專利名稱：玻璃化炭黑熱塑性組合物的制作方法
背景技術(shù)：
薄膜、瓶子和其他容器等形式的聚合物組合物、尤其是包含聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)或者其共聚物(在下文中總稱為“PET”)的組合物的用途是眾所周知的。當(dāng)瓶子或者其他容器(在下文中總稱為“容器”)被用于容納流體例如水、果汁和汽水時(shí)，聚合物切片或者粒料形式的形成容器的組合物通常在兩步工藝中成型為容器的形狀。首先，注射模塑管狀的預(yù)制坯。其次，將預(yù)制坯加熱到高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且使用高壓空氣將其吹到模具中，以便將其成形為瓶子。
在第二步中，石英紅外燈被用來“再加熱”預(yù)制坯。典型的燈溫度是2000-3000K，具有500到2000nm范圍的寬發(fā)射光譜。來自石英燈的最大光發(fā)射出現(xiàn)在大約1100-1200nm的范圍。然而，在500-2000nm區(qū)域，PET吸收能量較差。因此，為了最大化從燈吸收能量和提高預(yù)制坯的“再加熱”速度，有時(shí)將紅外線吸收化合物加入PET。令人遺憾地，這些材料對(duì)PET瓶子的外觀質(zhì)量也具有不利影響，引起其顏色變深和變得不太透明和較為混濁。因?yàn)樵?00-700nm范圍內(nèi)具有吸收的化合物在人眼看來是有色的，因此在該范圍內(nèi)吸收的化合物使聚合物具有顏色。
過去，將各種黑體和灰體吸收化合物用作再加熱劑，以提高聚酯在石英燈下的加熱特性?？梢詫⒏鞣N紅外線吸收化合物加入PET中，以提高預(yù)制坯的再加熱速度。這類再加熱添加劑包括炭黑、石墨、銻金屬、黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、惰性鐵化合物、尖晶石顏料和紅外線吸收染料。
可以加入聚合物中的吸收化合物的量受其對(duì)聚合物視覺性能的影響的限制，例如亮度，其是測(cè)量透明性的尺度，以及顏色。
許多這些再加熱添加劑，即使不是全部，都能顯著地提高聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)制坯的再加熱速度。這些添加劑的缺點(diǎn)是引起樹脂的亮度和/或透明性損失。為了使預(yù)制坯和得到的吹塑制品保持可接受水平的亮度和顏色，需要降低再加熱添加劑的量，其進(jìn)而降低了再加熱速度。因此，需要調(diào)節(jié)加入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂中的再加熱添加劑的類型和量，以在提高再加熱速度和保持可按受的亮度和顏色水平之間獲得需要的平衡。
因此，對(duì)提高預(yù)制坯的再加熱速度(或者相反地減少在給定溫度下的再加熱時(shí)間)存在進(jìn)一步的需要。理想的是同時(shí)提高再加熱速度和降低在熱塑性組合物中再加熱添加劑濃度提高時(shí)L*降低的速度。
獨(dú)立于在保持可接受水平的L*的同時(shí)提高預(yù)制坯再加熱速度的努力，還進(jìn)行了降低由預(yù)制坯制成的瓶子的靜摩擦系數(shù)的努力。吹塑成瓶子的聚酯組合物具有光滑表面，其引起瓶子在運(yùn)輸和堆碼時(shí)彼此粘著。瓶子之間的靜摩擦的靜態(tài)系數(shù)是足夠高的，因此瓶子會(huì)彼此粘住和從輸送機(jī)中落下。通過加入添加劑例如煅制二氧化硅、無定形二氧化硅和滑石以降低瓶子粘性的努力，成功地使靜摩擦系數(shù)相對(duì)于沒有抗粘著添加劑的對(duì)照物得到降低，但是某些抗粘著添加劑傾向于明顯地降低預(yù)制坯的亮度和/或明顯地提高霧度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供包含多功能添加劑的聚酯組合物是有利的，其不僅能降低瓶子的靜摩擦系數(shù)，而且能有效地提高用于生產(chǎn)瓶子的預(yù)制坯的再加熱速度。制造這類預(yù)制坯和具有優(yōu)良亮度和優(yōu)良顏色的產(chǎn)品瓶子也是高度有利的。

發(fā)明內(nèi)容
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有優(yōu)良的再加熱速度以及提高的L*和b*等級(jí)的熱塑性組合物。我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有低靜摩擦系數(shù)和優(yōu)良的再加熱速度的熱塑性組合物。我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有優(yōu)良的再加熱速度和低的側(cè)壁瓶子霧度的熱塑性組合物。
現(xiàn)在提供了包含聚酯和玻璃化炭黑的熱塑性組合物。
還提供了用于制造聚酯組合物的方法，其包括混合玻璃化炭黑與聚酯組合物或者包含聚酯前體的組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于制造聚酯組合物的方法，其包括在本體聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔融相聚合之后和在聚酯組合物注塑以前或者其間，將包含玻璃化炭黑和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的固體或者液體濃縮物加入本體聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于制造聚酯組合物的方法，其包括將玻璃化炭黑單獨(dú)地或者作為濃縮物或者在載體中加入用于制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔融相。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種濃縮物組合物，其包含0.05wt％到大約35wt％的玻璃化炭黑和至少65wt％直至99.95wt％的聚合物，各自基于濃縮物組合物的重量。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有L*值和再加熱指數(shù)的聚酯組合物，該再加熱指數(shù)隨著存在于聚酯組合物中的添加劑量的增加而在0.95和1.15之間增大，其中L*測(cè)量作為y軸和再加熱指數(shù)作為x軸繪制的表示所述添加劑增加量的曲線斜率小于|80|，該斜率由0.95和1.15之間的再加熱指數(shù)值的至少三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)、使用至少0.03單位的間隔進(jìn)行測(cè)定。
在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，提供了聚酯預(yù)制坯，其具有5℃或以上的最終再加熱溫度Δ，70或以上的L*等級(jí)，和3.8或以下的b*等級(jí)。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了聚酯預(yù)制坯，其具有10℃或以上的最終再加熱溫度Δ和70或以上的L*等級(jí)。
我們已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種添加劑，其不僅提高聚酯組合物的再加熱速度，而且能夠降低組合物的靜摩擦的靜態(tài)系數(shù)(“COF”)。本發(fā)明組合物的另一個(gè)出乎意料的效果是，瓶子的靜摩擦的靜態(tài)系數(shù)可以通過在聚酯組合物中以典型的粘性瓶子添加劑用量(70-150ppm)引入添加劑得到降低，該添加劑還起再加熱添加劑的作用，此外能保持可接受的亮度、側(cè)壁瓶子霧度和顏色。目前還不可能將常規(guī)的再加熱添加劑例如炭黑或者黑色氧化鐵的量提高到70到125ppm的典型的粘性瓶子添加劑用量，因?yàn)樵谶@樣的用量下預(yù)制坯和得到的制品將具有過低的L*和過高的霧度水平。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供由預(yù)制坯制成的聚酯飲料瓶，其中該預(yù)制坯具有5℃或以上的最終再加熱溫度Δ，小于3.8的b*等級(jí)，并且由該預(yù)制坯制成的瓶子具有0.6或以下的靜摩擦系數(shù)。
另外，本發(fā)明提供由預(yù)制坯制成的飲料瓶，其中該預(yù)制坯具有5℃或以上的最終再加熱溫度Δ，和至少70的L*值，并且瓶子具有0.6或以下的靜摩擦系數(shù)。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了由預(yù)制坯制成的聚酯飲料瓶，其中該預(yù)制坯具有1.05或以上的再加熱指數(shù)和78或以上的L*值。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有霧度％值和再加熱指數(shù)的聚酯組合物，該再加熱指數(shù)隨著存在于聚酯組合物中的添加劑量的增加而在0.95和1.15之間增大，其中以數(shù)字為1％到40％的霧度％為y軸和再加熱指數(shù)為x軸表示的曲線的斜率小于75，該霧度％在3個(gè)層疊的圓盤上測(cè)定，每個(gè)圓盤具有67密耳的厚度，3個(gè)圓盤的總厚度為201密耳，該斜率由1.00和1.15之間的再加熱指數(shù)值的至少三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)、使用至少0.03單位的間隔測(cè)定，并且所述聚酯組合物具有小于0.8的靜摩擦系數(shù)。
本發(fā)明還包括這樣的實(shí)施方案，其中提供了一種聚酯組合物，其包含50ppm到150ppm的添加劑，相對(duì)于沒有該添加劑的組合物而言，對(duì)于最初50ppm的添加劑，該添加劑能夠使組合物的再加熱速度提高至少2.5℃，并且對(duì)于最初50ppm的添加劑，該添加劑能夠降低組合物的靜摩擦系數(shù)至少20％，其中該組合物具有小于9％的霧度值，并且優(yōu)選瓶子側(cè)壁霧度值為5％或以下。
還提供了一種熱塑性組合物，其包含熱塑性組合物，該熱塑性組合物在25℃和1大氣壓下包含熱塑性聚合物連續(xù)相固體和相對(duì)于沒有添加劑的組合物使所述組合物的靜摩擦系數(shù)降低的添加劑，其中所述組合物具有0.2的靜摩擦系數(shù)，該靜摩擦系數(shù)在相對(duì)于熱塑性連續(xù)相的重量為50ppm到250ppm的添加劑范圍內(nèi)的點(diǎn)測(cè)量。
在每個(gè)這些實(shí)施方案中，還提供了另外的實(shí)施方案，包括各自的制造方法，和預(yù)制坯和由該預(yù)制坯吹塑的制品，特別是瓶子，及其包含玻璃化炭黑的組合物。
發(fā)明詳述通過參考以下發(fā)明詳述，包括本文的附圖，以及其中提供的實(shí)施例，可以更容易地理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于所述特定的方法和條件，因?yàn)榧庸に芰现破返奶囟ǚ椒ê?或工藝條件是理所當(dāng)然可以變化的。還應(yīng)理解，本文使用的術(shù)語是為了描述具體的實(shí)施方案，而不是用來進(jìn)行限制。
還應(yīng)注意到，在說明書和所附權(quán)利要求中，單數(shù)形式“一”、“該”和“所述”包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。例如，加工熱塑性“預(yù)制坯”、“制品”、“容器”或者“瓶子”用以包括加工許多的熱塑性預(yù)制坯、制品、容器或者瓶子。
在此，范圍可以表示為從“大約”或者“近似”一個(gè)具體值和/或到“大約”或者“近似”另一個(gè)具體值。當(dāng)表示這類范圍時(shí)，另一個(gè)實(shí)施方案包括從所述一個(gè)具體值和/或到所述另一個(gè)具體值。
“包括”或者“包含”指至少提名的化合物、要素、粒子等等必須存在于組合物或者制品中，但是不排除存在其他化合物、材料、粒子等等，即使其他這樣的化合物、物質(zhì)、粒子等等與所提名的那些具有相同的功能。
“再加熱添加劑”指任何成分或者反應(yīng)性成分的混合物，其產(chǎn)生適合于加入聚酯或者聚酯前體中的化合物或者元素，該添加劑在最初100ppm的添加劑范圍內(nèi)，能夠使所述組合物與相同的、只是沒有該特定添加劑存在的組合物相比，在相同的試驗(yàn)條件下，提高最終溫度至少3℃，無論應(yīng)用實(shí)際上是否需要再加熱該組合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含玻璃化炭黑粒子的熱塑性聚合物組合物，該玻璃化炭黑粒子分布在熱塑性聚合物連續(xù)相內(nèi)，該熱塑性聚合物連續(xù)相在25℃和1大氣壓下是固體。熱塑性聚合物與液晶聚合物的區(qū)別在于，當(dāng)在液(熔融)相中時(shí)，熱塑性聚合物不含有序結(jié)構(gòu)。熱塑性組合物可以任選地照這樣分離。
在該實(shí)施方案中，包含在熱塑性組合物中的再加熱添加劑的至少一種是玻璃化炭黑粒子，和更優(yōu)選球形玻璃化炭黑。玻璃化炭黑的意義是碳類領(lǐng)域中技術(shù)人員眾所周知的。其通常被稱為玻璃碳。碳類領(lǐng)域中的技術(shù)人員知道，石墨、炭黑、活性炭和玻璃化炭黑是不同的碳形式，其差別可能在于結(jié)構(gòu)、性能、制造方法和用途的一個(gè)或多個(gè)方面。
不限制玻璃化炭黑的意義，提供以下描述以舉例說明通常生產(chǎn)的玻璃化炭黑形式的一個(gè)或多個(gè)特征?？捎靡粋€(gè)或多個(gè)特征描述玻璃化炭黑，這些包括外觀、性能、結(jié)構(gòu)、制造方法和普通的用途。玻璃化炭黑的最普通的形式可以描述為黑色的、致密的、脆性的材料，當(dāng)破裂時(shí)，其具有高光澤和玻璃的或者玻璃狀的外觀。盡管玻璃化炭黑一般具有低密度，但由于其具有非常細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu)，因此其滲透性特別低。玻璃化炭黑通常具有小于0.05％的孔隙度，盡管通過在合成工藝中使用成孔劑，某些品級(jí)可以制備成具有高達(dá)50％的孔隙度。玻璃化炭黑的結(jié)構(gòu)可以描述為隨機(jī)排列的帶狀分子，不具有長(zhǎng)程有序。雖然對(duì)制造玻璃化炭黑的合成方法沒有限制，但是用于其生產(chǎn)的普通的已知方法包括形成聚合物碳前體，例如聚糠基醇、酚-甲醛縮合聚合物、聚酰亞胺和聚丙烯腈，或甚至熱塑性聚合物，其通常被交聯(lián)到不同程度形成三維結(jié)構(gòu)，然后被粉碎，然后將碳前體在還原性氣氛中或者在無活性氣氛中、例如真空或者惰性氣體(包括氮)中受控地?zé)峤?，其中以受控的速率在最?2小時(shí)、通常48小時(shí)或更短的時(shí)間，將溫度升到600℃直至大約2800℃和通常1000℃到2000℃的最高溫度，并且一旦達(dá)到最終溫度，熱解可以只進(jìn)行2到5小時(shí)。普通的熱解速率是10℃/分鐘，但是該速率在較低溫度下可以較慢，例如2℃/hr，達(dá)到最高600到700℃。同樣，通過改變時(shí)間和溫度，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)玻璃化炭黑的電阻率。用于制造玻璃碳的任何其他方法也是適合的。
用于生產(chǎn)球體形式的玻璃化炭黑的方法包括形成聚合物前體的氣溶膠，然后在熱反應(yīng)器中熱分解該氣溶膠?？蛇x擇地，熱固性樹脂聚合物可以通過任何造粒方法進(jìn)行粉碎，例如高速離心粉碎機(jī)、噴霧干燥或者懸浮，然后在熱解爐中燒結(jié)。通過首先將熱固性樹脂加工成粉末，熱解時(shí)間也可以得到減少。雖然對(duì)用于形成球體的方法沒有限制，并且包括用于加入聚酯的任何已知方法，通過聚合物前體的熱解形成的任何碳是適合用于本發(fā)明的玻璃化炭黑物質(zhì)。由于具有高純度和突出的耐化學(xué)品性，玻璃化炭黑已經(jīng)被用作化學(xué)品和冶金方法的容器和作為催化劑的球形載體。
與具有少量或者基本上不具有長(zhǎng)程晶序的玻璃化炭黑相反，石墨由一系列層疊的平行平面組成。因此，石墨具有強(qiáng)的各向異性性能。雖然玻璃化炭黑和石墨具有高光澤，但石墨與玻璃化炭黑相比是較柔軟物質(zhì)。天然石墨是自然存在的礦物形式，而人造石墨是通過加熱焦炭或者瀝青到高于2500℃生產(chǎn)的。天然和人造石墨的主要用途是作為潤(rùn)滑劑、耐熔質(zhì)材料和電極。
炭黑是碳的無定形形式，其通過烴在不充足的空氣中燃燒形成。炭黑沒有玻璃化炭黑的光澤和玻璃外觀。炭黑的結(jié)構(gòu)由平行層疊的石墨小片狀體組成，這些小片狀體彼此隨機(jī)取向。炭黑沒有石墨中的三維晶序。其主要用于增強(qiáng)橡膠和作為黑色顏料。
活性炭是具有比玻璃化炭黑更加高度發(fā)展的內(nèi)空隙結(jié)構(gòu)和更大的內(nèi)表面積的物質(zhì)。活性炭由富含碳的有機(jī)材料形成，例如煤、褐煤、木材、堅(jiān)硬果殼、瀝青和焦炭。其以兩級(jí)制備法生產(chǎn)。在第一階段中，有機(jī)前體被碳化，產(chǎn)生具有潛在孔隙結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在第二階段中，碳在過熱蒸汽或者二氧化碳中被燃燒，以除去堵塞孔隙入口的殘?zhí)肌；钚蕴勘挥米鞲鞣N純化方法中的吸附劑，包括廢水處理、增甜劑脫色和各種各樣的化學(xué)處理應(yīng)用。
對(duì)用于本發(fā)明的玻璃化炭黑粒子的形態(tài)沒有限制，包括球體、小片狀體、針狀體、圓柱體和不規(guī)則的形狀，正象將碳?jí)核槌煞勰r(shí)看到的那樣。平均玻璃化炭黑粒子的形態(tài)優(yōu)選是球狀的。球狀顆粒不僅包括通常被理解為球體的那種，而且包括橢圓形的粒子、星形形狀和任何其他不規(guī)則的形狀的粒子，當(dāng)沿著x、y和z粒子軸的任何兩個(gè)的結(jié)合測(cè)定時(shí)，其基本的三維結(jié)構(gòu)具有2或以下的縱橫比。優(yōu)選，平均球體具有平滑曲線的邊緣。不限于理論，據(jù)信玻璃化炭黑粒子的球形有助于改進(jìn)L*亮度和b*顏色，并且通過在瓶成品中提供更加均勻的表面粗糙化而進(jìn)一步有助于降低靜摩擦系數(shù)。
用于本發(fā)明的玻璃化炭黑的粒徑也沒有特別的限制。然而，在選擇粒徑中，應(yīng)該考慮粒徑對(duì)預(yù)制坯的亮度和霧度值的影響。玻璃化炭黑的優(yōu)選的平均粒度是至少0.1微米、優(yōu)選至少0.4微米、更優(yōu)選至少1微米和適合地最高400微米或以下、優(yōu)選100微米或以下、更優(yōu)選40微米或以下、最優(yōu)選20微米或以下和甚至12微米或以下。通常，球狀的玻璃化炭黑球體尺寸作為一種具有一定粒子尺寸范圍的組成提供，平均粒度處于該范圍內(nèi)。平均粒度由該范圍內(nèi)具有特定尺寸的最大數(shù)目的顆粒表示。根據(jù)需要，粒徑可以使用激光衍射型粒度分布儀測(cè)定。
對(duì)用于聚酯中的玻璃化炭黑粒子的粒度分布沒有限制。具有窄的或者寬的粒度分布的玻璃化炭黑粒子均可以使用。舉例來說，玻璃化炭黑組合物任選地具有這樣的粒度分布，在具有至少5％粒子的最小尺寸點(diǎn)和具有至少5％粒子的最大尺寸點(diǎn)之間的差別為40微米或以下、或者20微米或以下、或者10微米或以下、或者5微米或以下。粒徑分布曲線可以是單峰或者多峰型的。
希望的是使用不含有聚集體的玻璃化炭黑粒子，以避免在聚酯中形成可見的斑點(diǎn)。還優(yōu)選使用不含有灰分的玻璃化炭黑，以最小化對(duì)霧度和L*的影響。此外，使用的特定制造工藝或者運(yùn)輸條件可能引起某些球狀顆粒破裂和斷裂。當(dāng)使用球狀顆粒時(shí)，希望使用這樣的組合物，其中破裂、斷裂或者裂開的粒子為25％或以下、更優(yōu)選5％或以下，以便提高在給定再加熱速率下的L*和提高再加熱速率。
根據(jù)需要，具有以下形態(tài)特性的玻璃化炭黑可以用于實(shí)施本發(fā)明。例如，在熱塑性組合物中有用的玻璃化炭黑形式具有1.40-1.70g/cm3的堆積密度、5×105-10×105Ω/cm的電阻率、0.01-0.2cal/cm·sec·℃的導(dǎo)熱率和0％的開口空隙率。然而，根據(jù)需要，這些范圍以外的其他形式的玻璃化炭黑也是有用的。
對(duì)玻璃化炭黑的孔隙度也沒有特別的限制。然而，在粒子表面上具有最大尺寸不超過1微米的小表面孔隙的玻璃化炭黑粒子是適合的。同樣，孔隙度為0.0到0.03％的玻璃化炭黑組合物也是適合的。然而，表面氣孔超過1微米的玻璃化炭黑粒子，并且其是超過0.03％的高孔隙度的，也同樣適合作為再加熱添加劑用于熱塑性組合物中。
玻璃化炭黑的特別的優(yōu)點(diǎn)在于，聚酯組合物，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，甚至在大的玻璃化炭黑填充量下，也具有高亮度和低于+4的b*等級(jí)，因此提供了調(diào)節(jié)玻璃化炭黑用量的較大余地，從而能夠獲得COF和再加熱速率方面的額外的改進(jìn)。用于聚酯組合物中用于提高預(yù)制坯的再加熱速率的其他黑色著色的再加熱添加劑(石墨、炭黑、黑色氧化鐵)，不能降低吹塑瓶的COF，或者如果以通常用于降低COF的量加入(例如60ppm到150ppm)，則霧度水平和L*等級(jí)將是無法接受的，因?yàn)榭雌饋硎敲黠@深色的或者黑色的。因此，可以使用的玻璃化炭黑的量不局限于炭黑或者石墨情況下的10到30ppm的低水平。
用于聚酯中的玻璃化炭黑的量取決于具體的應(yīng)用、希望的再加熱時(shí)間的減少、希望的COF水平的降低和a*和b*從零降低的容限水平以及L*亮度值從100的變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，玻璃化炭黑的量是至少1ppm、更優(yōu)選至少5ppm、最優(yōu)選至少50ppm。在許多應(yīng)用中，球狀玻璃化炭黑的量是至少50ppm、在某些情況下至少60ppm和甚至至少70ppm。球狀玻璃化炭黑的最大量?jī)H僅受希望的再加熱速率、COF的降低或者L*、b*和霧度的保持中的任何一個(gè)或多個(gè)限制，其可以根據(jù)應(yīng)用或者用戶要求而變化。該量通常不超過500ppm、更通常低于300ppm和在大多數(shù)情況下該量不超過250ppm。在其中著色、霧度和亮度對(duì)應(yīng)用來說不是重要的特征的應(yīng)用中，使用的玻璃化炭黑的量可以為最高5,000ppm和甚至最高10,000ppm。在配制具有玻璃化炭黑的濃縮物時(shí)，如以下討論的，該量可以超過10,000ppm。
用于引入熱塑性聚合物的連續(xù)相的玻璃化炭黑粒子也可以是改性的玻璃化炭黑粒子。因此，提供了一種熱塑性聚合物組合物，其在熱塑性聚合物連續(xù)相內(nèi)包含1到500ppm的改性的玻璃化炭黑粒子，該熱塑性聚合物連續(xù)相在25℃和1大氣壓下為固體。玻璃化炭黑可以通過在玻璃化炭黑粒子上附加有機(jī)聚合物鏈或者有機(jī)聚合物涂層或者以化學(xué)方法或者以物理方法處理粒子表面而進(jìn)行改性。
對(duì)將玻璃化炭黑粒子引入聚酯組合物中的方法沒有限制。玻璃化炭黑粒子可以在聚合期間或之后加入聚合物反應(yīng)物系統(tǒng)，加入聚合物熔體或者加入模塑粉末或者粒料或者在注射-模塑成形機(jī)中加入用于生產(chǎn)瓶子預(yù)制坯的熔融的本體聚酯中。玻璃化炭黑可以加入到聚酯聚合物中、優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中，和通過任何方法進(jìn)料到注塑機(jī)中，包括在注塑機(jī)中將玻璃化炭黑進(jìn)料到熔融聚合物中，或者將玻璃化炭黑與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)料混合到注塑機(jī)中，既可以通過熔融共混，也可以通過干混合粒料來進(jìn)行?？蛇x擇地，玻璃化炭黑可以加入到酯化反應(yīng)器中，例如與乙二醇進(jìn)料一起和經(jīng)由乙二醇，任選地與磷酸混合，可以加入到預(yù)聚物反應(yīng)器、縮聚反應(yīng)器中，或者加入到反應(yīng)器中用于固態(tài)stating的固體粒料中，或者在這些階段中間的任何一點(diǎn)加入。在這些情況的每一種中，玻璃化炭黑可以與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或者其純的前體結(jié)合，作為包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的濃縮物，或者用載體稀釋。載體可以是對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯有反應(yīng)性的或者無反應(yīng)性的。玻璃化炭黑，無論純的或者以濃縮物方式或者在載體中，以及本體聚酯，優(yōu)選在融合之前進(jìn)行干燥。這些可以在干燥空氣或者其他惰性氣體例如氮?dú)庵懈稍?，和根?jù)需要在低于大氣壓力下進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種濃縮物組合物，其包含基于濃縮物組合物的重量為至少0.05wt％、優(yōu)選至少2wt％和最高大約35wt％、優(yōu)選最高20wt％的量的玻璃化炭黑，和基于濃縮物組合物的重量為至少65wt％和優(yōu)選至少80wt％和最高99wt％和優(yōu)選最高98wt％的熱塑性聚合物，例如聚酯、聚烯烴或者聚碳酸酯，該熱塑性聚合物一般在25℃和1大氣壓下為固態(tài)。該濃縮物可以是液體或者固體形式。將聚合物轉(zhuǎn)化成預(yù)制坯的轉(zhuǎn)化器具有以下的適應(yīng)性在注塑階段將玻璃化炭黑連續(xù)地或者間歇地加入本體聚酯中，其為液體熔融形式或者作為固態(tài)共混物，和進(jìn)一步借助于計(jì)量濃縮物的量以常規(guī)調(diào)節(jié)包含在預(yù)制坯中的玻璃化炭黑的量，以便適合最終應(yīng)用和顧客需求。
該濃縮物可以通過在單螺桿擠出機(jī)或者雙螺桿擠出機(jī)中混合玻璃化炭黑與聚合物例如聚碳酸酯、聚酯或者聚烯烴和任選地與其他再加熱添加劑配混來生產(chǎn)。優(yōu)選的聚碳酸酯是雙酚A型聚碳酸酯。優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯。熔融溫度必須至少高達(dá)聚合物的熔點(diǎn)。對(duì)于聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，熔融溫度通常在260-310℃范圍內(nèi)。優(yōu)選，熔體配混溫度保持盡可能低。擠出物可以任何形式取出，例如線料形式，和按照通常的方式例如切割進(jìn)行回收。
優(yōu)選，濃縮物在用于最終制品中的類似的聚酯中制備。然而，在某些情況下，在濃縮物中使用另一種聚合物例如聚烯烴可能是有利的。在聚烯烴/玻璃化炭黑濃縮物與聚酯共混時(shí)，聚烯烴被引入作為本體聚酯的成核劑添加劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，濃縮物被加入到本體聚酯中，或者在制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的不同階段的任何之處被加入，其加入方式使得該濃縮物與本體聚酯或者其前體最為相容。例如，可以選擇濃縮物的加入點(diǎn)或者ItV，使得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的ItV和濃縮物的ItV相似，例如在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷溶液中于25℃測(cè)量為+/-0.2ItV。濃縮物可以生產(chǎn)成具有0.3到0.65的ItV，以配合制造中縮聚階段中的典型的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的Itv。可選擇地，濃縮物可以被生產(chǎn)成具有類似于在注塑階段中使用的固態(tài)粒料的ItV(例如0.6到1.1的ItV)。
許多其他成分可以加入該濃縮物中。例如，在此可以包括結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤(rùn)滑劑、不套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、金屬減活劑、著色劑例如二氧化鈦和炭黑、成核劑例如聚乙烯和聚丙烯、磷酸鹽穩(wěn)定劑、填料等等。所有這些添加劑和其使用在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
在本發(fā)明組合物中熱塑性聚合物可以是任何熱塑性均聚物或者共聚物，但是其在25℃和1大氣壓下為固態(tài)。該熱塑性聚合物形成連續(xù)相，其中分散有玻璃化炭黑。分散“在連續(xù)相中”是指玻璃化炭黑被至少包含在該熱塑性組合物的一部分橫截切面內(nèi)，而不是如通常的涂層那樣僅僅處于表面上。玻璃化炭黑可以處于熱塑性聚合物的表面上，只要聚合物表面以外的區(qū)域中也存在粒子。該玻璃化炭黑可以隨機(jī)分布地在熱塑性聚合物內(nèi)，完全隨機(jī)地分散，分布在分離的區(qū)域內(nèi)，或者僅僅分布在一部分熱塑性聚合物中。優(yōu)選，玻璃化炭黑隨機(jī)地分布在熱塑性連續(xù)相內(nèi)，和更優(yōu)選該分布是均勻的，和最優(yōu)選該分布還完全遍布熱塑性聚合物的連續(xù)相。
適合的熱塑性聚合物的例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和各自的共聚酯和各自的共混物，例如PET和PEN。用于本發(fā)明中的熱塑性聚合物最有用地包括聚酯組合物，尤其是部分芳香族聚酯，特別是至少主要地衍生自芳香族二酸和脂肪族二醇的聚酯。優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。在此，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯指基于聚合物中單元的總摩爾量具有至少60mol％的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚合物。優(yōu)選，該聚合物包含至少85mol％的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元。因此，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包括對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元和其他衍生自亞烷基二醇或者芳基二醇的與脂肪族或者芳基二羧酸的單元的共聚酯。
例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以通過二酸或者二酯組分和二醇組分反應(yīng)來制造，所述二酸或者二酯組分包括至少60摩爾％、優(yōu)選至少70摩爾％、更優(yōu)選至少85摩爾％、甚至更優(yōu)選至少90摩爾％和對(duì)于許多應(yīng)用至少95摩爾％的對(duì)苯二甲酸或者對(duì)苯二甲酸二C1-C4烷基酯，和所述二醇組分包括至少60摩爾％、優(yōu)選至少70摩爾％、更優(yōu)選至少85摩爾％、甚至更優(yōu)選至少90摩爾％和對(duì)于許多應(yīng)用至少95摩爾％的乙二醇。還優(yōu)選該二酸組分是對(duì)苯二甲酸和該二醇組分是乙二醇。所有二酸組分的摩爾百分?jǐn)?shù)總計(jì)為100摩爾％，和所有二醇組分的摩爾百分?jǐn)?shù)總計(jì)為100摩爾％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物包含大部分聚酯組合物，優(yōu)選聚酯組合物基于形成組合物的連續(xù)相的熱塑性組合物(排除形成不連續(xù)相的填料、纖維、沖擊改性劑或者其他聚合物)中的聚合物的重量以至少80wt％、更優(yōu)選至少95wt％和最優(yōu)選至少98wt％的量存在。該聚酯組合物優(yōu)選包含至少60wt％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、更優(yōu)選至少90wt％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和最優(yōu)選100wt％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。如上所述，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物包含至少60mol％的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯由至少90mol％對(duì)苯二甲酸和至少90mol％乙二醇制造。
通常，聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物通過二醇與游離酸形式的二羧酸或者其二甲酯反應(yīng)產(chǎn)生預(yù)聚物化合物，然后進(jìn)行縮聚來生產(chǎn)聚酯。如果需要，聚酯的分子量可以通過固相聚合進(jìn)一步提高。在熔融和/或固相縮聚之后，聚酯優(yōu)選具有至少0.60dL/g、更優(yōu)選至少0.70dL/g的特性粘度(It.V.)，該特性粘度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中于25℃測(cè)量。
除衍生自對(duì)苯二甲酸的單元之外，本發(fā)明聚酯的酸組分可以用衍生自一種或多種其他的二羧酸的單元改性。這樣的其他的二羧酸包括優(yōu)選具有8到14個(gè)碳原子的芳香族二羧酸，優(yōu)選具有4到12個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸或者優(yōu)選具有8到12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸?？捎糜诟男运峤M分的二羧酸單元的例子是來自以下的單元鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸和環(huán)己烷二羧酸是最優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語“二羧酸”包括使用這些酸的相應(yīng)的酸酐、酯和?；取?br> 除衍生自乙二醇的單元之外，本發(fā)明聚酯的二醇組分可以用來自其他二醇的單元改性，包括優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇和優(yōu)選具有3到20個(gè)碳原子的脂肪族二醇。這類二醇的例子包括二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)、2，5-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羥基乙氧基)-苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。
聚酯可以通過在本領(lǐng)域中眾所周知的足以進(jìn)行酯化和縮聚的常規(guī)的聚合程序制備。聚酯縮聚工藝包括二羧酸與二醇直接縮合、酯交換和固相聚合方法。可以使用的典型的聚酯化催化劑包括鈦醇鹽、二丁基錫二月桂酸鹽和氧化銻或者三醋酸銻，其可以獨(dú)立地使用或者以混合物方式使用，任選地與鋅、錳或者鎂的醋酸鹽或者苯甲酸鹽和/或其他這類本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的催化劑材料一起使用。磷和鈷化合物也可以任選地存在。
例如，一種或多種二羧酸、優(yōu)選芳香族二羧酸或者其成酯衍生物和一種或多種二醇的混合物，可以在酯化和/或酯交換催化劑存在下在酯化區(qū)中加熱，其中任選地使用縮聚催化劑，溫度在大約150℃到大約300℃、優(yōu)選大約200℃到大約300℃范圍內(nèi)，和在常規(guī)的反應(yīng)中，通常在大約260℃到大約300℃之間，和大氣壓到大約0.2mmHg的壓力下進(jìn)行。通常，在提高的壓力和大約240℃到大約270℃的溫度下將二羧酸用二醇酯化。縮聚反應(yīng)在預(yù)聚合區(qū)中在熔融相中引發(fā)和繼續(xù)，和在后處理區(qū)中在熔融相中結(jié)束，之后縮聚反應(yīng)在固態(tài)中在固態(tài)stating區(qū)中繼續(xù)。在預(yù)聚合區(qū)中，分子量增加通過將溫度從大約260℃提高到最高大約280℃和將壓力降低，同時(shí)從混合物中除去過量二醇來進(jìn)行。縮聚可以在后處理區(qū)中在一系列提升到較高溫度的后處理容器中繼續(xù)，直到獲得大約0.70的ItV。催化劑材料例如銻的氧化物或者三乙酸鹽可以與磷、鈷化合物和著色劑一起加入到預(yù)聚合區(qū)，其可以任選地加入后處理區(qū)。在典型的DMT基工藝中，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，其他催化劑材料和加入催化劑材料以及其他成分的點(diǎn)與典型的直接酯化工藝有所不同。玻璃化炭黑可以在熔融相中的任何階段加入，包括酯化、預(yù)聚物和/或后處理階段，包括在造粒之前的任何階段。在縮聚在熔融相中完成之后，聚酯被切粒和轉(zhuǎn)移到固相聚合容器，任選地經(jīng)由結(jié)晶器，以防止粒料在固態(tài)stating區(qū)中粘附，以便繼續(xù)縮聚使分子量提高，生產(chǎn)具有最終希望的1tV的粒料。
其他組分可以加入本發(fā)明的組合物，以提高聚酯組合物的性能。例如，可以包括結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤(rùn)滑劑、不套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、金屬減活劑、著色劑、成核劑、乙醛降低化合物、其他再加熱降低助劑、填料等等。該樹脂也可以包含少量的支化劑例如三官能或者四官能共聚單體，例如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和其他通常在本領(lǐng)域中已知的形成聚酯的多元酸或者多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑和它們的應(yīng)用在本領(lǐng)域中是眾所周知的，因此不需要深入討論。任何這些化合物均可用于本發(fā)明組合物。優(yōu)選本發(fā)明組合物基本上由熱塑性聚合物和玻璃化炭黑組成，僅僅存在改性量的其他成分。
本發(fā)明的聚酯組合物可以用來形成瓶子預(yù)制坯，亦稱型坯，其為試管形狀，通常為注射模塑或者熱成型制品。通過將預(yù)制坯通過一組石英紅外線加熱燈，該無定形預(yù)制坯通常被加熱到高于聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約20℃，然后將預(yù)制坯定位在瓶子模具中，然后經(jīng)由模具的開口端吹入壓縮空氣，和在某些情況下將預(yù)制坯拉伸吹塑。
可以由本發(fā)明的熱塑性、優(yōu)選聚酯組合物制造各種制品。制品包括片材、薄膜、瓶子、盤子、其他包裝、棒體、管子、蓋子和注射模塑制品?？梢杂杀景l(fā)明聚酯組合物制造任何類型的瓶子。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了由適合于裝盛水的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的飲料瓶。在另一實(shí)施方案中，提供了適合于裝盛被熱填充到瓶子中的飲料的熱定形飲料瓶。
預(yù)制坯成品的結(jié)晶可以對(duì)預(yù)制坯進(jìn)行(如Yoshino工藝)、對(duì)預(yù)制瓶子進(jìn)行(如美國(guó)專利5,382,157中的Sidel SRCF工藝)或者對(duì)實(shí)際的熱定形瓶子進(jìn)行。例如，熱定形瓶子可以通過將預(yù)制坯放置到溫?zé)岬幕蛘邿岬哪＞咧泻屠煨纬扇萜鱽砩a(chǎn)。這些瓶子通常被設(shè)計(jì)成能承受熱灌裝，而不收縮大于大約1％的體積。盡管不是要求的，也希望在瓶子側(cè)壁中獲得高度球狀結(jié)晶，以便在瓶子熱灌裝時(shí)抵抗熱變形。
例如，在形成預(yù)制坯之后，將預(yù)制坯輸送到結(jié)晶機(jī)器中。優(yōu)選將預(yù)制坯裝入載體，其屏蔽預(yù)制坯體以防止暴露于結(jié)晶熱，但是使成品暴露。容納預(yù)制坯的載體通過結(jié)晶機(jī)器，其中預(yù)制坯成品暴露于紅外線能足夠的時(shí)間以使成品結(jié)晶。該階段優(yōu)選將至少一部分預(yù)制坯成品暴露到來自一排烘箱中的燈的輻射熱(覆蓋的波譜可以包括IR范圍)，同時(shí)保護(hù)預(yù)制坯體。成品被加熱到選擇的聚酯快速結(jié)晶的溫度(對(duì)于PET為大約150℃到大約180℃)。這導(dǎo)致高度結(jié)晶的成品，即球形結(jié)晶水平為大約最低重量百分?jǐn)?shù)。這些高水平的結(jié)晶賦予成品以尺寸穩(wěn)定性，其使得到的容器能夠被熱灌裝，而不在成品區(qū)域發(fā)生熱變形。
用于本發(fā)明中的玻璃化炭黑再加熱添加劑影響預(yù)制坯的再加熱速率、亮度和顏色和由這些預(yù)制坯制成的瓶子的霧度值和靜摩擦系數(shù)。僅僅通過改變使用的再加熱添加劑的量可以調(diào)節(jié)這些性能特征的任何一個(gè)或多個(gè)。
再加熱速率按照在以下實(shí)施例中描述的試驗(yàn)方法測(cè)定。再加熱速率的改進(jìn)不僅僅可以用Tf表示，而且可以用再加熱指數(shù)表示，再加熱指數(shù)通過在再加熱分析中獲得結(jié)果和按照以下計(jì)算再加熱指數(shù)得到RHI＝樣品ΔT/對(duì)照ΔT；其中，ΔT為Tf-Ti。
正如從該公式看到的，再加熱指數(shù)是迅速指示樣品相對(duì)于對(duì)照的性能的方便的值。
任何再加熱添加劑，包括玻璃化炭黑，對(duì)樹脂顏色的影響可以使用CIE顏色標(biāo)準(zhǔn)L*、a*和b*值來判斷。L*值是測(cè)量亮度的尺度，a*值是測(cè)量紅色(+)和綠色(-)的尺度，和b*值是測(cè)量黃色(+)和藍(lán)色(-)的尺度。這些值按照ASTM D-2244-93測(cè)定。測(cè)色理論和實(shí)踐在Fred W.Billmeyer，Jr的“顏色技術(shù)原理(Principles of Color Technology)”，pp.25-66，John Wiley & Sons，New York(1981)中有詳細(xì)的討論。亮度在CIE 1976對(duì)立-色標(biāo)中作為L(zhǎng)*測(cè)量，100％表示在全部波長(zhǎng)反射100％的完美白體，或者在全部波長(zhǎng)透射100％的無色樣品。在無色樣品中100的L*是完全透明的，而在無色樣品中0的L*是不透明的。指的是表觀透明性，因?yàn)長(zhǎng)*被校準(zhǔn)成如人眼的響應(yīng)。通常，在可見光譜中為深色的再加熱試劑僅僅可以以很小的量加入，因?yàn)槠鋵?duì)L*具有不利影響。因此，看起來黑色的玻璃化炭黑粒子可以以大的量(例如大于65ppm)加入聚酯組合物而同時(shí)保持預(yù)制坯的可接受的L*亮度，這是出乎意料的。
在此討論的對(duì)瓶子預(yù)制坯測(cè)定的聚酯組合物的L*值通常大于65.0、更優(yōu)選至少70.0和最優(yōu)選至少75.0(對(duì)具有大約154密耳側(cè)壁截面厚度的預(yù)制坯樣品進(jìn)行測(cè)定)。規(guī)定特定的L*亮度，不意味著實(shí)際使用具有特定側(cè)壁橫截面厚度的預(yù)制坯，只是在測(cè)定L*時(shí)，為了試驗(yàn)和評(píng)價(jià)組合物的L*，將實(shí)際上使用的聚酯組合物注射模塑生產(chǎn)具有154密耳厚度的預(yù)制坯。對(duì)于全部規(guī)定具體壁厚的試驗(yàn)方法也是如此。
熱塑性組合物的顏色，當(dāng)對(duì)具有154密耳標(biāo)稱側(cè)壁橫截面厚度的預(yù)制坯進(jìn)行測(cè)定時(shí)，通常表明的a*坐標(biāo)值優(yōu)選為大約負(fù)2.0到大約正1.0、更優(yōu)選大約負(fù)1.5到大約正0.5。對(duì)于b*坐標(biāo)值，當(dāng)對(duì)側(cè)壁截面厚度為154密耳的樣品測(cè)定時(shí)，通常希望瓶子預(yù)制坯具有的b*值座標(biāo)為-3.0到小于+5.0、更優(yōu)選小于+4.0和最優(yōu)選小于+3.8的正值。
具有可接受的瓶子側(cè)壁霧度的聚酯，當(dāng)對(duì)橫截面厚度為大約12.5密耳的樣品測(cè)定時(shí)，通常具有的霧度值小于6.0％、優(yōu)選小于5.0％、更優(yōu)選小于4.0％、最優(yōu)選3.0％或以下。然而，應(yīng)當(dāng)注意到，明亮的預(yù)制坯(高的L*值)吹塑出的具有較高霧度值的瓶子，在肉眼看來可能仍然是透明的。因此，如果通過具有高亮度的預(yù)制坯進(jìn)行補(bǔ)償，霧度范圍可以被放大。
因此，由包含玻璃化炭黑的熱塑性組合物、優(yōu)選聚酯組合物提供的有利的特征在于，組合物和由這些組合物制成的管狀預(yù)制坯相對(duì)于不具有再加熱添加劑的對(duì)照物具有提高的再加熱速率。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含玻璃化炭黑的聚酯組合物的最終再加熱溫度是112.5℃、優(yōu)選115℃、更優(yōu)選120.0℃，和該聚酯組合物優(yōu)選是100％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有至少95wt％的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元。
獨(dú)立地，由包含玻璃化炭黑的熱塑性組合物、優(yōu)選聚酯組合物提供的有利的特征在于，甚至在100ppm到200ppm的高填充量下，該組合物和由這些組合物制成的管狀預(yù)制坯可以具有小于4.0、優(yōu)選小于3.8和更優(yōu)選小于3.7和在每種情況下優(yōu)選大于-3.0的b*顏色。
獨(dú)立地，由包含玻璃化炭黑的熱塑性組合物、優(yōu)選聚酯組合物提供的有利的特征在于，甚至在較高的玻璃化炭黑填充量(例如100到200ppm)下，組合物和由這些組合物制成的管狀預(yù)制坯的L*亮度對(duì)玻璃化炭黑填充量不是高度敏感的。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含玻璃化炭黑的熱塑性、優(yōu)選聚酯組合物和由這些組合物制成的預(yù)制坯和瓶子，其具有至少70.0、優(yōu)選至少75.0、更優(yōu)選至少80.0的L*。
獨(dú)立地，由包含玻璃化炭黑的熱塑性組合物、優(yōu)選聚酯組合物提供的有利的特征在于，由這些組合物制成的瓶子的靜摩擦系數(shù)是低的。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含玻璃化炭黑、優(yōu)選球狀玻璃化炭黑的熱塑性組合物、優(yōu)選聚酯組合物，其為瓶子的形狀，其具有0.60或以下、優(yōu)選0.40或以下、更優(yōu)選0.20或以下的靜摩擦系數(shù)。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，球狀玻璃化炭黑粒子具有0.1到20微米范圍內(nèi)的平均粒度。
獨(dú)立地，由包含玻璃化炭黑的熱塑性組合物、優(yōu)選聚酯組合物提供的有利的特征在于，與包含相同水平的其他類型的黑色著色再加熱添加劑的組合物相比，瓶子側(cè)壁％霧度的提高較小。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含玻璃化炭黑的熱塑性組合物、優(yōu)選聚酯組合物，其在12.5密耳(+/-0.4)的厚度下測(cè)量的側(cè)壁瓶子霧度值為6.0％或以下、優(yōu)選5.0％或以下、更優(yōu)選4.0％或以下。
現(xiàn)在還提供熱塑性組合物，其包含聚酯組合物例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，和由該組合物制成的預(yù)制坯、片材、盤子、瓶子或者其他制品，它們具有特定物理性能的組合。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了預(yù)制坯形式的聚酯組合物，其具有的最終再加熱溫度Δ(其通過預(yù)制坯側(cè)壁表面溫度測(cè)定，該側(cè)壁表面溫度在以下條件下測(cè)得SideL2/3SBO，總功率為84％，區(qū)功率設(shè)定Z1＝90、Z2＝50、Z3＝50、Z4＝80、Z5＝80、Z6＝65、Z7＝55、Z8＝50；燈設(shè)定組1燈1-8開；組2燈1，6，7開；組3燈1-7接通；通風(fēng)＝70％，預(yù)吹(preblow)凸輪裝置28，高吹(highblow)凸輪裝置93，預(yù)吹壓力10巴，高吹壓力40巴，速率是2400瓶子每小時(shí)，和在2升預(yù)制坯上154密耳的厚度，并且在剛好進(jìn)入模具之前測(cè)定最終側(cè)壁預(yù)制坯溫度)為5.0℃或以上，L*等級(jí)為70.0或以上，和具有的b*等級(jí)為小于3.80。最終再加熱溫度Δ是指當(dāng)按照上述試驗(yàn)方法測(cè)定時(shí)，聚酯樣品組合物的最終再加熱溫度和沒有任何吸收能量以提高聚酯組合物再加熱速率的添加劑或者添加劑組合的同樣組合物的最終再加熱溫度之間的差。還提供了具有這類性能的聚酯組合物和由這些預(yù)制坯制成的瓶子或者由熱成型制品制成的瓶子，以及片材、薄膜包裝、棒、管、注射模塑制品以及任何其他由這些聚酯組合物制成的制品。該聚酯組合物優(yōu)選包含玻璃化炭黑作為再加熱添加劑，更優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑。
還提供了預(yù)制坯形式的聚酯組合物，其具有大于10.0℃、更優(yōu)選15.0℃或以上的最終再加熱溫度，和70.0或以上的L*等級(jí)。不僅很高的再加熱速率和高亮度的獨(dú)特組合提供了優(yōu)點(diǎn)，而且具有在寬加工范圍內(nèi)改變?cè)偌訜崽砑觿┑牧康撵`活性，以在聚酯組合物亮度方面獲得進(jìn)一步改進(jìn)。L*優(yōu)選為75或以上。還提供了具有這類性能的聚酯組合物和由這些預(yù)制坯制成的瓶子或者由熱成型制品制成的瓶子，以及片材、薄膜包裝、棒、管、注射模塑制品以及任何其他由這些聚酯組合物制成的制品。該聚酯組合物優(yōu)選包含玻璃化炭黑作為再加熱添加劑，更優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑。
還提供了聚酯組合物、優(yōu)選由預(yù)制坯或者熱成型片材制成的飲料瓶，其中該預(yù)制坯或者片材具有的最終再加熱溫度Δ為5.0℃或以上，b*等級(jí)為3.8或以下、更優(yōu)選3.7或以下，和其中該瓶子具有的靜摩擦系數(shù)為0.6或以下、更優(yōu)選0.5或以下和最優(yōu)選0.4或以下。任選地，在這實(shí)施方案中L*等級(jí)是65或以上、更優(yōu)選70或以上、最優(yōu)選75或以上。還提供了具有這類性能的聚酯組合物和由這些預(yù)制坯制成的瓶子或者由熱成型制品制成的瓶子，以及片材、薄膜包裝、棒、管、注射模塑制品以及任何其他由這些聚酯組合物制成的制品。該聚酯組合物優(yōu)選包含玻璃化炭黑作為再加熱添加劑，更優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑。
還提供了聚酯組合物、優(yōu)選由預(yù)制坯或者熱成型片材制成的聚酯飲料瓶，其中該預(yù)制坯具有的最終再加熱溫度為5.0℃或以上、優(yōu)選10℃或以上、更優(yōu)選15℃或以上，和L*值為至少70、更優(yōu)選至少75，和該瓶子具有的靜摩擦系數(shù)為0.6或以下、更優(yōu)選0.5或以下和最優(yōu)選0.4或以下。還提供了具有這類性能的聚酯組合物和由這些預(yù)制坯制成的瓶子或者由熱成型制品制成的瓶子，以及片材、薄膜包裝、棒、管、注射模塑制品以及任何其他由這些聚酯組合物制成的制品。該聚酯組合物優(yōu)選包含玻璃化炭黑作為再加熱添加劑，更優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑。
此外，提供了由預(yù)制坯制成的包含聚酯組合物的聚酯飲料瓶，其中由該聚酯組合物制成的模塑的圓盤(67密耳厚度和3cm直徑)具有的再加熱指數(shù)為1.05或以上和L*值為78或以上(通過層疊3個(gè)圓盤測(cè)定)。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含再加熱添加劑的聚酯組合物，該再加熱添加劑的量為50ppm到150ppm，對(duì)于最初50ppm的添加劑，該添加劑使組合物的再加熱速率提高至少2.5℃，和對(duì)于最初50ppm的添加劑，該添加劑使組合物的靜摩擦系數(shù)降低至少20％，各相對(duì)于不含所述添加劑的組合物，其中所述組合物具有的側(cè)壁瓶子霧度值，在12.5密耳厚度測(cè)量時(shí)，為9％或以下、優(yōu)選8％或以下、更優(yōu)選5％或以下。再加熱添加劑優(yōu)選包含玻璃化炭黑，更優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑。
還提供了適合于制造飲料瓶的聚酯組合物，其包含至少50ppm、優(yōu)選至少60ppm的量的再加熱添加劑，所述組合物具有的瓶子側(cè)壁霧度值，通過側(cè)壁瓶試驗(yàn)在厚度為12.5密耳測(cè)定時(shí)，為小于8％、優(yōu)選5.5％或以下，和其中對(duì)所述添加劑進(jìn)行選擇使得所述聚酯組合物的霧度值，在再加熱添加劑濃度為50ppm到200ppm范圍內(nèi)，保持在小于8％、優(yōu)選5.5％或以下。在該實(shí)施方案中，再加熱添加劑優(yōu)選是球狀的玻璃化炭黑，和聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
還提供了具有L*值和再加熱指數(shù)的聚酯組合物，該再加熱指數(shù)隨著存在于聚酯組合物中的任何再加熱添加劑量的增加而在0.95和1.15之間增大，其中L*測(cè)量作為y軸和再加熱指數(shù)作為x軸繪制的表示所述添加劑增加量的曲線的斜率為|80|或以下，該斜率由0.95和1.15之間的再加熱指數(shù)值的至少三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)、使用至少0.03單位的間隔進(jìn)行測(cè)定。在該實(shí)施方案更優(yōu)選的方面，聚酯組合物具有至少75的L*。曲線的斜率優(yōu)選小于|50|。該實(shí)施方案也包括預(yù)制坯和瓶子形式的這些聚酯組合物。優(yōu)選的再加熱添加劑是玻璃化炭黑、更優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑、最優(yōu)選平均粒度在0.1微米到40微米、更優(yōu)選0.5到20微米范圍內(nèi)的球狀的玻璃化炭黑。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有霧度％值和再加熱指數(shù)的聚酯組合物，該再加熱指數(shù)隨著存在于聚酯組合物中的添加劑量的增加而在0.95和1.15之間增大，其中以數(shù)字為1％到40％的霧度％為y軸和再加熱指數(shù)為x軸表示的曲線的斜率小于75、更優(yōu)選小于50，該斜率由1.00和1.15之間的再加熱指數(shù)值的至少三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)、使用至少0.03單位的間隔測(cè)定，并且所述聚酯組合物具有0.5或以下、優(yōu)選0.4或以下的靜摩擦系數(shù)。在該實(shí)施方案中，霧度測(cè)量在總厚度為201密耳的三個(gè)模塑的聚合物圓盤上測(cè)定。
為了克服瓶子易于粘在一起的問題，瓶子制造商通過在瓶子上噴水來提供一定程度的潤(rùn)滑性。雖然過去的技術(shù)方案提供了成功降低瓶子之間靜摩擦系數(shù)的手段，但是該降低不夠充分，不能在省去噴水的情況下完全解決問題。據(jù)信，0.20或以下的靜摩擦系數(shù)將提供近似相當(dāng)于通過噴水提供的益處?，F(xiàn)在提供了一種熱塑性組合物和優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶子，其包含添加劑，該添加劑使組合物的靜摩擦系數(shù)相對(duì)于不含該添加劑的組合物得到降低，當(dāng)在相對(duì)于熱塑性連續(xù)相的重量為50ppm到250ppm的添加劑范圍內(nèi)的點(diǎn)測(cè)定時(shí)，該熱塑性組合物具有的靜摩擦系數(shù)為0.2。優(yōu)選，該熱塑性組合物包含相對(duì)于熱塑性連續(xù)相的重量為50ppm到250ppm的添加劑。還提供了具有這類性能的聚酯組合物和由這些預(yù)制坯制成的瓶子或者由熱成型制品制成的瓶子，以及片材、薄膜包裝、棒、管、注射模塑制品以及任何其他由這些聚酯組合物制成的制品。該聚酯組合物優(yōu)選包含玻璃化炭黑作為再加熱添加劑，更優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑。
在以上每一實(shí)施方案中，聚酯組合物優(yōu)選包含再加熱添加劑、更優(yōu)選玻璃化炭黑、最優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑。


圖1是顯示2200℃下理想黑體輻射器的發(fā)射光譜的圖形。
圖2是第一基礎(chǔ)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中包含的各種再加熱試劑在提高的濃度下的再加熱指數(shù)對(duì)L*的圖形。
圖3是各種再加熱試劑的再加熱指數(shù)對(duì)霧度的圖形。
圖4是第一基礎(chǔ)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中各種再加熱試劑的再加熱指數(shù)對(duì)L*的圖形。
圖5是包含各種再加熱添加劑的組合物的添加劑用量對(duì)再加熱溫度的圖形。
圖6是包含各種再加熱添加劑的組合物的添加劑用量對(duì)靜摩擦系數(shù)的圖形。
圖7是包含各種再加熱添加劑的組合物的添加劑用量對(duì)霧度的圖形。
圖8是包含SGC2添加劑的組合物的添加劑用量對(duì)霧度的圖形。
圖9是包含SCG3添加劑的組合物的添加劑用量對(duì)霧度的圖形。
圖10是滑石作為添加劑的添加劑用量對(duì)霧度和靜摩擦系數(shù)的圖形。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過以下非限制性實(shí)施例舉例說明。然而，該實(shí)施例不應(yīng)該被理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例再加熱速率測(cè)量按照以下試驗(yàn)方法進(jìn)行。
將聚合物樣品注射模塑成3厘米直徑的圓盤，厚度為67密耳，或者注射模塑成3”乘3”的厚度為150密耳的板。將圓盤或者板放置24小時(shí)以平衡到環(huán)境溫度。對(duì)照?qǐng)A盤/板和一組三個(gè)樣品圓盤/板(具有各自水平的再加熱添加劑)按照以下進(jìn)行處理。將圓盤/板放置在載體上，使得只沿著邊緣接觸模塑物品。然后，執(zhí)行元件自動(dòng)地將圓盤/板移動(dòng)到高溫計(jì)下面和測(cè)定起始溫度(Ti)。然后，將圓盤/板移到燈下固定的距離，該燈裝備有在60V下操作的燈泡(GEDYH投射燈泡，250-W，120-V)，然后暴露于輻射光30秒(板)，或者20秒(圓盤)。燈的色溫度為大約2200℃。理想黑體輻射器在2200℃下的發(fā)射光譜示于圖1。加熱后，板/圓盤被自動(dòng)地返回到高溫計(jì)，其中在燈被關(guān)閉兩秒之后記錄面向燈的側(cè)面(正面)的中心區(qū)域的表面溫度(Tf)。在連續(xù)的試驗(yàn)之間使用90秒冷卻循環(huán)，在冷卻循環(huán)期間，在裝載下一個(gè)樣品之前用風(fēng)扇冷卻燈罩。樣品的再加熱指數(shù)通過以下公式計(jì)算再加熱指數(shù)＝(Tf-Ti)樣品/(Tf-Ti)對(duì)照其中，用于實(shí)施例的對(duì)照材料是基材PET2，其可購(gòu)自EastmanChemical Company，并且以與樣品圓盤/板完全相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)。
L*、a*和b*的測(cè)量按照以下方法進(jìn)行。顏色在模塑圓盤(3cm直徑，67密耳厚度)、模塑板(3”乘3”，厚度150密耳)或者模塑預(yù)制坯上測(cè)定。使用的預(yù)制坯形式是標(biāo)準(zhǔn)2-升瓶子注射模塑預(yù)制坯，其為大約6”長(zhǎng)度的圓柱體，直徑為1.25”，單-壁厚為154密耳，和重量為54克。該預(yù)制坯在開口端包括頸圈(collar)和螺旋頸口。
在圓盤情況下，HunterLab UltraScan分光色度計(jì)被用來在三個(gè)層疊在一起的圓盤(大約200-密耳厚度)上測(cè)定L*、a*和b*。該儀器使用具有10°觀測(cè)角度的D65發(fā)光物光源和積分球幾何學(xué)進(jìn)行操作。測(cè)色以總透射(TTRAN)模式進(jìn)行，其中測(cè)定直接透射通過樣品的光和漫散射的光兩者。在光源前面將三個(gè)切片用專用支架層疊在一起，使最大的表面積區(qū)域垂直于光源放置。
在板情況下，使用HunterLab UltraScan XE漫射/8°分光光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)化的總透射(TTRAN)模式測(cè)定L*、a*和b*彩色座標(biāo)。光源為D65發(fā)光物和觀測(cè)角度是10°。將兩個(gè)3”×3”×1/8”板放置在一起，并且使用常規(guī)試樣夾放到光源處。板的放置使得由3”×3”側(cè)面形成的平面垂直于光源。
在預(yù)制坯情況下，使用HunterLab UltraScan XE漫射/8°分光光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)化的規(guī)則的透射(RTRAN)模式測(cè)定L*、a*和b*彩色座標(biāo)。規(guī)則透射比模式測(cè)定直接通過樣品的光。光源為D65發(fā)光物和觀測(cè)角度是10°。預(yù)制坯被置于專用支架上，底部直接在用于測(cè)量的透鏡前面。
霧度在模塑圓盤和瓶子側(cè)壁樣品兩者上測(cè)定。在模塑圓盤情況下，HunterLab UltraScan分光色度計(jì)被用來測(cè)定霧度。將三個(gè)圓盤直接在光源前面層疊在一起，最大的表面垂直于光源放置。儀器以TTRAN模式操作，使用D65發(fā)光物和10°觀察器。透射霧度測(cè)量為漫射光與樣品的總透射光的比值。霧度計(jì)算如下霧度＝(Y漫透射/Y總的透射)*100。
瓶子側(cè)壁霧度的測(cè)量按照以下方法進(jìn)行。霧度測(cè)量按照ASTM D-1003-00在4”×4”瓶子側(cè)壁截面上進(jìn)行，使用ASTM D1003，方法A用具有光源C的Hazegard Plus Model 4725測(cè)定。瓶子側(cè)壁的橫截面厚度為12.5密耳。用于制造瓶子的相同的樹脂制劑經(jīng)受破壞性霧度試驗(yàn)，并且經(jīng)過靜摩擦系數(shù)試驗(yàn)的瓶子也用于制造經(jīng)受L*、a*和b*顏色試驗(yàn)測(cè)試的預(yù)制坯。
靜摩擦系數(shù)的測(cè)量按照以下試驗(yàn)方法測(cè)定。該試驗(yàn)方法提供能夠測(cè)定塑料瓶或者具有圓筒狀或者復(fù)雜形狀的表面的摩擦特性的速度和扭矩-傳感器。靜摩擦系數(shù)按照以下進(jìn)行將2升瓶子垂直和彼此接觸地跨越瓶子中心安裝，并且相對(duì)靜止的瓶子滾動(dòng)一個(gè)瓶子。在吹塑和脫模1小時(shí)內(nèi)試驗(yàn)安裝的瓶子的每一個(gè)。被試驗(yàn)的第一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的瓶子被旋入螺旋蓋，后者連接于電機(jī)軸。第二個(gè)瓶子被旋入螺旋蓋，后者進(jìn)行鉸接和連接到柱子上。第二個(gè)鉸接的瓶子允許接觸第一個(gè)瓶子的上部側(cè)壁，其與第一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的瓶子成垂直的90°角。將連接有500克重物的繩索圍繞第二個(gè)鉸接瓶子末梢懸掛，該末梢與瓶子連接到柱子的支承點(diǎn)相對(duì)。輸入計(jì)算機(jī)指令，使連接到電機(jī)軸的第一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的瓶子滾動(dòng)自轉(zhuǎn)，從靜態(tài)到10rpm的固定速度。當(dāng)馬達(dá)功率提高以達(dá)到和保持恒定速度(10rpm)時(shí)，計(jì)算機(jī)記錄扭矩-傳感馬達(dá)的輸出電壓，該扭矩-傳感馬達(dá)例如是型號(hào)1602-100，Lebow Products Inc.。當(dāng)瓶子在與同樣的瓶子接觸下以恒定速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，輸出電壓與瓶子受到的扭矩成正比。以這種方式，與扭矩-傳感馬達(dá)相聯(lián)的測(cè)速發(fā)電機(jī)自動(dòng)調(diào)節(jié)扭矩，以在瓶子接觸和從靜態(tài)起動(dòng)時(shí)保持恒定速度。靜態(tài)摩擦系數(shù)通過計(jì)算機(jī)程序使用公式μ＝(扭矩/R)/F2計(jì)算，其中扭矩為扭矩-傳感器的輸出，R是瓶子半徑，和F2＝F1(L1/L2)。在此，F(xiàn)2是瓶子在其接觸點(diǎn)承受的荷載，F(xiàn)1是施加到鉸接的瓶子的荷載或者重量(500g)，L1是鉸接的瓶子支承點(diǎn)到施加重量的點(diǎn)的距離(12.25英寸)和L2是瓶子支承點(diǎn)和瓶子之間接觸點(diǎn)的距離(6.25英寸)。
基材PET1是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，可以HeatwavePolymer CF746購(gòu)自Eastman Chemical Company，具有0.87+/-0.02的特性粘度。
基材PET2是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，可以9921W購(gòu)自Eastman Chemical Company。該產(chǎn)品具有大約0.80+/-0.02的特性粘度。
基材PET3是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，可以CB12購(gòu)自EastmanChemical Company，具有提高的再加熱性能和0.84+/-0.02的特性粘度。
基材PET4是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物9921，可購(gòu)自EastmanChemical Company，具有0.80+/-0.02的特性粘度。
SGC是任何粒徑的球狀玻璃化炭黑的一般名稱。
SGC1是粒度范圍為0.4到12微米的球狀玻璃化炭黑，可購(gòu)自AlfaAesar。
SGC2是粒度范圍為2到12微米的球狀玻璃化炭黑，可購(gòu)自AldrichChemical Company。
SGC3是粒度范圍為10到40微米的球狀玻璃化炭黑，可購(gòu)自AldrichChemical Company。
BIO是黑色氧化鐵，具有大約1微米的平均粒度，可購(gòu)自FerroCorporation。
CB是炭黑Special Black 4，從DeGussa Corporation獲得。
GR是人造石墨粉(1-2微米粒徑)，可得自Aldrich ChemicalCompany。
RA是通過亞磷酸還原劑與包含三氧化二銻的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的就地加成形成的還原的銻。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，對(duì)比了SGC2再加熱添加劑與BIO對(duì)照物。通過以下方法以示于表1中的量將再加熱添加劑與基材PET4混合。在任何混合之前，將基材PET4粒料粉碎成粉末并且在150℃在Conair減濕干燥機(jī)中干燥8小時(shí)。每種后續(xù)樣品通過干混合基材PET4粉末與適當(dāng)水平的再加熱添加劑，然后在聚乙烯袋中進(jìn)行人工攪拌來制備。然后將混合物加入到裝有一組高剪切混合螺桿的雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料斗。該擠出機(jī)的放空被塞住和將氮?dú)膺B續(xù)地進(jìn)料到進(jìn)料斗和擠出機(jī)注入口以排除空氣。擠出機(jī)在200rpm的螺桿速度和大約282℃的溫度下操作。在這些條件下，擠出機(jī)機(jī)筒中聚合物滯留時(shí)間為大約3分鐘。擠出物在冰水浴中驟冷和切割成小的圓柱狀粒料。將得到的無定形造粒材料干燥和在175℃結(jié)晶45分鐘。將最后的結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)一步在170℃干燥8小時(shí)，然后注射模塑成3”×3”×1/8”板，用于顏色、霧度和再加熱試驗(yàn)。
板的再加熱速率和亮度(L*)使用上述的程序測(cè)定。每一組板的再加熱指數(shù)和L*報(bào)告在表1中。
表1

正如從表1的數(shù)據(jù)看到的，相對(duì)于沒有任何添加劑的基材PET4，SCG2添加劑有效地提高了再加熱速率，如包含SGC2的樣品的較高的再加熱指數(shù)所示。此外，該結(jié)果說明，包含SGC2的聚合物與包含BIO的具有同樣再加熱指數(shù)的聚合物相比具有較高的亮度(即較高的L*)。雖然SGC2在聚合物中的量幾乎是包含BIO的聚合物的四倍之高，包含SGC2的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物與包含BIO的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物相比具有較高的亮度。該結(jié)果是尤其令人驚奇的，因?yàn)樵跊]有其他因素情況下，人們會(huì)認(rèn)為，包含高濃度的再加熱添加劑或者元素材料的聚合物不會(huì)如包含較少再加熱添加劑或者元素的聚合物那樣明亮。
實(shí)施例2該實(shí)施例的目的是對(duì)比SGC2和SGC3再加熱添加劑與BIO和CB再加熱添加劑。以以下方式制備這些添加劑在基材PET2中的共混物。將添加劑在玻璃瓶中與基材PET2干混和，該基材PET2已經(jīng)低溫粉碎到足夠小的能夠通過3-毫米直徑圓孔的篩子的粒徑。填充在該濃縮物混合物中的再加熱添加劑為0.2重量百分?jǐn)?shù)。將該混合物在真空烘箱中在低于30英寸水柱的壓力下在110℃干燥過夜。將該干燥混合物在DACAMicroCompounder/MicroInjector中熔融共混，其中使用290℃的螺桿溫度和120rpm的螺桿速度。將混合物在儀器中循環(huán)兩分鐘然后擠出。將得到的擠出物在Wiley磨中低溫粉碎以生產(chǎn)足夠小的能通過3-毫米直徑篩網(wǎng)的粉末。然后將最后的熔融濃縮物與其他的基材PET2在一系列玻璃廣口瓶中干混和，得到再加熱添加劑在成品聚合物中的希望的濃度。通常這些最后濃度范圍為在基材PET2中再加熱添加劑為5到200ppm。將最后的混合物在110℃干燥過夜，然后最后制備圓盤。
從每一上述最后的混合物制備一系列的3個(gè)3-厘米直徑、67密耳厚度的透明圓盤。圓盤制備通過將每一混合物在290℃的溫度和120rpm螺桿速度下擠出到儀器的微注射器機(jī)筒中來進(jìn)行。在模塑任何圓盤以前將機(jī)筒用材料凈化。最后的圓盤使用80和120psi之間的對(duì)注射柱塞的注射器壓力制備。通過循環(huán)冷水，將圓盤模具維持在10-25℃的溫度范圍。再加熱、顏色和霧度按照上述用于圓盤的方法評(píng)價(jià)。該試驗(yàn)的結(jié)果示于表2和圖2。
表2圓盤制劑的結(jié)果

該結(jié)果表明，包含SGC的圓盤的再加熱速率優(yōu)于不包含加入的再加熱試劑的空白基材PET2樹脂的圓盤。該結(jié)果還表明，在給定的再加熱指數(shù)下，包含SGC2和SGC3的圓盤的L*優(yōu)于包含BIO或者CB的圓盤的L*。這些也用圖示于圖2中。
圖2說明了再加熱指數(shù)和圓盤L*之間的關(guān)系。當(dāng)再加熱指數(shù)提高時(shí)，圓盤亮度下降(即負(fù)斜率)。因此，由于這一關(guān)系，再加熱指數(shù)的提高(對(duì)樹脂希望的性能)也導(dǎo)致樹脂的不希望的性能，即亮度降低。然而，正如從圖2看到的，不是所有聚合物制劑均具有相同的再加熱指數(shù)/L*曲線的斜率。表示SGC作為再加熱添加劑的曲線斜率不象由包含BIO或者CB的相同基礎(chǔ)聚合物表示的曲線斜率那樣陡。包含BIO或者CB的基礎(chǔ)聚合物的L*以比包含SGC的相同的基礎(chǔ)聚合物顯著較高的速率下降。因此，本發(fā)明的制劑在與已知的再加熱添加劑、例如CB和BIO相比具有相同水平的再加熱性能情況下，具有優(yōu)良的亮度。
由SGC2表示的曲線的斜率計(jì)算為大約-70，和由SGC3表示的曲線的斜率計(jì)算為大約-30，而CB和BIO的斜率計(jì)算為超過大約-100。示于圖2中的結(jié)果表明，現(xiàn)在可以獲得具有L*值和再加熱指數(shù)的聚酯組合物，該再加熱指數(shù)在0.95和1.15之間隨著存在于該聚酯組合物中的任何再加熱添加劑的量的增加而增大，其中L*測(cè)量為y軸和再加熱指數(shù)為x軸繪制的表示再加熱添加劑的增加量的曲線的斜率為|80|或以下、優(yōu)選|75|或以下、更優(yōu)選|50|或以下，該斜率由在0.95和1.15之間的再加熱指數(shù)值的至少3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)使用至少0.03單位的間隔測(cè)定。
圖3圖解說明了包含SGC2和SGC3的基材PET2聚合物的霧度與包含BIO的基材PET2聚合物相比的改進(jìn)。當(dāng)BIO被用作再加熱添加劑時(shí)，當(dāng)再加熱指數(shù)增大時(shí)，圓盤的霧度也顯著地增大。然而，包含SGC作為再加熱添加劑的圓盤的霧度沒有大的提高。因此，用使用SGC作為添加劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物制造的瓶子，與使用BIO的那些相比，在相似的或等效的再加熱指數(shù)值下，具有較高的亮度和較低的霧度。
表3也表明，現(xiàn)在可以制造再加熱指數(shù)為1.05或以上、優(yōu)選1.060或以上和L*值為78或以上的聚酯預(yù)制坯，如包含SGC2和SCG3的幾個(gè)實(shí)施例所顯示的。
實(shí)施例3
生產(chǎn)了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模聚合物制劑，以評(píng)價(jià)SGC添加劑對(duì)典型的PET制造的溫度和壓力條件的延長(zhǎng)曝露的影響。對(duì)于基材PET5的制備，一般的合成程序描述如下。該實(shí)施例還表明了將再加熱添加劑在后處理階段中的縮聚以前在制造的預(yù)聚物階段在熔融相中加入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯工藝中。通過該路線制備的聚合物被用來制備圓盤用于評(píng)價(jià)顏色、再加熱和霧度值。如此評(píng)價(jià)的再加熱添加劑為SGC1(0-150ppm)、SGC2(0-200ppm)、CB(0-10ppm)、GR(0-150ppm)和RA。RA通過亞磷酸還原劑的加入而就地形成。
加入5-L三頸圓底燒瓶的反應(yīng)物的典型加料示于以下表中。

將反應(yīng)混合物加熱和攪拌和通過填料柱除去甲醇。在除去的甲醇的質(zhì)量為大約加料的DMT 100％轉(zhuǎn)化所對(duì)應(yīng)的水平時(shí)，提高反應(yīng)混合物的溫度。一旦認(rèn)為反應(yīng)完成，除去熱源和將混合物冷卻到EG沸點(diǎn)以下，然后將混合物傾倒到不銹鋼盤中，使其冷卻和固化。
在幾個(gè)500ml圓底燒瓶的每一個(gè)中加料132克的反應(yīng)產(chǎn)物。然后將每一燒瓶裝上冷凝脫除頭，其可以插入不銹鋼攪拌裝置的軸。該脫除頭還包括引入氮?dú)獾能浌苓B接頭。啟動(dòng)氮?dú)獯迪矗蛯拷虢饘偃鄢?，其作為反?yīng)的熱源。在插入反應(yīng)燒瓶之前，金屬浴被預(yù)熱到225℃的溫度。聚合按照如下所示反應(yīng)方式進(jìn)行。在階段3以示于表3中的量加入適當(dāng)?shù)脑偌訜嵩噭Ｔ偌訜嵩噭┩ǔＷ鳛樵谝叶贾械臐{液加入。適當(dāng)量的磷，以在乙二醇中的磷酸形式，也在階段3加入。通常，再加熱試劑與磷獨(dú)立地加入，但是這不是要求的。反應(yīng)按照示于該表中的設(shè)定值繼續(xù)。使用該程序和催化劑體系，通常獲得了特性粘度為0.71的產(chǎn)品。

一旦反應(yīng)完成，將反應(yīng)燒瓶從金屬熔池中除去，和將聚合物冷卻。在冷卻時(shí)，聚合物結(jié)晶。在Wiley磨中將最后的結(jié)晶聚合物產(chǎn)品粉碎，得到足夠小的能通過該磨的3-毫米直徑孔篩網(wǎng)的粉末。如上述的實(shí)施例2，將該聚合物用來在DACA擠出機(jī)上制備圓盤。然后在該圓盤上測(cè)定各種性能包括L*顏色、霧度和再加熱指數(shù)。
表3

表3中的數(shù)據(jù)說明，SGC1和SGC2兩者在基材PET5中是有效的再加熱試劑，如與基礎(chǔ)樹脂相比較高的再加熱指數(shù)所說明的。該結(jié)果也表明，在相同的或者相似的再加熱指數(shù)下，用SGC1和SGC2制備的圓盤的L*優(yōu)于用BIO、CB、RA和GR再加熱試劑制備的圓盤的L*。在任何給定的再加熱指數(shù)下，包含SGC的圓盤的L*顯著高于BIO、CB、RA和GR。
表3的結(jié)果也表明，包含SGC的圓盤與包含BIO的圓盤相比在相似的再加熱指數(shù)下霧度較低。表3結(jié)果表明，當(dāng)在201密耳的厚度測(cè)定時(shí)，包含玻璃化炭黑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶子可以具有8.0％或以下、優(yōu)選6.0％或以下的圓盤霧度值。
圖4圖解說明，用玻璃化炭黑SGC1和在基材PET5中制成的樣品的L*不象用其他普通的再加熱試劑例如發(fā)黑、BIO和GR制成的樣品的L*那樣急劇地降低。在任何給定的再加熱指數(shù)下，用SGC1和SGC2制成的樣品相對(duì)于用炭黑、BIO和GR制成的那些具有較高的L*。
實(shí)施例4通過在間歇試驗(yàn)廠規(guī)模設(shè)備中制造聚合物、注塑瓶子預(yù)制坯和最后吹塑制2-升尺寸的瓶子，評(píng)價(jià)SGC2和SGC3添加劑。以下程序被用來制造濃縮物、注塑預(yù)制坯和吹制成品瓶子。
通過對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和間苯二甲酸二甲酯(DMI)在十八加侖攪拌罐反應(yīng)器系統(tǒng)中反應(yīng)，制備了六十磅的SGC2和SGC3在基材PET6中的1重量百分?jǐn)?shù)濃縮物。將DMT、DMI、EG、55ppm錳(作為醋酸鹽)、20ppm鈦(作為異丙氧化物)和SCG再加熱試劑加料到反應(yīng)器系統(tǒng)。然后升高反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度以使DMT、DMI和EG反應(yīng)。從反應(yīng)器除去副產(chǎn)品甲醇。一旦理論體積的甲醇已經(jīng)除去，將反應(yīng)器的溫度設(shè)定值從200℃提高到220℃。一旦達(dá)到220℃設(shè)定值，在反應(yīng)混合物中加料80ppm鈷(醋酸鹽)、110ppm磷(作為磷酸酯)和220ppm銻(作為氧化物)。然后將反應(yīng)器的設(shè)定值從220℃提高到285℃。在加熱時(shí)間中，將反應(yīng)器中的壓力從大氣壓降低到1mmHg。一旦攪拌機(jī)馬達(dá)上的電流耗損表明熔融聚酯已經(jīng)達(dá)到希望的粘度，將反應(yīng)器內(nèi)容物通過齒輪泵擠出到冷卻水槽中。將得到的聚酯線料斬碎成圓柱狀粒料。在于固定床固態(tài)stating單元中進(jìn)行固態(tài)聚合之前，將粒料干燥和結(jié)晶。固相聚合在215℃和使用通過粒料床的干燥氮?dú)獾暮愣鬟M(jìn)行。在這些條件下，在熔融相反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物需要大約12小時(shí)達(dá)到目標(biāo)特性粘度0.81。
然后，將通過上述工藝合成的產(chǎn)品聚酯與基材PET2共混以便生產(chǎn)大約30磅混合物，其中SGC濃度示于附加表中。該共混物用于制備2-升瓶子預(yù)制坯。預(yù)制坯制備使用具有8個(gè)腔模具的Husky model XL160進(jìn)行。從生產(chǎn)的預(yù)制坯的中心切割隨機(jī)地選取五十個(gè)預(yù)制坯用于吹塑成瓶子。廢棄在每一組五十個(gè)之前和之后生產(chǎn)的預(yù)制坯，以防止隨后共混物的污染。
使用Sidel model SB02/3吹塑單元進(jìn)行吹瓶。進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)以便評(píng)價(jià)基材PET2與包含SGC添加劑的那些和與市售可得的再加熱樹脂、CB12(基材PET3)的相對(duì)再加熱速率。石英加熱器的功率輸出設(shè)置為84％。每一樹脂制劑的一系列三個(gè)預(yù)制坯在石英加熱器前面通過并且測(cè)定預(yù)制坯表面溫度。預(yù)制坯表面溫度越高，樹脂的再加熱指數(shù)越高?；谠擃A(yù)先的再加熱實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)于每種樹脂選擇功率輸出使得在瓶子制造工藝中可以獲得大約110℃的恒定預(yù)制坯表面溫度。例如，對(duì)于具有高的再加熱指數(shù)的SGC樹脂制劑獲得110℃的預(yù)制坯表面溫度需要較低的烘箱功率。對(duì)于不含再加熱添加劑的基材PET2樹脂需要較高的烘箱功率。在一致的預(yù)制坯表面溫度下吹制瓶子使會(huì)由在不同溫度下吹制所引起的瓶子性能的差別最小化。
在選擇的烘箱功率下將每種制劑的十一個(gè)預(yù)制坯加熱和吹塑成瓶子，用于隨后的瓶子靜摩擦系數(shù)和瓶子側(cè)壁霧度試驗(yàn)。顏色和側(cè)壁霧度在從中央板(即低于典型的2-升PET飲料瓶的錐形頸口截面和瓶座(feet))剪下的瓶子的截面上測(cè)定。然后將每個(gè)瓶子的主側(cè)面圓柱段沿著模具線切割成兩個(gè)部分，以從十一個(gè)瓶子的每一個(gè)生產(chǎn)兩個(gè)凸面的壁部分。前面已經(jīng)描述了用于測(cè)定霧度和顏色的程序。
表4

表4中的結(jié)果表明，可以生產(chǎn)具有玻璃化炭黑的預(yù)制坯，其與用商品提高再加熱的樹脂Eastman CB12生產(chǎn)的預(yù)制坯相比，具有較高的亮度(即較高的L*)。(比較基材PET2w/200ppm SGC2與基材PET3)。此外，該結(jié)果說明，由包含玻璃碳的聚合物制成的瓶子對(duì)粘附的抗性與由基材PET2和基材PET3的聚合物制成的瓶子相比好得多。因此，由包含SGC的聚合物制成的預(yù)制坯與沒有再加熱添加劑的對(duì)照(基材PET2)相比具有提高的再加熱速率，與許多通常使用的再加熱添加劑例如用于基材PET3中的那些相比具有基本上相當(dāng)?shù)幕蛘吒玫脑偌訜崴俾?，和在基本上相?dāng)?shù)脑偌訜崴俾氏?，具有?yōu)良的亮度(L*)。另外，SGC同時(shí)起粘性瓶子添加劑的作用，而大部分其他再加熱添加劑缺乏這一功能或者只具有不明顯的該功能。為了起到有效的瓶子抗粘添加劑的作用，使用的添加劑的量是相當(dāng)大的，例如超過60ppm。在該水平下，通常已知的再加熱速率添加劑例如CB、RA和BIO將使預(yù)制坯和瓶子顏色變深，產(chǎn)生過高的霧度值和非常低的L*值。雖然已知這些添加劑不能起到抗粘瓶子添加劑的作用，但是提高其量到大于60ppm將降低L*和提高霧度值，以至達(dá)到這樣的程度，使得很容易用肉眼看出是無法接受的。
該試驗(yàn)結(jié)果也表明，在相當(dāng)?shù)脑偌訜崴俾氏?，包含SGC的基材PET2的b*值比基材PET3樹脂好(較淺的黃色)。因此，在相當(dāng)?shù)脑偌訜崴俾氏拢琒GC在L*、b*和COF(如以下討論的)方面優(yōu)于基材PET3。令人驚奇地，用基材PET2和200ppm SGC2制成的預(yù)制坯比不含SGC和其他再加熱添加劑的空白樣品的黃色更淺。SGC的加入既不可觀地不利地影響b*，也不實(shí)際上提高b*。從該結(jié)果還可以看到，加入較大量的小尺寸的SGC使b*減低趨于零，而不使其增大。
該結(jié)果還表明，較小粒徑添加劑，即SGC2，與較大粒徑添加劑(SGC3)相比，當(dāng)在相同的填充量下比較時(shí)，使預(yù)制坯具有較高的表面溫度。因此，較小尺寸的SGC是最優(yōu)選的實(shí)施方案。
因此，可見，作為優(yōu)選的實(shí)施方案，SGC在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中，和特別是作為最優(yōu)選的實(shí)施方案的具有較小平均粒度的SGC，給出優(yōu)異的全部希望的性能的組合低的COF、低的側(cè)壁霧度、高的再加熱、高的L*和低的正b*值(更淺黃色)。
表4結(jié)果還表明，包含玻璃化炭黑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶子，當(dāng)在12.5密耳厚度測(cè)定時(shí)，可以具有8.0％或以下、優(yōu)選6.0％和更優(yōu)選5.0％或以下的側(cè)壁瓶子霧度值。可以得到聚酯組合物，包括瓶子，其具有低于4％的霧度值和低于0.30和甚至0.20或以下的COF，具有低于3.80的b*和70或以上的L*，具有4.0℃再加熱速率。
表4結(jié)果還表明，可以獲得預(yù)制坯形式的聚酯組合物，其具有5.0℃或以上的最終再加熱溫度Δ，大約70.0或以上的L*等級(jí)，和低于3.8的b*等級(jí)。參見對(duì)應(yīng)于基材PET2w/200ppm SGC3和50、100和200ppm SGC2的實(shí)施例。
表4結(jié)果還表明，可以獲得預(yù)制坯形式的聚酯組合物，其具有大于10.0℃、更優(yōu)選15.0℃或以上的最終再加熱溫度Δ和70或以上的L*等級(jí)。例如，具有100和200ppm SGC2的基材PET2的結(jié)果具有分別大于10.0℃和15.0℃的最終再加熱溫度Δ，和各自具有70.0或以上的L*等級(jí)。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4中的全部實(shí)驗(yàn)，另外評(píng)價(jià)了包含滑石的基材PET2制劑，以測(cè)定COF性能特征，以及包含SGC的基材PET2相對(duì)于文獻(xiàn)中已知的用于降低COF的添加劑的其他性能特征。使用的滑石是PolarMinerals“Micro-Tuff AG-609”。分析結(jié)果顯示在表5中。
表5

*市售MicrotuffTMAG-609**典型的，在這些測(cè)試中未經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定表5結(jié)果說明，盡管滑石相對(duì)于基材PET2降低了COF，其不能顯著地提高樹脂的預(yù)制坯表面溫度，即其不起再加熱試劑的作用。這在圖5中得到說明，該圖說明，用滑石制成的樣品的最終表面預(yù)制坯溫度沒有顯著地提高并且與用SGC制成的樣品相比曲線基本上保持水平。圖5還說明，優(yōu)選使用較小尺寸的玻璃化炭黑粒子，因?yàn)镾GC2(較小粒徑)的再加熱速率提高優(yōu)于SGC3(較大粒徑)的再加熱速率提高。然而，SGC3作為再加熱添加劑顯然優(yōu)于滑石。
表5表明，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物中可以得到0.2或以下的COF。在我們的實(shí)驗(yàn)中，該COF值發(fā)現(xiàn)相當(dāng)于在瓶子上噴水，噴水是某些制造商用于解決瓶子粘附問題的技術(shù)方案。在該試驗(yàn)量下，包含滑石(用于降低聚酯組合物中的COF的常規(guī)試劑)的組合物當(dāng)中沒有一個(gè)可以將COF降低到0.2以下，而許多包含玻璃化炭黑的組合物成功地使組合物的COF降低到低于0.2。
圖6根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)圖解說明SGC2、SGC3和滑石添加劑對(duì)瓶子靜摩擦系數(shù)(COF)的影響。圖6說明只有SGC添加劑能夠獲得0.2或以下的系數(shù)。此外，其說明較小尺寸粘性瓶子添加劑，SGC2，在降低COF中比由SGC3表示的較大尺寸玻璃化炭黑粒子更有效。
圖7根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)說明添加劑濃度和瓶子側(cè)壁霧度之間的關(guān)系。決定瓶子視覺吸引力的一個(gè)尺度是側(cè)壁瓶子霧度。目前，瓶子工業(yè)希望制造側(cè)壁霧度為大約4％或以下的瓶子以提供高透明性。雖然該尺度是靈活的，特別是其中預(yù)制坯的亮度高的情況下，但是仍然希望提供霧度值為4.0％或以下的瓶子。生產(chǎn)具有低的霧度的瓶子，優(yōu)選粘性瓶子添加劑不使側(cè)壁霧度大于4.0％。試驗(yàn)的所有添加劑均提高了瓶子側(cè)壁霧度，如圖7所示。然而，使用SGC2和SGC3與滑石相比，霧度增長(zhǎng)速度更小。添加劑用量為大約110ppm的滑石將達(dá)到4％霧度限制，而SGC2在大約150ppm和SGC3在大于200ppm達(dá)到4％霧度限制。
圖8根據(jù)表5以及4％的閾值霧度限制和希望的0.20或以下的COF值描繪了SGC2的COF和瓶子霧度。圖8說明，在大約100ppm下獲得了希望的0.20的COF，和瓶子側(cè)壁霧度為大約2.8％，大大低于可接受的閾值4％。
圖9根據(jù)表5描繪了SGC3的COF和瓶子霧度。為了獲得希望的0.2或以下的COF，需要大約200ppm的添加劑。然而，甚至在該水平的添加劑下，側(cè)壁霧度仍然大大低于閾值限制4％。對(duì)比SGC2和SGC3的結(jié)果表明，在較小和較大平均粒度粒子之間，對(duì)于低的COF和低的霧度，與較大粒徑(SGC3，其為10-40微米平均粒度)相比，最優(yōu)選的添加劑具有較小粒徑(SGC2平均粒度2-12微米)。
圖10根據(jù)表5數(shù)據(jù)圖解COF和瓶子霧度。該曲線圖說明，使用滑石，甚至在最高200ppm的濃度下，無法得到希望的0.2或以下的COF。雖然使用滑石接近了0.20的COF，但是在滑石水平為大約100ppm下達(dá)不到，在該水平下，霧度非常接近于4.0％上限，在大約110ppm滑石下，超過了該上限。因此，該實(shí)施例中的這些結(jié)果說明，SGC添加劑在低的瓶子側(cè)壁霧度下降低瓶子靜摩擦系數(shù)中，和在提高預(yù)制坯再加熱速率中，與滑石相比具有優(yōu)越性能。此外，它們說明，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是較小粒徑SGC，因?yàn)槠湎鄬?duì)于較大粒徑材料能更有效降低COF和提高再加熱速率。
表4和表5的結(jié)果表明，現(xiàn)在可以提供聚酯組合物，其具有5.0℃或以上的最終再加熱溫度，3.8或以下、更優(yōu)選3.7或以下的b*等級(jí)，和0.6或以下、更優(yōu)選0.5或以下和最優(yōu)選0.4或以下的靜摩擦系數(shù)。例如，具有SGC2的基材PET2滿足所有這些標(biāo)準(zhǔn)。
表4和5中的結(jié)果還表明，現(xiàn)在可以制造聚酯組合物，其具有5.0℃或以上的最終再加熱溫度Δ和至少70、更優(yōu)選至少75的L*值，和0.6或以下、更優(yōu)選0.5或以下和最優(yōu)選0.4或以下的靜摩擦系數(shù)。這通過包含200ppm SGC3的基材PET2的實(shí)施例以及所有在兩個(gè)表中包含SGC2的實(shí)施例得到說明。
表4和5中的結(jié)果還表明，現(xiàn)在可以獲得聚酯組合物，其具有50ppm到150ppm的量的再加熱添加劑，對(duì)于最初50ppm的添加劑，該添加劑使組合物的再加熱速率提高至少2.5℃，和對(duì)于最初50ppm的添加劑，該添加劑使組合物的靜摩擦系數(shù)降低至少20％，各自相對(duì)于不含所述添加劑的組合物，其中該組合物在不大于12.5密耳的厚度下測(cè)定時(shí)具有9％或以下、優(yōu)選8％或以下、更優(yōu)選5％或以下的側(cè)壁瓶子霧度值，和最優(yōu)選各個(gè)值使用具有12.5密耳厚度的瓶子側(cè)壁測(cè)定。
表4和5中的結(jié)果還表明，現(xiàn)在可以獲得聚酯組合物、優(yōu)選飲料瓶，其包含至少50ppm的量的再加熱添加劑，和具有低于8％、優(yōu)選5.5％或以下的瓶子側(cè)壁霧度值，并且當(dāng)在50ppm到200ppm整個(gè)再加熱添加劑濃度范圍(不管實(shí)際上使用的添加劑的量是否達(dá)到200ppm)測(cè)定時(shí)，該選擇的添加劑不使該組合物的霧度值提高高于8％、優(yōu)選高于5.5％。所有試驗(yàn)的包含SGC的聚酯組合物，在整個(gè)50ppm到200ppm的范圍內(nèi)，保持5.5％或以下的瓶子側(cè)壁霧度水平。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物組合物，其包含分布在熱塑性聚合物連續(xù)相中的玻璃化炭黑粒子，優(yōu)選所述玻璃化炭黑是球體、小片狀體、針狀體或者圓柱體的形狀，更優(yōu)選為球狀的玻璃化炭黑粒子，所述熱塑性聚合物連續(xù)相在25℃和1大氣壓下為固態(tài)，其中所述熱塑性組合物優(yōu)選包括聚酯聚合物組合物。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酯組合物是飲料瓶的形式。
3.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酯組合物包含平均粒度為0.1到400微米、優(yōu)選0.1到40微米、更優(yōu)選0.1到12微米的球狀的玻璃化炭黑。
4.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酯組合物包含一種聚合物，該聚合物在計(jì)算基礎(chǔ)上包含至少85mol％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元，并且是預(yù)制坯的形式。
5.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其包括b*顏色為低于4.0和L*顏色為至少70的預(yù)制坯。
6.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和所述玻璃化炭黑包括球狀的玻璃化炭黑。
7.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述球狀玻璃化炭黑在所述聚酯組合物中的量基于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的重量為60ppm到250ppm。
8.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中玻璃化炭黑在聚酯組合物中的量基于聚酯的重量為5到300ppm。
9.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述熱塑性組合物包含至少95wt％的聚酯組合物，所述聚酯組合物包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，和其中所述熱塑性組合物包含球狀的玻璃化炭黑。
10.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述玻璃化炭黑是球體的形式，當(dāng)沿著任何兩個(gè)x、y和z粒子軸的每種組合測(cè)定時(shí)，其具有2或以下的縱橫比。
11.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其包含球狀的玻璃化炭黑，該玻璃化炭黑具有如下粒度分布表示粒子的至少5％的最小尺寸粒子的低點(diǎn)和表示粒子的至少5％的最大尺寸粒子的高點(diǎn)之間的差為40微米或以下、優(yōu)選20微米或以下、更優(yōu)選10微米或以下、尤其優(yōu)選5微米或以下。
12.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述玻璃化炭黑包括球狀的玻璃化炭黑粒子，其基本上不含聚集體和斷裂或者破裂的球狀的粒子。
13.一種熱塑性聚合物組合物，其在熱塑性聚合物連續(xù)相內(nèi)包含1ppm到500ppm、優(yōu)選5ppm到250ppm的改性的玻璃化炭黑粒子，該熱塑性聚合物連續(xù)相在25℃和1大氣壓下為固態(tài)。
14.權(quán)利要求13的聚合物組合物，其中所述改性的玻璃化炭黑涂有有機(jī)聚合物。
15.用于制造聚酯組合物的方法，其包括混合玻璃化炭黑、優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑與聚酯組合物或者包含聚酯前體的組合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，和所述球狀的玻璃化炭黑具有0.5到40微米的平均粒度。
17.權(quán)利要求15的方法，其包括將所述聚酯組合物制造成飲料瓶。
18.一種用于制造聚酯組合物的方法，其包括在本體聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔融相縮聚之后和在聚酯組合物注塑階段以前或者其間，將包含玻璃化炭黑、優(yōu)選基本上由球狀的玻璃化炭黑組成的玻璃化炭黑和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的液體或者固體、優(yōu)選液體的濃縮物加入本體聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述濃縮物被進(jìn)料到在注塑機(jī)中的本體聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔體中，或者所述濃縮物被加入到注塑機(jī)的本體聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的進(jìn)料中。
20.一種用于制造聚酯組合物的方法，其包括將玻璃化炭黑單獨(dú)地或者作為濃縮物或者在載體中加入到用于制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔融相中。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述玻璃化炭黑被加入到在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔融相制造中的預(yù)聚物區(qū)或者后處理區(qū)。
22.一種濃縮物組合物，其包含0.05wt％到大約35wt％、優(yōu)選2wt％到20wt％的量的玻璃化炭黑、優(yōu)選球狀玻璃化炭黑和至少65wt％直至99.95wt％、優(yōu)選80wt％直至98wt％的量的聚合物，各自基于所述濃縮物組合物的重量，所述聚合物優(yōu)選選自聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯和其混合物，更優(yōu)選包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
23.一種聚酯組合物，其具有L*值和再加熱指數(shù)，該L*值為至少75，該再加熱指數(shù)隨著存在于聚酯組合物中的再加熱添加劑量的增加而在0.95和1.15之間增大，其中L*測(cè)量作為y軸和再加熱指數(shù)作為x軸繪制的表示所述添加劑增加量的曲線的斜率為|80|或以下、優(yōu)選低于|50|，該斜率由再加熱指數(shù)值在0.95和1.15之間的至少三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)、使用至少0.03單位的間隔，使用各自具有67密耳厚度的三個(gè)層疊的圓盤進(jìn)行測(cè)定。
24.一種聚酯預(yù)制坯，其具有5℃或以上的最終再加熱溫度Δ，70或以上的L*等級(jí)和3.80或以下的b*等級(jí)。
25.權(quán)利要求24的聚酯預(yù)制坯，其中所述預(yù)制坯包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和玻璃化炭黑、優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑。
26.由權(quán)利要求24或25的預(yù)制坯制成的聚酯瓶子。
27.一種聚酯預(yù)制坯，其具有10℃或以上、優(yōu)選15℃或以上的最終再加熱溫度Δ和大于70、優(yōu)選75或以上的L*。
28.權(quán)利要求27的聚酯預(yù)制坯，其中所述預(yù)制坯包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和玻璃化炭黑、優(yōu)選球狀的玻璃化炭黑。
29.由權(quán)利要求27的預(yù)制坯制成的聚酯飲料瓶。
30.由預(yù)制坯制成的聚酯飲料瓶，其中所述預(yù)制坯具有5℃或以上的最終再加熱溫度Δ和低于3.8、優(yōu)選3.7或以下的b*等級(jí)，和所述瓶子具有0.6或以下、優(yōu)選0.4或以下的靜摩擦系數(shù)。
31.權(quán)利要求30的聚酯瓶子，此外其中所述預(yù)制坯具有70或以上、優(yōu)選75或以上的L*值。
32.權(quán)利要求30的聚酯瓶子，其中所述聚酯包含包括玻璃化炭黑、優(yōu)選球狀玻璃化炭黑的添加劑。
33.由預(yù)制坯制成的聚酯飲料瓶，其中該預(yù)制坯具有5℃或以上、優(yōu)選10℃或以上、更優(yōu)選15℃或以上的最終再加熱溫度Δ，和至少70、優(yōu)選75或以上的L*值，并且瓶子具有0.6或以下、優(yōu)選0.4或以下的靜摩擦系數(shù)。
34.由預(yù)制坯制成的聚酯飲料瓶，其中所述預(yù)制坯具有1.05或以上的再加熱指數(shù)和78或以上的L*值。
35.一種聚酯組合物，其具有圓盤霧度％值和再加熱指數(shù)，該再加熱指數(shù)在0.95和1.15之間隨著存在于所述聚酯組合物中的再加熱添加劑的量的增加而增大，其中由數(shù)字為1％到40％的霧度％作為y軸和再加熱指數(shù)作為x軸表示的曲線的斜率小于75、優(yōu)選50或以下，該斜率由再加熱指數(shù)值在1.00和1.15之間的至少三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)使用至少0.03單位的間隔，和在各自厚度為67密耳的三個(gè)層疊的圓盤上測(cè)定，和所述聚酯組合物具有低于0.5、優(yōu)選0.4或以下的靜摩擦系數(shù)。
36.一種聚酯組合物，其包含50ppm到150ppm的量的一種添加劑，對(duì)于最初50ppm的添加劑，該添加劑能將所述組合物的再加熱速率提高至少2.5℃，和對(duì)于最初50ppm的添加劑，該添加劑能將所述組合物的靜摩擦系數(shù)降低至少20％，各自相對(duì)于不合所述添加劑的組合物，其中所述組合物具有9％或以下、優(yōu)選5.0％或以下的側(cè)壁瓶子霧度值，其中所述聚酯組合物優(yōu)選包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
37.一種熱塑性組合物，其包含在25℃和1大氣壓下為固態(tài)的熱塑性聚合物連續(xù)相，和使所述組合物，相對(duì)于不含該添加劑的組合物，靜摩擦系數(shù)得到降低的添加劑、優(yōu)選球狀玻璃化炭黑，其中所述組合物，當(dāng)在相對(duì)于所述熱塑性連續(xù)相的重量為50ppm到250ppm的添加劑范圍內(nèi)的點(diǎn)測(cè)定時(shí)，具有0.2的靜摩擦系數(shù)，其中所述熱塑性聚合物優(yōu)選包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
38.權(quán)利要求37的熱塑性組合物，其包括由該組合物制成的瓶子或者預(yù)制坯、片材、薄膜、包裝、棒、管子或者注塑制品。
39.權(quán)利要求37的熱塑性組合物，其中球狀的玻璃化炭黑的量為50ppm到250ppm。
全文摘要
一種熱塑性組合物，例如包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物的聚酯組合物，其包含玻璃化炭黑，和由這些組合物制成的預(yù)制坯、瓶子、片材、棒、管子、薄膜和其他制品。此外，提供了聚酯組合物，其具有某種單一性能或者組合性能，包括低的靜摩擦系數(shù)、低的靜摩擦系數(shù)和低的霧度或者高的L*或者低的正b*或者其結(jié)合，以及在給定的再加熱速率下具有低的L*和低的正b*的那些。
文檔編號(hào)C08K3/04GK1502658SQ20031011792
公開日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月26日
發(fā)明者D·R·奎倫, E·E·小霍維爾, S·L·斯塔福特, D R 奎倫, 小霍維爾, 斯塔福特 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司