專利名稱：聚酯樹脂組合物、聚酯制造用催化劑、聚酯薄膜和磁記錄介質(zhì)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯樹脂組合物、聚酯制造用催化劑、聚酯薄膜和磁記錄介質(zhì)。
背景技術：
聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯在結晶性、強度等的機械特性、耐化學性、熱特性、電特性、透明性方面優(yōu)異，在薄膜、纖維、瓶子、擠出成型品等各種產(chǎn)業(yè)用途中使用，其需求量不斷增加。其中在薄膜用途中，其具有優(yōu)異的機械特性和經(jīng)濟性，因此在磁記錄用、農(nóng)業(yè)用、包裝用、電容器用、建材用等有大量需要的領域中使用。
例如聚對苯二甲酸乙二醇酯由對苯二甲酸或其酯形成性衍生物和乙二醇制造，但是在一般制造高分子量聚合物的商業(yè)方法中，廣泛使用作為縮聚催化劑的銻類化合物。
但是使用銻類化合物存在以下的幾個問題。
例如，銻類化合物在聚合物熔融成型時一部分發(fā)生氣化，逃散，在?？谥苓叾逊e其殘渣。如果這樣的話，將引發(fā)薄膜表面產(chǎn)生缺陷。
此外，銻類化合物容易在聚合物中形成比較大的顆粒狀，成為使薄膜濾壓上升，或者在制造膜時薄膜表面產(chǎn)生缺陷的原因，在嚴重的情況下成為造成薄膜破裂的原因。
另外，銻類化合物的使用將破壞聚合物中添加的顆粒的穩(wěn)定性，引起顆粒聚積，是造成表面產(chǎn)生粗大突起等品位降低的原因，或者與上述一樣，成為過濾器的濾壓上升而導致操作性降低的一個原因。
因此，希望使用銻含量少，或者不含銻的聚酯。
例如，在尋求銻化合物以外的化合物作為縮聚催化劑時，已知有鍺類化合物，但是由于鍺類化合物價格非常高，通用起來存在困難。
作為除了銻類化合物、鍺類化合物以外的化合物，還已知使用鈦類化合物。
例如，在特開2002-187942號公報中公開了使用含有堿性化合物的水、有機溶劑或這些物質(zhì)的混合物對鈦化合物進行處理，將其添加至聚酯聚合工序中的方法。
此外，在特開2000-119383號公報中，公開了平均一次粒徑在100nm或其以下的二氧化鈦的聚酯聚合催化劑。
此外，在特開2000-17065號公報中公開了采用高純度二羧酸成分和鈦化合物形成的聚酯組合物。
此外，在特開平10-316749號公報中公開了使用將有機鈦化合物和有機錫化合物混合、加熱處理形成的生成物作為催化劑的聚酯樹脂的制造方法。
此外，在特開昭63-278927號公報中公開了使用了特定量的錳化合物和堿金屬化合物、磷化合物、有機鈦化合物的聚酯制造方法。
此外，在特開昭54-43294號公報中公開了由鋅化合物、鈷化合物和芳香族多價羧酸和四烷基鈦酸酯制造聚酯的方法。
此外，在特開昭54-37196號公報中公開了在采用特定量的錳化合物和鈷化合物的酯交換反應中使用由芳香族多價羧酸和四烷基鈦酸酯的反應物作為催化劑進行聚合的聚酯制造方法。
此外，在特開昭51-81896號公報中公開了使用氧化鈦作為催化劑，添加碲化合物、鈷化合物、磷化合物的鈷鹽的方法。
此外，在特開昭51-81895號公報中，公開了使用氧化鈦作為催化劑，添加鉍化合物、鈷化合物、磷化合物的鈷鹽的方法。
此外，在特開昭51-66395號公報中公開了使用氧化鈦作為催化劑，添加鎳化合物的方法。
此外，在特開平7-292087號公報中公開了由使用鈦的催化劑使得金屬析出顆粒含量在特定量或其以下的聚酯及其制造方法。
但是在這些技術中，鈦化合物(聚酯聚合催化劑)在聚酯聚合反應中發(fā)生變質(zhì)或凝集，形成異物，而且即使例如減少異物的含量也不能抑制粗大顆粒的形成，在例如需求特別平滑表面的磁記錄介質(zhì)用薄膜等中，其效果不足。
而且，在磁記錄介質(zhì)用薄膜等中，為提高薄膜的光滑性或薄膜的表面性，一般使其中含有顆粒。例如在特開昭59-217755號公報中公開了優(yōu)選使用與聚酯親和性優(yōu)異的有機高分子顆粒。但是，在薄膜表面的粗大突起方面仍然不足。
此外，在使用鈦類化合物作為縮聚催化劑使用時，所得的聚酯其自身著黃色，而且，熔融熱穩(wěn)定性也變得不穩(wěn)定，存在著產(chǎn)生薄膜破裂，導致生產(chǎn)性惡化等的問題。
為消除著黃色的問題，一般通過向聚酯中添加鈷化合物來抑制帶黃色，但是由于鈷化合物損壞聚酯的熱穩(wěn)定性，因此熔融熱穩(wěn)定性變得更加不穩(wěn)定，而且還造成生產(chǎn)性變劣。
此外，作為消除鈦類催化劑中色調(diào)、耐熱性問題的方法，在國際公開第95/18839號小冊子中公開了使用鈦和硅形成的復合氧化物作為催化劑的方法。
此外，在特開2001-89557號中公開了通過使鈦鹵化物水解形成的鈦化合物催化劑。
但是，特別是色調(diào)的微小不同就產(chǎn)生問題的例如薄膜的光學用途等中，色調(diào)的改善不足。此外，色調(diào)調(diào)整劑自身分散性差，將產(chǎn)生異物或飛散等，終究還是存在問題。
本發(fā)明的目的在于提供實質(zhì)上不使用銻類化合物作為縮聚催化劑、可供于實用的聚酯。
發(fā)明的公開本發(fā)明由以下構成。
(1)一種聚酯樹脂組合物，其中銻元素的含量以重量基準計在30ppm或其以下，鈦元素以重量基準計含0.5～50ppm，磷元素以重量基準計含有0.1～100ppm，并且含鈦元素的等價圓直徑在1微米或其以上的顆粒的個數(shù)密度不足100個/0.02mg。
(2)如上述(1)所述的聚酯樹脂組合物，其中使用鈦化合物作為聚合催化劑。
(3)如上述(1)或(2)所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦氧化物。
(4)如上述(3)所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦和硅的復合氧化物。
(5)如上述(1)～(4)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦化合物，并且該鈦化合物具有從烷氧基、苯氧基、?；被土u基中選出的至少1種取代基。
(6)如上述(5)所述的聚酯樹脂組合物，其中鈦化合物的烷氧基為從β-二酮類官能基、羥基羧酸類官能基和酮酯類官能基中選出的至少1種官能基。
(7)如上述(5)所述的聚酯樹脂組合物，其中鈦化合物的?；鶠槎鄡r羧酸類官能基或含氮多價羧酸類官能基。
(8)如上述(5)所述的聚酯樹脂組合物，其中鈦化合物具有脂肪族烷氧基或脂肪族?；?br> (9)如上述(1)～(8)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中含有從磷酸類、亞磷酸類、膦酸類、次膦酸類、氧化膦類、亞膦酸類、三價膦酸類和膦類中選出的至少一種磷類化合物。
(10)如上述(9)所述的聚酯樹脂組合物，其中含有磷酸和/或磷酸酯化合物。
(11)如上述(9)所述的聚酯樹脂組合物，其中含有膦酸化合物和/或膦酸酯化合物。
(12)如上述(11)所述的聚酯樹脂組合物，其中磷類化合物為二乙基膦?；宜嵋阴?。
(13)如上述(1)～(12)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中相對磷元素，鈦元素的摩爾比(Ti/P)為0.1～20。
(14)如上述(1)～(13)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中以重量基準計，含5～100ppm的堿土金屬元素。
(15)如上述(14)所述的聚酯樹脂組合物，其中以重量基準計，含15～60ppm的鎂元素。
(16)如上述(1)～(15)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中熔融時的體積電阻率為1×106～1×109Ω·cm。
(17)一種聚酯薄膜，其含有如上述(1)～(16)任一項所述的聚酯樹脂組合物。
(18)由多層層疊的聚酯形成的層疊聚酯薄膜，其中至少1層采用如上述(1)～(16)任一項所述的聚酯樹脂組合物。
(19)采用上述(18)所述的層疊聚酯薄膜形成的磁記錄介質(zhì)。
(以上的(1)～(19)稱為“第I組本發(fā)明”)。
(20)一種聚酯樹脂組合物，其中銻元素的含量以重量基準計在30ppm或其以下，鈦元素以重量基準計含0.5～50ppm，磷元素以重量基準計含有0.1～100ppm，并且含有0.1～5重量％的有機高分子顆粒，該顆粒由動態(tài)光散射法測定出的平均粒徑為0.05～3微米，相對于全部顆粒個數(shù)平均粒徑為2倍或其以上的粗大顆粒的個數(shù)比率在0.01％或其以下。
(21)如上述(20)所述的聚酯樹脂組合物，其中使用鈦化合物作為聚合催化劑。
(22)如上述(20)或(21)所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦氧化物。
(23)如上述(22)所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦和硅的復合氧化物。
(24)如上述(20)～(23)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦化合物，并且該鈦化合物具有從以下式1～式6表示的官能基中選出的至少1種取代基。
(式1) (式2) (式3) (式4)(式5)——OH (式6)(式1～式6中，R1～R9表示氫或碳原子數(shù)為1～30的烴基。)(25)如上述(24)所述的聚酯樹脂組合物，其中式1～式6的R1～R9中至少一個為具有烷氧基、羥基、羰基、乙?；Ⅳ然?、酯基或氨基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
(26)如上述(25)所述的聚酯樹脂組合物，其中式1～式3的R1～R6中至少一個為具有羥基、羰基、乙酰基、羧基或酯基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
(27)如上述(25)所述的聚酯樹脂組合物，其中式1的R1～R3中至少一個為具有羧基或酯基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
(28)如上述(25)所述的聚酯樹脂組合物，其中式4的R7為碳原子數(shù)為1～30的烴基。
(29)如上述(28)所述的聚酯樹脂組合物，其中式4的R7為具有羥基、羰基、乙?；?、羧基或酯基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
(30)如上述(20)～(29)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中含有從磷酸類、亞磷酸類、膦酸類、次膦酸類、氧化膦類、亞膦酸類、三價膦酸類和膦類中選出的至少1種磷類化合物。
(31)如上述(30)所述的聚酯樹脂組合物，其中含有磷酸和/或磷酸酯化合物。
(32)如上述(30)所述的聚酯樹脂組合物，其中含有膦酸化合物和/或膦酸酯化合物。
(33)如上述(32)所述的聚酯樹脂組合物，其中磷類化合物為二乙基膦?；岽滓阴?。
(34)如上述(20)～(33)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中相對磷元素，鈦元素的摩爾比(Ti/P)為0.1～20。
(35)如上述(20)～(34)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中以重量基準計，含5～100ppm的堿土金屬元素。
(36)如上述(35)所述的聚酯樹脂組合物，其中以重量基準計，含15～60ppm的鎂元素。
(37)如上述(20)～(36)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中有機高分子顆粒的交聯(lián)度在50％或其以上。
(38)如上述(20)～(37)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中有機高分子顆粒為乙烯基苯-二乙烯基苯的共聚物。
(39)如上述(20)～(38)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中相對有機高分子顆粒含0.1～5重量％的水溶性高分子。
(40)如上述(39)所述的聚酯樹脂組合物，其中水溶性高分子具有吡咯烷酮殘基。
(41)如上述(20)～(40)任一項所述的聚酯樹脂組合物，其中熔融時的體積電阻率為1×106～1×109Ω·cm。
(42)一種聚酯薄膜，其含有如上述(20)～(41)任一項所述的聚酯樹脂組合物。
(43)由多層層疊的聚酯形成的層疊聚酯薄膜，其中至少1層采用如上述(20)～(41)任一項所述的聚酯樹脂組合物。
(44)采用上述(43)所述的層疊聚酯薄膜形成的磁記錄介質(zhì)。
(以上的(20)～(44)稱為“第II組本發(fā)明”)。
(45)一種制造聚酯用催化劑，其含有一種反應產(chǎn)物，該反應產(chǎn)物是從以下通式7或8所示化合物中選出的一種化合物，與含有從氮原子、硫原子和氧原子中選出的至少1種原子作為摻雜原子的、至少可進行2個或2個以上配位的配位化合物的反應產(chǎn)物。
Ti(OR)4(式7)Ti(OH)m(OR)4-m(式8)(R碳原子數(shù)為2～10的有機基團(互相之間可相同或不同)，m1～4的整數(shù))(46)如上述(45)所述的聚酯制造用催化劑，其中有機基團R為烷基。
(47)如上述(45)或(46)所述的聚酯制造用催化劑，其中通式7或8表示的化合物為四烷氧基鈦化合物或鈦螯合物。
(48)如上述(45)～(47)任一項所述的聚酯制造用催化劑，其中配位化合物為從無金屬酞菁、陰丹酮、蒽醌和次甲基染料中選出的至少1種化合物。
(49)使用如上述(45)～(48)任一項所述的聚酯制造用催化劑制造出的聚酯樹脂組合物。
(50)含上述(49)所述的聚酯組合物的聚酯薄膜。
(51)由多層層疊的聚酯形成的層疊聚酯薄膜，其中至少1層采用如上述(49)所述的聚酯樹脂組合物。
(52)采用上述(51)所述的層疊聚酯薄膜形成的磁記錄介質(zhì)。
(以上的(45)～(52)稱為“第III組本發(fā)明”)。
由第I～第III組的本發(fā)明，可提供這樣一種聚酯，其實質(zhì)上不使用銻類化合物作為縮聚催化劑，并且其潤滑性以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)異、可供于實用，適合于磁記錄介質(zhì)等用途。
(第III組本發(fā)明)此外，進一步通過第III組本發(fā)明，可提供呈現(xiàn)出良好色調(diào)的聚酯。
作為二羧酸的實例，可舉出例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸，1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基砜二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等的芳香族二羧酸、二聚酸、己二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸、環(huán)己烷二甲酸等的脂環(huán)式二羧酸等，還可使用這些的酯形成性衍生物。
此外，作為二醇，可使用乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亞烷基二醇、2，2-二(4’-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙酚A環(huán)氧乙烷的加成物等的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族二醇等。
這些成分可分別僅使用一種，或者將2種或其以上并用。
此外，還可并用對羥基安息香酸等的羥基羧酸或其酯形成性衍生物。
作為聚酯，可例舉出例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯)(也稱為聚對苯二甲酸丙二醇酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-1，2-雙(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯等，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯和主要含對苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯共聚物在通用性方面是合適的。作為該共聚物的共聚成分，可從上述列舉的二羧酸或二醇中合適地選擇。
本發(fā)明中所述的催化劑，指的是在聚酯的聚合反應中可實質(zhì)上促進以下(1)～(3)的全部反應和一部分基本反應的物質(zhì)。
(1)作為二羧酸成分和二醇成分的反應的酯化反應(2)作為二羧酸的酯形成性衍生物成分和二醇成分的反應的酯交換反應(3)酯化反應或酯交換反應實質(zhì)上完成，所得的聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物發(fā)生脫二醇化反應，發(fā)生高度聚合的縮聚反應。
此外，在纖維的消光劑等中，作為無機顆粒通常使用的氧化鈦顆粒相對上述反應不具有實質(zhì)的催化劑作用，與本發(fā)明中作為催化劑使用的以下所述的鈦化合物不同。
(第I，II組本發(fā)明)在第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，重要的是銻元素含量以重量基準計在30ppm或其以下。這樣的話，成型加工時?？谖廴净蜻^濾器的堵塞、異物的產(chǎn)生等情況較少，而且可獲得比較便宜的聚合物。該含量優(yōu)選在10ppm或其以下，更優(yōu)選實質(zhì)上不含銻。
此外，在第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，重要的是含有鈦元素。該鈦元素來源于作為聚合用催化劑使用的鈦化合物。即，在第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，優(yōu)選將鈦化合物作為聚合催化劑使用。
重要的是上述鈦元素相對于樹脂組合物的含量，即作為聚合催化劑使用的鈦化合物的鈦元素換算量以重量基準計，為0.5～50ppm，優(yōu)選為1～30ppm，更優(yōu)選為3～20ppm。通過在該范圍中，聚合活性提高，所得的聚合物的熱穩(wěn)定性和色調(diào)也良好。當鈦元素的含量不足0.5ppm時，聚合活性將不足。另一方面，其超過50ppm時，容易由鈦催化劑造成異物，而且所得的聚酯的耐熱性也變差。
此外，作為鈦化合物的優(yōu)選實施形態(tài)之一，可舉出鈦氧化物，從聚合活性和抑制異物形成的觀點看，特別優(yōu)選是鈦和硅的復合氧化物或者超微顆粒氧化鈦。此外，鈦和硅的復合氧化物也可含有其它金屬元素。
鈦氧化物例如可通過對鈦的烷氧化物進行水解獲得。
復合氧化物例如除了作為主原料的鈦烷氧化合物以外，還可與硅或鋯等少量其它的金屬烷氧化物或多價醇化合物共存，可通過共沉淀法，部分水解法，配位化學溶膠·凝膠法等合成獲得。在此，所述的共沉淀法指的是配制出含有2種或2種以上成分的規(guī)定組成的溶液，使該組成直接發(fā)生水解反應的方法。此外，所謂的部分水解法，指的是預先使一方的成分形成為水解了的狀態(tài)，向其中加入另一方成分，進一步進行水解反應的方法。而所謂的配位化學溶膠·凝膠法指的是例如使鈦烷氧化物原料與分子內(nèi)具有多個官能基的多價醇化合物等共存，使二者之間預先形成反應物，對此后的水解反應的速度進行控制的方法。這種化合物的合成方法例如記載在上野等的“使用金屬烷氧化物的催化劑的配制”，第321頁第1行-第353頁第16行，アイピ一シ一(1993年8月10日發(fā)行)等中。
作為聚合催化劑使用的超微顆粒氧化鈦的分子量小于100000(g/mol)時，從催化劑活性、抑制異物的觀點看是優(yōu)選的。超微顆粒氧化鈦的分子量更優(yōu)選為500～100000(g/mol)，更優(yōu)選為1000～50000(g/mol)，進一步優(yōu)選為1500～20000(g/mol)。
此外，作為聚合催化劑使用的鈦化合物，優(yōu)選其具有從烷氧基、苯氧基、酰化基、氨基和羥基中選出的至少1種取代基。
作為烷氧基，可舉出例如，四乙氧基、四丙氧基、四異丙氧基、四丁氧基、四-2-乙基己氧基等的四烷氧基，另外，作為有機基團通過氧原子與鈦原子結合的廣義烷氧基，可舉出乙酰丙酮等的β-二酮類官能基、乳酸、蘋果酸、酒石酸、水楊酸、檸檬酸等的羥基多價羧酸類官能基，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等的酮酯類官能基，特別是從抑制異物形成的觀點看優(yōu)選脂肪族烷氧基。
作為苯氧基，可例舉出例如苯氧基、甲苯酚氧基等。
作為?；?，可例舉出例如，乳酸酯、硬脂酸酯等的四?；⑧彵蕉姿?、偏苯三酸、均苯三酸、1，2，3-苯三甲酸、均苯四酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、環(huán)己烷二甲酸或這些物質(zhì)的酸酐等的多價羧酸類官能基、亞乙基二胺四乙酸、硝基三丙酸、羧酸亞氨基二乙酸、羧基甲基亞氨基二丙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四氨基六乙酸、亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、羥基乙基亞氨基二丙酸、甲氧基乙基亞氨基二乙酸等的含氮多價羧酸類官能基，從抑制異物形成的觀點看，特別優(yōu)選脂肪族酰化基。
作為氨基，可舉出例如苯胺、苯基胺、二苯基胺等。
此外，還可使用含2種上述這些取代基的二異丙氧基雙乙酰丙酮或異丙氧基三乙醇胺等。
在這些鈦化合物中，從抑制異物形成的觀點看，特別優(yōu)選四烷氧基鈦化合物或?；伝衔铩?br> 此外，從所謂抑制異物形成的觀點看，作為聚合催化劑使用的鈦化合物，優(yōu)選具有從以下式1-6所表示的官能基中選出的至少1種取代基。
(式1) (式2) (式3)
(式4) (式5)——OH (式6)其中，在式1～式6中，R1～R9表示氫或碳原子數(shù)為1～30的烴基。
另外，優(yōu)選在式1～式6的R1～R9中至少一個為具有烷氧基、羥基、羰基、乙?；?、羧基、酯基或氨基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
另外，優(yōu)選在式1～式3的R1～R6中至少一個為具有羥基、羰基、乙?；?、羧基或酯基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
此外，優(yōu)選式1的R1～R3中至少一個為具有羧基或酯基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
此外，優(yōu)選式4的R7為碳原子數(shù)為1～30的烴基。
此外，優(yōu)選式4的R7為具有羥基、羰基、乙酰基、羧基或酯基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
作為式1的官能基，可舉出由乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等的烷氧基、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等的羥基多價羧酸類化合物形成的官能基。
作為式2的官能基，可舉出由乙?；鹊摩?二酮類化合物、乙酰基乙酸甲酯、乙?；宜嵋阴サ鹊耐ヮ惢衔镄纬傻墓倌芑?。
作為式3的官能基，可舉出由苯氧基、甲苯酚氧基、水楊酸等形成的官能基。
作為式4的官能基，可舉出乳酸酯、硬脂酸酯等的?；⑧彵蕉姿?、偏苯三酸、均苯三酸、1，2，3-苯三甲酸、均苯四酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、環(huán)己烷二甲酸或這些物質(zhì)的酸酐等的多價羧酸類化合物、亞乙基二胺四乙酸、硝基三丙酸、羧酸亞氨基二乙酸、羧基甲基亞氨基二丙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四氨基六乙酸、亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、羥基乙基亞氨基二丙酸、甲氧基乙基亞氨基二乙酸等的含氮多價羧酸形成的官能基。
作為式5的官能基，可舉出由苯胺、苯基胺、二苯基胺等形成的官能基。
其中，從聚合物的熱穩(wěn)定性以及色調(diào)的觀點看，優(yōu)選包含式1和/或式4的取代基。
此外，作為鈦化合物，可舉出含有上述2種或其以上的式1～式6的取代基的二異丙氧基二乙酰基乙酸鈦或三乙醇胺異丙氧基鈦等。
此外，第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物重要的是含有磷元素。在制造聚酯的過程中，為控制催化劑的活性，提高所得聚酯的耐熱性，作為助劑，使用磷類化合物，聚酯樹脂組合物中使用的磷元素源于所用的磷類化合物。
重要地是上述磷元素相對于樹脂組合物的含量，即，所用磷類化合物的磷元素換算量以重量基準計，為0.1～100ppm。當不足0.1ppm時，容易發(fā)生由催化劑造成的異物的形成，此外，所得聚酯的色調(diào)和耐熱性也變差。另一方面，當其超過100ppm時，也容易發(fā)生由催化劑造成的異物的形成，此外，聚合反應的時間也加長，使得聚酯樹脂的生產(chǎn)性降低。在制絲時或制膜時從聚酯的熱穩(wěn)定性和色調(diào)的觀點看，磷元素的含量優(yōu)選為1-80ppm，更優(yōu)選為3-50ppm，進一步優(yōu)選為3-35ppm，更加優(yōu)選為3-20ppm。
作為該磷類化合物，從熱穩(wěn)定性、抑制異物形成、改善色調(diào)的觀點看，其優(yōu)選為從磷酸類、亞磷酸類、膦酸類、次膦酸類、氧化膦類、亞膦酸類、三價膦酸類和膦類中選出的至少1種磷類化合物，其中基于同樣的觀點，特別優(yōu)選為磷酸類、膦酸類。
作為磷酸類，可舉出例如，磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯化合物等。在磷酸類中，從熱穩(wěn)定性、抑制異物形成、改善色調(diào)的觀點看，優(yōu)選磷酸和磷酸酯化合物，即，第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物優(yōu)選含有磷酸和/或磷酸酯化合物。此外，在本發(fā)明中，所述的“和/或”表示可以僅使用二者中的任何一種，也可以將二者并用。
作為亞磷酸類，可例舉出例如，亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等。
在膦酸類中，從熱穩(wěn)定性、抑制異物形成、改善色調(diào)的觀點看，優(yōu)選膦酸和膦酸酯化合物，即，第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物優(yōu)選含有膦酸和/或膦酸酯化合物。
作為膦酸化合物，可例舉出例如，甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、異丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、芐基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、聯(lián)苯基膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、2-羧基苯基膦酸、3-羧基苯基膦酸、4-羧基苯基膦酸、2，3-二羧基苯基膦酸、2，4-二羧基苯基膦酸、2，5-二羧基苯基膦酸、2，6-二羧基苯基膦酸、3，4-二羧基苯基膦酸、3，5-二羧基苯基膦酸、2，3，4-三羧基苯基膦酸、2，3，5-三羧基苯基膦酸、2，3，6-三羧基苯基膦酸、2，4，5-三羧基苯基膦酸、2，4，6-三羧基苯基膦酸等。
此外，作為膦酸酯化合物，可例舉出例如，甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯基酯、芐基膦酸二甲酯、芐基膦酸二乙酯、芐基膦酸二苯基酯、(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鋰、(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鈉、二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鎂、二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鈣、二乙基膦?；宜帷⒍一Ⅴ；宜峒柞?、二乙基膦酰基乙酸乙酯等。特別是二乙基膦酰基乙酸乙酯從熱穩(wěn)定性、抑制異物形成、改善色調(diào)的觀點看是優(yōu)選的。
作為次膦酸類，可舉出次磷酸、次磷酸鈉、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、聯(lián)苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二異丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二甲苯基次膦酸、二(二甲苯基)次膦酸、二聯(lián)苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、3-羧基苯基次膦酸、4-羧基苯基次膦酸、2，3-二羧基苯基次膦酸、2，4-二羧基苯基次膦酸、2，5-二羧基苯基次膦酸、2，6-二羧基苯基次膦酸、3，4-二羧基苯基次膦酸、3，5-二羧基苯基次膦酸、2，3，4-三羧基苯基次膦酸、2，3，5-三羧基苯基次膦酸、2，3，6-三羧基苯基次膦酸、2，4，5-三羧基苯基次膦酸、2，4，6-三羧基苯基次膦酸、二(2-羧基苯基)次膦酸、二(3-羧基苯基)次膦酸、二(4-羧基苯基)次膦酸、二(2，3-二羧基苯基)次膦酸、二(2，4-二羧基苯基)次膦酸、二(2，5-二羧基苯基)次膦酸、二(2，6-二羧基苯基)次膦酸、二(3，4-二羧基)苯基次膦酸、二(3，5-二羧基苯基)次膦酸、二(2，3，4-三羧基苯基)次膦酸、二(2，3，5-三羧基苯基)次膦酸、二(2，3，6-三羧基苯基)次膦酸、二(2，4，5-三羧基苯基)次膦酸、二(2，4，6-三羧基苯基)次膦酸、甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸甲酯、甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸乙酯、乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸苯基酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸苯基酯、芐基次膦酸甲酯、芐基次膦酸乙酯、芐基次膦酸苯基酯、二芐基次膦酸甲酯、二芐基次膦酸乙酯、二芐基次膦酸苯基酯等。
作為氧化膦類，可例舉出三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三異丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦等。
作為亞膦酸類，可舉出甲基亞膦酸、乙基亞膦酸、丙基亞膦酸、異丙基亞膦酸、丁基亞膦酸、苯基亞膦酸等。
作為三價膦酸類，可甲基三價膦酸、乙基三價膦酸、丙基三價膦酸、異丙基三價膦酸、丁基三價膦酸、苯基三價膦酸、二甲基三價膦酸、二乙基三價膦酸、二丙基三價膦酸、二異丙基三價膦酸、二丁基三價膦酸、二苯基三價膦酸等。
作為膦類，可舉出甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、乙基膦、二乙基膦、三乙基膦、苯基膦、二苯基膦、三苯基膦等。
對于這些磷類化合物，可單獨使用其中的1種，也可以并用2種或其以上。
作為鈦元素相對于磷元素的摩爾比(Ti/P)，當其為0.1～20時，聚酯的熱穩(wěn)定性和色調(diào)變良好，因此優(yōu)選。更優(yōu)選Ti/P為0.2～10，進一步優(yōu)選為0.3～5。
在聚合時，從抑制異物的形成、聚合活性、聚酯樹脂熔融時的體積電阻率觀點看，優(yōu)選使其含有堿土金屬元素。作為其含量，以重量基準計，優(yōu)選為5～100ppm，更優(yōu)選為10～80ppm，進一步優(yōu)選為15～60ppm。通過使其在100ppm或其以下，可抑制含有鈦元素的異物的形成。
在堿土金屬元素中，優(yōu)選鈣、鎂，從抑制異物的形成、聚酯樹脂熔融時的體積電阻率的觀點看，特別優(yōu)選為鎂，作為添加的化合物，可使用其氯化物或羧酸鹽。從相同的觀點看，可特別優(yōu)選使用乙酸鎂。
此外，第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物優(yōu)選含有錳元素。該錳元素是由直至到聚酯聚合完成的任意時間點向聚酯樹脂組合物中添加的錳化合物得來的。
錳元素相對于聚酯樹脂組合物的含量，即，所用的錳化合物的錳元素換算量以重量基準計優(yōu)選為1～400ppm。此外，錳元素相對于磷元素的摩爾比率(Mn/P)優(yōu)選為0.1～200。通過這樣的調(diào)制，可抑制聚合活性降低。由此所得的聚合物的色調(diào)也變良好，因此優(yōu)選。作為錳化合物，可例舉出氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙酰乙酸錳、乙酸錳四水鹽、乙酸錳二水鹽等。
此外，在第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，可在制造過程的任意時間點處添加鈷化合物。即，優(yōu)選還使其含有鈷化合物，使所得的聚合物色調(diào)良好。作為鈷化合物，可例舉出例如，氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙酰乙酸鈷、環(huán)烷酸鈷、乙酸鈷四水鹽等。
此外，從提高聚酯的色調(diào)和耐熱性方面看，優(yōu)選還使其含有堿金屬化合物、鋁化合物、鋅化合物、錫化合物等。
(第I組本發(fā)明)對于第I組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，重要的是含鈦元素的等價圓直徑在1微米或其以上的顆粒的個數(shù)密度每0.02mg聚酯樹脂組合物不足100個。在此所述的等價圓直徑指的是與顆粒投影面積相等的圓所具有的直徑。
該含有鈦元素的顆粒是作為上述異物的一個形態(tài)，上述個數(shù)密度在100個或其以上的情況下，在形成聚酯薄膜時存在表面粗度變粗，或者薄膜的透明性被損壞的情況。作為上述個數(shù)密度，優(yōu)選其不足80個/0.02mg，更優(yōu)選不足50個/0.02mg。為了抑制含有鈦元素的顆粒即異物的形成，可抑制作為聚合用催化劑使用的鈦化合物在聚合反應中的水解等即可。
(第II組本發(fā)明)第II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物重要的是含有有機高分子顆粒。有機高分子顆粒即使在聚酯制成薄膜等的情況下，在用于賦予良好卷曲性、光滑性的顆粒中，也與聚酯的親和性高，此外，顆粒形狀也比較均一。
作為有機高分子顆粒的大小，根據(jù)動態(tài)光散射法測定的平均粒徑必須為0.05～3微米，更優(yōu)選為0.1～2微米，更優(yōu)選為0.3～1微米。當平均粒徑超過3微米時，在采用過濾器進行過濾時，容易發(fā)生堵塞現(xiàn)象，而不足0.05微米時，形成薄膜后，不能獲得賦予良好卷曲性的效果。
此外，有機高分子顆粒相對其全部顆粒個數(shù)的平均粒徑為2倍或其以上的粗大個數(shù)的比率必須在0.01％或其以下，優(yōu)選為0.005％或其以下，更優(yōu)選為0.001％或其以下。粗大顆粒的比率超過0.01％時，薄膜表面上的粗大突起較多，在用于磁記錄介質(zhì)時，產(chǎn)生記錄遺漏等情況。
此外，作為有機高分子顆粒的含量，相對于聚酯樹脂組合物必須為0.1～5重量％，優(yōu)選為0.5～3重量％，更優(yōu)選為1～2重量％。顆粒的含量不足0.1重量％時，在制成薄膜時，光滑性不足，另一方面，當超過5重量％時，薄膜表面的粗度過高，有損平滑性。
作為有機高分子顆粒的材料，可舉出交聯(lián)聚苯乙烯、聚硅氧烷、三聚氰胺/甲醛共聚物、苯胍胺、熱固化環(huán)氧樹脂、交聯(lián)聚酯等。其中，優(yōu)選交聯(lián)聚苯乙烯，更具體地，從顆粒耐熱性和與聚酯的親和性觀點看，優(yōu)選為乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物。
此外，從耐熱性觀點看，優(yōu)選有機高分子顆粒的交聯(lián)度在50％或其以上，更優(yōu)選為65％或其以上，進一步優(yōu)選為80％或其以上。在此所謂的有機顆粒的交聯(lián)度，是交聯(lián)性單體相對于全部單體的重量加入量比。作為交聯(lián)性單體，可優(yōu)選使用以二乙烯基苯為代表的非共軛二乙烯基化合物，或者以三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為代表的多價丙烯酸酯化合物等的具有2個或2個以上，優(yōu)選為2個可共聚合雙鍵的化合物。
作為有機高分子顆粒的形狀，從賦予薄膜光滑性效果觀點看，優(yōu)選其為球狀，特別優(yōu)選為真球狀。另外，作為其結構，還可為復合顆粒(芯/殼型)、中空顆粒等。另外還可對其進行硅烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑處理等的表面處理。
此外，第II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物含有水溶性高分子時，在提高有機高分子顆粒的分散性方面是優(yōu)選的。
水溶性高分子的含量相對于有機高分子顆粒優(yōu)選為0.1～5重量％，更優(yōu)選為0.4～3重量％，進一步優(yōu)選為0.8～2重量％，當其為0.1重量％或其以上時，有機高分子顆粒的分散性將變得良好，而在5重量％或其以下時，可防止其成為薄膜表面粗大突起的原因。
作為該水溶性高分子，可采用聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，羧甲基纖維素等，特別是從提高有機高分子分散性的觀點看，聚乙烯基吡咯烷酮等具有吡咯烷酮殘基的高分子是優(yōu)選的。
通過預先將水溶性高分子添加至有機高分子顆粒漿料中，對顆粒進行表面處理，將其熔融混煉在聚酯中，可獲得良好的分散性，因此優(yōu)選。
(第III組本發(fā)明)第III組的本發(fā)明的聚酯制造用催化劑含有一種反應產(chǎn)物，該反應產(chǎn)物是從以下通式7或8所示化合物中選出的一種化合物(以下稱為化合物α)，和含有從氮原子、硫原子和氧原子中選出的至少1種原子作為摻雜原子的、至少可進行2個或2個以上配位的配位化合物(以下稱為化合物β)的反應產(chǎn)物。
Ti(OR)4(式7)Ti(OH)m(OR)4-m(式8)在式7，8中，R為碳原子數(shù)為2～10的有機基團，有機基R互相之間可相同或不同。此外m為1～4的整數(shù)。此外，R為烷基的情況也優(yōu)選。
在第III組本發(fā)明的聚酯制造用催化劑中，重要的是化合物α和化合物β形成以化合物β為配位體的反應產(chǎn)物。
化合物α相對于縮聚反應具有活性，承擔所謂作為聚合催化劑的作用。另一方面，化合物β承擔作為改善所得聚酯的色調(diào)的作用。通過將化合物α和化合物β形成的反應產(chǎn)物作為催化劑使用，可使得色調(diào)和耐熱性優(yōu)異，并且提高聚酯的生產(chǎn)性能。在此，該反應產(chǎn)物是在化合物α上配位有配位化合物β，與以改善色調(diào)為目的直接將配位化合物β添加在聚酯上的情況是明顯不同的。通過形成反應產(chǎn)物，可防止直接將配位化合物β添加在聚酯上時產(chǎn)生的問題，即分散性差，以及飛散至反應體系以外，造成生產(chǎn)性變差。
此外，化合物α還優(yōu)選為四烷氧基鈦化合物或鈦酸酯化合物。
作為四烷氧基鈦化合物，可例舉出例如，四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四甲基鈦酸酯等的四烷氧基鈦化合物等，其中優(yōu)選四丁基鈦酸酯。
作為鈦螯合化合物，可例舉出乙酰乙酸鈦、四乙酰乙酸鈦、辛二醇鈦、乳酸鈦、乙基乙酰乙酸鈦、檸檬酸鈦、鈦過氧檸檬酸鈦銨等。其中，優(yōu)選與配位化合物β反應性良好的乙酰乙酸鈦、檸檬酸鈦、鈦過氧檸檬酸鈦銨等。
作為配位化合物β，優(yōu)選為從陰丹酮、蒽醌、次甲基染料和無金屬酞菁中選出的至少1種化合物，作為陰丹酮，優(yōu)選采用例如具有如A結構式的物質(zhì)，作為蒽醌優(yōu)選采用具有例如B、C、D、E、F結構式的物質(zhì)，作為次甲基染料，優(yōu)選采用例如具有如G結構式的物質(zhì)，作為無金屬酞菁，優(yōu)選采用例如具有如H結構式的物質(zhì)。


對于反應產(chǎn)物中化合物α和配位化合物β的摩爾比，優(yōu)選0.001≤(β的摩爾量/α的摩爾量)≤1。通過使其在0.001或其以上，由于配位化合物β，其分散性良好，可抑制飛散至反應體系以外，另外還獲得良好的色調(diào)改善和配位效果。而通過使其為1或其以下，可抑制聚合物產(chǎn)生過量藍色。
化合物α和配位化合物β的反應產(chǎn)物，可通過例如將配位化合物β溶解在溶劑中，加入化合物α，使反應體系處于0～200℃并保持10分鐘或其以上的時間，優(yōu)選處于常溫～150℃，更優(yōu)選處于40～150℃并保持30分鐘～2小時的時間，通過加熱獲得。另外，將化合物α和配位化合物β混合，不進行特別的加熱處理添加至聚酯反應體系中，也可生成反應產(chǎn)物。
作為溶劑，可使用乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、乙酸等，優(yōu)選在聚酯的原料中親和性高的溶劑。
化合物α和配位化合物β的反應產(chǎn)物通過采用蒸發(fā)器、離心分離器或過濾法等分離后，進行重結晶，純化，可將該純化物作為催化劑使用。
第III組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物使用第III組本發(fā)明的聚酯制造用催化劑進行制造。
相對于第III組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，第III組本發(fā)明的聚酯制造用催化劑的添加量換算為鈦元素，以重量基準計優(yōu)選為1～30ppm。通過使其在1ppm或其以上，可獲得足夠的催化活性，通過使其在30ppm或其以下，可維持良好的聚合物色調(diào)和耐熱性，還可抑制催化劑引發(fā)的異物。
另外，在酯化反應或酯交換反應中可使用各種催化劑。例如可使用乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋰等的乙酸鹽等。
此外，在第III組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中，還優(yōu)選添加作為色調(diào)改善劑的磷化合物。
作為該磷化合物，可舉出磷酸、單甲基磷酸、單乙基磷酸、三甲基磷酸等的磷酸類、亞磷酸、亞磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯等的亞磷酸類、苯基膦酸、苯基膦酸二甲基酯、芐基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二丙炔基酯、二乙基膦酰乙酸乙酯等的膦酸類，以及二苯基次膦酸等的次膦酸類等。
該磷化合物相對于聚酯樹脂組合物的添加量通過換算為磷元素，以重量基準計優(yōu)選為1～50ppm，更優(yōu)選為5～20ppm。通過使其在1ppm或其以上，優(yōu)選在5ppm或其以上，可抑制由于鈦造成的顏色變化，通過使其在20ppm或其以下，可維持第III組本發(fā)明的聚酯制造用催化劑的聚合活性。
此外，在第III組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中還優(yōu)選添加堿土金屬化合物。堿土金屬化合物相對于聚酯樹脂組合物的添加量，以堿土金屬元素總量的重量換算計，優(yōu)選為0～80ppm，更優(yōu)選為1～60ppm。通過使其在該范圍內(nèi)，可使得聚酯樹脂組合物的生產(chǎn)性良好，并且可維持耐熱性。
(第I～III組本發(fā)明)第I～III組的本發(fā)明的聚酯樹脂組合物還可進一步包含氧化鈦、氧化硅、碳酸鈣、氮化硅、粘土、滑石、高嶺土、炭黑等的顏料、著色抑制劑、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、無機顆粒、有機顆粒、減粘度劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑等。
優(yōu)選第I～III組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物熔融時的體積電阻率為1×106～1×109Ω·cm，更優(yōu)選為1×107～5×108Ω·cm。由此，在靜電施加方法中，薄膜和澆注鼓之間的密合性良好，難以進入空氣，可形成表面平滑性和厚度均一性優(yōu)異的薄膜，或者可提高制膜速度。熔融時的體積電阻率可通過調(diào)整堿土金屬元素和磷元素相對于聚酯樹脂的含量進行控制。例如，如果增大堿土金屬元素的量，減少磷元素的含量的話，則體積電阻率傾向于減小，相反，如果減少堿土金屬元素，增加磷元素的量，則體積電阻率傾向于增大。
作為聚酯的制造方法，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯可按照通常的以下任一方法進行制造。
(1)將對苯二甲酸和乙二醇作為原料，通過直接的酯化反應獲得低聚物，進一步由此后的縮聚反應，獲得高分子聚合物的方法。
(2)將對苯二甲酸二甲基酯和乙二醇作為原料，通過酯交換反應獲得低聚物，進一步由此后的縮聚反應，獲得高分子聚合物的方法。
在這些反應中，可采用間歇式、半間歇式或連續(xù)式等的聚合方法獲得。
上述(1)的酯化反應也可在無催化劑的條件下進行反應，但是也可添加上述鈦化合物作為催化劑。在該情況下，鈦化合物可在剛加完原料之后加入，也可與原料一起加入至反應體系中。
此外，對于上述(2)的酯交換反應，可使用錳、鈣、鎂、鋅、鋰等的化合物或上述鈦化合物作為催化劑，使反應進行。
在這些反應中使用催化劑的情況下，磷化合物由于對反應中使用的催化劑起著非活性化的作用，因此在這些反應實際上完結后再投入。
在上述(1)或(2)的一連串反應的任意階段，優(yōu)選在(1)中通過酯化反應，(2)中通過酯交換反應獲得低聚物后，添加第II組本發(fā)明中的有機高分子顆?；蚋鞣N添加物后，添加作為縮聚催化劑的鈦化合物進行縮聚反應，可獲得高分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在酯化反應工序中，由于可獲得副反應產(chǎn)物較少的聚酯樹脂組合物，因此還優(yōu)選添加少量堿性化合物，。作為這種堿性化合物，可舉出三乙胺、三丁基胺、芐基甲基胺等的三級胺，氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基芐基銨等的四級胺，此外，還可舉出氫氧化鈉、氫氧化鈉、乙酸鉀、乙酸鈉等。
在縮聚工序中，為防止聚酯發(fā)生熱分解等的副反應，還可添加穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑，可舉出[(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基]膦酸二乙基酯、四{亞甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯}甲烷、四{亞甲基-(3，5-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)}甲烷、三(十二烷基)磷酸酯、三(2，4-二丁基苯基)磷化物、四{亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯}甲烷、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯等，這些物質(zhì)可單獨使用，也可將2種或其以上組合使用。
作為穩(wěn)定劑的添加量，相對于所得的聚酯樹脂組合物，優(yōu)選為0.03～2重量％，更優(yōu)選為0.05～1.9重量％。通過使其在0.03重量％或其以上，可獲得提高氧化穩(wěn)定性的實效。而通過使其為2重量％或其以下，可防止阻礙縮聚反應。
(第III組本發(fā)明)但是，在預先混合第III組本發(fā)明的聚酯制造用催化劑后添加穩(wěn)定劑的情況下，添加量還優(yōu)選為0.003～1重量％。特別合適的是[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸二乙基酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯與第III組本發(fā)明的聚酯制造用催化劑的組合，通過添加0.003～0.1重量％，可獲得耐熱性、異物、色調(diào)方面優(yōu)異的聚酯樹脂組合物。
(第I～III組的本發(fā)明)由于磷化合物使如上所述的酯化、酯交換反應中使用的催化劑非活性化，而且還抑制作為聚合催化劑的鈦化合物的活性，因此在酯化反應或酯交換反應完成后，優(yōu)選在縮聚反應開始前加入，但是在該情況下，為防止鈦化合物與磷化合物接觸，使得催化劑失活，優(yōu)選采用投入到不同反應槽中的方法，或即使在同一反應槽中，將鈦化合物和磷化合物的投入時間相差1-15分鐘的方法，或者分離投入位置的方法。
在第I～III組本發(fā)明中使用的鈦化合物和磷化合物可直接添加至聚酯的反應體系中，但是預先將其與含有乙二醇或丙二醇等形成聚酯的二醇成分的溶劑混合，制成溶液或漿料，根據(jù)需要將鈦化合物或磷化合物合成時使用的醇等的低沸點成分除去后，添加至反應體系中時，由于可進一步抑制聚合物中異物的產(chǎn)生，因此優(yōu)選。
此外，還可將鈦化合物和磷化合物預先反應得到的產(chǎn)物作為催化劑使用。作為該方法，例如為(1)在溶劑中混合鈦化合物，使其一部分或全部溶解在溶劑中，向該混合溶液滴加磷化合物的原液，或者將磷化合物溶解在溶劑中稀釋后滴加。
(2)在使用在鈦化合物上配位有配體的絡合物的情況下，將鈦化合物或羥基羧酸類化合物或多價羧酸類化合物等的配位體化合物在溶劑中混合，使其一部分或全部溶解在溶劑中，向該混合溶液中滴加成為形成絡合物的另一方的配位化合物或鈦化合物原液，或者將其溶解在溶劑中稀釋后滴加。此后進一步滴加磷化合物的原液，或者將磷化合物溶解在溶劑中稀釋后滴加。
作為上述(1)、(2)的反應條件，優(yōu)選在0～200℃下反應1分鐘或其以上的時間，更優(yōu)選在20～100℃下反應2分鐘～100分鐘的時間。此外，對此時的反應壓力沒有特別的限制，可為常壓。此外，作為在此使用的溶劑，可從可溶解一部分或全部的鈦化合物、磷化合物或含羰基的配位化合物的溶劑中進行選擇。優(yōu)選從水，甲醇，乙醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯、二甲苯中進行選擇。
(第II組的本發(fā)明)在第II組本發(fā)明中使用的有機高分子顆粒例如可通過乳液聚合，無皂乳液聚合、晶種乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、2階段膨脹聚合等進行制造。
有機高分子顆粒優(yōu)選在聚酯中被單分散。該狀態(tài)的聚合物可通過對有機高分子顆粒和聚合物進行熔融混煉獲得，具體地，例如可將有機高分子顆粒制成水和/或沸點在200℃或其以下的有機化合物的漿料，以漿料狀態(tài)添加至聚酯中，采用彎頭式成型機除去漿料中的水和/或沸點為200℃或其以下的有機化合物，同時進行熔融混煉獲得。
作為沸點為200℃或其以下的有機化合物，可例舉出例如，甲醇、乙醇、乙二醇等的醇類、苯、甲苯等的烴化合物、酯類、酮類、胺類等。從操作性、除去性等觀點看，優(yōu)選將水作為漿料的介質(zhì)使用。
此外，在有機高分子顆粒的漿料中，含有在有機高分子顆粒的制造中使用的十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等的陰離子類表面活性劑、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇單硬脂酸酯等的非離子類表面活性劑等。
彎頭式成型機為設置有至少1個彎頭口的熔融成型機，例如可為擠出成型機，也可為射出成型機。在用于除去水和/或沸點在200℃或其以下的有機化合物用的彎頭口中，至少一個被保持在減壓下，優(yōu)選將該減壓程度保持在13Kpa或其以下，更優(yōu)選為7Kpa或其以下，進一步優(yōu)選為4Kpa或其以下。
第I～III組本發(fā)明的聚酯薄膜可含有分別對應于第I～III組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物。
此外，第I～III組本發(fā)明的層疊聚酯薄膜，在其至少1層中使用分別對應于第I～III組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，并由多層層疊的聚酯形成。通過由使用本發(fā)明聚酯樹脂組合物的層和使用其他聚酯樹脂組合物的層形成的層疊結構，可形成同時具有各層特性的層疊薄膜。
在本發(fā)明的聚酯薄膜或本發(fā)明的層疊聚酯薄膜中的使用本發(fā)明聚酯樹脂組合物的層中，可單獨使用本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，還可在其他聚酯樹脂組合物中混合1重量％或其以上本發(fā)明的聚酯樹脂組合物進行使用。從提高其他品種的生產(chǎn)性和耐熱性的觀點看，混合使用的形式也是優(yōu)選的。
(第I，II組本發(fā)明)如上所述，在第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中銻元素的含量在30ppm或其以下，因此在制成層疊的聚酯薄膜時，即使與疊層相配的聚酯所含的銻元素以重量基準計超過30ppm，作為層疊薄膜整體，仍可將銻使用量抑制得較低，因此在制成層疊聚酯薄膜時是優(yōu)選的。
此外，第I，II組本發(fā)明的層疊聚酯薄膜優(yōu)選用于例如磁記錄介質(zhì)中，但是在該情況等時，優(yōu)選由第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物形成的層構成其至少1個表面。通過使用第I，II組本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，可使得粗大突起或傷較少等，形成表面性優(yōu)異、光滑性也優(yōu)異的薄膜，從而滿足磁記錄介質(zhì)中對薄膜表面特性的嚴格要求。
以下，對聚酯薄膜的制造工序以熔融擠出的制膜方法為例進行說明。
首先準備聚酯樹脂組合物，根據(jù)需要事先在熱風中或減壓下進行干燥，并提供至單軸或雙軸熔融擠出機。
在擠出機內(nèi)，將加熱至熔點或其以上的熔融了的樹脂由齒輪泵等使其擠出量均一化，通過過濾器等將異物或變性了的樹脂過濾。進一步使樹脂在T型?？诘鹊哪Ｖ谐尚秃螅瑢⑵渫鲁?。
在制成層疊薄膜的情況下，例如可使用2臺或其以上的擠出機，使用具有矩形層疊部的給送套管或起始混合器、多重歧管模具等將從不同的流路送出的聚酯樹脂進行層疊的方法等。作為起始混合器，可舉出管混合器、方形混合器等，但是從層疊均一性觀點看，優(yōu)選使用方形混合器。
通過這種方式從模具中吐出的具有層疊結構的片或單膜片擠出在澆注鼓等的冷卻體上，冷卻固化，形成澆注薄膜。在冷卻體上擠出時，優(yōu)選使用絲狀、帶狀、針狀或刀片狀等的電極，由靜電力使其與冷卻體緊密接觸(施加靜電鑄件)，使其快速冷卻固化。
由于澆注薄膜為未拉伸的薄膜，可根據(jù)用途進行雙軸拉伸，制成取向的聚酯薄膜。所謂雙軸拉伸指的是在縱向和橫向上拉伸。拉伸可為逐次雙軸拉伸，也可為同時在兩個方向上的拉伸。另外，還可在縱向和/或橫向上進行再次拉伸。
在此，所謂在縱向上的拉伸指的是賦予薄膜長度方向的分子取向用的拉伸，例如通過輥的周速度差施加。該拉伸可在1個階段中實施，還可通過使用多個輥對，分多個階段進行。作為拉伸的倍率，優(yōu)選為2～15倍，更優(yōu)選為2.5～7倍，進一步優(yōu)選為5倍或其以下。
此外，在例如縱向拉伸后的薄膜表面上，采用凹版涂布機或金屬棒等的涂布技術施加涂布，可賦予易粘結層、易滑層、顆粒層等。此外，涂布除了可在縱向拉伸和橫向拉伸之間實施以外，還可在拉伸之前或拉伸之后實施，可在線地進行涂布，也可下線涂布。
另外，所謂橫向上的拉伸，指的是用于賦予薄膜寬度方向上取向的拉伸，例如采用拉幅機由夾鉗將薄膜的兩端把持住，同時進行輸送，在寬度方向上進行拉伸。作為拉伸的倍率優(yōu)選為2～10倍，更優(yōu)選在5倍或其以下。
此外，同時雙軸拉伸可通過在拉幅機內(nèi)將薄膜兩端用夾鉗把持住，同時進行輸送，對縱向和橫向同時進行拉伸來實施。
為賦予其平面性、尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選對由此進行了雙軸拉伸的薄膜在拉幅機內(nèi)等進行拉伸溫度～熔點的熱處理，熱處理后，均一地進行慢慢冷卻，冷卻至室溫后，將其卷繞。作為熱處理溫度，從平面性、尺寸穩(wěn)定性等觀點看，優(yōu)選為120℃～240℃。
由于第I～第III組本發(fā)明的聚酯薄膜幾乎不含異物，因此其表面平坦性優(yōu)異。該薄膜的表面平均粗糙度Ra優(yōu)選為0.5～30nm，更優(yōu)選為1～20nm，進一步優(yōu)選為1～10nm。
第I～第III組本發(fā)明的聚酯薄膜和層疊聚酯薄膜，其薄膜表面的平均粗糙度較小，可合適地作為磁記錄介質(zhì)用基膜使用。即，第I～第III組本發(fā)明的磁記錄介質(zhì)是使用分別對應的第I～第III組本發(fā)明的層疊聚酯薄膜或聚酯薄膜形成的?？商貏e合適地作為記錄密度較高的計算機數(shù)據(jù)記錄用磁記錄介質(zhì)或數(shù)字錄像帶用。
(第III組本發(fā)明)此外，由于第III組本發(fā)明顯示出良好的色調(diào)(b值)，而且異物少、熔融熱穩(wěn)定性優(yōu)異，因此可合適地用于纖維用途、包裝材料、光學材料等的用途中。
實施例以下根據(jù)實施例對本發(fā)明進一步作詳細說明。
(測定方法)(實施例1～14、比較例1～5)(1.1)聚酯樹脂組合物中的鈦元素、磷元素、銻元素等的含量將8g聚酯樹脂組合物熔融，成型為板狀，使用作為熒光X射線裝置的理學電機社制造的熒光X射線裝置3270型號，測定熒光X射線的強度。將該值與采用含量已知的試樣預先制作出的檢測線進行對照，可換算出各種元素的含量。
(1.2)聚酯樹脂組合物中的粗大異物的數(shù)目(含鈦元素的顆粒的個數(shù)密度)按照以下的順序，進行試樣的準備和測定。
(1.2.1)制造配制品采用稀鹽酸洗凈聚酯碎片，此后采用精制水進行洗凈，然后在載玻片上放置0.2mg從上述聚酯碎片采取的試樣，在280℃下進行熔融，在其上放置蓋玻片以將其夾住。試樣成為在載玻片和蓋玻片之間拉伸的狀態(tài)，在280℃的加熱狀態(tài)下覆蓋玻片與載玻片相互剝離。將其冷卻至室溫，制作出在蓋玻片上形成有聚合物薄膜的配制品。配制品上的聚合物薄膜采用銳利的剃刀切成10行×10列，制作出總計100個分量。
(1.2.2)采用光學顯微鏡對顆粒進行計量作為光學顯微鏡，使用Leitz社制造的Metaloplan。光學顯微鏡的物鏡設定為32倍，采用暗視野法進行檢測，在圖像分析裝置的高視野監(jiān)測器獲取其圖像。此時，由于物鏡為高倍率，焦點深度較小，因此在上側的面上對焦時，觀察的是上側表層約1微米程度的部分。
光學顯微鏡連接在ピアス(株式會社)制造的高視野個人圖像分析系統(tǒng)“PIAS-IV”上。在監(jiān)視器上的觀察倍率設定為1560倍。輸入的圖像為黑白圖像，通過對輸入的圖像進行二值化可進行輝度變換，其設定方式為，作為空白值預先在放試樣的條件下進行觀察時，調(diào)節(jié)光學顯微鏡的光圈等的明暗以使輝度平均值調(diào)整為183，在放上試樣的狀態(tài)下將表示濃度級別的輝度值設定為160。
將二值化得到的圖像與該顆粒相當?shù)年幱安糠值牡葍r圓直徑作為顆粒粒徑，計算顆粒粒徑在1微米或其以上的顆粒個數(shù)，從分量讀出該顆粒位置。
(1.2.3)鈦元素有無的確認對于上述(1.2.2)中觀察后的配制品實施聚合物薄膜部分的等離子灰化處理，進一步進行碳蒸鍍，采用光學顯微鏡在SEM-XMA上觀察1微米或其以上的被計數(shù)的顆粒存在的分量，確定該顆粒是否含有鈦元素。
將由此所得的含鈦元素的、1微米或其以上的顆粒個數(shù)相對于每0.02mg聚合物進行換算，將換算出的數(shù)值作為顆粒個數(shù)密度。
(1.3)樹脂組合物熔融時的體積電阻率對樹脂組合物進行減壓干燥后，將其裝入內(nèi)徑為50mm的試驗管中，在氮氣氣氛下在薄膜制造溫度(280℃)下熔融后，向熔融樹脂中插入一對銅制電極，施加直流電壓，按照以下公式求出熔融樹脂的體積電阻率[ρ]。單位為Ω·cm。
＝(V×S)/(I×D)在此，V為施加電壓(V)、S為電極面積(cm2)、I為電流值、D為電極距離(cm)。
(1.4)澆注表面性對澆注的薄片表面射入10m2或其以上的光，用肉眼看該反射光，通過辨認是否有坑等的表面凹凸進行判定。作為判定基準，將在表面完全看不見凹凸的情況作為○，將表面一部分上存在凹凸，其深度不足0.1微米，較淺，通過拉伸消失的情況作為△，將整個表面上都看見凹凸的情況作為×。
(1.5)表面粗糙度Ra根據(jù)JIS-B0601進行測定。
使用小坂研究所(株式會社)制造的高精度薄膜級差計ET-10進行測定，其觸針前端半徑為0.5微米，針壓為5mg，測定長度為1微米，截留為0.08微米。
(1.6)漏失特性漏失個數(shù)是采用市售的Hi8用VTR測定的，從TV試驗信號發(fā)生器提供4.4MHz的信號，使用漏失計數(shù)器求出再生信號衰減為-16dB或其以上，長度為15微秒或其以上的漏失個數(shù)。在25℃、65％RH下反復進行100次3分鐘時間的再生/卷繞操作，將3分鐘再生時產(chǎn)生的漏失個數(shù)換算為每1分鐘時間的個數(shù)，并按照以下基準進行判定。
0～15個/分鐘優(yōu)(合格)16～30個/分鐘良(合格)31個或其以上/分鐘不佳(不合格)(實施例15～19、參考例1～3、比較例6，7)(2.1)聚酯中的鈦元素、磷元素、銻元素等的含量按照上述(1.1)一樣的方式進行測定。
(2.2)有機高分子顆粒的平均粒徑使用大冢電子社制造的PAR-III，由動態(tài)光散射法進行測定。
(2.3)有機高分子顆粒中為平均粒徑2倍或其以上的粗大顆粒的個數(shù)比率(2.3.1)在漿料中的測定將水作為介質(zhì)，將有機高分子顆粒為20重量％的漿料使用1000倍的純水進行稀釋，使用Sysmex社制造的FPIA-2100測定為平均粒徑2倍或其以上的粗大顆粒的個數(shù)。從測定時使用的試樣量計算顆粒的總重量，將其除以有機高分子顆粒的密度(在各個實施例等中為約1g/cm3)，求出總顆粒個數(shù)，將上述粗大顆粒個數(shù)除以總顆粒個數(shù)所得的值作為有機高分子顆粒中的為平均粒徑2倍或其以上的粗大顆粒的個數(shù)比率。
(2.3.2)在樹脂組合物中的測定向0.1g含有有機高分子顆粒的樹脂組合物中添加10mL鄰氯代苯酚，在100℃下攪拌30分鐘或其以上同時使其溶解后，在室溫下放置直至達到常溫。此后，采用二氯甲烷稀釋至5倍或其以上，使用Sysmex社制造的FPIA-2100測定為平均粒徑2倍或其以上的粗大顆粒的個數(shù)。以下的計算按照與上述(2.3.1)一樣的方式進行。
(2.4)聚合物的固有粘度([η](dL/g))將鄰氯代苯酚作為溶劑，在25℃下進行測定。
(2.5)澆注鼓、預熱輥的污染在制膜開始前對澆注鼓、預熱輥及其周邊進行充分清掃，分別目測觀察從制膜開始前至48小時后的污染情況，其評價為與制膜前不發(fā)生改變的作為“◎”，一下子幾乎不能發(fā)現(xiàn)污染情況的作為“○”，可確認出現(xiàn)極薄的污染物情況，但繼續(xù)使用無問題的作為“△”，較厚地附著污染物，需要進行清掃或交換的作為“×”。
(2.6)薄膜的表面粗大突起數(shù)目將100cm2同一實施例或比較例的2張薄膜的測定面互相重疊，在施加電壓5.4kV的條件下由靜電力緊密附著后，從在2張薄膜之間由粗大突起的光干涉產(chǎn)生的牛頓環(huán)判定粗大突起。光源使用在鹵素燈上設置564nm帶通濾波器的光源。該牛頓環(huán)反映粗大突起的高度，雙重環(huán)或其以上的粗大突起的突起高度，從光波長看，可以說在0.5微米或其以上。
(2.7)薄膜的表面?zhèn)麑倪B續(xù)制膜開始到第48小時的雙軸拉伸薄膜用拉幅機進行橫向拉伸、熱處理后，采樣寬度為165cm、長度為20m的薄膜，以透過光目測觀察薄膜，計算可確認的表面?zhèn)麄€數(shù)。表面?zhèn)麄€數(shù)分別在10個或其以上的不耐用的情況評價為“×”，為3～9個，表面相當程度地惡化，但可使用的情況評價為“△”，為1～2個，幾乎沒有傷，表面性良好的情況評價為“○”，未發(fā)現(xiàn)傷的情況評價為“◎”。
(實施例20～30、比較例8～12)(3.1)聚酯的羧基端基量(COOH)根據(jù)Maurice等的方法“Anal.Chim.Acta，22，第363(1960)”進行。
(3.2)聚合物的固有粘度([η](dL/g))
將鄰氯代苯酚作為溶劑，在25℃下進行測定。
(3.3)聚酯樹脂組合物中的鈦元素、磷元素和銻元素等的含量根據(jù)與上述(1.1)一樣的方法進行測定。
(3.4)聚酯樹脂組合物中的堿金屬元素的含量通過火焰方式的原子吸光法進行測定。將8g聚酯樹脂組合物作為試樣，火焰使用乙炔-空氣的混合物，光源使用中空陰極燈，在日立制作所制造的偏光ゼ一マン原子吸光光度計型號180-80上測定與元素對應的光譜中的吸光度。將該值與預先制作的檢測線對照，換算出元素的含量。
(3.5)異物數(shù)目采用稀鹽酸洗凈聚酯碎片，此后采用精制水進行洗凈，從上述聚酯碎片采集10mg，將其在加熱至260℃的配制品上溶解。從該配制品可觀察大致500個視野，但是僅觀察其中的10個視野，數(shù)出最大直徑在1微米或其以上的異物數(shù)目。
(3.6)熔融電阻率將2片銅板作為電極，在其間夾著特氟隆(注冊商標)間隔件，制造出銅板面積為22cm2，銅板間距為9mm的電極。將該電極沉降至在290℃下熔融的聚合物中，在電極之間施加5000V的電壓時，從此時的電流量算出電阻值。
(3.7)樹脂組合物的熱穩(wěn)定性(％BB)將8g樹脂組合物裝入試管中，在氮氣氣氛中、0.1MPa的加壓下、在300℃下，進行10分鐘(t0)、6小時(t)的熱處理，測定不同時刻的固有粘度[η]t0，[η]t，根據(jù)以下公式計算。
％BBt＝(1/[η]t(1/0.75)-1/[η]t0(1/0.75))(3.8)樹脂組合物的色調(diào)使用スガ試驗機株式會社制造的色差計(SM彩色計算機形式的SM-3CH)，光學條件為入射45°、垂直接受光，使用C光作為光源，對樹脂組合物碎片進行測定，測定2°視野中的hunter值(L、a、b)，將其作為色調(diào)。
(3.9)靜電施加澆注性能在熔融擠出的薄膜上部設置的電極和旋轉冷卻體之間施加6kv的直流電壓，在使?jié)沧⑺俣壬仙龝r，根據(jù)以下基準從產(chǎn)生施加偏差情況時的澆注速度進行判斷。B或其以上為合格。
60m/min＜ S50-60m/min A40-50m/min B30-40m/min C＜30m/min D(3.9)薄膜的粗大突起數(shù)目H1、H2根據(jù)與實施(2.6)一樣的方法，由牛頓環(huán)進行觀察。將顯現(xiàn)單環(huán)的牛頓環(huán)的粗大突起的數(shù)目計為H1，將顯現(xiàn)雙重環(huán)的粗大突起的數(shù)目計為H2。
此外，在上述測定面積難以進行測定的情況下，可適宜地改變測定面積，再換算為100cm2的數(shù)據(jù)。(例如使測定面積為1cm2，對50個視野進行測定，再換算為100cm2的數(shù)據(jù))。
此外，在以上述方式還難以測定的情況下，使用3維粗度計(小坂研究所制造的SE-3AK；在以下條件下對薄膜寬度方向進行掃描，進行50次測定。觸針尖端半徑為2微米，觸針負載為0.07g，測定面積為寬度0.5mm×長度15mm(間距0.1mm)、截留值為0.08mm)，測定高度為0.28微米或其以上的突起個數(shù)和高度在0.56微米或其以上的突起個數(shù)，通過換算為100cm2的數(shù)據(jù)，求出H1、H2即可。此外，可根據(jù)需要，并用原子間力顯微鏡(AFM)和4檢測式SEM等公知的薄膜表面突起個數(shù)測定方法。
在備有攪拌機、冷凝器和溫度計的3L燒瓶中加入溫水(371g)，向其中溶解檸檬酸的一水合物(532g、2.52摩爾)。一邊攪拌該溶液，一邊從滴加漏斗向該溶液中慢慢加入四異丙氧基鈦(288g、1.00摩爾)。對該混合物加熱1小時，使其回流，生成渾濁溶液，此后，在減壓下蒸餾，除去異丙醇/水的混合物。將包含生成物的溶液冷卻至低于70℃的溫度，對該溶液進行攪拌，同時由滴加漏斗慢慢加入32重量％的NaOH(380g、3.04摩爾)水溶液。對所得的產(chǎn)物進行過濾，此后與乙二醇混合(504g、80摩爾)，在減壓下加熱，除去異丙醇/水，獲得稍微渾濁的淡黃色產(chǎn)物(鈦元素的含量為3.85重量％)。采用乙二醇將其稀釋，獲得鈦化合物為1重量％的乙二醇溶液。將該檸檬酸螯合鈦化合物作為催化劑A。
使用備有攪拌機、冷凝器和溫度計的2L燒瓶，從滴加漏斗向攪拌著的四異丙氧基鈦(285g、1.00摩爾)中滴加乙二醇(218g、3.51摩爾)。對添加速度進行調(diào)整，使得反應熱將燒瓶中的物質(zhì)加熱至50℃。對該反應混合物攪拌15分鐘，向該反應燒瓶中加入85重量％的乳酸銨(252g、2.00摩爾)水溶液，獲得透明的淡黃色產(chǎn)物(鈦元素的含量為6.54重量％)。采用乙二醇將其稀釋，獲得鈦化合物為1重量％的乙二醇溶液。將該乳酸螯合鈦化合物作為催化劑B。
使用備有攪拌機、冷凝器和溫度計的2L燒瓶，從滴加漏斗向攪拌著的四異丙氧基鈦(285g、1.00摩爾)中滴加乙二醇(496g、8.00摩爾)。對添加速度進行調(diào)整，使得反應熱將燒瓶中的物質(zhì)加熱至50℃。從滴加漏斗慢慢加入32重量％的NaOH(125g、1.00摩爾)水溶液，獲得透明的黃色液體(鈦元素的含量為4.44重量％)。采用乙二醇將其稀釋，獲得鈦化合物為1重量％的乙二醇溶液。將該鈦烷氧化合物作為催化劑C。
(膠態(tài)二氧化硅顆粒的乙二醇漿料)在40重量份的乙二醇中混合4重量份的飽和氨水，一邊攪拌，一邊向其中添加4重量份的四戊基硅，獲得平均粒徑為0.1微米的膠態(tài)二氧化硅。此后，添加100重量份的乙二醇，通過加熱，將乙二醇和水餾出，獲得膠態(tài)二氧化硅的乙二醇漿料。
(聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的制造)預先裝入約120重量份的對苯二甲酸二(羥基乙基)酯，在溫度保持在250℃下的酯化反應槽中，連續(xù)用4小時的時間供給100重量份的高純度的對苯二甲酸和43重量份的乙二醇形成的對苯二甲酸的乙二醇漿料，在完成供給后進一步使用1小時一邊餾出水，一邊進行酯化反應。此后，將120重量份的酯化反應產(chǎn)物移送至縮聚反應槽中。
此后，將向移送有酯化反應產(chǎn)物的上述縮聚反應槽中添加0.01重量份的二乙基膦酰基乙酸乙酯，此后，進一步添加0.03重量份乙酸鎂的4水鹽，以及上述催化劑C，使得鈦元素含量為5ppm。此后，添加上述膠態(tài)二氧化硅的乙二醇漿料，使其在聚合物中的顆粒濃度為0.1％。
此后，邊攪拌低聚物，邊將反應體系從250℃慢慢升溫至285℃，同時將壓力下降至100Pa。在形成規(guī)定攪拌力矩的時間點，將反應體系用氮氣清洗，回復至常壓，使縮聚反應停止。
所得的樹脂組合物在冷水中吐出為繩狀，立即切斷制成粒狀產(chǎn)物。
顆粒熔融時(250℃)的體積電阻率為80MΩ·cm(8×107Ω·cm)(聚酯薄膜的制膜)在減壓干燥機中對上述聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的顆粒進行干燥，將其提供給擠出機。
在擠出機中，在280℃下將聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物形成熔融狀態(tài)，通過齒輪泵和過濾器之后，供給T模，成型為片狀后，由絲狀電極施加靜電，同時在表面溫度保持為20℃的澆注鼓上進行快速冷卻固化。
采用表面溫度為90℃的輥組對該澆注薄膜進行加熱，在縱向上拉伸3.0倍。
此后，將薄膜導入至拉幅機中，在100℃的熱風中預熱后，在橫向上拉伸3.3倍。此后直接在拉幅機內(nèi)以200℃的熱風進行熱處理，慢慢冷卻至室溫后，進行卷繞。所得薄膜的厚度為10微米。
(磁記錄介質(zhì)的制造)在薄膜表面上涂布以下組成的磁性涂料和硬涂層。
(磁性涂料)
鐵類金屬強磁性粉末 100重量份氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 10重量份聚氨酯彈性體10重量份聚異氰酸酯 5重量份卵磷酯 1重量份甲基乙基酮 75重量份甲基異丁基酮75重量份甲苯75重量份炭黑2重量份月桂酸 1.5重量份(硬涂層涂料)炭黑100重量份聚酯聚氨酯樹脂 100重量份甲基乙基酮 500重量份甲苯500重量份進一步由測試用小型軋光裝置(鋼輥/尼龍輥)在70℃、2000N/cm的線壓下進行軋光處理后，在70℃下進行48小時的固化。此后，將整帶切為8mm寬度，組裝至盒子中，制成盒帶。
除了改變鈦催化劑的種類或其添加量、堿土金屬化合物的種類(實施例2采用與實施例1一樣的乙酸鎂四水鹽。實施例4中為乙酸鈣的1水鹽)或其添加量、二乙基膦酰乙酸乙酯的添加量以外，按照與實施例1一樣的方式獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物、薄膜和磁帶。
除了將鈦催化劑的添加量變更為換算為鈦元素的重量基準計為60ppm以外，按照與實施例1一樣的方式獲得聚酯樹脂、薄膜和磁帶。
由于鈦元素的量超過50ppm，因此樹脂中產(chǎn)生的異物顆粒量較多，在制成磁帶時頻頻發(fā)生漏失現(xiàn)象。
除了將鈦催化劑的添加量變更為換算為鈦元素的重量基準計為0.2ppm以外，試圖按照與實施例1一樣的方式獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物等，但是不能獲得具有可形成薄膜的聚合度的樹脂。
作為聚合用催化劑，將催化劑C替換為三氧化銻，其添加量換算為銻元素的重量基準計為200ppm，并且不使用乙酸鎂的四水鹽，除此以外按照與實施例1一樣的方式獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物。
試圖采用該樹脂組合物按照與實施例1一樣的方式進行制膜，但是其澆注性能不佳，所得薄膜的表面上發(fā)生坑狀缺陷。該薄膜不值得用于加工成磁帶。
(使用鈦催化劑的樹脂組合物)除了不添加膠態(tài)二氧化硅以外，按照與實施例2一樣的方式獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物。
(使用了銻催化劑的樹脂組合物)使用比較例3得到的聚酯樹脂。
(層疊聚酯薄膜的制膜)將上述2種聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物分別供給不同的擠出機，進行擠出，在供給套管上層疊2層，供給T模，成型為片狀后，一邊由絲狀電極施加靜電，一邊在表面溫度保溫于20℃的澆注鼓上快速冷卻固化。
采用表面溫度為90℃的輥組對該澆注薄膜進行加熱，在縱向上拉伸3.0倍。
此后，將薄膜導入至拉幅機中，在100℃的熱風中預熱后，在橫向上拉伸3.3倍。此后直接在拉幅機內(nèi)以200℃的熱風進行熱處理，慢慢冷卻至室溫后，進行卷繞。所得薄膜的層疊比率為使用鈦催化劑的樹脂為90重量％，使用銻催化劑的樹脂為10重量％。
相對該層疊的薄膜，以使用鈦催化劑的樹脂側作為涂布面，按照與實施例1一樣的方式涂布磁性體，制成磁帶。
除了將磷化合物由二乙基膦酰乙酸乙酯替換為三甲基磷酸，使其添加量以換算為磷元素的重量基準計為10ppm以外，按照與實施例1一樣的方式制成聚酯樹脂組合物、薄膜和磁帶。
除了將磷化合物由二乙基膦酰乙酸乙酯替換為磷酸，使其添加量以換算為磷元素的重量基準計為10PPm以外，按照與實施例1一樣的方式制成聚酯樹脂組合物、薄膜和磁帶。
除了使催化劑C的添加量以換算為鈦元素的重量基準計為35ppm以外，按照與實施例1一樣的方式制成聚酯樹脂組合物、薄膜和磁帶。
除了在縮聚反應之前，以不同的添加量添加乙酸鎂四水鹽以外，按照與實施例3一樣的方式制成聚酯樹脂組合物、薄膜和磁帶。
除了變更二乙基膦酰乙酸乙酯的添加量以外，按照與實施例2一樣的方式制成聚酯樹脂組合物、薄膜和磁帶。
除了變更二乙基膦酰乙酸乙酯的添加量以外，按照與實施例2一樣的方式試圖進行聚酯樹脂的聚合。但是聚合速度極慢，不能獲得具有可形成薄膜的聚合度的樹脂。
實施例1-14和比較例1-5的評價結果示于表1-1，2中。
此外，表中，實施例5的各個元素的量是相對整個薄膜的值。此外，實施例5中的薄膜特性是對使用鈦催化劑的樹脂組合物側的面進行評價的特性。
表1-1聚酯樹脂特性

表1-2
(聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的制造)預先裝入約120重量份的對苯二甲酸二(羥基乙基)酯，在溫度保持在250℃、壓力保持在1.2×105Pa下的酯化反應槽中，連續(xù)用4小時的時間供給100重量份的高純度的對苯二甲酸和43重量份的乙二醇形成的對苯二甲酸的乙二醇漿料，在完成供給后進一步使用1小時進行酯化反應。此后，將120重量份的酯化反應產(chǎn)物移送至縮聚反應槽中。
此后，向移送有酯化反應產(chǎn)物的上述縮聚反應槽中添加三乙基膦?；宜狨サ囊叶既芤?，使其以磷元素換算計為10ppm，在10分鐘后，添加乙酸鎂4水鹽的乙二醇溶液，使其相對所得的聚合物以鎂元素換算計為39ppm，還添加1重量的％檸檬酸螯合鈦化合物(催化劑A)的乙二醇溶液，使其相對所得的聚合物以鈦原子換算計含量為5ppm。
此后，以30rpm的轉數(shù)攪拌低聚物，將反應體系從250℃慢慢升溫至285℃，同時將壓力下降至40Pa。升溫、降壓達到最終溫度、最終壓力的時間一共為60分鐘。在形成規(guī)定攪拌力矩的時間點，將反應體系用氮氣清洗，使其回復至常壓，使縮聚反應停止。從減壓開始至達到規(guī)定攪拌力矩的時間為3小時。
所得的樹脂組合物在冷水中吐出為繩狀，立即切斷制成粒狀產(chǎn)物。
所得聚合物的固有粘度為0.65。此外，通過測定，確定樹脂組合物中來自鈦催化劑的鈦元素的含量為5ppm，磷元素的含量為10ppm，銻元素的含量為0ppm。
(有機高分子顆粒的制造和添加)有機高分子顆粒在晶種乳液聚合法中制造。此時，通過多階段的晶種乳化獲得粒度分布極窄的晶種顆粒。此后采用該晶種顆粒進行晶種乳液聚合。此后，通過以平均粒徑的2倍為絕對濾過精度的ポ一ル社制造的過濾器，進行20通路的循環(huán)過濾，獲得平均粒徑為0.3微米，交聯(lián)度為80％、粗大顆粒的分率為0.001％的乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物有機高分子顆粒的水漿料。
上述顆粒在彎頭型雙軸擠出機中形成熔融狀態(tài)，向其中添加有機高分子顆粒，使得其在最終樹脂組合物中的含有率為2重量％。
在添加有機高分子顆粒后，使得擠出機的彎口保持在1KPa的真空度下，同時在280℃將樹脂組合物熔融擠出，進行切割，獲得含有有機高分子顆粒的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的顆粒。所得聚合物的固有粘度為0.60。
(層疊聚酯薄膜的制膜)
將20重量份添加有上述有機高分子顆粒的樹脂組合物和80重量份添加顆粒前的樹脂組合物分別進行干燥，并分別投入至不同的單軸擠出機中，在T模上合流后，以5∶1的層疊比進行2層層疊，在290℃下熔融擠出，形成片狀，在120℃的拉伸溫度下對所得的片進行雙軸拉伸，獲得厚度為6微米的層疊薄膜。評價該層疊薄膜的特性，結果為薄膜表面性良好。
在制造聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物的過程中，將100重量份高純度的對苯二甲酸替換為95重量份的高純度對苯二甲酸和5重量份的5-磺基間苯二甲酸鈉，將催化劑A的添加量變更為以Ti元素換算為10ppm。此外，在有機高分子顆粒的水漿料中，相對于有機高分子顆粒添加1重量％的聚乙烯基吡咯烷酮，在常溫下攪拌3小時，對有機高分子顆粒進行表面處理。除此以外，根據(jù)與實施例15一樣的方法獲得聚酯樹脂組合物和薄膜。
除了使用0.5微米的聚硅氧烷作為有機高分子顆粒以外，根據(jù)與實施例15一樣的方法獲得聚酯樹脂組合物和薄膜。
用催化劑B替換催化劑A，使得三乙基膦酰乙酸酯的添加量以磷元素換算為20ppm，另外，作為有機高分子顆粒，使乙烯基苯-二乙烯基苯的平均粒徑為0.8微米，粗大顆粒的分率為0.005％。除此以外，根據(jù)與實施例15一樣的方法獲得聚酯樹脂組合物和薄膜。
用催化劑C替換催化劑A，使得三乙基膦酰乙酸酯的添加量以磷元素換算為40ppm，另外，作為有機高分子顆粒，使乙烯基苯-二乙烯基苯的平均粒徑為2.7微米，粗大顆粒的分率為0.01％。除此以外，根據(jù)與實施例15一樣的方法獲得聚酯樹脂組合物和薄膜。
添加三氧化銻以替換催化劑A，使得其相對所得聚合物，以銻元素換算計為200ppm，除此以外，根據(jù)與實施例15一樣的方法獲得聚酯樹脂組合物和薄膜。盡管聚合反應性良好，但是在制膜時澆注鼓、預熱輥被污染，且薄膜表面的傷和粗大突起激增。
作為有機高分子顆粒，使乙烯基苯-二乙烯基苯粗大顆粒的分率為0.02％。除此以外，根據(jù)與實施例15一樣的方法獲得聚酯樹脂組合物和薄膜。薄膜表面的傷增加，特別是粗大突起的值高達300個/100cm2。
使得三乙基膦酰乙酸酯的添加量以磷元素計為20ppm。此外，作為有機高分子顆粒，使乙烯基苯-二乙烯基苯的平均粒徑為5微米，粗大顆粒的分率為0.005％。除此以外，根據(jù)與實施例15一樣的方法獲得聚酯樹脂組合物和薄膜。薄膜表面的傷增加，特別是粗大突起的值高達250個/100cm2。
使得三乙基膦酰乙酸酯的添加量以磷元素換算計為60ppm。除此以外，根據(jù)與實施例15一樣的方法試圖制造聚酯樹脂組合物。但是，不能對顆粒進行混煉加工，此外，不能獲得具有可形成薄膜的聚合度的樹脂組合物。
除了使得催化劑A的添加量以鈦元素換算計為100ppm以外，根據(jù)與實施例15一樣的方法獲得聚酯樹脂組合物和薄膜。薄膜的粗大突起的值高達200個/100cm2。
在表2-1～3中示出了實施例15-19、參考例1-3、比較例6，7的評價結果。
表2-1

表2-2

表2-3
(催化劑的配制)向94.95重量份乙二醇中加入0.05重量份作為配位化合物β的上述結構式D表示的化合物，在150℃下加熱30分鐘，使其溶解。向該乙二醇溶液中加入5重量份作為化合物α的乙酰乙酸鈦的異丙醇溶液(濃度以鈦元素換算計為10重量％)，在150℃下進行1小時的溶解，獲得催化劑漿料。相對于漿料，鈦元素的含量為5000ppm。
(聚酯樹脂組合的制造)將86重量份的對苯二甲酸和39重量份乙二醇的酯化反應物作為貯留成分，向其中加入86重量份的對苯二甲酸和39重量份的乙二醇，繼續(xù)在250℃下進行酯化反應，從反應率達到97％或其以上的酯化反應物將與86重量份對苯二甲酸相當?shù)姆磻镆浦量s聚釜中，此后，添加0.1重量份上述催化劑和0.004重量份甲基膦酸二甲基酯，并移至縮聚反應槽中。此后，一邊加熱升溫，一邊將反應體系慢慢減壓，在133Pa的減壓下，在285℃下根據(jù)通常的方法在恒定的攪拌速度下聚合3小時，獲得固有粘度為0.630的聚酯組合物I。
除了對催化劑配制中的添加量按照表3-1記載的進行變更以外，按照與實施例20一樣的方式，獲得催化劑和固有粘度為0.64，0.63，0.64的聚酯樹脂組合物II，III和IV。
(催化劑的配制)向94.975重量份乙二醇中加入0.025重量份作為配位化合物β的上述結構式D表示的化合物，在150℃下加熱30分鐘，使其溶解。向該乙二醇溶液中加入5重量份作為化合物α的四丁基鈦酸酯的異丙醇溶液(濃度以鈦元素換算計為10重量％)，在150℃下進行1小時的溶解，獲得催化劑漿料。相對于漿料，鈦的含量為5000ppm。
(聚酯樹脂組合物的制造)作為催化劑，添加0.1重量份上述物質(zhì)以替換添加0.004重量份甲基膦酸二甲基酯，還添加0.005重量份的甲基膦酸二丙基酯，除此以外，按照與實施例20一樣的方法，獲得固有粘度為0.630的聚酯樹脂組合物V。
在25℃下向94.7重量份乙二醇中混合0.3重量份作為配位化合物β的上述結構式D表示的化合物，向該乙二醇溶液中加入5重量份作為化合物α的檸檬酸鈦螯合物的異丙醇溶液(濃度以鈦元素換算計為10重量％)，在常溫下混合，獲得催化劑漿料。相對于漿料，鈦的含量為5000ppm。
(聚酯的制造)作為催化劑，添加0.16重量份上述物質(zhì)以替換添加0.004重量份甲基膦酸二甲基酯，還添加0.004重量份的二乙基膦?；宜嵋阴?，進一步添加0.03重量份的乙酸鎂四水鹽，除此以外，按照與實施例20一樣的方法，獲得固有粘度為0.63的聚酯樹脂組合物VI。
除了使用鈦過氧代檸檬酸銨水溶液以外，按照與實施例25一樣的方法，獲得固有粘度為0.64的聚酯樹脂組合物VII。
將86重量份的對苯二甲酸和39重量份乙二醇的酯化反應物作為貯留成分，向其中加入86重量份的對苯二甲酸和39重量份的乙二醇，繼續(xù)在250℃下進行酯化反應，從反應率達到97％或其以上的酯化反應物將與86重量份對苯二甲酸相當?shù)姆磻镆浦量s聚釜中，此后，添加0.0035重量份四丁基鈦酸酯，0.005重量份甲基膦酸二丙炔酯，并移至縮聚反應槽中。此后，一邊加熱升溫，一邊將反應體系慢慢減壓，在133Pa的減壓下和285℃下根據(jù)通常的方法在恒定的攪拌速度下聚合3小時，獲得固有粘度為0.630的聚酯組合物VIII。
除了不添加甲基膦酸二丙炔酯以外，按照與比較例8一樣的方法，獲得固有粘度為0.63的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物IX的碎片。
除了添加0.012重量份三氧化銻以代替0.0035重量份四丁基鈦酸酯和0.005重量份甲基膦酸二丙炔酯以外，按照與比較例8一樣的方法，獲得固有粘度為0.63的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物X的碎片。
表3-1，2中示出了實施例20～26和比較例8～10的評價結果。
表3-1

表3-2
將上述聚酯樹脂組合物V充分干燥，提供給擠出機，在澆注鼓上熔融擠出，一邊對澆注鼓上施加靜電，一邊使其緊密接觸，進行快速冷卻，在制成單層的未拉伸薄膜后，將其分別在90℃下縱向拉伸3.5倍，在105℃下橫向拉伸3.5倍，獲得厚度為10微米的聚酯薄膜。制膜性良好。由此所得的薄膜粗大突起較少，而且色調(diào)良好。
將上述聚酯樹脂組合物III充分干燥后，提供給層疊制膜裝置的主層擠出機中。另外，在將上述聚酯樹脂組合物IV干燥后，提供給副層擠出機，從雙層模在澆注鼓上進行熔融擠出，一邊對澆注鼓上施加靜電，一邊使其緊密接觸，進行快速冷卻，制成主層/副層厚度比為6/1的雙層未拉伸薄膜。此后，對該未拉伸薄膜分別在90℃下縱向拉伸3.5倍，在105℃下橫向拉伸3.5倍，獲得厚度為8微米(副層厚度為1.33微米)的層疊聚酯薄膜。制膜性良好。由此所得的薄膜粗大突起較少，而且色調(diào)良好。
除了將上述聚酯樹脂組合物III作為主層，將上述聚酯樹脂組合物V作為副層以外，按照與實施例28一樣的方法，獲得厚度為8微米(副層厚度為1.33微米)的層疊聚酯薄膜。制膜性良好。由此所得的薄膜粗大突起較少，而且色調(diào)良好。
除了使用上述聚酯樹脂組合物VI以外，按照與實施例27一樣的方法，獲得厚度為10微米的聚酯薄膜。制膜性良好。由此所得的薄膜粗大突起較少，而且色調(diào)良好。
除了使用上述聚酯樹脂組合物IX以外，按照與實施例27一樣的方法，獲得厚度為10微米的聚酯薄膜。該薄膜在靜電施加澆注性方面不存在問題。由此所得的薄膜粗大突起較少，但色調(diào)差，此外熱穩(wěn)定性差，生產(chǎn)性差。
除了使用上述聚酯樹脂組合物X作為主層，將上述聚酯樹脂組合物IX作為副層以外，按照與實施例28一樣的方法，獲得厚度為8微米(副層厚度為1.33微米)的層疊聚酯薄膜。該薄膜在靜電施加澆注性方面不存在問題。由此所得的薄膜粗大突起較多，色調(diào)差，此外熱穩(wěn)定性差，生產(chǎn)性差。
表4-1，2中示出了實施例27～30、比較例11，12的評價結果。
表4-1

表4-2

權利要求
1.一種聚酯樹脂組合物，其中銻元素的含量以重量基準計在30ppm或其以下，鈦元素以重量基準計含0.5～50ppm，磷元素以重量基準計含有0.1～100ppm，并且含鈦元素的等價圓直徑在1微米或其以上的顆粒的個數(shù)密度不足100個/0.02mg。
2.如權利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其中使用鈦化合物作為聚合催化劑。
3.如權利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦氧化物。
4.如權利要求3所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦和硅的復合氧化物。
5.如權利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦化合物，并且該鈦化合物具有從烷氧基、苯氧基、酰化基、氨基和羥基中選出的至少1種取代基。
6.如權利要求5所述的聚酯樹脂組合物，其中鈦化合物的烷氧基為從β-二酮類官能基、羥基羧酸類官能基和酮酯類官能基中選出的至少1種官能基。
7.如權利要求5所述的聚酯樹脂組合物，其中鈦化合物的?；鶠槎鄡r羧酸類官能基或含氮多價羧酸類官能基。
8.如權利要求5所述的聚酯樹脂組合物，其中鈦化合物具有脂肪族烷氧基或脂肪族酰化基。
9.如權利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其中含有從磷酸類、亞磷酸類、膦酸類、次膦酸類、氧化膦類、亞膦酸類、三價膦酸類和膦類中選出的至少一種磷類化合物。
10.如權利要求9所述的聚酯樹脂組合物，其中含有磷酸和/或磷酸酯化合物。
11.如權利要求9所述的聚酯樹脂組合物，其中含有膦酸化合物和/或膦酸酯化合物。
12.如權利要求11所述的聚酯樹脂組合物，其中磷類化合物為二乙基膦?；宜嵋阴ァ?br> 13.如權利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其中鈦元素相對于磷元素的摩爾比(Ti/P)為0.1～20。
14.如權利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其中以重量基準計，含5～100ppm的堿土金屬元素。
15.如權利要求14所述的聚酯樹脂組合物，其中以重量基準計，含15～60ppm的鎂元素。
16.如權利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其中熔融時的體積電阻率為1×106～1×109Ω·cm。
17.一種聚酯薄膜，其含有如權利要求1所述的聚酯樹脂組合物。
18.由多層層疊的聚酯形成的層疊聚酯薄膜，其中至少1層采用如權利要求1所述的聚酯樹脂組合物。
19.采用權利要求18所述的層疊聚酯薄膜形成的磁記錄介質(zhì)。
20.一種聚酯樹脂組合物，其中銻元素的含量以重量基準計在30ppm或其以下，鈦元素以重量基準計含0.5～50ppm，磷元素以重量基準計含有0.1～100ppm，并且含有0.1～5重量％的有機高分子顆粒，該顆粒由動態(tài)光散射法測定出的平均粒徑為0.05～3微米，相對于全部顆粒個數(shù)平均粒徑為2倍或其以上的粗大顆粒的個數(shù)比率在0.01％或其以下。
21.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中使用鈦化合物作為聚合催化劑。
22.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦氧化物。
23.如權利要求22所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦和硅的復合氧化物。
24.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中含有鈦化合物，并且該鈦化合物具有從以下式1～式6表示的官能基中選出的至少1種取代基。(式1)(式2) (式3)(式4) (式5)-OH (式6)(式1～式6中，R1～R9表示氫或碳原子數(shù)為1～30的烴基。)
25.如權利要求24所述的聚酯樹脂組合物，其中式1～式6的R1～R9中至少一個為具有烷氧基、羥基、羰基、乙酰基、羧基、酯基或氨基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
26.如權利要求25所述的聚酯樹脂組合物，其中式1～式3的R1～R6中至少一個為具有羥基、羰基、乙?；?、羧基或酯基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
27.如權利要求25所述的聚酯樹脂組合物，其中式1的R1～R3中至少一個為具有羧基或酯基的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
28.如權利要求25所述的聚酯樹脂組合物，其中式4的R7為碳原子數(shù)為1～30的烴基。
29.如權利要求28所述的聚酯樹脂組合物，其中式4的R7為具有羥基、羰基、乙?；Ⅳ然蝓セ奶荚訑?shù)為1～30的烴基。
30.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中含有從磷酸類、亞磷酸類、膦酸類、次膦酸類、氧化膦類、亞膦酸類、三價膦酸類和膦類中選出的至少1種磷類化合物。
31.如權利要求30所述的聚酯樹脂組合物，其中含有磷酸和/或磷酸酯化合物。
32.如權利要求30所述的聚酯樹脂組合物，其中含有膦酸化合物和/或膦酸酯化合物。
33.如權利要求32所述的聚酯樹脂組合物，其中磷類化合物為二乙基膦酰基乙酸乙酯。
34.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中鈦元素相對于磷元素的摩爾比(Ti/P)為0.1～20。
35.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中以重量基準計，含5～100ppm的堿土金屬元素。
36.如權利要求35所述的聚酯樹脂組合物，其中以重量基準計，含15～60ppm的鎂元素。
37.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中有機高分子顆粒的交聯(lián)度在50％或其以上。
38.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中有機高分子顆粒為乙烯基苯-二乙烯基苯的共聚物。
39.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中相對于有機高分子顆粒含0.1～5重量％的水溶性高分子。
40.如權利要求39所述的聚酯樹脂組合物，其中水溶性高分子具有吡咯烷酮殘基。
41.如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物，其中熔融時的體積電阻率為1×106～1×109Ω·cm。
42.一種聚酯薄膜，其含有如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物。
43.由多層層疊的聚酯形成的層疊聚酯薄膜，其中至少1層采用如權利要求20所述的聚酯樹脂組合物。
44.采用權利要求43所述的層疊聚酯薄膜形成的磁記錄介質(zhì)。
45.一種制造聚酯用催化劑，其含有一種反應產(chǎn)物，該反應產(chǎn)物是從以下通式7或8所示化合物中選出的一種化合物，與含有從氮原子、硫原子和氧原子中選出的至少1種原子作為摻雜原子的、至少可進行2個或2個以上配位的配位化合物的反應產(chǎn)物，Ti(OR)4(式7)Ti(OH)m(OR)4-m(式8)(R碳原子數(shù)為2～10的有機基團(互相之間可相同或不同)，m1～4的整數(shù))。
46.如權利要求45所述的聚酯制造用催化劑，其中有機基團R為烷基。
47.如權利要求45所述的聚酯制造用催化劑，其中通式7或8表示的化合物為四烷氧基鈦化合物。
48.如權利要求45所述的聚酯制造用催化劑，其中配位化合物為從無金屬酞菁、陰丹酮、蒽醌和次甲基染料中選出的至少1種化合物。
49.使用如權利要求45所述的聚酯制造用催化劑制造出的聚酯樹脂組合物。
50.含權利要求49所述的聚酯組合物的聚酯薄膜。
51.由多層層疊的聚酯形成的層疊聚酯薄膜，其中至少1層采用如權利要求49所述的聚酯樹脂組合物。
52.采用權利要求51所述的層疊聚酯薄膜形成的磁記錄介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種實質(zhì)上不使用銻類化合物作為縮聚催化劑的可供實用的聚酯。(1)即，本發(fā)明為一種這樣的聚酯樹脂組合物，其中銻元素的含量以重量基準計在30ppm或其以下，鈦元素以重量基準計含0.5～50ppm，磷元素以重量基準計含有0.1～100ppm，并且含鈦元素的等價圓直徑在1微米或其以上的顆粒的個數(shù)密度不足100個/0.02mg。(2)此外，本發(fā)明為一種這樣的聚酯樹脂組合物，其中銻元素的含量以重量基準計在30ppm或其以下，鈦元素以重量基準計含0.5～50ppm，磷元素以重量基準計含有0.1～100ppm，并且含有0.1～5重量％的有機高分子顆粒，該顆粒由動態(tài)光散射法測定出的平均粒徑為0.05～3微米，相對于全部顆粒個數(shù)平均粒徑為2倍或其以上的粗大顆粒的個數(shù)比率在0.01％或其以下。
文檔編號C08G63/00GK1703440SQ200380100859
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月3日 優(yōu)先權日2002年10月3日
發(fā)明者坂本純, 青山雅俊, 本間良宏, 吉村仁, 清水有三 申請人:東麗株式會社