專利名稱：具有高碳酸酯基團(tuán)含量的聚氨酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可稀釋在水中的具有高碳酸酯基團(tuán)含量的溶劑型聚氨酯樹脂，涉及由它制得的水性涂料組合物，涉及制備它們的方法和涉及它們的用途。
背景技術(shù)：
在本發(fā)明的上下文中的“柔軟觸感”是指有涂層的表面的特殊的觸覺(觸覺特性)。這一觸覺特性能夠由例如天鵝絨般的，柔軟的，橡膠狀或溫暖感之類的術(shù)語來表達(dá)，而比如說，一種有涂層的車身或者一種塑料片材(例如ABS，Makrolon)或者未涂有或涂有普通的清漆或頂涂料的有機(jī)玻璃的表面感覺光滑和冰冷。EP-A 0 529 094描述了，例如，具有柔軟觸感的溶劑型表面涂層，該觸覺特性是通過聚氨酯樹脂與彈性顆粒或與多孔無機(jī)材料的結(jié)合來實現(xiàn)的。
在許多應(yīng)用中現(xiàn)代的水性涂料組合物能夠代替在有機(jī)溶液中的粘結(jié)劑。然而，對于具有特定要求的某些應(yīng)用，如利用例如柔軟觸感的涂料來涂敷基材和更尤其是塑料基材，迄今為止仍然缺乏滿足所要求的全部要求的水性粘結(jié)劑，尤其是涉及膜的耐受性的那些要求。因此，例如，EP-A 0 358 979描述了以乙烯基聚合物的次級分散體和以多異氰酸酯交聯(lián)劑為基礎(chǔ)的水性雙組分反應(yīng)活性聚氨酯體系，它們已具有高水平的各種性能，特別是涉及耐溶劑和其它化學(xué)品的性能。然而，利用這些涂料組合物仍然不能獲得軟觸感的目標(biāo)觸覺特性。
EP-A 0 669 352描述了特殊的水性聚酯-聚氨酯分散體，它與交聯(lián)劑樹脂和如果合適的話與線性、無羥基的聚氨酯分散體相結(jié)合，能夠固化而得到具有良好的柔軟觸感，良好的機(jī)械性能，和一般令人滿意的耐溶劑性的涂層。然而，對于某些應(yīng)用，其耐受性，尤其是耐防曬劑(suntan lotion)性能，仍然需要改進(jìn)。
EP-A 0 926 172描述了水性雙組分(2K)聚氨酯涂料，其中耐防曬劑(它穿透膜，引起層離和/或其它損害)的性能能夠通過使用特殊的酯-改性多異氰酸酯來改進(jìn)。在該情況下使用的粘結(jié)劑是羧酸鹽-和/或磺酸鹽-親水化聚酯多元醇分散體與物理干燥的羧酸鹽-和/或磺酸鹽-親水化聚氨酯分散體的混合物。
本發(fā)明的目的是提供能夠加工成水性涂料組合物的新聚氨酯樹脂，它具有良好的耐受性，尤其是對通過暴露于防曬劑所引起的損害的耐受性，并且同時，以膜的形式，具有顯著的柔軟觸感。該聚氨酯樹脂也應(yīng)該容易用市場上可買到的親水化或未親水化多異氰酸酯來加工以形成涂料體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及水可稀釋的聚氨酯樹脂，它通過以下組分反應(yīng)來獲得A1)至少一種具有400到6000Da的數(shù)均分子量的聚碳酸酯多元醇，A2)任選的，與組分(A1)不同的具有400到6000Da的數(shù)均分子量Mn的聚酯多元醇，A3)任選的，具有60到400Da的分子量的含有兩個或更多個羥基和/或氨基的低分子量化合物，A4)任選的，對于與異氰酸酯基反應(yīng)來說是單官能的或含有反應(yīng)活性不同的活性氫原子的一種化合物，這些單元位于聚合物鏈的末端，A5)含有至少兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能夠形成陰離子的基團(tuán)的至少一種化合物，和A6)一種或多種多異氰酸酯。
所獲得的聚氨酯樹脂含有5.8％到20.0wt％的所引入的碳酸酯基團(tuán)-(C＝O)O-并存在于對異氰酸酯基表現(xiàn)惰性的溶劑中。
本發(fā)明也涉及水性涂料體系，包括a)包括上述水可稀釋的聚氨酯樹脂的至少一種不含水的組分，b)包括至少一種無羥基的聚氨酯分散體的一種或多種水性粘結(jié)劑組分，c)任選的，助劑和添加劑和d)至少一種交聯(lián)劑組分。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用上述水性涂料體系進(jìn)行涂敷的基材。
本發(fā)明的詳細(xì)說明除了在操作實施例中，或另外指明的之外，在本說明書和權(quán)利要求中使用的有關(guān)成分的量和反應(yīng)條件等的全部數(shù)值或表達(dá)在所有情況下可以理解為被術(shù)語“大約”修飾。
本發(fā)明提供水可稀釋的聚氨酯樹脂，它可通過以下組分反應(yīng)來獲得A1)至少一種具有400到6000Da的分子量Mn的聚碳酸酯多元醇，A2)如果需要的話，與組分(A1)不同的和具有400到6000Da的數(shù)均分子量Mn的聚酯多元醇，A3)如果需要的話，含有兩個或更多個羥基和/或氨基的和具有60到400Da的分子量的低分子量化合物，A4)如果需要的話，對于與異氰酸酯基反應(yīng)來說是單官能的或含有反應(yīng)活性不同的活性氫原子的一種化合物，這些單元在各情況下位于含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物的鏈端，A5)含有至少兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能夠形成陰離子的基團(tuán)的至少一種化合物，和A6)一種或多種多異氰酸酯，所獲得的聚氨酯樹脂含有5.8-20.0wt％，在某些情況下7.0-14.0wt％，和在其它情況下8.0-12.0wt％的所引入的碳酸酯基團(tuán)O(C＝O)O并存在于對于異氰酸酯基表現(xiàn)惰性的溶劑中。
本發(fā)明的水可稀釋的聚氨酯樹脂具有一般1000到30 000Da、在某些情況下1500到10 000Da的平均分子量Mn，10到80的、在某些情況下15到40mg KOH/g的酸值，和0.5到5％(按重量計)、在某些情況下1.0到3.5％(按重量計)的OH含量。本發(fā)明的聚氨酯樹脂的固體含量是至少50wt％，在某些情況下至少70wt％和在其它情況下75-90wt％。相對于100wt％而言的剩余部分由對于異氰酸酯基表現(xiàn)惰性的溶劑和，如果合適的話，常規(guī)涂料助劑和添加劑組成。
本發(fā)明同樣地提供水性涂料體系，包括a)包括本發(fā)明的水可分散的聚氨酯樹脂的至少一種不含水的組分，b)包括至少一種無羥基的、優(yōu)選陰離子和/或非離子親水化的聚氨酯分散體的一種或多種水性粘結(jié)劑組分，c)任選的助劑和添加劑，和d)至少一種交聯(lián)劑組分。
“無羥基”指，對于本發(fā)明的目的而言，該聚氨酯不攜帶羥基，只是聚合物鏈的端基除外。因為相對高的分子量(與本發(fā)明的水可稀釋的聚氨酯樹脂相比)，端基的濃度是低的，對應(yīng)于＜O.5wt％、通常＜0.2wt％的OH含量。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備水性涂料體系的方法，其特征在于本發(fā)明的水可稀釋的聚氨酯樹脂被引入到包括至少一種無羥基的水性聚氨酯分散體和視需要的助劑和添加劑的水相中，和隨后將至少一種交聯(lián)劑組分以及視需要的其它助劑和添加劑分散到這一水性原料清漆中。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂已經(jīng)從下列組分合成A1)25-80wt％，在某些情況下30-70wt％的至少一種聚碳酸酯多元醇，它的分子量Mn是400到6000Da和它具有至少10wt％的碳酸酯基團(tuán)含量，A2)0-60wt％，在某些情況下10-50wt％的至少一種聚酯多元醇，它與組分(A1)不同并具有400到6000Da的數(shù)均分子量Mn，A3)0-20wt％，在某些情況下1-15wt％的至少一種低分子量化合物，它含有兩個或更多個羥基和/或氨基和具有60到400Da的分子量，A4)0-10wt％，在某些情況下0wt％的至少一種化合物，它對于與NCO基團(tuán)的反應(yīng)而言是單官能的或含有反應(yīng)活性不同的活性氫原子，這些單元在各種情況下位于含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物的鏈端，A5)2-10wt％，在某些情況下3-8wt％的含有至少兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能夠形成陰離子的基團(tuán)的至少一種化合物，和A6)5-50wt％，在某些情況下8-30wt％的一種或多種多異氰酸酯，這些組分的總和是100wt％。
組分(A1)合適地包括含有羥基的聚碳酸酯，它的分子量Mn是400到6000Da，在某些情況下為600到3000Da，和它例如可通過碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲基酯或光氣與多元醇，和在某些情況下二醇反應(yīng)來獲得。合適的此類二醇的例子包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊基二醇，1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，雙酚A，四溴雙酚A，和內(nèi)酯-改性二醇。該二醇組分含有優(yōu)選40-100wt％的己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，優(yōu)選除了含有末端OH基團(tuán)之外還含有醚基團(tuán)或酯基團(tuán)的那些，例子是由1mol的己二醇與至少1mol、在某些情況下1-2mol的己內(nèi)酯反應(yīng)或由己二醇本身醚化得到二己二醇或三己二醇所獲得的產(chǎn)物。另外能夠使用在DE-A 37 17 060中描述的聚醚-聚碳酸酯二醇。
該羥基聚碳酸酯(A1)優(yōu)選是線性的。然而，它們可以是輕微地支化的，如果合適的話通過多官能的組分，尤其低分子量多元醇的引入來支化。適合于這一目的的化合物包括例如甘油，三羥甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，對環(huán)己二醇，甘露糖醇，和山梨糖醇，甲基糖苷或1，3，4，6-二脫水己糖醇。
能夠用作組分(A2)的聚酯多元醇具有400到6000Da、在某些情況下600到3000Da的數(shù)均分子量Mn。它們的羥值是一般22到400，在某些情況下50到200和在其它情況下80到160mgKOH/g。該OH官能度是在1.5-6，在某些情況下1.8-3，和在其它情況下1.9-2.5的范圍內(nèi)。
高度合適的化合物是二醇以及，如果合適的話，多元醇(三醇，四醇)和二羧酸以及，如果合適的話，多羧(三羧，四羧)酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的常規(guī)縮聚物。代替游離的多羧酸，還有可能使用相應(yīng)的多羧酸酐或相應(yīng)的低級醇多羧酸酯來制備聚酯。合適二醇的例子是乙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚(亞烷基)二醇如聚乙二醇，以及丙二醇或丁烷-1，4-二醇，優(yōu)選的是己烷-1，6-二醇，新戊基二醇或羥基新戊酸(新戊基二醇)酯。如果需要，還有可能同樣地使用多元醇，例如三羥甲基丙烷，甘油，赤蘚醇，季戊四醇，三羥甲基苯或三羥乙基異氰脲酸酯。
合適的二羧酸酸的例子是鄰苯二甲酸，間苯二酸，對苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯鄰苯二甲酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3，3-二乙基戊二酸，2，2-二甲基琥珀酸。這些酸的可能的酸酐同樣是合適的。在本發(fā)明的內(nèi)容中，該酸酐總是被“酸”包含。
還有可能使用一元羧酸，如苯甲酸和己烷羧酸，只要多元醇的平均官能度是大于2。飽和的脂肪族或芳族酸是優(yōu)選的，如己二酸或間苯二酸。如果需要，還有可能使用較少量的多羧酸，如偏苯三酸。
能夠在具有末端羥基的聚酯多元醇的制備中用作反應(yīng)參與物的羥基羧酸是例如羥基己酸，羥丁酸，羥基癸酸，羥基硬脂酸等等。合適的內(nèi)酯是，例如，己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯。
組分(A2)的化合物也可包括，至少按比例地，伯或仲氨基作為異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)。
該低分子量多元醇(A3)一般用于增韌和/或支化該聚合物鏈的目的。分子量是在60到400Da，在某些情況下62到200Da的范圍內(nèi)。它們能夠含有脂肪族，環(huán)脂族或芳族基。合適的多元醇(A3)是具有至多約20個碳/每分子的化合物，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，6-己二醇，氫醌二羥乙基醚，雙酚A[2，2-雙(4-羥苯基)丙烷]，氫化雙酚A(2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷)以及它們的混合物，和三羥甲基丙烷，甘油或季戊四醇。同樣能夠使用酯二醇，如δ-羥基丁基-ε-羥基-己酸酯，ω-羥基己基-γ-羥基丁酸酯，己二酸β-羥乙基酯或?qū)Ρ蕉姿犭p(β-羥乙基)酯。
二胺或多胺以及酰肼能夠同樣地用作(A3)，例子是乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，異佛爾酮二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物，2-甲基五亞甲基二胺，二亞乙基三胺，1，3-和1，4-二甲苯二胺，α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯二胺和4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷，二甲基-乙二胺，肼或己二酰二肼。組分(A3)優(yōu)選含有至少2wt％，基于組分(A1)到(A6)，的具有三個或更多可與NCO基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種化合物。
如果合適的話，該聚氨酯樹脂還包括單元(A4)，后者各自位于鏈端并且將鏈端封閉。這些單元是一方面從單官能的，異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物，如單胺，尤其單仲胺，或一元醇所衍生的。例如可提及甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂基胺，異壬基氧基丙基胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲基氨基丙基胺，二乙基(甲基)氨基丙基胺，嗎啉，哌啶或它們的被取代衍生物，從二伯胺和一元羧酸形成的酰胺基胺，二伯胺的單酮亞胺類，伯/叔胺，如N，N-二甲基氨基丙基胺。
同樣地適合作為組分(A4)的是含有對于異氰酸酯基有不同反應(yīng)活性的活性氫原子的化合物，如除了含有伯氨基之外還含有仲氨基或除了含有OH基團(tuán)之外還含有COOH基團(tuán)或除了氨基(白或仲)之外還含有OH基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的是除了含有氨基(伯或仲)之外還含有OH基團(tuán)的化合物(A4)。此類化合物的例子是伯/仲胺，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷；單-羥基-羧酸類，如乙醇酸，乳酸或蘋果酸，和烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基-丙醇，新戊醇胺，和特別優(yōu)選二乙醇胺。以這種方式，另外有可能將官能團(tuán)引入到聚合物最終產(chǎn)物中。
適合作為組分(A5)的離子或潛在離子化合物包括例如單-和二羥基羧酸，單-和二氨基羧酸，單-和二羥基磺酸，單-和二氨基磺酸和它們的鹽，如二羥基羧酸，羥基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸，乙二胺-丙基或丁基磺酸，1，2-或1，3-亞丙基二胺-β-乙基磺酸，賴氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，根據(jù)EP-A 0916 647的實施例1的親水化劑和它的堿金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇聚醚磺酸鹽的加合物或2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如在DE-A 2 446440中，5-9頁，通式I-III)。優(yōu)選的離子或潛在離子化合物(A5)是具有羧基和/或羧酸鹽基團(tuán)的那些。特別優(yōu)選的離子化合物(A5)是二羥基羧酸，尤其α，α-二羥甲基鏈烷酸，如2，2-二羥甲基乙酸，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，2，2-二羥甲基戊酸或二羥基琥珀酸。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂優(yōu)選不含磺酸基。
該組分(A1)到(A5)也可含有C＝C雙鍵，例如來源于長鏈脂族羧酸或脂肪醇。用烯屬雙鍵的官能化也是可能的，例如，通過引入烯丙基團(tuán)或丙烯酸或甲基丙烯酸以及它們的各自酯。
此外，組分(A1)到(A5)也可含有具有非離子親水化活性的化合物，例子是具有至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚包括30wt％-100wt％的份額的從環(huán)氧乙烷衍生的單元。它們合適地包括具有在1和3之間的官能度的線性結(jié)構(gòu)的聚醚，以及通式(I)的化合物 其中R1和R2彼此獨立地各自是具有1到18個碳原子的二價脂肪族，環(huán)脂族或芳族基團(tuán)，它們能夠插入氧和/或氮原子，和R3是非羥基封端的聚酯或優(yōu)選聚醚，尤其烷氧基封端的聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
適合作為組分(A6)的多異氰酸酯的例子包括含有脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族基上連接的異氰酸酯基的具有140-400的分子量的二異氰酸酯，如1，4-二異氰酸根合丁烷，1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷，1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷，1，10-二異氰酸根合癸烷，1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷，1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)異氰酸根合甲基環(huán)己烷，雙(異氰酸甲酯基)降冰片烷，1，3-和1，4-雙(2-異氰酸根合-丙-2-基)苯(TMXDI)，2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)，2，4′-和4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，1，5-二異氰酸根合萘或此類二異氰酸酯的任何所需混合物。優(yōu)選的是僅僅含有脂族和/或環(huán)脂族基上連接的異氰酸酯基的所述類型的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。特別優(yōu)選的起始組分(A6)是以HDI、IPDI和/或4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷為基礎(chǔ)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
除這些簡單的二異氰酸酯之外，也適合的是在連接該異氰酸酯基的基團(tuán)中含有雜原子和/或具有2個以上NCO基團(tuán)/每分子的官能度的那些多異氰酸酯。前者是這樣的多異氰酸酯，它們是例如通過改性簡單的脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯來制備的，從至少2種二異氰酸酯合成，和具有脲二酮(uretdione)，異氰脲酸酯，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲，碳化二亞胺，亞胺基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)和/或噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)結(jié)構(gòu)；具有2個以上NCO基團(tuán)/每分子的非改性多異氰酸酯的一個例子可提及4-異氰酸甲酯基辛烷1，8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)。
同樣地由本發(fā)明提供的是制備本發(fā)明的聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，OH-和/或NH-官能化的聚氨酯是在對于異氰酸酯基表現(xiàn)惰性的溶劑中從組分(A1)，(A5)和(A6)和，如果需要的話，組分(A2)到(A4)制得的。
本發(fā)明的水可稀釋的聚氨酯樹脂能夠如下制備，例如，首先從組分(A6)和組分(A1)和(AS)和如果需要的話(A2)、(A3)或(A4)制備異氰酸酯官能化的預(yù)聚物，然后在第二反應(yīng)步驟中，與一種或多種的化合物(A3)、(A4)或如果需要的話(A2)在對于NCO基團(tuán)表現(xiàn)惰性的溶劑介質(zhì)中反應(yīng)，獲得OH-和NH-官能化的聚氨酯，例如按照在EP-A 0 355 682，p.4，39-45行中所述。
在一個優(yōu)選的實施方案中，通過直接讓組分(A1)到(A6)在非水介質(zhì)中反應(yīng)形成含有OH-和/或NH-的聚氨酯樹脂來進(jìn)行所述制備，例如按照在EP A0427028，第4頁54行到第5頁1行中所述。
在預(yù)聚物的制備中氨基甲酸酯化反應(yīng)通常在0℃到140℃的溫度下進(jìn)行，這取決于所使用的異氰酸酯的反應(yīng)活性。為了加速該氨基甲酸酯化反應(yīng)，可以使用合適的催化劑，例如所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知可加速NCO-OH反應(yīng)的那些。實例是叔胺如三乙胺，有機(jī)錫化合物如二丁基錫氧化物，二丁錫二月桂酸鹽或雙(2-乙基己酸)錫，或其它有機(jī)金屬化合物。
氨基甲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選在對于異氰酸酯基無活性的溶劑存在下進(jìn)行。特別適合于這一目的的是與水相容的那些溶劑，如醚，酮和酯，以及N-甲基吡咯烷酮。該溶劑的量適宜不超過30wt％和在一些情況下是在10-25wt％范圍內(nèi)，在每種情況下基于聚氨酯樹脂和溶劑的總和。該多異氰酸酯(A6)能夠即刻加入到另一個組分的溶液中。
由組分(A5)引入到聚氨酯樹脂中的該酸基能夠至少按比例地中和。特別適合于該中和的是叔胺，例子是在各烷基中具有1到12個，在某些情況下1到6個碳原子的三烷基胺。它的例子是三甲胺，三乙胺，甲基二乙基胺，三丙胺和二異丙基乙胺。該烷基例如可以攜帶羥基，與二烷基單鏈烷醇-，烷基二鏈烷醇-和三鏈烷醇胺的情況一樣。此類化合物的例子是二甲基乙醇胺，它優(yōu)選用作中和劑。作為中和劑，如果合適的話還有可能使用無機(jī)堿，如氨或氫氧化鈉或氫氧化鉀。以與預(yù)聚物的酸基的摩爾比率為0.3∶1到1.3∶1，在某些情況下0.4∶1到1∶1來使用該中和劑。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂的游離COOH基團(tuán)能夠在氨基甲酸酯化反應(yīng)之前、之中或之后被中和。該中和步驟優(yōu)選在氨基甲酸酯化反應(yīng)之后，一般在室溫和80℃之間，在某些情況下在40到80℃之間進(jìn)行。還有可能提供未中和形式的水可稀釋的聚氨酯樹脂并且一直到在水性涂料組合物的制備過程中才進(jìn)行中和例如，當(dāng)將本發(fā)明的水可稀釋的聚氨酯樹脂引入到不含OH的聚氨酯分散體中時。
如果需要，在本發(fā)明的聚氨酯樹脂的制備過程中，為了親水化的目的，除酸基之外和按比例地，還可以以被引入形式添加含烯化氧的單體單元，或可以添加外加的乳化劑?？稍谶@里使用的外加乳化劑可以是陰離子和/或非離子性質(zhì)的乳化劑。在陰離子乳化劑當(dāng)中，能夠使用具有羧酸鹽基團(tuán)，硫酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽或膦酸鹽基團(tuán)的那些。優(yōu)選的乳化劑具有硫酸鹽，磺酸鹽，磷酸鹽或膦酸鹽基團(tuán)。合適的非-離子生成的外加乳化劑，一般可以與上述陰離子乳化劑相結(jié)合使用它們，包括脂肪族，芳脂族，環(huán)脂族或芳族羧酸，醇，酚衍生物和/或胺與環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。它的例子是環(huán)氧乙烷與蓖麻油的羧酸類，abiatic acid，與較長鏈醇如油醇，月桂醇，十八烷醇，與酚衍生物如取代的芐基-，苯基-酚類，壬基酚類，和與較長鏈的胺如十二烷胺和硬脂基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。與環(huán)氧乙烷所形成的反應(yīng)產(chǎn)物是具有在2和100之間，在某些情況下在5和50之間的聚合度的低聚醚或聚醚?；谒上♂尩木郯滨渲姆菗]發(fā)性級分，該外加乳化劑能夠以0.1-10wt％的量加入到該水可稀釋的聚氨酯樹脂中或水性涂料體系的另一種組分中。然而，在一些情況下僅僅酸基用于純粹地內(nèi)部的親水化。
優(yōu)選制備該水性涂料體系，以便包括本發(fā)明的聚氨酯樹脂的無水組分在剪切下被引入到水性粘結(jié)劑組分中。然后，在剪切下的第二個步驟中，交聯(lián)劑組分，它有時候包括具有游離NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，被引入到如此獲得的水性原料清漆中。常用涂料助劑和添加劑能夠與交聯(lián)劑組分一起，與該粘結(jié)劑組分一起，或隨后地被引入到制備好的水性涂料中。
無羥基的聚氨酯分散體(B)是涂料技術(shù)領(lǐng)域中為大家所熟知的。優(yōu)選的是，例如，在DE-A 26 51 506(6頁，1-13行)中或在DE-A 1 570 615(2頁9行-3頁3行)中描述的線性、較高(與本發(fā)明的水可稀釋的聚氨酯樹脂相比)分子量的聚氨酯分散體。
在包括本發(fā)明的聚氨酯的水性涂料體系的一個優(yōu)選實例中，使用無羥基的聚氨酯分散體，它除了包含聚環(huán)氧乙烷單元形式的非離子親水基團(tuán)，還含有作為親水基團(tuán)的陰離子基團(tuán)，優(yōu)選羧酸鹽和/或磺酸鹽基團(tuán)，更優(yōu)選磺酸鹽基團(tuán)，和尤其它們的堿金屬鹽。在基體材料(base materials)的選擇中，應(yīng)該確保聚環(huán)氧乙烷單元形式的非離子型親水基團(tuán)的量是在0.1-10wt％，在一些情況下在1-7wt％之間，以樹脂固體為基礎(chǔ)，和離子基團(tuán)的量是2-20，在某些情況下2.5-15mmol/100g樹脂固體。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，與0.5-20wt％，在某些情況下1-10wt％和在其它情況下2.5-8wt％的助溶劑一起使用無羥基的聚氨酯分散體。
合適的助溶劑是上面早已描述的那些，優(yōu)選的是N-甲基吡咯烷酮。助溶劑的添加能夠在無羥基的聚氨酯分散體的制備操作中的任何所需時間點被添加。
包括本發(fā)明的聚氨酯樹脂的水性除料體系能夠，如果合適的話，還含有以例如聚酯、聚氨酯、聚醚、聚環(huán)氧化物或聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)的其它粘結(jié)劑或分散體，和如果合適的話，顏料以及在涂料工業(yè)中已知的其它助劑和添加劑。
通過與交聯(lián)劑聯(lián)合使用，取決于交聯(lián)劑的反應(yīng)活性或若合適的話交聯(lián)劑的封閉(blocking)，有可能制備單組分(1K)和雙組分(2K)涂料。用于本發(fā)明的目的的1K涂料是這樣的涂料，其中粘結(jié)劑組分和交聯(lián)劑組分能夠一起貯存，但任何交聯(lián)反應(yīng)不會發(fā)生到顯著的程度或到有害于后續(xù)應(yīng)用的程度。該交聯(lián)反應(yīng)僅僅在應(yīng)用時，在交聯(lián)劑已經(jīng)活化之后發(fā)生。能夠例如通過提高該溫度來進(jìn)行這一活化。用于本發(fā)明的目的的2K涂料是這樣的涂料，其中粘結(jié)劑組分和交聯(lián)劑組分必須在單獨的容器中貯存，由于它們的高反應(yīng)活性。兩組分一直到即將應(yīng)用之前才混合，當(dāng)它們一般在沒有附加的活化下進(jìn)行反應(yīng)時。然而，為了加速該交聯(lián)反應(yīng)，還有可能使用催化劑或使用較高的溫度。
合適交聯(lián)劑的例子是多異氰酸酯交聯(lián)劑，酰胺-和胺-甲醛樹脂，酚醛樹脂，聚醛樹脂和酮樹脂，如酚醛樹脂，可溶酚醛樹脂，呋喃樹脂，尿素樹脂，氨基甲酸酯樹脂，三嗪樹脂，蜜胺樹脂，苯代三聚氰胺樹脂，氨基氰樹脂，苯胺樹脂，如在“Lackkunstharze’，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser Verlag München，1971中所述。優(yōu)選的交聯(lián)劑是多異氰酸酯。
多異氰酸酯能夠以游離和/或封閉的異氰酸酯基團(tuán)被使用。合適的此類交聯(lián)劑樹脂包括封閉的多異氰酸酯，它們例如基于異氟爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷，雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)甲烷或1，3-二異氰酸根合苯或基于一種漆用多異氰酸酯，如含有縮二脲或異氰脲酸酯基團(tuán)和從1，6-二異氰酸根合己烷、異氟爾酮二異氰酸酯或雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)甲烷衍生的那些多異氰酸酯或基于一種漆用多異氰酸酯，后者含有氨基甲酸酯基團(tuán)和一方面基于2，4-和/或2，6-二異氰酸根合-甲苯或異氟爾酮二異氰酸酯和另一方面基于低分子量多羥基化合物如三羥甲基丙烷，異構(gòu)化丙二醇或丁二醇或此類多羥基化合物的任何所需混合物。
用于所述多異氰酸酯的合適的封閉劑是，例如，一元醇如甲醇，乙醇，丁醇，己醇，環(huán)己醇，芐醇，肟如丙酮肟，甲基乙基酮肟，環(huán)己酮肟，內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺，酚類，胺如二異丙基胺或二丁基胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
優(yōu)選使用具有游離異氰酸酯基的低粘度、疏水性或親水化多異氰酸酯，它們基于脂肪族，環(huán)脂族，芳脂族和/或芳族異氰酸酯，更優(yōu)選基于脂肪族或環(huán)脂族異氰酸酯，因為以這種方式有可能在涂膜中實現(xiàn)特別高水平的耐受性。本發(fā)明的粘合劑分散劑的優(yōu)點將通過與這些交聯(lián)劑相結(jié)合而特別清楚地顯示出來。這些多異氰酸酯一般在23℃下具有10到3500mPas的粘度。如果必要，該多異氰酸酯能夠作為有少量的惰性溶劑的摻混物來使用，以便將粘度降低到在所述范圍內(nèi)的水平。三異氰酸根合壬烷同樣能夠單獨使用或作為交聯(lián)劑組分混合使用。
這里所述的水可稀釋的聚氨酯樹脂和無羥基的聚氨酯分散體一般具有足夠的親水性，如果所述物質(zhì)在任何情況下不是水溶性的或水可分散的物質(zhì)，這樣確保了交聯(lián)劑樹脂的分散性。例如通過用羧酸鹽，磺酸鹽和/或聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷基團(tuán)改性，可獲得水溶性的或區(qū)間(gap)可分散的多異氰酸酯。
多異氰酸酯的親水化，例如，通過與亞化學(xué)計量的用量的單羥基親水性的聚醚醇反應(yīng)而成為可能。這一類型的親水化多異氰酸酯的制備例如描述在EP-A0 540 985(3頁55行-4頁5行)中。也高度合適的是描述在EP-A-0 959 087(3頁39-51行)中的含有脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，它們能夠通過在脲基甲酸酯化條件下讓低單體含量多異氰酸酯與聚環(huán)氧乙烷聚醚醇反應(yīng)來制備。描述在DE-A100078 21(2頁66行-3頁5行)中的以三異氰酸根合壬烷為基礎(chǔ)的水可分散的多異氰酸酯混合物也是合適的，因為它是用離子基團(tuán)(磺酸鹽基團(tuán)，膦酸鹽基團(tuán))親水化的多異氰酸酯，例如在DE-A 10 024 624(3頁13-33行)中所述。再一可能性是通過商購的常規(guī)乳化劑的添加來實現(xiàn)親水化。
原則上當(dāng)然還有可能使用不同的交聯(lián)劑樹脂的混合物。
作為常規(guī)的助劑和添加劑，在前面早已描述的那些既能夠在水性涂料體系的制備之前、之中或之后被加入到該水性涂料體系中和又能加入到在該體系中存在的粘結(jié)劑或交聯(lián)劑組分中，例如可以考慮下列這些消泡劑，增稠劑，顏料，分散助劑，消光劑，催化劑，防結(jié)皮劑，防沉降劑或乳化劑以及能夠加強(qiáng)所希望的柔軟觸感效果的助劑。
如此獲得的、包括本發(fā)明的聚氨酯樹脂的水性涂料體系適合于其中使用對于膜的表面質(zhì)量耐受性(surface quality resistance)而言具有高要求的水性漆和涂料體系的全部應(yīng)用領(lǐng)域，這些體系例如有礦物結(jié)構(gòu)材料表面的涂料，樹木和木材的清漆和密封劑，金屬表面的涂料(金屬涂料)，柏油或瀝青覆蓋物的涂料和清漆，各種塑料表面的漆料和密封劑(塑料涂料)以及高光澤涂料。然而，優(yōu)選地，它們適于生產(chǎn)柔軟觸感效果的涂料，該涂料可確保良好的耐溶劑性和尤其良好的對防曬劑的耐受性(在防曬劑試驗中)。這一類型的涂料優(yōu)選用于塑料涂料或用于木材涂料中，其中一般在室溫和130℃之間的溫度下進(jìn)行固化。采用非封閉的多異氰酸酯交聯(lián)劑的雙組分技術(shù)使得可以使用較低的固化溫度。
包括本發(fā)明的水可稀釋的聚氨酯的水性涂料體系通常用于單涂層涂料或用于多涂層涂料體系的透明涂層或外涂層(最外涂層)。
此外由本發(fā)明提供的是涂有交聯(lián)的涂料體系的基材，該涂料體系包括本發(fā)明的水可稀釋的聚氨酯樹脂。
該涂層能夠由各種噴涂方法中的任何一種來生產(chǎn)，如空氣壓力噴涂，無空氣噴涂或靜電噴涂方法，例如，使用單組分或如果合適的話雙組分噴涂設(shè)備。然而，包括本發(fā)明的聚氨酯樹脂的涂料和涂料體系也可通過其它方法，例如通過刷涂，輥涂或刮刀涂布來施涂。
具體實施例方式
下列實施例用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。以％表示的全部數(shù)據(jù)與重量有關(guān)，除非另外注明。根據(jù)DID 53019，在40s-1的剪切速率下，在錐板式粘度計中進(jìn)行粘度測量。
實施例1(本發(fā)明)在裝有攪拌器、加熱裝置和帶冷卻器的分離器的15升反應(yīng)容器中加入1281g的鄰苯二甲酸酐，5058g的己二酸，6387g的己烷-1，6-二醇和675g的新戊二醇，然后在氮氣下經(jīng)過1個小時將這些組分加熱至140℃。經(jīng)過另外9小時，混合物被加熱至220℃并在這一溫度下進(jìn)行縮合，一直到達(dá)到低于3的酸值為止。以這方式獲得的聚酯樹脂具有54秒的粘度(根據(jù)聚酯在甲氧基丙基乙酸酯中的80％強(qiáng)度溶液在23℃下從DIN4mm杯中的流動時間來測定(福特杯粘度))和160mgKOH/g的OH值。
具有冷卻、加熱和攪拌裝置的6升反應(yīng)容器在氮氣氛中加入1560g的上述聚酯，然后這一初始投料與1520g的數(shù)均分子量2000的線性聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG Leverkusen，DE)，120g的三羥甲基丙烷，160g的二羥甲基丙酸，1000g的N-甲基吡咯烷酮和5g的辛酸錫(II)一起加熱至130℃，該混合物均化30分鐘。然后冷卻至80℃，在強(qiáng)烈攪拌下添加640g的六亞甲基二異氰酸酯，混合物(利用該反應(yīng)放熱)加熱到140℃并在這一溫度下保持到不再能檢測到NCO基團(tuán)為止。
以這種方式獲得的聚氨酯隨后冷卻到90℃-100℃，添加53g的二甲基乙醇胺(中和度50％)，通過添加280g的N-甲基吡咯烷酮來稀釋該聚氨酯，然后混合物進(jìn)行均化。在冷卻之后，獲得水可稀釋的聚氨酯樹脂，它具有1.4％的OH含量(按固體樹脂計)，18.5mg KOH/g的酸值(按固體樹脂計)和在76wt％的固體含量下大約20000mPas(23℃；D＝40s-1)的粘度。該樹脂固體具有8.9wt％的碳酸酯基團(tuán)分?jǐn)?shù)O(C＝O)O。
實施例2(不是本發(fā)明)根據(jù)EP-A 0 926 172(7頁，
到 節(jié))的“羥基酯氨基甲酸酯B”在N-甲基吡咯烷酮中的80％。該樹脂固體具有4.7wt％的碳酸酯基團(tuán)分?jǐn)?shù)O(C＝O)O。
實施例3(不是本發(fā)明)具有冷卻、加熱和攪拌裝置的6升反應(yīng)容器在氮氣氛中加入1170g的實施例1的聚酯中，它與1140g的數(shù)均分子量2000的線性聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)，90g的三羥甲基丙烷，120g的二羥甲基丙酸，125g的N-甲基吡咯烷酮和3.8g的辛酸錫(II)一起加熱至130℃，該混合物均化30分鐘。然后冷卻至80℃，在強(qiáng)烈攪拌下添加480g的六亞甲基二異氰酸酯，混合物(利用該反應(yīng)放熱)加熱到140℃并在這一溫度下保持到不再能檢測到NCO基團(tuán)為止。
以這種方式獲得的聚氨酯隨后冷卻到90℃-100℃，添加39g的二甲基乙醇胺(中和度50％)，然后該混合物均化15分鐘并用2270g軟化水加以分散。以這種方式獲得的水性聚氨酯樹脂分散體具有1.4％的OH含量(按固體樹脂計)，18mgKOH/g的酸值(按固體樹脂計)和在54.3wt％的固體含量下大約1500mPas(23℃；D＝40s-1)的粘度。該樹脂固體具有8.9wt％的碳酸酯基團(tuán)分?jǐn)?shù)O(C＝O)O。
實施例4聚氨酯分散體4(BayhydrolPR 240，Bayer AG，Leverkusen)磺酸鹽親水化的，不含羥基的，脂肪族聚酯型聚氨酯分散體具有40wt％的固體含量，在大約7的pH下大約200nm的平均粒度；該分散體不含有機(jī)溶劑。
實施例5聚氨酯分散體5將1700重量份的具有OH值66的從己烷-1，6-二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇和己二酸形成的聚酯二醇，和58.5重量份的具有OH值25的從正丁醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(按83∶17摩爾比率)形成的聚醚一元醇在大約15mbar的真空下于100℃脫水。該真空隨后用氮氣破除。在添加250重量份的N-甲基吡咯烷酮，250重量份的1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯)和190重量份的六亞甲基二異氰酸酯之后，混合物在100℃下攪拌至異氰酸酯含量為4.4wt％為止。在混合物冷卻到50-60℃之后，添加3900重量份的無水丙酮。該丙酮溶液被冷卻到45℃。然后添加107重量份的1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-環(huán)己烷(IPDA)在210重量份的無水丙酮中的混合物。該反應(yīng)是放熱的。在放熱已經(jīng)減弱之后，添加22重量份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉和5重量份的肼一水合物在250重量份的水中的溶液。在隨后攪拌10分鐘之后，在強(qiáng)烈攪拌下慢慢地加入2700份的水。形成了固體在水和丙酮混合物中的藍(lán)白色分散體。通過蒸餾除去丙酮可留下具有45±1wt％的固體含量的水分散體。
該分散體具有根據(jù)激光相關(guān)光譜學(xué)測定的大約210nm的平均粒度和22秒的福特杯粘度(DIN 4mm杯)。所獲得的無羥基的聚氨酯分散體具有大約4.5wt％的有機(jī)助溶劑(N-甲基吡咯烷酮)含量。
應(yīng)用實施例柔軟觸感漆的制備為了制備該漆，在三個批次(1，2，3)中將30.9重量份的該聚氨酯分散體4(40％濃度)在各情況下與16.3重量份的實施例1的水可稀釋的聚氨酯樹脂(76％)，與15.5重量份的實施例2的水可稀釋的聚氨酯樹脂和與22.8重量份的實施例3的聚酯-聚氨酯分散體(在各情況下可交聯(lián)的樹脂與非官能化的樹脂的重量比50∶50，基于樹脂固體)摻混。另外，對于每一批次，將0.2重量份的消泡劑DNE(K.Obermayer，Bad Berleburg，DE)，0.3重量份的TegoWet KL 245(在水中50％；Tego Chemie，Essen，DE)，0.4重量份的Byk348(Byk Chemie，Wesel，DE)，1.2重量份的Aquacer535(Byk Chemie，Wesel，DE)，2.8重量份的SilitinZ 86(Hoffmann & Shne，Neuburg，DE)，4.3重量份的PergopakM3(Martinerk，Bergheim，DE)，1.4重量份的Talc IT Extra(Norwegian Talc，F(xiàn)rankfurt，DE)，11.2重量份的Bayferrox318M(Bayer AG，Leverkusen，DE)和18重量份的軟化水在球磨機(jī)中進(jìn)行分散，得到水性研磨基料。在室溫下16h的停留時間之后，利用溶解裝置引入1.4重量份的消光劑OK 412(Degussa，F(xiàn)rankfurt，DE)。制備三個另外的批料(4，5，6)，但使用27.5重量份的聚氨酯分散體5(45％)而不是聚氨酯分散體4。全部其它組分按已描述的比例來使用。
當(dāng)使用實施例1或2的聚氨酯溶液時，可添加額外量的軟化水以便設(shè)定研磨基料或原料清漆的所需粘度。這樣獲得了具有大約27.5％的粘結(jié)劑含量，大約20.5％的顏料和填料含量和大約2％的添加劑含量的貯存穩(wěn)定的水性原料清漆。該pH是7±0.5。
隨后利用溶解裝置引入到原料清漆批料(1-6)中的是多異氰酸酯交聯(lián)劑Bayhydur3100(Bayer AG，Leverkusen，DE)在乙酸甲氧基丙基酯中的75％強(qiáng)度溶液，對應(yīng)于1.5∶1 的NCO∶OH比率。通過噴涂到塑料片(例如BayblendT 65(聚碳酸酯/ABS共混物))上來施涂以這種方式獲得的漆，(干膜厚度40μm-50μm)，然后在10分鐘的閃蒸時間之后，所形成的膜在80℃下干燥30分鐘，然后在60℃下干燥16小時。所獲得的是無光澤的均勻的漆膜，它具有天鵝絨似的軟觸感(“柔軟觸感”觸覺特性)。表1顯示了粘結(jié)劑結(jié)合物1-6的涂層試驗結(jié)果。
表1根據(jù)應(yīng)用實施例的柔軟觸感涂料的技術(shù)結(jié)果

*按0-5的級別來評價(0＝天鵝絨似的，軟的，暖和的觸覺；5＝硬，光滑，冷觸覺)**在基于Ford Test/USA的方法(Engineering material specification/soiling andcleanability FLTM BN 112-08，ISO 105-A02/AATCC)中測試對于防曬劑和昆蟲保護(hù)劑的耐受性(“Suntan Lotion Test”)。該試驗是針對涂過漆的塑料片進(jìn)行的。將玻璃環(huán)(d＝19mm±3mm)放置于漆表面上和使用注射器引入0.25ml的防曬劑(“Coppertone Kids”，從Coppertone獲得)。當(dāng)防曬劑的流變性能無法引起它本身展開時，可使用合適的用具來展開，以使得可以潤濕被環(huán)包圍的區(qū)域。該試樣然后在RT下或在74℃下貯存1小時，之后取走該環(huán)，試驗區(qū)域用化妝品布料擦拭。視覺上按下列級別來評價損壞形式0-50＝無損害1＝可逆的損害(完全再生)2＝斑點/光澤損失/變色3＝零散的氣泡或皺紋4＝皺紋，氣泡5＝嚴(yán)重起皺/從基材脫離/薄膜損壞以實施例1的本發(fā)明的水可稀釋的、含OH的聚氨酯樹脂為基礎(chǔ)的漆料，與具有可比的觸覺特性的實施例4的PUR分散體和實施例5的PUR分散體相結(jié)合，與使用非本發(fā)明的粘結(jié)劑(實施例2，3)相比，顯示出了好得多的耐受防曬劑的性能。而且，與實施例4相比，當(dāng)使用實施例5的非官能化聚氨酯分散體時，在各情況下發(fā)現(xiàn)了耐受防曬劑的性能的改進(jìn)。
雖然已為了說明的目的在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是需要理解的是，此類細(xì)節(jié)僅僅為了該目的，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可由所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員作出各種變化，除非由權(quán)利要求來限定它。
權(quán)利要求
1.水可稀釋的聚氨酯樹脂，它通過以下組分反應(yīng)來獲得A1)至少一種具有400到6000Da的數(shù)均分子量的聚碳酸酯多元醇，A2)任選的，與組分(A1)不同的具有400到6000Da的數(shù)均分子量Mn的聚酯多元醇，A3)任選的，具有60到400Da的分子量的含有兩個或更多個羥基和/或氨基的低分子量化合物，A4)任選的，對于與NCO基團(tuán)反應(yīng)來說是單官能的或含有反應(yīng)活性不同的活性氫原子的一種化合物，這些單元在各情況下位于含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物的鏈端，A5)含有至少兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能夠形成陰離子的基團(tuán)的至少一種化合物，和A6)一種或多種多異氰酸酯，所獲得的聚氨酯樹脂含有5.8％到20.0wt％的所引入的碳酸酯基團(tuán)-(C＝O)O-并存在于對異氰酸酯基表現(xiàn)惰性的溶劑中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水可稀釋的聚氨酯樹脂，其中平均分子量Mn是1000到30,000Da，該酸值是10到80mg KOH/g和該OH含量是0.5到5wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水可稀釋的聚氨酯樹脂，其中固體含量是至少50wt％，相對于100wt％而言的剩余部分由對于異氰酸酯基表現(xiàn)惰性的一種或多種溶劑和通常的涂料助劑和添加劑組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水可稀釋的聚氨酯樹脂，其中該聚氨酯從下列組分合成A1)25-80wt％的至少一種聚碳酸酯多元醇，它的分子量(Mn)是400到6000Da和它具有至少10wt％的碳酸酯基團(tuán)含量，A2)0-60wt％的至少一種聚酯多元醇，它與組分(A1)不同并具有400到6000Da的數(shù)均分子量Mn，A3)0-20wt％的至少一種低分子量化合物，它含有兩個或更多個羥基和/或氨基和具有60到400Da的分子量，A4)0-10wt％的至少一種化合物，它對于與NCO基團(tuán)的反應(yīng)而言是單官能的或含有反應(yīng)活性不同的活性氫原子，這些單元在各種情況下位于含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物的鏈端，A5)2-10wt％的含有至少兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能夠形成陰離子的基團(tuán)的至少一種化合物，和A6)5到50wt％的一種或多種多異氰酸酯，這些組分的總和是100wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水可稀釋的聚氨酯樹脂，其中組分(A1)是線性羥基聚碳酸酯(A1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的水可稀釋的聚氨酯樹脂，其中聚氨酯樹脂不含磺酸基。
7.制備根據(jù)權(quán)利要求1的水可稀釋的聚氨酯的方法，包括在對于異氰酸酯基表現(xiàn)惰性的溶劑中從組分(A1)，(A5)和(A6)和任選的組分(A2)到(A4)制備OH-和/或NH-官能化的聚氨酯。
8.水性涂料體系，包括a)包括根據(jù)權(quán)利要求1的水可分散的聚氨酯樹脂的至少一種不含水的組分，b)包括至少一種無羥基的聚氨酯分散體的一種或多種水性粘結(jié)劑組分，c)任選的，助劑和添加劑和d)至少一種交聯(lián)劑組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的水性涂料體系，其中該交聯(lián)劑組分是以脂肪族，環(huán)脂族，芳脂族和/或芳族異氰酸酯為基礎(chǔ)的含有游離異氰酸酯基的疏水性或親水化多異氰酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的水性涂料體系，其中該交聯(lián)劑組分是以脂肪族或環(huán)脂族異氰酸酯為基礎(chǔ)的含有游離異氰酸酯基的疏水性或親水化多異氰酸酯。
11.制備根據(jù)權(quán)利要求8的水性涂料體系的方法，進(jìn)一步包括將該水可稀釋的聚氨酯樹脂引入到包括至少一種無羥基的水性聚氨酯分散體和視需要的助劑和添加劑的水相中，和隨后將至少一種交聯(lián)劑組分以及其它視需要的助劑和添加劑分散到這一水性原料清漆中。
12.對基材涂敷、涂清漆和密封的方法，它包括將權(quán)利要求1的水可稀釋的樹脂施涂于基材上，其中該基材選自礦物結(jié)構(gòu)材料表面，木料，木材，金屬表面，柏油覆蓋物，瀝青覆蓋物，和塑料表面。
13.生產(chǎn)柔軟觸感涂層材料的方法，包括將權(quán)利要求1的水可稀釋的樹脂施涂于基材上。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該基材是塑料或木料。
15.涂有包括權(quán)利要求1的水可稀釋的聚氨酯樹脂的交聯(lián)涂料體系的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及可稀釋在水中的具有高碳酸酯基團(tuán)含量的溶劑型聚氨酯樹脂，涉及從它制得的水性涂料組合物，涉及制備它們的方法和涉及它們的用途。
文檔編號C08G18/28GK1502641SQ200310119870
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者M·梅奇奧斯, T·梅恩滋馬, T·波赫爾, U·克里佩特, M 梅奇奧斯, 斬 , 錙逄, 髯搪 申請人:拜爾公司