL-94，V-0標(biāo)準(zhǔn)的最低磷含量的組合，及吸水率；吸水率測(cè)試方法為將上述試片放入壓力鍋中，以2大氣壓及120℃情況下經(jīng)過0.5小時(shí)，取出測(cè)其蒸汽加熱前后的重量差，并計(jì)算其吸水率。
表二 阻燃試片測(cè)試環(huán)氧樹脂 硬化劑P％ Tg(℃)吸水率％(A)/HP-4032 (I) 0.7 1860.5(B)/HP-4032 (I) 0.7 2100.3(B)/HP-4032 (I) 1.6 1600.3(C)/HP-4032 (I) 0.6 1950.4(D)/HP-4032 (I) 0.65 1930.2(D)/EPEL-127 二氰二胺2.1 1421.3(D)/NPLN-704(I) 0.75 1800.4(D)/NPLN-704 二胺二苯基砜 1.8 1560.6(D)/HP-4032 (F) 1.5 1870.3本發(fā)明已經(jīng)配合上述具體實(shí)施例與比較例被描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可基于以上描述作出多種變化。本發(fā)明的范圍包括定于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍及其精神內(nèi)的那些變化。
權(quán)利要求
1.一種阻燃環(huán)氧樹脂，其具有一選自(A)至(E)式的化學(xué)結(jié)構(gòu) 式中n＝0-12的整數(shù)；及R1＝CH3、H；及X＝A或B，且至少有一個(gè)X為B其中 其中E為 式中X定義同上；及m＝0-12的整數(shù)； 式中X定義同上；及R1定義同上；及p＝0-12的整數(shù)； 式中X定義同上；及R1定義同上；及q＝0-12的整數(shù)； 式中k＝0-12的整數(shù)；及Y為 其中E定義同上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃環(huán)氧樹脂，其中所述(A)式化合物含量為占組合物的10至90重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃環(huán)氧樹脂，其中所述(B)式化合物含量為占組合物的10至90重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃環(huán)氧樹脂，其中所述(C)式化合物含量為占組合物的10至90重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃環(huán)氧樹脂，其中所述(D)式化合物含量為占組成物的10至90重量％。
6.一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于其包括(1)根據(jù)權(quán)利要求1所述，其具有一選自(A)至(E)式的化學(xué)結(jié)構(gòu)，(2)不含鹵素的硬化劑，其具有活性氫可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，(3)硬化促進(jìn)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其成份(2)的不含鹵的硬化劑為含氮或磷或硅的化合物，具有下列(F)至(I)式所示的結(jié)構(gòu) 式中E定義同上 式中E定義同上； 式中E定義同上；及s＝0-12的整數(shù)；(I) 式中L＝0-12的整數(shù)；及R2＝NH2、CH3、C6H5；及R3＝H、鄰CH3、間CH3、對(duì)CH3、鄰C6H5、間C6H5、對(duì)C6H5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硬化劑，其可單獨(dú)使用或與其它硬化劑混合使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硬化劑，其中所述成分(F)式化合物含量為占硬化劑的5至100重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硬化劑，其中所述成分(G)式化合物含量為占硬化劑的5至100重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硬化劑，其中所述成分(H)式化合物含量為占硬化劑的5至100重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硬化劑，其中所述成分(I)式化合物含量為占硬化劑的5至100重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其中所述成分(3)硬化促進(jìn)劑選自三級(jí)胺、三級(jí)膦、季銨鹽、季鏻鹽、三氟化硼絡(luò)合物、鋰化物及咪唑化合物；或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的阻燃環(huán)氧樹脂，其用以制造粘合片、復(fù)合材料、積層板、印刷電路板、增層法用的基板、銅箔基板用粘合劑、半導(dǎo)封裝。
15.根據(jù)權(quán)利要求6至13任一項(xiàng)所述的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其用以制造粘合片、復(fù)合材料、積層板、印刷電路板、增層法用的基板、銅箔基板用粘合劑、半導(dǎo)封裝。
全文摘要
本發(fā)明揭示一具有阻燃性環(huán)氧樹脂，其利用具有反應(yīng)性含磷化合物與二個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，其中環(huán)氧樹脂具有多環(huán)結(jié)構(gòu)，包括芳香族、脂肪族，萘等結(jié)構(gòu)，配合特定硬化劑硬化，可得到具有優(yōu)秀的阻燃性及物性的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08K5/54GK1621443SQ20031011543
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者郭碧濤, 谷內(nèi)暲 申請(qǐng)人:晉一化工股份有限公司