專利名稱：丙烯酸樹脂、含有該樹脂的粘合劑以及含有該粘合劑的光學(xué)層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸樹脂、含有該樹脂的粘合劑、以及含有該粘合劑的光學(xué)層壓材料。
背景技術(shù)：
通常用于諸如TFT、STN等液晶顯示器中的液晶單元具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中液晶組分夾在兩個(gè)玻璃基材料之間。該玻璃基材料的外表面上，用主要由丙烯酸樹脂組成的粘合劑層合光學(xué)膜，例如偏振膜、相延遲膜等。
順序?qū)雍喜ＡЩ|(zhì)、粘合劑和光學(xué)膜的光學(xué)層壓材料一般是通過下述方法得到的，首先通過將粘合劑層壓在光學(xué)膜上制成帶有粘合劑的光學(xué)膜，然后將玻璃基材料層壓在粘合劑的表面上。
這樣一種帶有粘合劑的光學(xué)膜具有下述缺點(diǎn)在加熱或者加熱和潮濕條件下，由于伸長(zhǎng)和收縮引起的尺寸變化大而易于卷曲，所得光學(xué)層壓材料的粘合劑層中產(chǎn)生氣泡，粘合劑層和玻璃基材料之間發(fā)生剝離。此外，還存在一個(gè)缺點(diǎn)，即在加熱或者加熱和潮濕條件下，作用在帶有粘合劑的光學(xué)膜上的剩余應(yīng)力的分布不均勻，應(yīng)力集中在光學(xué)層壓材料的周圍，結(jié)果，液晶單元上形成漏光。
為了克服上述缺點(diǎn)，提出了將增塑劑混合到丙烯酸樹脂中制備粘合劑(例如，日本專利申請(qǐng)未審公開(JP-A)9-87593)等方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酸樹脂，含有所述丙烯酸樹脂的粘合劑，由所述粘合劑層和光學(xué)膜組成的光學(xué)層壓膜，以及通過光學(xué)層壓膜的粘合劑層層壓玻璃基質(zhì)和光學(xué)膜得到的光學(xué)層壓材料，所述丙烯酸樹脂即使在不混入增塑劑的情況下也能夠松弛由于光學(xué)膜的伸長(zhǎng)和收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力集中，抑制光學(xué)層壓材料的漏光，抑制光學(xué)膜和粘合劑層之間的剝離，并抑制光學(xué)層壓材料的粘合劑層中的氣泡，并且該樹脂適合用作粘合劑。
本發(fā)明人經(jīng)過深入研究解決了上述問題，并完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及下面幾個(gè)方面(1)含有下述重復(fù)單元的丙烯酸樹脂(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元， 其中，R1表示氫或甲基，R2表示1-14個(gè)碳原子的烷基或7-14個(gè)碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一個(gè)氫可以被1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯酰基的單體衍生的重復(fù)單元， 其中，R3表示氫或甲基，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；?、氧雜環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
(2)根據(jù)(1)的丙烯酸樹脂，其中該樹脂是通過共聚式(1)的甲基丙烯酸酯、含有至少兩個(gè)式(2)的(甲基)丙烯?；膯误w、和含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體得到的，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；⒀蹼s環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
(3)根據(jù)(1)或(2)的丙烯酸樹脂，其中帶有至少兩個(gè)式(2)的(甲基)丙烯?；膯误w是多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
(4)通過混合(a)丙烯酸樹脂和(b)至少一種選自固化劑和硅烷基化合物的添加劑得到的粘合劑組合物，其中所述(a)丙烯酸樹脂包括(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元， 其中，R1表示氫或甲基，R2表示1-14個(gè)碳原子的烷基或7-14個(gè)碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一個(gè)氫可以被1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯?；膯误w衍生的重復(fù)單元， 其中，R3表示氫或甲基，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；?、氧雜環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
(5)根據(jù)(4)的粘合劑組合物，其中固化劑是基于異氰酸酯的化合物、基于環(huán)氧化物的化合物或基于金屬螯合物的化合物。
(6)一種光學(xué)層壓膜，包括(A)光學(xué)膜，和(B)通過混合(a)丙烯酸樹脂和(b)至少一種選自固化劑和硅烷基化合物的添加劑得到的粘合劑組合物，所述(a)丙烯酸樹脂包含(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元，
其中，R1表示氫或甲基，R2表示1-14個(gè)碳原子的烷基或7-14個(gè)碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一個(gè)氫可以被1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯?；膯误w衍生的重復(fù)單元， 其中，R3表示氫或甲基，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；⒀蹼s環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
(7)根據(jù)(6)的光學(xué)層壓膜，其中光學(xué)膜是至少一種選自偏振膜和相延遲膜的膜。
(8)根據(jù)(6)或(7)的光學(xué)層壓膜，其中光學(xué)膜的表面覆蓋著乙酰纖維素基的樹脂層。
(9)根據(jù)(6)至(8)中任一項(xiàng)的光學(xué)層壓膜，其中粘合劑的表面覆蓋著剝離膜。
(10)一種光學(xué)層壓材料，包括(I)一個(gè)光學(xué)層壓膜，其中含有(A)光學(xué)膜和(B)通過混合(a)丙烯酸樹脂和(b)至少一種選自固化劑和硅烷基化合物的添加劑得到的粘合劑組合物層，
(II)玻璃材料層，其中玻璃材料層是在光學(xué)層壓膜的粘合劑組合物層的表面上，其中，所述(a)丙烯酸樹脂包括(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元， 其中，R1表示氫或甲基，R2表示1-14個(gè)碳原子的烷基或7-14個(gè)碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一個(gè)氫可以被1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯?；膯误w衍生的重復(fù)單元， 其中，R3表示氫或甲基，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲酰基、氧雜環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
(11)根據(jù)(10)的光學(xué)層壓材料，它是用下述方法制成的從其粘合劑組合物層表面上覆蓋剝離膜的光學(xué)層壓膜上撕下剝離膜后，在光學(xué)層壓膜的粘合劑組合物層的表面上層合玻璃材料層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的丙烯酸樹脂(后文中稱作“本發(fā)明樹脂”)包括(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元，
其中，R1表示氫或甲基，R2表示1-14個(gè)碳原子的烷基或7-14個(gè)碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一個(gè)氫可以被1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯?；膯误w衍生的重復(fù)單元， 其中，R3表示氫或甲基，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；⒀蹼s環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
本發(fā)明樹脂可以通過共聚式(1)的甲基丙烯酸酯(后文中稱作“單體(a)”)、含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯?；膯误w(后文中稱作“單體(b)”)、和含有烯屬雙鍵和至少一個(gè)極性官能團(tuán)的單體(后文中稱作“單體(c)”)制備，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；?、氧雜環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
單體(a)的實(shí)例包括丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯等；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。
單體(b)的實(shí)例包括分子中帶有兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w、分子中帶有三個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w，優(yōu)選多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
其具體實(shí)例包括分子中帶有兩個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w，例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四縮乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；分子中帶有三個(gè)(甲基)丙烯酰基的單體，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
可以使用兩種或多種單體作為單體(b)。
單體(b)中，優(yōu)選分子中帶有兩個(gè)(甲基)丙烯酰基的單體。
單體(c)是含有烯屬雙鍵和至少一個(gè)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；?、氧雜環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯的極性官能團(tuán)的單體。
帶有羧基的單體的具體實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐等，帶有羥基的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等、帶有酰胺基團(tuán)的單體的實(shí)例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等，帶有環(huán)氧基團(tuán)的單體的實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
帶有氧雜環(huán)丁基的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸氧雜環(huán)丁基酯、(甲基)丙烯酸3-氧雜環(huán)丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲基酯等，和帶有氨基的單體的實(shí)例包括N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、烯丙胺等。帶有異氰酸酯基的單體的實(shí)例包括2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯等，和帶有甲酰基的單體的實(shí)例包括丙烯醛等。
可以使用兩種或多種單體作為單體(c)。
單體(c)中，帶有羧基的單體和帶有羥基的單體是合適的。
本發(fā)明樹脂中，衍生自單體(a)的重復(fù)單元(后文中稱作“重復(fù)單元(a)”)的含量一般約為75-99.49wt％，優(yōu)選約為73-99wt％。本發(fā)明樹脂中，衍生自單體(b)的重復(fù)單元(后文中稱作“重復(fù)單元(b)”)的含量一般約為0.01-5wt％，優(yōu)選約為0.1-2wt％。當(dāng)重復(fù)單元(b)的含量為0.01wt％或更高時(shí)，所得樹脂的粘結(jié)力會(huì)有利地增加，當(dāng)該含量為5wt％或更低時(shí)，制備樹脂時(shí)，凝膠的產(chǎn)生會(huì)有利地減少。本發(fā)明樹脂中，衍生自單體(c)的重復(fù)單元(后文中稱作“重復(fù)單元(c)”)的含量一般約為0.5-20wt％，優(yōu)選約為0.5-15wt％。當(dāng)重復(fù)單元(c)的含量為0.5wt％或更高時(shí)，所得樹脂的粘結(jié)力會(huì)有利地增加，當(dāng)該含量為20wt％或更低時(shí)，當(dāng)用于后面提到的光學(xué)層壓膜時(shí)，玻璃材料層和粘合劑組合物層之間的剝離會(huì)有利地減弱。
制備本發(fā)明樹脂時(shí)，除了單體(a)至(c)之外，還可以與乙烯基單體一起共聚。乙烯基單體的實(shí)例包括脂肪酸的乙烯酯、含有二烷基氨基的丙烯酸酯、含有二烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺、鹵乙烯、偏鹵乙烯、芳族乙烯基化合物、(甲基)丙烯腈、共軛二烯化合物等。
脂肪酸的乙烯酯的實(shí)例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。含有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等，含有二烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺的實(shí)例包括二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
鹵乙烯的實(shí)例包括氯乙烯、溴乙烯等，偏鹵乙烯的實(shí)例包括偏氯乙烯等，(甲基)丙烯腈的實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。
共軛二烯化合物是分子中含有共軛雙鍵的烯烴，其具體實(shí)例包括異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等。
芳族乙烯基化合物是帶有乙烯基和芳基的化合物，其具體實(shí)例包括苯乙烯基單體，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、硝基苯乙烯、乙?；揭蚁⒓籽趸揭蚁?、二乙烯基苯乙烯等；含有氮的芳族乙烯基化合物，例如乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等。
作為本發(fā)明樹脂的制備方法，列出的有，例如溶液聚合方法、乳液聚合方法、本體聚合方法、懸浮聚合方法等。
制備本發(fā)明樹脂時(shí)，一般使用聚合引發(fā)劑。以100重量份單體(a)至(c)的總重量計(jì)，聚合引發(fā)劑的用量約為0.001-5重量份。
作為聚合引發(fā)劑，舉例說明的有熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑，作為光聚合引發(fā)劑列出的有，例如4-(2-羥基乙氧基苯基)等。熱聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮類化合物，例如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-羥基甲基丙腈)等；有機(jī)過氧化物，例如叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、枯烯過氧化氫、二異丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、(3，5，5-三甲基己?；?過氧化物等，無機(jī)過氧化物，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。
使用熱聚合引發(fā)劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑也可以用作聚合引發(fā)劑。
作為本發(fā)明樹脂的制備方法，溶液聚合方法優(yōu)先于其它聚合方法。
作為溶液聚合方法的具體實(shí)例，列出的有將單體(a)至(c)、可任選使用的不同于單體(a)至(c)中任一個(gè)的乙烯基單體和有機(jī)溶劑混合，氮?dú)鈿夥障聦峋酆弦l(fā)劑加入到混合物中，并在約40-90℃，優(yōu)選約60-70℃下將混合物攪拌約3-10小時(shí)，和類似方法。為了控制聚合，所用單體和熱聚合引發(fā)劑可以在聚合過程中加入，或者以有機(jī)溶劑中的溶液形式加入。
有機(jī)溶劑的實(shí)例包括芳烴，例如甲苯、二甲苯等；酯例如醋酸乙烯酯、醋酸丁酯等；脂肪醇例如正丙醇、異丙醇等；酮例如甲乙酮、甲基異丁基酮等。
關(guān)于由此制備的本發(fā)明樹脂的粘度，制備含有30wt％丙烯酸樹脂的醋酸乙酯溶液，25℃下該溶液的粘度一般為100Pa·s或更低，優(yōu)選50Pa·s或更低。當(dāng)丙烯酸樹脂的粘度為100Pa·s或更低時(shí)，在用于下面提到的光學(xué)層壓膜時(shí)，即使光學(xué)膜的尺寸變化，所得到的粘合劑組合物層在該尺寸變化過程中隨動(dòng)于這種變化，因此出現(xiàn)了有利的趨勢(shì)，即，在用于光學(xué)層壓材料時(shí)，液晶單元周圍部分的亮度和中心部分的亮度之間的差別消失，而且抑制了漏光。
關(guān)于本發(fā)明樹脂的分子量，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)用光散射方法測(cè)試的重均分子量一般為5×105或更大，優(yōu)選2×106或更大。當(dāng)重均分子量為5×105或更大時(shí)，用于光學(xué)層壓膜時(shí)出現(xiàn)了有利的趨勢(shì)，即高溫高濕度條件下粘合劑性能提高，玻璃材料層和粘合劑組合物層之間的剝離減小，此外還出現(xiàn)的有利趨勢(shì)是，再加工性能提高了。
本發(fā)明樹脂本身可以用于，例如粘合劑、油漆、增稠劑等。
通過混合本發(fā)明樹脂和至少一種選自固化劑和硅烷基化合物的成分得到的組合物(后文中稱作“本發(fā)明組合物”)適合作為粘合劑。
固化劑分子中含有兩個(gè)或多個(gè)能夠與極性官能團(tuán)交聯(lián)的官能團(tuán)，具體地說有，例如異氰酸酯基化合物、環(huán)氧基化合物、金屬螯合物等。
異氰酸酯基化合物的實(shí)例包括甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等。通過上述異氰酸酯基化合物與諸如三羥甲基丙烷等多元醇反應(yīng)得到的加成物也可以作為本發(fā)明組合物的固化劑。
環(huán)氧基化合物的實(shí)例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、乙二醇縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油醚苯胺、N，N，N′，N′-四縮水甘油醚-間苯二甲基二胺、1，3-雙(N，N′-二縮水甘油醚氨基甲基)環(huán)己烷等。
金屬螯合物化合物的實(shí)例包括在乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等上面配位結(jié)合多價(jià)金屬例如鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等得到的化合物。
可以使用兩種或多種固化劑作為本發(fā)明組合物的固化劑。
以100重量份本發(fā)明樹脂計(jì)，用于本發(fā)明組合物中的固化劑的量一般約為0.005-5重量份，優(yōu)選約為0.01-3重量份。當(dāng)固化劑的含量為0.005重量份或更高時(shí)，有利地是，光學(xué)膜和本發(fā)明組合物層之間的剝離和再加工性能傾向于改善，當(dāng)為5重量份或更低時(shí)，有利地是，在下面提到的光學(xué)層壓膜或光學(xué)層壓材料的應(yīng)用中，由于本發(fā)明組合物層隨動(dòng)于光學(xué)膜尺寸變化的性能優(yōu)異，因此漏光現(xiàn)象傾向于降低。
作為用于本發(fā)明組合物中的硅烷基化合物，一般列出的有，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
在本發(fā)明組合物中可以使用兩種或多種硅烷基化合物。
以100重量份本發(fā)明樹脂計(jì)，用于本發(fā)明組合物中的硅烷基化合物的量一般約為0.0001-10重量份，優(yōu)選0.01-5重量份。當(dāng)硅烷基化合物的用量為0.0001重量份或更多時(shí)，有利地是，在下面提到的光學(xué)層壓膜或光學(xué)層壓材料的應(yīng)用中，本發(fā)明組合物層和玻璃基底之間的緊密粘合改善了。當(dāng)硅烷基化合物的用量為10重量份或更低時(shí)，有利地是，在光學(xué)層壓膜或光學(xué)層壓材料的應(yīng)用中，硅烷基化合物從本發(fā)明組合物中滲出的趨勢(shì)降低，并且本發(fā)明組合物層的內(nèi)聚破壞也易于抑制。
本發(fā)明組合物可以如上所述地通過混合本發(fā)明樹脂、上述固化劑和/或硅烷基化合物來制成，也可以加入在制備本發(fā)明樹脂中使用的有機(jī)溶劑，此外，只要不妨礙本發(fā)明的效果，還可以加入耐氣候穩(wěn)定劑、增稠劑、增塑劑、軟化劑、染料、顏料、無機(jī)填料、固化催化劑等。
當(dāng)固化劑是異氰酸酯基化合物時(shí)，固化催化劑的實(shí)例包括胺基化合物，例如六亞甲基二胺、乙二胺、聚亞乙基亞胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、三亞乙基二胺、聚氨基樹脂、三聚氰胺樹脂等。
光學(xué)層壓膜包括(A)光學(xué)膜和(B)本發(fā)明組合物層(后文中稱作“本發(fā)明膜”)。
本發(fā)明膜可以用下述方法制成，例如將本發(fā)明組合物涂覆在剝離膜上，如果其中含有有機(jī)溶劑的話，一般在60-120℃下加熱0.5-10分鐘蒸發(fā)有機(jī)溶劑得到本發(fā)明組合物層，然后用光學(xué)膜粘貼本發(fā)明組合物層，在23-40℃和50％相對(duì)濕度下老化5-20天；按照上述相同的方法制成剝離膜上的本發(fā)明組合物層，堆疊所得到的本發(fā)明組合物層和剝離膜的疊層，使每個(gè)本發(fā)明組合物層和剝離膜交替堆疊，23-40℃和50％相對(duì)濕度下老化5-20天，然后撕下頂面或底面的剝離膜，用光學(xué)膜粘貼本發(fā)明組合物層得到本發(fā)明疊層膜，從下一個(gè)剝離膜上取下本發(fā)明疊層膜，重復(fù)系列操作直到得到所需個(gè)數(shù)的本發(fā)明疊層膜；和類似方法。
剝離膜是用于制備本發(fā)明組合物層的易于剝離的膜，用于保護(hù)膜避免沾上灰塵和其它雜質(zhì)。
作為剝離膜，列出的有，例如用下述方法制成的，用由例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等各種樹脂制成的膜作為基體材料，在基質(zhì)材料與粘合劑層的連接平面上進(jìn)行防粘處理(硅氧烷處理等)等。
本發(fā)明膜中所用的光學(xué)膜是一種具有光學(xué)性能的膜，例如偏振膜、相延遲膜等。
偏振膜是具有在諸如自然光等入射光背景下發(fā)射偏振光功能的光學(xué)膜。作為偏振膜列出的有線性偏振膜，它具有線性吸收振動(dòng)平面平行于光軸的偏振光的性能，并允許振動(dòng)平面是垂直平面的偏振光線性通過；偏振分離膜，它線性地反射振動(dòng)平面與光軸平行的偏振光；橢圓偏振膜，它層合了偏振膜和后面描述的相延遲膜；等。
偏振膜的具體實(shí)例包括，其中諸如碘、二色性染料等的二色性著色物質(zhì)被吸收并在單軸拉伸聚乙烯醇膜上取向的那些膜，等。
相延遲膜是一種單軸或雙軸光學(xué)各向異性的光學(xué)膜，其實(shí)例包括通過拉伸下述聚合物制成的聚合物膜1.10-6倍得到的拉伸膜，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙?；w維素、環(huán)狀聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化的物質(zhì)、聚氯乙烯或類似物等。其中，優(yōu)選單軸拉伸或雙軸拉伸聚碳酸酯或聚乙烯醇得到的聚合物膜。
作為相延遲膜，列出的有單軸相阻滯膜、廣視野相阻滯膜、低光彈性相阻滯膜、溫度調(diào)節(jié)型相阻滯膜、LC膜(棒液晶扭轉(zhuǎn)取向)、WV膜(盤液晶傾斜取向)、NH膜(棒液晶傾斜取向)、VAC膜(完全雙軸取向型相阻滯膜)、新型VAC膜(雙軸取向型相阻滯膜)等。
本發(fā)明膜的光學(xué)膜表面上還可以包括保護(hù)膜(基膜)。保護(hù)膜層合在與本發(fā)明組合物層相對(duì)的面上。
作為保護(hù)膜，列出的有，例如由不同于本發(fā)明樹脂的丙烯酸樹脂制成的膜，乙酰纖維素基膜例如三乙酸纖維素膜等，聚酯樹脂膜，烯烴樹脂膜，聚碳酸酯樹脂膜，聚醚醚酮樹脂膜，聚砜樹脂膜等。保護(hù)膜中，還可以含有紫外光吸收劑例如水楊酸酯基化合物、二苯酮基化合物、苯并三唑化合物、三嗪基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物、鎳絡(luò)合物鹽基化合物等。保護(hù)膜中，合適的是乙?；w維素基膜。
本發(fā)明的光學(xué)層壓材料包括本發(fā)明物和玻璃材料層(后文中稱作“本發(fā)明層壓材料”)。
本發(fā)明的層壓材料可以通過在本發(fā)明膜的本發(fā)明組合物層上層壓薄層形式的玻璃材料制成的。在此作為玻璃材料，列出的有，例如液晶單元玻璃基質(zhì)(liquid cell glass substrates)、無炫目玻璃、用于太陽鏡的玻璃等。
其中，優(yōu)選的是含有按順序?qū)訅旱墓鈱W(xué)膜(上光學(xué)膜)、本發(fā)明組合物層、液晶單元的上玻璃基質(zhì)、另一個(gè)光學(xué)膜(下光學(xué)膜)、本發(fā)明組合物層和液晶單元的玻璃基質(zhì)的本發(fā)明層壓材料，這是由于它能夠用作液晶顯示器。該優(yōu)選實(shí)施方案可以通過在液晶單元的上玻璃基質(zhì)上層合本發(fā)明膜(上偏振板)，并在液晶單元的下玻璃基質(zhì)上層合另一個(gè)本發(fā)明組合物層(下偏振板)制成。
玻璃材料的實(shí)例包括堿石灰玻璃、低堿玻璃、無堿玻璃等。
當(dāng)層壓的本發(fā)明層壓膜從本發(fā)明層壓材料的玻璃材料層上剝離時(shí)，能夠抑制玻璃基質(zhì)表面上漿狀物的殘余和成霧，這表明，本發(fā)明層壓材料的再加工性能優(yōu)異。
本發(fā)明將用實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述。實(shí)施例中，除非另作說明，“份”和“％”是“重量份”和“wt％”。粘度是在25℃下用Brookfield粘度計(jì)測(cè)試的值。為了用GPC的光散射方法測(cè)試重均分子量，使用了帶有光散射光度計(jì)和差示折射計(jì)作為檢測(cè)器的GPC儀，并用四氫呋喃作洗脫劑，條件是樣品濃度為5mg/ml，樣品加入量為100μl，柱溫為40℃，流速為1ml/min。
實(shí)施例1<丙烯酸樹脂制備實(shí)施例>
制備含有95份丙烯酸丁酯作為單體(a)、4份丙烯酸4-羥基丁酯作為單體(b)和0.2份乙二醇二丙烯酸酯作為單體(c)的混合溶液。向裝有冷凝管、氮?dú)獯等牍?、溫度?jì)和攪拌器的反應(yīng)器中加入233份醋酸乙酯，將裝置中的空氣用氮?dú)獯祾?，然后將?nèi)部溫度升高到70℃。向反應(yīng)器中加入0.05份偶氮二異丁腈(后文中稱作AIBN)，然后將上述混合溶液3小時(shí)內(nèi)滴加到反應(yīng)器中，同時(shí)將內(nèi)部溫度保持在65℃-75℃。然后，將混合物保持在70℃下5小時(shí)完成反應(yīng)。得到了固含量為30.5％的丙烯酸樹脂的醋酸乙酯溶液，其重均分子量為8,200,000。當(dāng)溶液中固含量為30％時(shí)，其粘度為4600mPa·s。
<粘合劑制備實(shí)施例>
向所得丙烯酸樹脂的醋酸乙酯溶液中混入作為固化劑的聚異氰酸酯基化合物(商品名Coronate L，由Nippon Polyurethane Co.Ltd制造，固含量0.1份)和硅烷基化合物γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(固含量0.2份)。
<帶有粘合劑的光學(xué)膜的制備實(shí)施例>
將這樣制成的粘合劑涂覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯剝離膜上(由LinteckCorporation制造，商品名PET3801)，然后干燥。該操作中，將干燥后的粘合劑層厚度控制在25μm。然后，用180μm的偏振膜(一種三層膜，是在讓聚乙烯醇吸收碘并拉伸后制成的膜的兩個(gè)表面上，放置三乙?；w維素基保護(hù)膜制成的)作為光學(xué)膜，用貼合機(jī)將粘合劑層由所得到的剝離膜層壓到該光學(xué)膜上，然后將層合材料在40℃和50％相對(duì)濕度下老化14天得到帶有粘合劑的光學(xué)膜。
<光學(xué)層壓材料制備實(shí)施例>
將上面制成的帶有粘合劑的光學(xué)膜的粘合劑層層壓在用于液晶單元的玻璃基質(zhì)(由Nippon Sheet Glass Co.Ltd制造，堿石灰玻璃)的兩個(gè)表面上，以制成正交尼科爾棱鏡(crossed nicols)，形成光學(xué)層壓材料。將它放置在80℃的干燥條件(條件1)下500小時(shí)，或者放置在60℃和90％RH(條件2)下500小時(shí)。分別放置之后用肉眼觀察光學(xué)層壓材料的漏光的表現(xiàn)條件和耐用性。將結(jié)果按照下述方法分級(jí)并歸納在表1-1中。
<耐用性>
耐用性的評(píng)價(jià)是基于下面四個(gè)級(jí)別進(jìn)行的。
◎根本看不出來諸如漂移、剝離、氣泡等外觀變化。
○幾乎看不出來諸如漂移、剝離、氣泡等外觀變化。
△有點(diǎn)明顯地看得出來諸如漂移、剝離、氣泡等外觀變化。
×明顯看出諸如漂移、剝離、氣泡等外觀變化。
<漏光的表現(xiàn)條件>
漏光的表現(xiàn)條件基于下面四個(gè)級(jí)別進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎根本看不出來漏光。
○幾乎看不出來漏光。
△有點(diǎn)明顯地看得出來漏光。
×明顯看出漏光。
<再加工性能>
按照下述方法評(píng)價(jià)再加工性能。
首先，將上面提到的帶有粘合劑的光學(xué)膜切割成25mm×150mm的樣品。接著，利用粘貼設(shè)備(由Fuji Plastic Machine K.K制造的Lamipacker)將該樣品層壓在用于液晶元件的玻璃基質(zhì)(由Nippon Sheet Glass Co.Ltd制造的堿石灰玻璃)上，并將該層壓材料在50℃和5kg/cm2(490.3kPa)下進(jìn)行壓熱處理20分鐘，得到用于剝離測(cè)試的光學(xué)層壓材料。隨后，將該用于剝離測(cè)試的光學(xué)層壓材料放在23℃和50％RH的氣氛中720小時(shí)，并將該粘貼樣品在該23℃和50％RH的氣氛下，以300mm/min的速度沿著180°角方向剝離，觀察所得玻璃板表面的情況。結(jié)果按照下述方法分級(jí)并歸納在表1-1中。
根據(jù)玻璃板表面的情況，基于下面四個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)再加工性能。
◎玻璃板表面上根本看不出來霧化和剩余的漿體。
○玻璃板表面上幾乎看不出來霧化等現(xiàn)象。
△玻璃板表面上看得出來霧化等現(xiàn)象，但是看不出來剩余的漿體。
×玻璃板表面上看得出來剩余的漿體。
(實(shí)施例2-3，對(duì)比實(shí)施例1-2)實(shí)施例2-3中，除了AIBN的用量變?yōu)楸?-1中給出的用量之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酸樹脂、粘合劑和光學(xué)層壓材料。所得丙烯酸樹脂和光學(xué)層壓材料的評(píng)價(jià)結(jié)果歸納在表1-1中。
對(duì)比實(shí)施例1中，除了沒有使用單體(c)并將AIBN的用量變?yōu)楸?-2中給出的用量之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酸樹脂、粘合劑和光學(xué)層壓材料。所得丙烯酸樹脂和光學(xué)層壓材料的評(píng)價(jià)結(jié)果歸納在表1-2中。
對(duì)比實(shí)施例2中，除了沒有使用單體(c)并使用了經(jīng)過純化步驟得到的純化的丙烯酸樹脂之外，按照與實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酸樹脂、粘合劑和光學(xué)層壓材料。純化步驟由下述步驟組成將丙烯酸樹脂的醋酸乙酯溶液加入到甲醇中，通過過濾得到沉淀物，然后將沉淀物溶解在醋酸乙酯中，再次得到丙烯酸樹脂的醋酸乙酯溶液。
所得丙烯酸樹脂和光學(xué)層壓材料的評(píng)價(jià)結(jié)果歸納在表1-2中。
表1-1

表1-2

本發(fā)明的丙烯酸樹脂柔軟性優(yōu)異，并且對(duì)光學(xué)膜表現(xiàn)出優(yōu)異的緊密粘結(jié)性等。本發(fā)明的粘合劑組合物適合作為粘合劑。
當(dāng)將本發(fā)明的光學(xué)層壓膜層壓在例如液晶單元的玻璃基質(zhì)上時(shí)，得到了本發(fā)明的光學(xué)層壓材料。
利用這樣的本發(fā)明光學(xué)層壓材料，降低了應(yīng)力的局部集中，并能夠抑制玻璃材料層和粘合劑組合物層之間的剝離，這是由于粘合劑組合物層吸收并松弛了由于潮濕加熱條件下光學(xué)膜尺寸變化產(chǎn)生的應(yīng)力。此外，由于避免了不規(guī)則應(yīng)力分布引起的光學(xué)失效，因此當(dāng)玻璃材料層是液晶單元時(shí)能夠抑制漏光。
此外，由于具有優(yōu)異的再加工性能，當(dāng)一旦層壓的光學(xué)層壓膜從光學(xué)層壓材料的玻璃基質(zhì)上剝離時(shí)，玻璃基質(zhì)表面上剩余的漿體和起霧現(xiàn)象就得到了抑制。
權(quán)利要求
1.含有下述重復(fù)單元的丙烯酸樹脂(i)衍生自式(1)的甲基丙烯酸酯的重復(fù)單元， 其中，R1表示氫或甲基，R2表示1-14個(gè)碳原子的烷基或7-14個(gè)碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一個(gè)氫可以被1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯酰基的單體衍生的重復(fù)單元， 其中，R3表示氫或甲基，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；⒀蹼s環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸樹脂，其中該樹脂是通過共聚式(1)的甲基丙烯酸酯、含有至少兩個(gè)式(2)的(甲基)丙烯酰基的單體、和含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體得到的，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；?、氧雜環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的丙烯酸樹脂，其中帶有至少兩個(gè)式(2)的(甲基)丙烯?；膯误w是多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
4.通過混合(a)丙烯酸樹脂和(b)至少一種選自固化劑和硅烷基化合物的成分得到的粘合劑組合物，其中所述(a)丙烯酸樹脂包括(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元， 其中，R1表示氫或甲基，R2表示1-14個(gè)碳原子的烷基或7-14個(gè)碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一個(gè)氫可以被1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯?；膯误w衍生的重復(fù)單元， 其中，R3表示氫或甲基，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；?、氧雜環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的粘合劑組合物，其中固化劑是基于異氰酸酯的化合物、基于環(huán)氧化物的化合物或基于金屬螯合物的化合物。
6.一種光學(xué)層壓膜，包括(A)光學(xué)膜，和(B)通過混合(a)丙烯酸樹脂和(b)至少一種選自固化劑和硅烷基化合物的成分得到的粘合劑組合物，所述(a)丙烯酸樹脂包括(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元， 其中，R1表示氫或甲基，R2表示1-14個(gè)碳原子的烷基或7-14個(gè)碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一個(gè)氫可以被1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯?；膯误w衍生的重復(fù)單元， 其中，R3表示氫或甲基，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲?；⒀蹼s環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的光學(xué)層壓膜，其中光學(xué)膜是至少一種選自偏振膜和相延遲膜的膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的光學(xué)層壓膜，其中光學(xué)膜的表面覆蓋著乙?；w維素基的樹脂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的光學(xué)層壓膜，其中粘合劑的表面覆蓋著剝離膜。
10.一種光學(xué)層壓材料，包括(I)含有(A)光學(xué)膜和(B)通過混合(a)丙烯酸樹脂和(b)至少一種選自固化劑和硅烷基化合物的成分得到的粘合劑組合物層的光學(xué)層壓膜，(II)玻璃材料層，其中玻璃材料層在光學(xué)層壓膜的粘合劑組合物層的表面上，其中，所述(a)丙烯酸樹脂包括(i)式(1)的甲基丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元， 其中，R1表示氫或甲基，R2表示1-14個(gè)碳原子的烷基或7-14個(gè)碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基中的至少一個(gè)氫可以被1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯酰基的單體衍生的重復(fù)單元， 其中，R3表示氫或甲基，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲酰基、氧雜環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的光學(xué)層壓材料，它是用下述方法制成的從其粘合劑組合物層表面上覆蓋剝離膜的光學(xué)層壓膜上撕下剝離膜后，在光學(xué)層壓膜的粘合劑組合物層的表面上層合玻璃材料層。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有下述重復(fù)單元的丙烯酸樹脂(i)衍生自式(1)的甲基丙烯酸酯的重復(fù)單元，(ii)由含有至少兩個(gè)式(2)表示的(甲基)丙烯?；膯误w衍生的重復(fù)單元，和(iii)由含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)和烯屬雙鍵的單體衍生的重復(fù)單元，所述極性官能團(tuán)選自羧基、羥基、酰胺、環(huán)氧、甲酰基、氧雜環(huán)丁基、氨基和異氰酸酯。本發(fā)明還提供了通過混合(a)上述丙烯酸樹脂和(b)至少一種選自固化劑和硅烷基化合物的成分得到的粘合劑組合物；含有(A)光學(xué)膜和(B)上述粘合劑組合物層的光學(xué)層壓膜；和含有(I)上述光學(xué)層壓膜和(II)玻璃材料層的光學(xué)層壓材料。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1502637SQ20031011984
公開日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月6日
發(fā)明者山本敏, 巖田智, 橋本由美子, 美子 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社