專利名稱：一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及難(阻)燃劑及其制備方法，尤其涉及一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
過去，為了提高熱塑性樹脂，特別是聚烯烴樹脂的難燃性，一般常用含鹵難燃劑。但是含鹵難燃劑的熱塑性樹脂在火災(zāi)和焚燒處理時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量腐蝕性、有毒氣體和黑煙，嚴(yán)重地污染環(huán)境。為此開發(fā)環(huán)保型難燃劑或難燃體系以取代鹵系難燃劑已成為當(dāng)務(wù)之急。目前各國都大力開展對(duì)樹脂用非鹵難燃劑的研究和開發(fā)。其中，磷系阻燃劑—尤其是以聚磷酸銨(簡稱APP)為主成分的難燃組成物正在被廣泛研究。
如US4,198,498提出了把APP和THEIC、蜜胺、季戊四醇一起應(yīng)用，作為聚烯烴的發(fā)泡性阻燃混合物。EP258,685介紹了把APP和THEIC混合用作聚烯烴聚合物或共聚物的方法。JP96/12805提出了用APP與膨脹石墨組成的聚烯烴難燃劑。JP93/39394介紹了由聚丙烯、APP、季戊四醇及有機(jī)硅酮化合物組成的阻燃樹脂組成物。JP96/67769也報(bào)道了由聚丙烯、蜜胺包覆APP與雙季戊四醇組成的阻燃樹脂組成物。JP2002-60385也報(bào)道了由聚丙烯、APP、TDI和THEIC的反應(yīng)物組成的阻燃樹脂組成物。
這些技術(shù)雖然有良好的難燃效果，但是還存在各種缺點(diǎn)，如難燃劑添加量大，致使阻燃樹脂機(jī)械性能變差；阻燃劑有很高的水溶性，引起含阻燃劑的樹脂產(chǎn)品在與水接觸時(shí)，阻燃劑的流失導(dǎo)致其阻燃效果很快下降；而添加石墨的阻燃劑不易遮色；TDI與THEIC的反應(yīng)物易使加工制品泛黃等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種在賦予聚合物一定難燃性的同時(shí)，不會(huì)影響聚合物機(jī)械性能的無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，該難燃劑包括以下組份及含量(重量％)(1)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨40～95％，(2)無機(jī)物1～40％，(3)三嗪化合物或其衍生物0～40％。
所述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂選自三聚氰酸環(huán)氧樹脂、苯胺環(huán)氧樹脂中的一種或兩種。
所述的聚磷酸銨的分子式為(NH4PO3)n，式中n＝50～1000。
所述的無機(jī)物選自滑石粉、白土、硅灰石、沸石、硅鋁酸鹽、分子篩、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅、氧化鈣、三氧化硼、硼酸銨、硅酸銨、硅酸鈣、二氧化鈦、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、水鎂石、氫氧化鎂、堿式碳酸鈣中的一種或幾種。
所述的無機(jī)物可以采用偶聯(lián)劑和/或表面活性劑對(duì)其進(jìn)行表面處理。
所述的偶聯(lián)劑和/或表面活性劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、含氟表面活性劑中的一種或幾種。
所述的三嗪化合物或其衍生物選自分子中含有三嗪環(huán)的化合物，包括蜜胺、三羥甲基蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺磷酸鹽、雙磷酸季戊四醇蜜胺鹽、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羥甲基氰脲酸酯及其衍生物、三羥乙基氰脲酸酯及其衍生物、三縮水甘油異氰脲酸酯及其衍生物中的一種或幾種。
一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟(1)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨的制備(a)首先在帶有加熱攪拌、回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入環(huán)氧樹脂和有機(jī)溶劑或水，加熱使環(huán)氧樹脂溶解，然后加入聚磷酸銨攪拌均勻后加入固化劑；或者把聚磷酸銨粉末懸浮在有機(jī)溶劑或水中，同時(shí)或先后加入已溶解在有機(jī)溶劑中的環(huán)氧樹脂和固化劑，其中環(huán)氧樹脂的包覆量為聚磷酸銨的0.5～25重量％；(b)保溫反應(yīng)后冷卻、過濾、洗滌、干燥得到環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2小時(shí)；(2)聚烯烴難燃劑的制備將步驟(1)得到的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆的聚磷酸銨40～95重量％與無機(jī)物1～40重量％以及三嗪化合物或其衍生物0～40重量％在混合機(jī)中充分混合，制得一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑。
所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、DMF中的一種或幾種。
所述的固化劑選自胺類固化劑、酸酐類固化劑以及高分子類固化劑中的一種或幾種。
我們發(fā)現(xiàn)如果將縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆的APP，再復(fù)配其它難燃劑組分，添加于聚烯烴中，則聚合物的難燃性和耐水性均可以滿足本發(fā)明的需求。本發(fā)明正是采用以上難燃劑組成物，將其應(yīng)用于聚烯烴高聚物中，在不明顯影響聚合物的機(jī)械力學(xué)性能和電性能情況下，不僅賦予聚合物一定的難燃性，還提高了聚合物的成型加工溫度，而且經(jīng)難燃處理的聚合物表面不吸濕。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中的難燃劑成分(1)是縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆的APP，其用量占阻燃劑總量的40～95％。APP分子式為(NH4PO3)n，式中n＝50～1000，更好為≥500，水溶解度低的白色流散性粉末，該APP也可以用甲醛蜜胺樹脂或其它樹脂包覆過的APP。其中環(huán)氧樹脂的包覆量為APP的0.5～25(wt)％，最好為APP的5～20(wt)％。這樣的環(huán)氧樹脂如三聚氰酸環(huán)氧樹脂或苯胺環(huán)氧樹脂包覆APP時(shí)可以加入環(huán)氧樹脂和有機(jī)溶劑或水，加熱使環(huán)氧樹脂溶解后，然后加入APP攪拌均勻后再加入固化劑，或者把APP粉末懸浮在有機(jī)溶劑或水中，同時(shí)或先后加入已溶解在有機(jī)溶劑中的環(huán)氧樹脂和固化劑。環(huán)氧樹脂固化時(shí)可以選擇以下任意一種或幾種環(huán)氧樹脂固化劑加以硬化。如胺類固化劑乙二胺、二乙烯二胺、三乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三甲基六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、雙氰胺和酸酐類固化劑鄰苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等和高分子類固化劑如低分子量聚酰胺等。上述固化劑中效果令人較為滿意的是二乙烯二胺、三乙胺、二亞乙基三胺。環(huán)氧樹脂包覆APP時(shí)可用或不用有機(jī)溶劑，可適用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、DMF等。
本發(fā)明中的難燃劑成分(2)為無機(jī)物。具體列舉如滑石粉、白土、硅灰石、沸石、硅鋁酸鹽、分子篩、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅、氧化鈣、三氧化硼、硼酸胺、硅酸胺、硅酸鈣、二氧化鈦、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋁、鋯英砂、氫氧化鋁、水鎂石、氫氧化鎂、堿式碳酸鈣等。為增進(jìn)上述無機(jī)物與高聚物的相容性，最好用各種偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等和/或表面活性劑如非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑及含氟表面活性劑等對(duì)其進(jìn)行表面處理。上述無機(jī)物中效果令人滿意的是二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、沸石、硅灰石、硅鋁酸鹽、分子篩、高嶺土、鋯英砂、滑石粉、二氧化鈦、三氧化二銻。它們可以分別單獨(dú)使用或兩種或兩種以上混合使用。其用量占阻燃劑總量的1～40(wt)％，更好為5～30(wt)％。
本發(fā)明中的難燃劑成分(3)是三嗪化合物及其衍生物。如蜜胺、三羥甲基蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺磷酸鹽、雙磷酸季戊四醇蜜胺鹽等蜜胺衍生物；三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、甲基胍胺、琥珀酰胍胺等三聚氰二胺的衍生物；氰脲酸、三羥甲基氰脲酸酯及其衍生物、三羥乙基氰脲酸酯及其衍生物、三縮水甘油異氰脲酸酯及其衍生物、氰脲二酰胺等。其中效果令人較為滿意的是三羥乙基氰脲酸酯等的衍生物如三羥乙基氰脲酸酯及其與TDI、MDI、HDI等異氰酸酯的反應(yīng)物或三羥乙基氰脲酸酯與芳香族羧酸如對(duì)苯二甲酸、馬來酸酐等的反應(yīng)物或蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽。上述三嗪化合物及其衍生物，可以分別單獨(dú)使用或兩種或兩種以上混合使用。其用量占阻燃劑總量的0～40(wt)％，更好為0～25(wt)％。
本發(fā)明一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑的制備包括將上述得到的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆的聚磷酸銨70重量％與無機(jī)物10重量％以及三嗪化合物或其衍生物20重量％在混合機(jī)中充分混合制得(實(shí)施例1)；或者將上述得到的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆的聚磷酸銨40重量％與無機(jī)物40重量％以及三嗪化合物或其衍生物20重量％在混合機(jī)中充分混合制得(實(shí)施例2)；或者將上述得到的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆的聚磷酸銨95重量％與無機(jī)物1重量％以及三嗪化合物或其衍生物4重量％在混合機(jī)中充分混合制得(實(shí)施例3)；或者將上述得到的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆的聚磷酸銨80重量％與無機(jī)物20重量％在混合機(jī)中充分混合制得(實(shí)施例4)。
將本發(fā)明的聚烯烴難燃劑應(yīng)用到聚合物中，下列聚合物的含量在50～85(wt)％，更好為60～80(wt)％。
(A)單一及雙烯烴的聚合物，如高、中、低密度、交聯(lián)聚乙烯，聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚異戊二烯、聚丁二烯以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、降冰片烯的聚合物等。
(B)上述(A)所介紹的聚合物的混合物，如聚乙烯和聚丙烯的混合物。
(C)單烯烴或雙烯烴之間，或與其他的乙烯基單體的共聚物。如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及它們的鹽類(離子交聯(lián)聚合物)、乙烯和丙烯及二烯烴的共聚物。
使人滿意的聚合物是單烯烴聚合物，特別是PP、EVA、PE等。
本發(fā)明的難燃性聚烯烴樹脂組成物中，相對(duì)100份聚烯烴樹脂，(A)、(B)、(C)的總添加量為為成型用組成物總量的15％～50％，較好為15～35％。這可保證聚合物有一定難燃性的同時(shí)，還能較小影響聚合物的機(jī)械力學(xué)和電性能。
本發(fā)明組成物可根據(jù)實(shí)際需要，配入抗氧劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、抗靜電劑、脫膜劑、著色劑和填料等添加劑。
本發(fā)明的難燃性聚烯烴樹脂的組成物的制造方法，可以按所規(guī)定的配方組成，用滾筒機(jī)、捏合機(jī)、混煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等熔融混煉，再根據(jù)目的成型制品的形態(tài)，用各種成型機(jī)成型加工。
下面用具體制備實(shí)例說明本發(fā)明組合物中的組分(1)，即縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨的制造方法。
制備實(shí)例1在裝有加熱攪拌、回流裝置的反應(yīng)釜中，加入1.8L甲醇及1kg APP，在攪拌下加熱至67℃，然后同時(shí)滴加含三聚氰酸環(huán)氧樹脂的甲醇溶液0.56L和0.02L二乙烯二胺的甲醇溶液，攪拌反應(yīng)約30分鐘，然后降釜溫至40℃左右，過濾，濾餅在90℃/30mmHg條件下干燥，得到自由流動(dòng)性好的三聚氰酸環(huán)氧樹脂包覆的APP1.12kg，稱其為A1。
制備實(shí)例2在裝有加熱攪拌、回流裝置的反應(yīng)釜中，加入2L乙醇及1kgAPP，在攪拌下加熱至80℃，然后先加入含苯胺環(huán)氧樹脂的乙醇溶液0.6L，攪拌均勻后再加入0.02L乙二胺的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)約30分鐘，然后降釜溫至50℃左右，過濾，濾餅在90℃/30mmHg條件下干燥，得到自由流動(dòng)性好的苯胺環(huán)氧樹脂包覆的APP1.2kg，稱其為A2。
將上述難燃劑體系中的成分復(fù)配就能發(fā)揮優(yōu)異的難燃性，可以得到無鹵膨脹自熄性優(yōu)的難燃性聚烯烴樹脂組成物，該難燃劑同樣也適用于含發(fā)泡劑的聚烯烴樹脂組成物、熱溶膠等。
以下用應(yīng)用實(shí)例及比較例對(duì)本發(fā)明作具體說明。
難燃性及力學(xué)性能評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表。


權(quán)利要求
1.一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，該難燃劑包括以下組份及含量(重量％)(1)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨40～95％，(2)無機(jī)物1～40％，(3)三嗪化合物或其衍生物0～40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂選自三聚氰酸環(huán)氧樹脂、苯胺環(huán)氧樹脂中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的聚磷酸銨的分子式為(NH4PO3)n，式中n＝50～1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的無機(jī)物選自滑石粉、白土、硅灰石、沸石、硅鋁酸鹽、分子篩、高嶺土、鋯英砂、蒙脫土、云母、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅、氧化鈣、三氧化硼、硼酸銨、硅酸銨、硅酸鈣、二氧化鈦、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、水鎂石、氫氧化鎂、堿式碳酸鈣中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的無機(jī)物可以采用偶聯(lián)劑和/或表面活性劑對(duì)其進(jìn)行表面處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑和/或表面活性劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、含氟表面活性劑中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的三嗪化合物或其衍生物選自分子中含有三嗪環(huán)的化合物，包括蜜胺、三羥甲基蜜胺、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺磷酸鹽、雙磷酸季戊四醇蜜胺鹽、三聚氰二胺、苯丙三聚氰二胺、甲基胍胺、琥珀酰胍胺、氰脲酸、三羥甲基氰脲酸酯及其衍生物、三羥乙基氰脲酸酯及其衍生物、三縮水甘油異氰脲酸酯及其衍生物中的一種或幾種。
8.一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟(1)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨的制備(a)首先在帶有加熱攪拌、回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，加入環(huán)氧樹脂和有機(jī)溶劑或水，加熱使環(huán)氧樹脂溶解，然后加入聚磷酸銨攪拌均勻后加入固化劑；或者把聚磷酸銨粉末懸浮在有機(jī)溶劑或水中，同時(shí)或先后加入已溶解在有機(jī)溶劑中的環(huán)氧樹脂和固化劑，其中環(huán)氧樹脂的包覆量為聚磷酸銨的0.5～25重量％；(b)保溫反應(yīng)后冷卻、過濾、洗滌、干燥得到環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2小時(shí)；(2)聚烯烴難燃劑的制備將步驟(1)得到的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆的聚磷酸銨40～95重量％與無機(jī)物1～40重量％以及三嗪化合物或其衍生物0～40重量％在混合機(jī)中充分混合，制得一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、DMF中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑，其特征在于，所述的固化劑選自胺類固化劑、酸酐類固化劑以及高分子類固化劑中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鹵膨脹型聚烯烴難燃劑及其制備方法，該難燃劑包括以下組份及含量(重量％)(1)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨40～95％，(2)無機(jī)物1～40％，(3)三嗪化合物或其衍生物0～40％；該制備方法包括(1)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨的制備，(2)聚烯烴難燃劑的制備等工藝步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的難燃劑不僅賦予聚合物一定的難燃性，還不影響聚合物的機(jī)械力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08K9/04GK1556136SQ20031012209
公開日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者單淵復(fù), 劉彥明, 於莉莉, 陳崇偉 申請(qǐng)人:上?；ぱ芯吭?br>