專利名稱：用于改善聚氨酯泡沫塑料的物理性質(zhì)的叔氨基烷基酰胺催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于使用叔氨基烷基酰胺作為催化劑來生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。
背景技術(shù)：
本發(fā)明是關(guān)于使用叔氨基烷基酰胺催化劑，用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料已廣泛地為人所知，且可用于汽車、房屋和其它工業(yè)。通過在各種添加劑存在下，異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)制備此類泡沫塑料。一種此類添加劑是氟氯化碳(CFC)發(fā)泡劑，由于反應(yīng)放熱致使該發(fā)泡劑蒸發(fā)，而產(chǎn)生聚合物質(zhì)以形成泡沫塑料。由于發(fā)現(xiàn)CFC會破壞大氣中的臭氧導(dǎo)致產(chǎn)生減少CFC使用的要求。因此，水發(fā)泡泡沫塑料的生產(chǎn)變得更加重要，其中使用水與聚異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)實(shí)現(xiàn)發(fā)泡。叔胺基催化劑典型地用于加速發(fā)泡(水與聚異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生CO2)和膠凝作用(多元醇與異氰酸酯反應(yīng))。
在挑選催化劑用于生產(chǎn)一種具體的聚氨酯泡沫塑料時，叔胺基催化劑選擇性催化發(fā)泡或者膠凝的性能是一個重要的考慮因素。如果催化劑催化發(fā)泡反應(yīng)至過高程度，在異氰酸酯與多元醇充分反應(yīng)前會產(chǎn)生大量CO2，且CO2會起泡脫離制劑，導(dǎo)致泡沫崩潰。從而生產(chǎn)出質(zhì)量差的泡沫塑料。相反，如果催化劑催化膠凝反應(yīng)過強(qiáng)，在發(fā)生顯著聚合程度后才會產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的CO2部分。同樣會生產(chǎn)出質(zhì)量差的泡沫塑料，此次特征為高密度、破裂或不清晰的泡沫體和其它不期望的特性。
叔胺基催化劑通常有惡臭和討厭氣味，并且許多由于它們的低分子量而具有高流動性。在泡沫塑料處理過程中，叔胺基的釋放可能存在顯著的安全和毒性問題，并且自消費(fèi)者產(chǎn)品中殘余胺的釋放通常是所不期望的。
含有酰胺官能性的胺催化劑與缺乏這種官能性的相關(guān)結(jié)構(gòu)相比，具有增加的分子量和氫鍵能力，以及減少的揮發(fā)性和異味，該酰胺官能性源自具有長鏈烷基(C6或更高)的羧酸和脂肪酸。而且，含有酰胺官能性的催化劑在反應(yīng)過程中通過化學(xué)鍵與聚氨酯聚合物相連，并且不會從成品中釋放。實(shí)現(xiàn)此概念的催化劑結(jié)構(gòu)典型地具有低至中等活性，并且能同時催化發(fā)泡(水-異氰酸酯)和膠凝(多元醇-異氰酸酯)反應(yīng)至不同程度。
美國專利4,242,467公開了使用嗎啉基和哌嗪基取代的脲作為催化劑，用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。
美國專利4,644,017公開了在生產(chǎn)聚異氰酸酯加成產(chǎn)品中，使用某些分散穩(wěn)定的具有叔氨基的氨基烷基脲，該加成產(chǎn)品不會使周邊物質(zhì)褪色或改變周邊物質(zhì)的組成。尤其教導(dǎo)了催化劑A和催化劑D，其是二甲基氨基-丙基胺和脲的反應(yīng)產(chǎn)物。
美國專利4,007,140公開了使用N，N’-二-(3-二甲基氨基丙基)脲作為低氣味催化劑，用于聚氨酯。還描述使用N-(3-二甲基氨基-丙基)-甲酰胺作為催化劑生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。
美國專利4,012,445公開了使用β-氨基羰基化合物作為催化劑，用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。在這些催化劑中，β-氨基部分以二烷基氨基或N-嗎啉基或N，N’-哌嗪基雜環(huán)核存在，羰基以酰胺或酯基存在。
美國專利4,735,970公開了使用特定的胺基-CO2加成物和這些加成物的均勻混合物生產(chǎn)多孔聚氨酯。還描述使用N-(3-二甲基丙基)-甲酰胺作為催化劑生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。
美國專利5,200,434公開了使用環(huán)氧烷烴聚酯的酰胺衍生物及其在聚氨酯泡沫塑料配方中的使用。
美國專利5,302,303、5,374,486和5,124,367公開了使用脂肪酰胺作為穩(wěn)定含有阻燃劑的異氰酸酯組合物所必需的組分。添加阻燃劑，尤其是那些基于磷、鋅、銻和鋁的那些常常對異氰酸酯反應(yīng)性組合物的擱置穩(wěn)定性具有負(fù)面影響。使用脂肪酰胺可改善這些異氰酸酯混合物的存儲穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法包括在以作為發(fā)泡劑的水、泡沫穩(wěn)定劑、膠凝催化劑、發(fā)泡催化劑和叔氨基烷基酰胺催化劑組合物存在下，將聚異氰酸酯與多元醇反應(yīng)。催化劑組合物可表示為式I 其中A表示CH或N；R1表示氫或 N為1至3的整數(shù)；R2和R3分別代表氫或C1-C6線性或支鏈烷基；當(dāng)A代表N時，R4和R5分別代表C1-C6線性或支鏈烷基，或當(dāng)A代表N時，R4和R5一起代表C2-C5亞烴基；或當(dāng)A代表CH或N時，R4和R5一起可代表含有NR7的C2-C5亞烴基，其中R7選自下列基團(tuán)氫、C1-C4線性或支鏈烷基，和 和；R6代表C5-C35線性或支鏈烷基、烯基、或芳基。
本發(fā)明提供用于制備水發(fā)泡的柔性聚氨酯泡沫塑料的反應(yīng)性催化劑組合物。反應(yīng)性催化劑可具有來自酰胺官能性的反應(yīng)性N-H基團(tuán)，其能與異氰酸酯反應(yīng)使催化劑固定于聚氨酯母體內(nèi)，從而生產(chǎn)出不會釋放胺的聚氨酯泡沫塑料。
這些催化劑與膠凝或發(fā)泡共-催化劑聯(lián)合使用可改善物理性質(zhì)和提高泡沫塑料的處理性能。作為膠凝催化劑，這些酰胺催化劑與發(fā)泡共-催化劑聯(lián)合使用可改善泡沫塑料的氣流。改善氣流意味著改善該泡沫塑料的多孔性，其是改善的泡沫塑料體積穩(wěn)定性的指標(biāo)。作為膠凝催化劑，這些酰胺催化劑與發(fā)泡共-催化劑聯(lián)合使用還可改善，例如減少使泡沫塑料變形的力。減少的使泡沫塑料變形的力意味著泡沫塑料更容易壓縮，這是在處理過程中最小化泡沫塑料收縮的重要益處。作為發(fā)泡催化劑，這些酰胺催化劑與膠凝共-催化劑聯(lián)合使用可改善泡沫塑料的承載性能。在生產(chǎn)聚氨酯中那些高分子量化合物具有良好的催化活性是令人吃驚的，由于現(xiàn)有技術(shù)指出它們將在混合階段反應(yīng)并在聚氨酯處理早期摻入聚合物本體，因此限制它們的流動性。
本發(fā)明的另一個具體實(shí)施例以不同的酸封端的方式提供本發(fā)明的反應(yīng)性催化劑，來產(chǎn)生具延遲作用的催化劑。這些酸封端的催化劑除了具有本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)外，還預(yù)期會產(chǎn)生延遲作用，它在柔性模塑及剛性聚氨酯泡沫塑料方面有優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種使用反應(yīng)性催化組合物制備聚氨酯泡沫塑料的方法，該組合物包括叔氨基烷基酰胺。酰胺衍生自R6-CO2H類型的羧酸，其中R6是C5-C35線性或支鏈烷基、烯基或芳基。反應(yīng)性催化劑組合物典型地在單-和/或二-(叔氨基烷基)脲膠凝催化劑和發(fā)泡催化劑存在下使用。該催化劑可包含來自酰胺官能性的反應(yīng)性N-H基團(tuán)，其使催化劑能與聚氨酯本體反應(yīng)并摻入其中，以產(chǎn)生沒有胺氣味或胺散發(fā)的聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明的反應(yīng)性催化劑組合物可表示為三個部分叔胺基部分、酰胺部分和長鏈烷基部分(R6)。叔胺基部分提供用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的催化作用。酰胺部分提供官能度，使催化劑能反應(yīng)進(jìn)入聚氨酯母體，以使所得聚氨酯泡沫塑料沒有胺氣味或胺散發(fā)。長鏈烷基部分能改善催化劑功能，即改善例如撕裂及拉伸強(qiáng)度，％斷裂伸長率及壓縮固化等物理性質(zhì)。
實(shí)施例7顯示常用二烷基氨基酰胺的性能不象它們的長鏈烷基鏈或脂肪酸對應(yīng)物，其中酰胺部分衍生自簡單羧酸，如甲酸或乙酸。依據(jù)目前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DABCOBLV催化劑)，氨基酰胺催化劑，如N-(3-二甲基氨基丙基)-甲酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-乙酰胺沒有功效。這些化合物的性能限制為本領(lǐng)域所熟知，并且對相關(guān)結(jié)構(gòu)有類似限制。
化合物如N-(3-二甲基氨基丙基)-2-乙基六酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-月桂酰胺預(yù)想會與N-(3-二甲基氨基丙基)-甲酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-乙酰胺性能一樣，除了額外的限制為具有更高的分子量，其典型地導(dǎo)致高使用量。
在實(shí)施例10中，將DMAPA-椰油基酰胺，膠凝催化劑(DABCONE1060催化劑)與發(fā)泡催化劑TEXACTZF-10一起使用。所產(chǎn)生的聚氨酯泡沫塑料的物理性質(zhì)被測量并與目前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DABCONE1060催化劑)比較。結(jié)果顯示當(dāng)DABCONE1060催化劑被漸漸部份的以DMAPA-椰油基酰胺取代時，所產(chǎn)生的聚氨酯泡沫塑料的物理性質(zhì)一致性的趨近該工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這些結(jié)果顯示出泡沫塑料的物理性質(zhì)可以被改善并且有系統(tǒng)的改變成與使用目前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的易變的催化劑相當(dāng)。
令人吃驚的是，在本公開內(nèi)容中的實(shí)施例清楚地顯示長鏈烷基鏈和脂肪酸衍生物較它們的更低分子量的對應(yīng)物性能更好，因?yàn)樵诖髷?shù)情況下，上升數(shù)率曲線高于目前易變的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在N-(3-二甲基氨基丙基)-甲酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-乙酰胺中的Me2N-部分作比例如，N-(3-二甲基氨基丙基)-月桂酰胺中的Me2N-部分具有更低催化活性。而且，即使脂肪酸催化劑的分子量較標(biāo)準(zhǔn)分子量大很多，催化劑用量仍保持中等。盡管本催化劑組合物更高的活性可解釋它們的中等使用量，但這種增強(qiáng)的活性的原因不明顯且沒有被清楚地理解。此外，益處不僅限于動力學(xué)速率匹配，而且當(dāng)一習(xí)用非易變的膠凝催化劑被有系統(tǒng)的以本發(fā)明新的催化劑組合物取代時泡沫塑料的物理性質(zhì)被有系統(tǒng)的改善。
本發(fā)明的催化劑組合物催化官能性異氰酸酯與含活性氫的化合物，例如乙醇、多元醇、胺或水之間的反應(yīng)。催化劑組合物還催化多元醇羥基與異氰酸酯的尿烷反應(yīng)(膠凝)以產(chǎn)生聚氨酯，和水與異氰酸酯的發(fā)泡反應(yīng)以釋放二氧化碳，制備發(fā)泡聚氨酯。
柔性聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品可使用本領(lǐng)域任何合適的聚異氰酸酯來制備，例如六亞甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。尤其適合的是單獨(dú)的2，4-和2，6-TDI或其作為市售的混合物。其它適合的異氰酸酯為已知作為“粗MDI”市售的二異氰酸酯，DOW Chemicals市售的PAPI，其包含約60％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及其它同分異構(gòu)和類似的更高的聚異氰酸酯。同樣適合的為這些聚異氰酸酯的“預(yù)聚物”，其包括聚異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分預(yù)反應(yīng)混合物。
作為聚氨酯組合物成分的合適的多元醇的示范性實(shí)例為聚烯醚多元醇和聚酯多元醇。聚烯醚多元醇包括聚(環(huán)氧烷烴)聚合物如具有來自多羥基化合物的端羥基的聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)聚合物和共聚物，該多羥基化合物包括二醇和三醇；例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、雙甘油、三甲醇丙烷和類似的低分子量多元醇。
在本發(fā)明的實(shí)施中，可使用單個高分子量聚醚多元醇。還可使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二-和三-官能物質(zhì)和/或不同分子量或不同化學(xué)組成的物質(zhì)的混合物。
有用的聚酯多元醇包括那些通過二羧酸與過量二醇，例如脂肪酸與乙二醇或丁二醇的反應(yīng)，或內(nèi)酯與過量二醇，例如己內(nèi)酯與丙二醇的反應(yīng)制備的物質(zhì)。
除聚醚和聚酯多元醇外，母料或預(yù)混組合物常常含有聚合物多元醇。聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫塑料，以增加泡沫塑料的抗變形能力，即增加泡沫塑料的承載性能。目前，使用兩種不同類型的聚合物多元醇獲得承載性能的改善。第一種類型描述為接枝多元醇，其由三元醇組成，其中乙烯單體接枝共聚。苯乙烯和丙烯腈是可選擇的有用的單體。第二種類型聚脲改性的多元醇，其為含有通過二胺與TDI反應(yīng)形成的聚脲分散液的多元醇。由于使用的TDI過量，部分TDI可能與多元醇和聚脲反應(yīng)。此第二種類型的聚合物多元醇具有一個變體，稱為PIPA多元醇，其是通過TDI與鏈烷醇胺在多元醇中就地聚合形成。依據(jù)承載需求，聚合物多元醇可包括20-80％的母料多元醇部分。
聚氨酯泡沫塑料配方中其它典型的試劑包括增鏈劑如乙二醇和丁二醇；交聯(lián)劑如二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；發(fā)泡劑如水、CFC、HCFC、HFC、戊烷及其類似物；和泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷表面活性劑。
依據(jù)本發(fā)明，一種常用的含有膠凝劑和發(fā)泡劑的聚氨酯柔性泡沫塑料配方將包括下列以重量份(pbw)計的組分

催化劑組合物包括可表示為式I的叔氨基烷基酰胺組合物

其中A代表CH或N；R1代表氫或

n為1至3的整數(shù)；R2和R3分別代表氫或C1-C6線性或支鏈烷基；
當(dāng)A表示N時，R4和R5分別代表C1-C6線性或支鏈烷基，或當(dāng)A表示N時，R4和R5一起代表C2-C5亞烴基；或當(dāng)A表示CH或N時，R4和R5一起為含有NR7的C2-C5亞烴基，其中R7選自氫、C1-C4線性或支鏈烷基，和 和；R6代表C5-C35線性或支鏈烷基、烯基或芳基。
優(yōu)選地，當(dāng)A表示N時，R1、R2和R3分別代表氫，R4和R5分別代表甲基。當(dāng)A表示CH時，R4和R5一起可代表-CH2CH2N(CH3)CH2-。優(yōu)選地，n代表2或3。
源自更高級烷基和脂肪酸的二烷基氨基酰胺的示范性實(shí)例為N-(3-二甲基氨基丙基)-酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)-酰胺、N-甲基-3-氨基乙基吡咯烷酰胺、4，10-二氮-4，10，10-三甲基-7-氧-十一氨基酰胺，以及任何源自2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔羅油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕櫚酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十三烷基酸、四十烷基酸、三十六烷基酸或其脂肪或芳香取代的的衍生物如9-和10-苯基十八烷酸及其類似結(jié)構(gòu)的二甲氨基或二烷基氨基-烷基或烷基取代酰胺。
優(yōu)選的酰胺為N-(3-二甲基氨基丙基)-酰胺。優(yōu)選的酸選自下列物質(zhì)2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔羅油脂肪酸。
酰胺可由適當(dāng)摩爾比的羧酸及相應(yīng)的叔胺在80-300℃，優(yōu)選為100-200℃下脫水制得。酰胺可通過本領(lǐng)域已知的蒸餾或色譜分離進(jìn)一步純化。
酰胺可與膠凝催化劑一起聯(lián)合使用，如叔胺或合適的過渡金屬催化劑，和/或根據(jù)所需處理益處的發(fā)泡催化劑。
合適的叔胺膠凝催劑實(shí)例包括，但不限于二氮二環(huán)辛烷(三乙二胺)、Air Products and Chemicals公司提供的商品名為DABCO 33LV的催化劑、奎寧環(huán)或取代的奎寧環(huán)、取代吡咯或吡咯雙烷。合適的叔胺發(fā)泡催化劑實(shí)例包括，但不限于雙-二甲基氨基乙基醚、Air Productsand Chemicals公司提供的商品名為DABCOBL11的催化劑、五甲基-二乙烯基三胺及相關(guān)組合物及其更高級的甲基化的聚胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇及類似物、烷氧基聚胺、咪唑-硼組合物以及氨基丙基-雙(氨基乙基)醚組合物。
本發(fā)明的另一個具體實(shí)施例中本發(fā)明的反應(yīng)性催化劑可為不同的酸所封端，來產(chǎn)生具延遲作用的催化劑。這些酸封端的催化劑除了具有本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)外，還預(yù)期會產(chǎn)生延遲作用，它在柔性模塑及剛性聚氨酯泡沫塑料方面有優(yōu)點(diǎn)。這些酸封端的催化劑可如習(xí)知技藝中已知的簡單通過將本發(fā)明催化劑組合物與一羧酸反應(yīng)獲得，例如甲酸、醋酸、2-乙基-己酸、葡萄糖酸、N-(2-羥乙基)-亞氨基二醋酸、及類似物。所獲得的鹽不具催化活性，因此在溫度沒有高到使該鹽分解發(fā)生之前，它們不會激活聚氨酯/發(fā)泡反應(yīng)。本發(fā)明的酸封端的催化劑主要應(yīng)用在模塑柔性及剛性泡沫塑料，其中延遲反應(yīng)的啟發(fā)是想要的。這樣的延遲會使粘度緩慢的上升而允許模具內(nèi)的一正當(dāng)?shù)奶钭ⅲ瑫r維持整體的模塑時間越短越好來獲得最大的產(chǎn)量。
聚氨酯配方中可使用有效催化劑量的包含酰胺和叔胺膠凝或發(fā)泡催化劑的催化劑組合物。更具體地說，催化劑組合物的合適量為以重量100份多元醇計0.01-10份(pphp)，優(yōu)選為0.05-2pphp。
催化劑組合物可與其它的在聚氨酯技術(shù)中眾所周知的叔胺、有機(jī)錫及羧酸鹽聚氨酯酯催化劑聯(lián)合使用或者也可包括上述物質(zhì)。
盡管本發(fā)明被描述用于制備柔性聚氨酸泡沫塑料，本發(fā)明也可用于制備半柔性及剛性泡沫塑料。剛性泡沫塑料與柔性泡沫塑料的區(qū)別在于在剛性泡沫塑料中含有更高含量的異氰酸酯。柔性泡沫塑料典型地使用多羥基聚合物，作為泡沫塑料組合物中全部多元醇的部分，與傳統(tǒng)的重均分子量在4000-5000和羥基數(shù)(OH#)在28-35的三元醇一起使用。相反，剛性聚氨酯泡沫塑料組合物使用重均分子量500-1000Mw、羥基官能度在3-8且羥基數(shù)在160-700的多元醇。也可通過泡沫塑料組合物中的異氰酸酯指數(shù)(NCO)來區(qū)分剛性泡沫塑料與柔性泡沫塑料。剛性泡沫塑料典型地為100-300的NCO指數(shù)，而柔性泡沫塑料典型地要求為70-115的NCO指數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，一般的含催化劑組合物的剛性絕緣泡沫塑料配方包括下列以重量份(pbw)計的組分

制備疊層片(絕緣板)及設(shè)備泡沫塑料的NCO指數(shù)通常在100-300間，制備開孔泡沫塑料的NCO指數(shù)通常在100-120間且通常全部為水發(fā)泡。
半柔性模塑泡沫塑料在汽車工業(yè)中已得到很多應(yīng)用。主要應(yīng)用如儀表盤和內(nèi)部鑲邊。根據(jù)本發(fā)明，典型的含催化劑組合物的半柔性泡沫塑料配方包括下列以重量份(pbw)計的組分

兩個主要組分為原料多元醇及共聚物多元醇(CPP)。原料多元醇含量為70-100％。原料多元醇的分子量范圍為三醇為4500-6000，二醇為2000-4000。氧化乙烯封端的聚醚多元醇已取代了大部分的聚酯多元醇而作為原料多元醇。端羥基含量通常大于75％，封端的范圍典型的為10-20％。其它主要組分為CPP，其含量為0-20％。原料多元醇與CPP和低分子量交聯(lián)劑共混，以硬化和促進(jìn)更快速的脫模。交聯(lián)劑的用量依成品要求而異。水的用量在3-6磅間可任意增加密度。開孔劑也可用于半柔性泡沫塑料，以減少在硬化過程中內(nèi)部泡沫壓力從而減少壓力釋放空值和“脫模線parting lines”。根據(jù)乙烯基殼體(vinyl skin)的質(zhì)量要求，粘附促進(jìn)劑也可用以提高聚氨酯泡沫塑料與乙烯基殼體的粘附。本發(fā)明中催化劑組合物的使用可以減少用傳統(tǒng)胺催化劑時典型地可觀察到的乙烯基殼體的變色，因?yàn)轷０泛途郯滨ブ械腘-H官能團(tuán)可與異氰酸酯反應(yīng)生成共價鍵。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1N-(3-二甲氨基丙基)-乙酰胺(DMAPA-乙酰胺)的合成在一裝備有聚四氟乙烯(Teflon)涂層的磁力攪拌子及一壓力平衡滴液漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中，加入83.8g 3-二甲基氨基丙基酰胺(DMAPA)。過量的乙酸(210g)緩慢加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)溫度通過一熱偶來監(jiān)測。滴加結(jié)束時，加熱回流5小時，以GC(氣相色譜)對反應(yīng)程度進(jìn)行監(jiān)測。蒸餾去除過量的乙酸得到118g淺黃色油狀物N，N-二甲氨基丙氨基乙酰胺。
實(shí)施例2N-(3-二甲基氨基丙基)-甲酰胺(DMAPA-甲酰胺)的合成在一裝備有聚四氟乙烯(Teflon)涂層的磁力攪拌子及一壓力平衡滴液漏斗的500ml三頸圓底燒瓶中加入80g DMAPA。過量的甲酸(160g)緩慢加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)溫度通過一熱偶來監(jiān)測。滴加結(jié)束時，加熱回流2小時，以GC(氣相色譜)對反應(yīng)程度進(jìn)行監(jiān)測。對產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾得到93.4g澄清無色液體N，N-二甲基氨基丙氨基甲酰胺。
實(shí)施例3N-(3-二甲基氨基丙基)-2-乙基-己酰胺(DMAPA-2-乙基-己酰胺)的合成在一裝備有聚四氟乙烯(Teflon)涂層的磁力攪拌子及一壓力平衡滴液漏斗的500ml三頸底燒瓶中加入100g DMAPA。通過熱偶監(jiān)測2-乙基-己酸(120g)的加入。滴加結(jié)束時，液體加熱回流，以GC(氣相色譜)對反應(yīng)程度進(jìn)行監(jiān)測。反應(yīng)結(jié)束時，對產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾去除過量的DMAP得到190g澄清黃色液體3-(N，N-二甲基氨基)-1-(2-乙基己酸基)丙酰胺。
實(shí)施例4N-(3-二甲基氨基丙基)-月桂酰胺(DMAPA-月桂酰胺)的合成在一裝備有聚四氟乙烯(Teflon)涂層的磁力攪拌子及一壓力平衡滴液漏斗的500ml三頸底燒瓶中加入88g DMAPA。月桂酸(100g)緩慢加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)溫度通過一熱偶來監(jiān)測。滴加結(jié)束時，加熱回流，隨著反應(yīng)進(jìn)行水被去除。一旦反應(yīng)結(jié)束，對產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾去除過量的DMAP得到141g黃色固體3-(N，N-二甲氨基)-1-(月桂酰基)丙酰胺。其52％的DPG(二丙二醇)溶液用作催化劑。
實(shí)施例5N-(3-二甲基氨基丙基)-椰油基酰胺(DMAPA-椰油基酰胺)的合成在一裝備有聚四氟乙烯(Teflon)涂層的磁力攪拌子及一壓力平衡滴液漏斗的500ml三頸底燒瓶中加入88g DMAPA。椰油基脂肪酸(100g)緩慢加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)溫度通過一熱偶來監(jiān)測。滴加結(jié)束時，加熱回流，隨著反應(yīng)進(jìn)行水被定期除去。一旦反應(yīng)結(jié)束，對產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾去除過量的DMAP得到147g淺黃色液體酰胺，將其置于工作臺上可緩慢固化。
實(shí)施例6
N-(3-二甲基氨基丙基)-塔羅油酰胺(DMAPA-TOFA)的合成在一裝備有聚四氟乙烯(Teflon)涂層的磁力攪拌子及一壓力平衡滴液漏斗的500ml三頸底燒瓶中加入26g DMAPA。塔羅油脂肪酸(61g)緩慢加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)溫度通過一熱偶來監(jiān)測。滴加結(jié)束時，加熱回流，隨著反應(yīng)進(jìn)行水被定期除去。一旦反應(yīng)結(jié)束，對產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾去除過量的DMAP得到74g琥珀色酰胺固體。
實(shí)施例7泡沫塑料上升速率DMAPA-甲酰胺及DMAPA-乙酰胺對工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)本實(shí)施例中，聚氨酯通過常用方式制得。聚氨酯重量比配方如下

1-2市售多元醇；3Air Products and Chemicals公司提供的市售硅表面活性劑；4交聯(lián)劑；5DABCO 33-LV5催化劑由Air Products and Chemicals公司提供(33％三乙二胺的二丙二醇溶液)；6DABCO BL-116催化劑由Air Products and Chemicals公司提供(70％雙-二甲基氨基乙基醚的二丙二醇溶液)；對每一制得泡沫塑料，催化劑加入到位于32 oz(951ml)紙杯內(nèi)的158g上述預(yù)混物中，在配有一2in(5.1cm)直徑的攪拌葉片的攪拌器中以6000 RPM的速度攪拌10秒。加入足夠的TDI-80以制得100指數(shù)的泡沫塑料[指數(shù)＝(NCO摩爾數(shù)/活性氫的摩爾數(shù))X100]，在同一攪拌器中以6000 RPM的攪拌速度攪拌6秒以充分混勻該混合物。該32 oz紙杯通過一個128 oz(951ml)的紙杯的底部一孔而放入在架子上的該128 oz(951ml)的紙杯，通過控制該孔的孔徑使其正好卡住32 oz紙杯的唇緣。泡沫塑料容器的總體積為160 oz(4755ml)。在泡沫塑料形成過程中形成大約此體積泡沫塑料，記錄下最高泡沫塑料高度。
以下數(shù)據(jù)對工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DABCO 33-LV及DABCOBL-11催化劑)和DMAPA-乙酰胺及TEXACATZF-10聯(lián)合催化劑及市場上的非揮發(fā)性催化劑(NE1060及TEXACATZF-10催化劑)進(jìn)行比較。

1DABCONE 1060催化劑為Air Products and Chemicals公司提供的市售催化劑。該催化劑為75％N-(3-二甲基氨基丙基)-脲及N，N’-雙-(3-二甲基氨基)-脲(13％)的二丙二醇溶液；2TEXACATZF-10催化劑為基于2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇的市售催化劑。
因此，以DMAPA-乙酰胺作為膠凝催化劑取代DABCO勞33-LV或DABCONE 1060催化劑會引發(fā)泡沫塑料早熟塌陷。塌陷的原因被認(rèn)為是由于在進(jìn)行這個配方測試時，DMAPA-乙酰胺催化劑的較差的膠凝能力。在另一個嘗試中，對DMAPA-甲酰胺進(jìn)行了類似的試驗(yàn)，結(jié)果如下表所示

結(jié)果表明所得泡沫塑料質(zhì)量非常差，其中有一例泡沫塑料塌陷。完全升高時間可證明泡沫塑料升高速度極其慢，在一些情況下超過180秒。甚至使用大量催化劑也不能改善其較差的催化效能。
實(shí)施例8泡沫塑料上升速率DMAPA-2-乙基己酰胺及DMAPA-月桂酰胺對工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)本實(shí)施例中，根據(jù)前實(shí)施例所述工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對DMAPA-2-乙基乙酰胺及DMAPA-月桂酰胺進(jìn)行了比較，數(shù)據(jù)總結(jié)如下表

結(jié)果明顯表明，相比于DMAPA-乙酰胺和DMAPA-甲酰胺，DMAPA-2-乙基己酰胺作為催化劑能得到穩(wěn)定的泡沫塑料，且具有與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)?shù)纳咚俣取Ａ硗饷黠@可以看到，對比甲酰胺和乙酰胺，提高配方中的催化劑用量確實(shí)對完全上升時間具有影響。

結(jié)果表明DMAPA-月桂酰胺也能得到穩(wěn)定的泡沫塑料，且上升速率曲線與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一致。這個結(jié)果還表明DMAPA-月桂酰自身不能作為單獨(dú)的胺催化劑，而需要發(fā)泡催化劑如TEXACATZF-10的存在。
實(shí)施例9泡沫塑料上升速率DMAPA-酰胺及烷基取代脲對工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)本實(shí)施例中，DMAP-椰油基酰胺與DABCONE 1060和TEXACATZF-10一起使用。泡沫塑料升高速率與前實(shí)施例的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，一部分?jǐn)?shù)據(jù)總結(jié)如下
DMAPA-椰油基酰胺

結(jié)果表明只要將DMAPA-酰胺聯(lián)與DAMCONE 1060催化劑及TEXACATZF-10發(fā)泡催化劑合并即可達(dá)成催化劑使用量的最小化。所獲得的結(jié)果與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)催化劑完美的吻合。
實(shí)施例10聚氨酯泡沫塑料的物理性質(zhì)本實(shí)施例中，DMAPA-椰油基酰胺，DABCONE1060催化劑與TEXACTZF-10催化劑一起使用。所產(chǎn)生的泡沫塑料的物理性質(zhì)被測量。測量結(jié)果與目前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比較如下

物理性質(zhì)

上表結(jié)果表明從B到D，DABCONE 1060催化劑是逐漸地且部份地由DMAPA-椰油基酰胺代替。這種變化的影響使得泡沫塑料的物理性質(zhì)與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)A趨向一致。這表明，泡沫塑料的物理性質(zhì)可以被改善及系統(tǒng)地改變?yōu)轭愃朴谟僧?dāng)前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的易變的催化劑所得泡沫塑料。
其它的物理性質(zhì)表明了類似的趨勢，其結(jié)果簡述如下表

權(quán)利要求
1.一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法包括在作為發(fā)泡劑的水、泡沫穩(wěn)定劑、膠凝催化劑、發(fā)泡催化劑及叔氨基烷基酰胺催化劑組合物存在下，使異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，該催化劑組合物由下式I表示 其中A表示CH或N；R1表示氫或 N為1至3的整數(shù)；R2和R3分別代表氫或C1-C6線性或支鏈烷基；當(dāng)A代表N時，R4和R5分別代表C1-C6線性或支鏈烷基，或當(dāng)A代表N時，R4和R5一起代表C2-C5亞烴基；或當(dāng)A代表CH或N時，R4和R5一起代表含有NR7的C2-C5亞烴基，其中R7選自下列群，該群由氫、C1-C4線性或支鏈烷基，和 所組成，和；R6代表C5-C35線性或支鏈烷基、烯基、或芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中R1、R2和R3都代表氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，當(dāng)A表示N時，其中R4和R5都代表甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，當(dāng)A表示CH時，其中R4和R5一起代表-CH2CH2N(CH3)CH2-。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中n代表2或3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化劑組合物為N-(3-二甲基氨基丙基)-酰胺，其源自以下群所選出的酸，該群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔羅油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕櫚酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十二烷基酸、三十三烷基酸、四十烷酸、三十六烷基酸、9-苯基十八烷酸和10-苯基十八烷酸所組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其中酸選自下列群，該群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸及塔羅油脂肪酸所組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化劑組合物為N-(3-二甲基氨基乙基)-酰胺，其源自以下群所選出的酸，該群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔羅油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕櫚酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十二烷基酸、三十三烷基酸、四十烷酸、三十六烷基酸、9-苯基十八烷酸和10-苯基十八烷酸所組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其中酸選自2-乙基己酸、椰子油脂肪酸及塔羅油脂肪酸所組成的群。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化劑組合物為N-甲基-3-氨基乙基吡啶酰胺，其源自以下群所選出的酸，該群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔羅油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕櫚酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十二烷基酸、三十三烷基酸、四十烷酸、三十六烷基酸、9-苯基十八烷酸和10-苯基十八烷酸所組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其中酸選自2-乙基己酸、椰子油脂肪酸及塔羅油脂肪酸所組成的群。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化劑組合物為4，10-二氮-4，10，10-三甲基-7-氧十一氨基酰胺，其源自以下群所選出的酸，該群由2-乙基己酸、椰子油脂肪酸、塔羅油脂肪酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、棕櫚酸、十七烷基酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十一烷基酸、二十二烷基酸、二十三烷基酸、二十四烷酸、二十五烷基酸、二十六烷基酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、二十九烷基酸、三十烷基酸、三十一烷基酸、三十二烷基酸、三十三烷基酸、四十烷酸、三十六烷基酸、9-苯基十八烷酸和10-苯基十八烷酸所組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述方法，其中酸選自2-乙基己酸、椰子油脂肪酸及塔羅油脂肪酸所組成的群。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化劑組合物為N-(3-二甲基氨基丙基)-2-乙基-己酰胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化劑組合物為N-(3-二甲基氨基丙基)椰油基酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中叔氨基烷基酰胺催化劑組合物為N-(3-二甲基氨基丙基)塔羅油酰胺。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中膠凝催化劑為單-和/或雙-(叔胺基氨基烷基)脲，其選自二氮雙環(huán)辛烷(三乙二胺)，奎寧環(huán)或取代的奎寧環(huán)、和取代吡咯或吡咯雙烷所組成的群。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中發(fā)泡催化劑選自雙-二甲基氨基乙基醚、五甲基-二亞乙基三胺、更高級的全甲基化的聚胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇、烷氧基聚胺、咪唑-硼及氨基丙基-雙(氨基乙基)醚所組成的群。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其包含反應(yīng)以重量分(pbw)計的下列組分多元醇 20-100聚合物多元醇 80-0硅氧烷表面活性劑 1-2.5發(fā)泡劑 2-4.5交聯(lián)劑 0.5-2催化劑 0.25-2異氰酸酯指數(shù) 70-115
20.一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法，其包括在作為發(fā)泡劑的水、泡沫穩(wěn)定劑、膠凝催化劑、發(fā)泡催化劑和催化劑組合物的存在下，使異氰酸酯及多元醇反應(yīng)；特征包括保持及控制泡沫塑料的物理性質(zhì)，包括使用由式I所示的叔胺氨基烷基酰胺催化劑組合物 其中A代表CH或N；R1代表氫或 n為1至3的整數(shù)；R2和R3分別代表氫或C1-C6線性或支鏈烷基；當(dāng)A表示N時，R4和R5分別代表C1-C6線性或支鏈烷基，或當(dāng)A表示N時，R4和R5一起代表C2-C5亞烴基；或當(dāng)A表示CH或N時，R4和R5一起為含有NR7的C2-C5亞烴基，其中R7選自氫、C1-C4線性或支鏈烷基，和 所組成的群，和；R6代表C5-C35線性或支鏈烷基、烯基或芳基。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中叔胺氨基烷基酰胺催化劑組合物為酸封端的。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述方法，其中酸封端以羧酸來封端。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述方法，其中羧酸選自甲酸、醋酸、2-乙基-己酸和N-(2-羥乙基)-亞氨基二醋酸所組成的群。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法，該方法包括在作為發(fā)泡劑的水、泡沫穩(wěn)定劑、膠凝催化劑、發(fā)泡催化劑和催化劑組合物的存在下，將異氰酸酯與多元醇反應(yīng)。該催化劑組合物可表示為式I，其中R
文檔編號C08G18/00GK1515601SQ200310124049
公開日2004年7月28日 申請日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月3日
發(fā)明者J·J·布登紐, J J 布登紐 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司