專利名稱：光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物在吸濕后具有良好的耐焊料性(solder resistance)。
背景技術(shù)：
通常，使用氣密密封保護(hù)光電子學(xué)部件如光半導(dǎo)體。當(dāng)光電子學(xué)部件由密封劑密封時(shí)，然后要求得到的密封膜具有高的光透射率(透明性)?？紤]到光電子學(xué)部件需要高可靠性，通常已經(jīng)廣泛采用使用玻璃進(jìn)行氣密密封的方法。然而，因?yàn)檫@種氣密密封價(jià)格昂貴并且光電子學(xué)部件的生產(chǎn)率低，已經(jīng)逐漸使用經(jīng)濟(jì)的通用部件的樹脂密封用于密封這種部件。對(duì)于樹脂密封，通常使用環(huán)氧樹脂組合物。然后，使用酸酐作為固化劑。固化的環(huán)氧樹脂組合物材料包含由酸酐和環(huán)氧基反應(yīng)形成的酯鍵，因此當(dāng)固化物(例如，氣密密封用樹脂膜)在高濕度下儲(chǔ)存時(shí)，酯鍵水解。因此，粘合性和透明性都不利地降低。因?yàn)檫B接到由樹脂密封的光半導(dǎo)體器件的導(dǎo)線有時(shí)被密封樹脂的熱膨脹切斷，需要使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為105℃以上的環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選在110℃以上。
在使用沒(méi)有酯鍵的酚化合物作為固化劑的無(wú)環(huán)氧樹脂組合物的氣密密封的情況中，得到的固化物(氣密密封用樹脂膜)在高濕度下儲(chǔ)存后可保持透明性。因此，所述固化劑優(yōu)于使用酸酐的固化劑。然而，近年來(lái)，由于更高的焊料熔融溫度，在吸濕后的焊料回流過(guò)程中，在密封樹脂和鉛框架之間的粘著面中發(fā)生剝落的新問(wèn)題(吸濕后的耐焊料性)引起人們的注意。具體地，還未能從使用任何鍍Ag的鉛框架用固化劑的環(huán)氧樹脂組合物得到滿足所有所要求條件的任何固化樹脂(密封材料)。另外，JP-A-2001-2758提出了使用含萜烯骨架的多價(jià)酚作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。由該環(huán)氧樹脂組合物得到的固化物可克服常規(guī)技術(shù)中的某些缺點(diǎn)，然而，其不能充分地令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其能夠在吸濕后產(chǎn)生具有良好的耐焊料回流性(solder reflow resistance)的樹脂密封的光半導(dǎo)體，并具有良好的可加工性(密封光半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)率)。
發(fā)明公開(kāi)為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可通過(guò)將選自除了組分(A)之外的環(huán)氧樹脂和作為固化劑的酚醛清漆樹脂中的至少一種樹脂作為組分D，與作為組分(A)的環(huán)氧樹脂、作為組分(B)的含萜烯骨架的多價(jià)酚固化劑、和固化促進(jìn)劑(C)組合使用，得到能夠克服上述問(wèn)題的光半導(dǎo)體用環(huán)氧樹脂組合物。換句話說(shuō)，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
1.光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂，其包括(A)由下式(1)表示的雙酚型環(huán)氧樹脂 (其中R1表示氫原子、C1-C8烷基、鹵原子，其可相同或不同；R2表示氫原子、C1-C5烷基、鹵素取代的(C1-C5)烷基或苯基，其可相同或不同；n表示整數(shù))，其中n＝0、1或2的這種雙酚型低分子量環(huán)氧樹脂的總含量比相對(duì)于全部樹脂為至少10重量％；(B)通過(guò)對(duì)一分子環(huán)式萜烯化合物附加二分子酚生成的含萜烯骨架的多價(jià)酚固化劑；
(C)固化促進(jìn)劑；(D)選自除了組分(A)之外的環(huán)氧樹脂和作為固化劑的酚醛清漆樹脂中的至少一種樹脂。
2.上述1的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其包含除了組分(A)之外的環(huán)氧樹脂，其中式(1)中n＝0、1或2的這種低分子量環(huán)氧樹脂的總含量比相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂為至少10重量％。
3.上述1的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中在組分(A)的環(huán)氧樹脂中低分子量環(huán)氧樹脂的總含量比相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂組分(A)為15-50重量％。
4.上述1或3的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其包含相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂為20-90重量％的除了作為組分(A)的環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂作為組分(D)、和相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂為10-80重量％的環(huán)氧樹脂作為組分(A)。
5.上述1或4的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中除了組分(A)之外的環(huán)氧樹脂是含聯(lián)苯骨架的酚酚醛清漆樹脂。
6.上述1的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(A)是雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型環(huán)氧樹脂。
7.上述1的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中作為組分(B)的含萜烯骨架的多價(jià)酚固化劑為雙官能型。
8.使用上述1到7中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物密封的光半導(dǎo)體器件。
9.生產(chǎn)密封光半導(dǎo)體器件的方法，其包括使用1到7中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物密封光半導(dǎo)體器件。
10.上述1到7中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中樹脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低為105℃，并且用所述固化物密封的光半導(dǎo)體器件吸濕后的固化樹脂的剝落面積比為至多60％。
優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明中使用的作為組分(A)的環(huán)氧樹脂(以下也稱為環(huán)氧樹脂(A))包含的其中在式(1)中n為0、1或2的所述低分子量環(huán)氧樹脂相對(duì)于環(huán)氧樹脂(A)的總重量為至少10重量％(除非在下文中另外說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“％”是指重量％)，優(yōu)選為至少15重量％，更優(yōu)選為至少20重量％。令人滿意地，環(huán)氧樹脂(A)可完全包括這種低分子量環(huán)氧樹脂。其含量?jī)?yōu)選為至多80％，更優(yōu)選為至多60％，更優(yōu)選為至多50％，最優(yōu)選為至多40％。低分子量環(huán)氧樹脂可包括其中n為0、1或2的這種環(huán)氧樹脂中的任何一種類型，或可包括其中n為0、1或2的這種環(huán)氧樹脂的兩種或多種的混合物。通常，低分子量環(huán)氧樹脂包括其三種的混合物。對(duì)于低分子量環(huán)氧樹脂總量中單個(gè)環(huán)氧樹脂的含量沒(méi)有具體限制。然而，通常，n＝0的低分子量環(huán)氧樹脂的含量為至多30％，n＝1的這種低分子量環(huán)氧樹脂的含量為25-40％；n＝2的這種低分子量環(huán)氧樹脂占據(jù)其余部分。n＝2的低分子量的環(huán)氧樹脂的含量?jī)?yōu)選為至少30％，更優(yōu)選為至少40％。包含這種低分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂為市售的，如由TotoChemical，Co.，Ltd.和Mitsui Chemical，Inc.生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂。在下文中，在某些情況中，n＝0的環(huán)氧樹脂稱為0核體，n＝1的稱為1核體；n＝2的稱為2核體。
因?yàn)殡p酚型環(huán)氧樹脂通常是在式(1)中為n＝0到約20的多種環(huán)氧樹脂分子的混合物，有必要闡明本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂中這種低分子量環(huán)氧樹脂(0核體、1核體和2核體)的比。對(duì)于方法，GPC(凝膠滲透色譜法)分析是有效的。
分析條件舉例說(shuō)明。
GPC分析條件的例子Shodex KF-803+KF-8025+KF-802+KF-801溶解溶劑THF(四氫呋喃)流速1ml/min檢測(cè)器光源示差折射法(Shimadzu RID6A)可以使用能夠分析環(huán)氧樹脂含量的任何分析條件，而不限于上述的分析條件。
在式(1)中，R1的C1-C8烷基包括例如具有1到8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、和辛基。鹵原子包括例如氯、溴和碘。
在式(1)中，R2的C1-C5烷基包括例如具有1到5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。鹵素取代的(C1-C5)烷基包括鹵素取代的烷基，其中這些烷基的氫原子被部分地或全部被鹵原子如氯、溴和碘代替。
在式(1)中存在的多個(gè)R1可相同或不同，但優(yōu)選所有的R1為氫原子或甲基。在式(1)中存在的多個(gè)R2可相同或不同，但優(yōu)選所有的R2為氫原子、甲基或乙基。優(yōu)選的R1和R2的組合如下表所示。

在本發(fā)明中，式(1)的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧樹脂(R1＝H，R2＝CH3)、雙酚F型環(huán)氧樹脂(R1＝H，R2＝H)、雙酚E型環(huán)氧樹脂、雙酚B型環(huán)氧樹脂、雙酚AP型環(huán)氧樹脂或雙酚AB型環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用或以適當(dāng)?shù)谋壤云浠旌衔锏男问绞褂谩?br> 另外，在本發(fā)明中，可在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)組合使用除了組分(A)之外的另一種環(huán)氧樹脂作為組分(D)。此外，可使用與另一種環(huán)氧樹脂的適當(dāng)?shù)慕M合，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明更好的效果。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選組合使用另一種環(huán)氧樹脂作為組分(D)。
另一種環(huán)氧樹脂包括例如多酚化合物的縮水甘油醚的多官能環(huán)氧樹脂、多種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚的多官能環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、縮水甘油基酯系環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺系環(huán)氧樹脂、和縮水甘油基改性后的鹵代酚的環(huán)氧樹脂。
多酚化合物的縮水甘油醚的多官能環(huán)氧樹脂包括通過(guò)將以下多酚化合物改性為縮水甘油醚得到的多官能環(huán)氧樹脂，所述多酚化合物如雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4’-聯(lián)苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4，4′-雙酚、二甲基-4，4′-雙酚、1-(4-羥苯基)-2-[4-(1，1-雙(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羥苯基甲烷、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯三酚、具有二異亞丙基骨架的酚、具有芴骨架的酚如1，1-二-4-羥基苯基芴、和酚聚丁二烯(phenolic polybutadiene)。
多種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚的多官能環(huán)氧樹脂包括多種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚，例如從多種酚作為原料得到的酚醛清漆樹脂、含亞二甲苯基骨架的酚酚醛清漆樹脂、含二環(huán)戊二烯骨架的酚酚醛清漆樹脂、含聯(lián)苯骨架的酚酚醛清漆樹脂、和含芴骨架的酚酚醛清漆樹脂。另外，上述多種酚包括例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、和萘酚。
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括例如具有環(huán)狀脂肪族骨架的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如具有環(huán)己烷骨架的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如3’，4’-環(huán)己基羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。
脂肪族環(huán)氧樹脂包括例如多元醇的縮水甘油醚。可使用任何多元醇作為多元醇。多元醇包括例如具有2到6個(gè)碳原子的二醇、聚(C1-C4)烷撐二醇和C5-C6的環(huán)狀二醇，如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、和苯二甲醇衍生物。
雜環(huán)環(huán)氧樹脂包括具有雜環(huán)如isocyanuric環(huán)和乙內(nèi)酰脲環(huán)的雜環(huán)環(huán)氧樹脂。
縮水甘油基酯系環(huán)氧樹脂包括例如羧酸的環(huán)氧樹脂，如六氫鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯和四氫鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯。
縮水甘油基胺系環(huán)氧樹脂包括通過(guò)對(duì)胺如苯胺、甲苯胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、二氨基二苯甲烷衍生物、和二氨基甲基苯衍生物縮水甘油基化(glycidylation)得到的環(huán)氧樹脂。通過(guò)使鹵代酚包括例如溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化酚醛清漆樹脂、溴化甲酚酚醛清漆樹脂、氯化雙酚S和氯化雙酚A縮水甘油基改性后得到的環(huán)氧樹脂。
可使用這些環(huán)氧樹脂而沒(méi)有具體的限制。從透明性的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用具有更少著色性的這種環(huán)氧樹脂。通常使用以下環(huán)氧樹脂酚的縮水甘油醚的多官能環(huán)氧樹脂、多種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、具有環(huán)己烷骨架的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、多元醇(如1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇)的縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯。用于上述酚的縮水甘油醚的多官能環(huán)氧樹脂的優(yōu)選酚包括雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4′-聯(lián)苯酚、四甲基-4，4′-雙酚、1-(4-羥苯基)-2-[4-(1，1-雙(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷、三羥苯基甲烷、間苯二酚、2，6-二叔丁基對(duì)苯二酚、具有二異亞丙基骨架的酚、和具有芴骨架的酚如1，1-二-4-羥基苯基芴。另外，用于多種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚的優(yōu)選酚醛清漆樹脂包括從多種酚作為原料得到的酚醛清漆樹脂，所述多種酚如苯酚、甲酚、雙酚A、雙酚S、和萘酚；含二環(huán)戊二烯骨架的酚酚醛清漆樹脂；含聯(lián)苯骨架的酚酚醛清漆樹脂；和含芴骨架的酚酚醛清漆樹脂。具有環(huán)己烷骨架的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括例如3’，4’-環(huán)己基羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。
在環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選含聯(lián)苯骨架的酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚。其包括例如NC-3000(商品名，由Nippon Kayaku Co.，LTD.生產(chǎn))和NC-3000H(商品名，Nippon Kayaku Co.，LTD.)。含聯(lián)苯骨架的酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚在室溫(如25℃)下為固體，優(yōu)選其軟化點(diǎn)最高為100℃，更優(yōu)選最高為75℃，更優(yōu)選最高為60℃。
如有必要，這種環(huán)氧樹脂可以與其一種或兩種或多種組合使用，以改善所得固化樹脂的性能，如耐熱性。
可使用這種另一種環(huán)氧樹脂以任意比例與組分(A)的環(huán)氧樹脂混合。當(dāng)例如使用酚醛清漆樹脂(固化劑)作為組分(D)時(shí)，這種另一種環(huán)氧樹脂的加入量可為零。通常，作為組分(D)的這種另一種環(huán)氧樹脂相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂為10-95％(在下文中與此相同)，優(yōu)選為20-90％，更優(yōu)選為30-85％，更優(yōu)選為40-85％，而組分(A)的環(huán)氧樹脂占了其余部分。換句話說(shuō)，組分(A)的環(huán)氧樹脂的含量相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂為5-90％，優(yōu)選為10-80％，更優(yōu)選為15-70％，更優(yōu)選為15-60％。
在與這種另一種環(huán)氧樹脂組合使用的情況中，考慮到與鉛框架的粘合性，在全部環(huán)氧樹脂中包含的式(1)的低分子量的環(huán)氧樹脂(0核體、1核體和2核體)的總含量比為至少3％，優(yōu)選為至少4％，更優(yōu)選為至少7％。在某些情況中，所述比例可為至少10％，優(yōu)選為至少15％。通常，沒(méi)有嚴(yán)格的上限，上限為至多70％，優(yōu)選為至多50％，更優(yōu)選為至多30％。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的上限為至多20％。在某些情況中，上限為至多12％。另外，在這種情況中，對(duì)于使用的(A)沒(méi)有具體限制。在式(1)的雙酚型環(huán)氧樹脂中，n＝0、1或2的低分子量環(huán)氧樹脂的含量相對(duì)于全部雙酚型環(huán)氧樹脂為至少15％，更優(yōu)選為至少18％到至多50％，更優(yōu)選至多40％。
本發(fā)明中使用的固化劑為在分子內(nèi)具有環(huán)式萜烯骨架和酚式羥基的任何化合物，對(duì)其沒(méi)有具體限制。如JP 2572293中詳細(xì)描述的，可使用由環(huán)式萜烯化合物與酚反應(yīng)使酚以一分子環(huán)式萜烯化合物為約二分子酚的比例附加到環(huán)式萜烯化合物上制備的含環(huán)式萜烯骨架的多價(jià)酚型化合物。
在本文中，環(huán)式萜烯化合物包括以下化合物，例如苧烯(以下式(1))、作為苧烯的光學(xué)異構(gòu)體的二聚戊烯、α-型蒎烯(以下式(2))、β-型蒎烯(以下式(3))、α-型萜品烯(以下式(4))、β-型萜品烯(以下式(5))、γ-型萜品烯(以下式(6))、3，8-亞甲基型(以下式(7))、2，4-亞甲基型(以下式(8))、和萜品油烯(以下式(9))。

附加到環(huán)式萜烯化合物中的酚包括例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、鄰叔丁基苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，5-二乙基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、鄰烯丙基苯酚、2，6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-3-甲基苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、2-氯-3-甲基苯酚、和2，6-二氯苯酚。
更優(yōu)選所述酚為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、鄰烯丙基苯酚、2，6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚和2-烯丙基-3-甲基苯酚，特別優(yōu)選所述酚為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、間苯二酚、鄰烯丙基苯酚、2，6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚和2-烯丙基-3-甲基苯酚。
反應(yīng)在酸催化劑如鹽酸、硫酸、磷酸、多磷酸和三氟化硼的存在下進(jìn)行。通常使用溶劑如芳香烴、醇和醚。
當(dāng)由苧烯與酚反應(yīng)得到的化合物為例子進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，如此得到的含環(huán)式萜烯骨架的多價(jià)酚型化合物可能為以下式(I)和(II)的化合物的混合物。很難確定結(jié)構(gòu)。
此外，由得到的含環(huán)式萜烯骨架的多價(jià)酚型化合物與選自醛和酮中的一種或多種的縮合反應(yīng)得到的聚合化合物也可用作固化劑。本文中可使用的醛或酮包括例如甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、丙酮和環(huán)己酮。
優(yōu)選含環(huán)式萜烯骨架的多價(jià)酚型化合物為根據(jù)本發(fā)明的雙官能型。
除了根據(jù)本發(fā)明使用的固化劑(B)之外，可在不損害理化性質(zhì)或用于改善本發(fā)明的固化性的范圍內(nèi)組合使用其它固化劑。其它固化劑包括例如酚系固化劑和酸酐系固化劑。
對(duì)于酚系固化劑，優(yōu)選酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂可作為組分(D)與固化劑(B)一起使用。在不組合使用所述另一種環(huán)氧樹脂的情況中，優(yōu)選地，使酚醛清漆樹脂與固化劑(B)組合使用。酚醛清漆樹脂包括例如以多種酚作為原料得到的酚酚醛清漆樹脂、含亞二甲苯基骨架的酚酚醛清漆樹脂、含二環(huán)戊二烯骨架的酚酚醛清漆樹脂、含聯(lián)苯骨架的酚酚醛清漆樹脂和含芴骨架的酚酚醛清漆樹脂。用于上述應(yīng)用的多種酚包括例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4’-聯(lián)苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4，4′-雙酚、二甲基-4，4′-雙酚、1-(4-羥苯基)-2-[4-(1，1-雙(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羥苯基甲烷、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯三酚、具有二異亞丙基骨架的酚、具有芴骨架的酚如1，1-二-4-羥基苯基芴、酚聚丁二烯、苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S和萘酚。
這其中，從著色和耐熱性的觀點(diǎn)，優(yōu)選具有苯基取代的C1-C3烷基的酚酚醛清漆樹脂，其可具有取代基C1-C3烷基或羥基取代。具體地，優(yōu)選酚醛清漆樹脂如對(duì)甲酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、和雙酚A酚醛清漆樹脂。
酸酐系固化劑具體地包括芳香酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四甲酸酐、二苯酮四甲酸酐、脫水乙二醇偏苯三甲酸酐、和聯(lián)苯四甲酸酐；脂肪族酸酐如壬二酸酐、癸二酸酐、和十二烷二酸酐；脂環(huán)族的酸酐如四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(nalidic anhydride)、氯菌酸酐、和外-3，6-亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐(himic anhydride)。
這些其它固化劑的用量相對(duì)于所有的固化劑總量為約0-70％，優(yōu)選約0-50％，更優(yōu)選0-35％，更優(yōu)選0-25％，而其余部分為組分(B)。相對(duì)于所有固化劑的總量，組分(B)的含量比通常為至少30％，優(yōu)選至少50％，特別優(yōu)選至少75％。
所用這些固化劑與環(huán)氧樹脂的比例為相對(duì)于一個(gè)環(huán)氧當(dāng)量為0.5-1.3當(dāng)量，優(yōu)選為0.8-1.2當(dāng)量，更優(yōu)選為0.9-1.1當(dāng)量。
作為組分(C)用于本發(fā)明的固化促進(jìn)劑包括多種咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑(1′))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑(1′))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-乙基-4-甲基咪唑(1′))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑(1′))乙基均三嗪·異氰脲酸加合物、2-甲基咪唑與異氰脲酸以2∶3比例的加合物、2-苯基咪唑·異氰脲酸加合物、2-苯基-3，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑；以及這些咪唑與多價(jià)羧酸的鹽，多價(jià)羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、萘二酸、馬來(lái)酸、和草酸；酰胺如二氰胺(dicyane amide)、二氮雜化合物如1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯及其酚、及其與多價(jià)羧酸或次磷酸的鹽、銨鹽如四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、和三辛基甲基溴化銨、膦如三苯基膦、和四苯鏻四苯基硼酸鹽、酚如2，4，6-三氨基甲基苯酚·胺加合物，和將這些固化劑制成微囊的微囊型固化促進(jìn)劑?？蛇m當(dāng)?shù)剡x擇這種固化促進(jìn)劑的種類和數(shù)量，取決于透明樹脂組合物需要的特征性能，例如透明性、固化速率和加工條件。通常，固化促進(jìn)劑優(yōu)選膦，特別優(yōu)選三苯基膦。這些固化促進(jìn)劑的用量相對(duì)于環(huán)氧樹脂的總重量為約0.2-10％，優(yōu)選為約1-5％。
根據(jù)目的，可向本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中適當(dāng)?shù)丶尤胫珓?、偶?lián)劑、均化劑和潤(rùn)滑劑。
對(duì)于著色劑，可使用任何著色劑而沒(méi)有具體的限制，其包括例如各種類型的有機(jī)染料，如酞菁系、偶氮系、雙偶氮系、喹吖啶酮系、蒽醌系、黃烷士酮系、紫環(huán)酮(perinone)系、苝系、二噁鎓系(dioxadium-series)、縮合的偶氮系、和偶氮甲堿(azomethine)系有機(jī)染料；和無(wú)機(jī)顏料，如二氧化鈦、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鉻朱紅(chromevermillion)、鐵丹、鈷紫、米洛麗藍(lán)(Milori blue)、群青、炭黑、鉻綠、氧化鉻、和鈷綠。
均化劑包括分子量為4,000到12,000的丙烯酸酯低聚物，丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸-2-乙基己基酯、環(huán)氧化大豆脂肪酸、環(huán)氧化abiethyl alcohol、氫化蓖麻油、和鈦系偶聯(lián)劑。
潤(rùn)滑劑包括烴系潤(rùn)滑劑如石蠟、微晶蠟、和聚乙烯蠟；高級(jí)脂肪酸系潤(rùn)滑劑如月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生四烯酸、和山俞酸；高級(jí)脂肪酸酰胺系潤(rùn)滑劑如硬脂酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、和亞乙基雙硬脂酰胺；高級(jí)脂肪酸酯系潤(rùn)滑劑如固化蓖麻油、硬脂酸丁酯、硬脂酸乙二醇酯、和硬脂酸季戊四醇(單、雙、三或四)酯；醇系潤(rùn)滑劑如十六烷醇、十八烷醇、聚乙二醇和聚丙三醇；金屬皂如月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生四烯酸、山俞酸、蓖麻油酸和naphthenoic acid與金屬如鎂、鈣、鎘、鋇、鋅和鉛的鹽；和自然生成的蠟如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、蜂蠟、和褐煤蠟。
偶聯(lián)劑包括例如硅氧烷系偶聯(lián)劑如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基芐基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-氯丙基三甲氧基硅烷；鈦系偶聯(lián)劑如(N-乙氨基乙基氨基)鈦酸異丙酯、三異硬脂?；佀岙惐?、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸鈦、二(焦磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、和新烷氧基三(p-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)鈦酸酯；和鋯或鋁系偶聯(lián)劑如乙酰乙酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基三(新十二?；?鋯酸酯、新烷氧基三(十二?；?本磺?；喫狨?、新烷氧基三(乙氨基乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(間氨基苯基)鋯酸酯、碳酸鋯銨、乙酰乙酸鋁、甲基丙烯酸鋁、和丙酸鋁，優(yōu)選硅氧烷系偶聯(lián)劑。通過(guò)使用這種偶聯(lián)劑，可得到具有非?？煽康姆莱毙院驮谖鼭窈笳澈蠌?qiáng)度降低較小的固化物。
可通過(guò)將以下組分均勻混合制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物組分(A)的式(1)的環(huán)氧樹脂；組分(B)的固化劑(如有必要，可組合使用其它固化劑)；組分(C)的固化促進(jìn)劑和除了組分(A)之外的另一種環(huán)氧樹脂和酚醛清漆樹脂固化劑中的一種或兩種作為組分(D)；以及如有必要的另外的其它添加劑，如偶聯(lián)劑、著色劑和均化劑作為待混合組分。如有必要，可適當(dāng)?shù)貙?duì)所得混合物進(jìn)行成型加工。當(dāng)混合組分為固體時(shí)，例如所述組合物使用混合器如亨舍爾混合器和諾塔混合器一起混合。隨后，使用捏和機(jī)、擠出機(jī)、和加熱輥在80-120℃下捏和得到的混合物，然后冷卻，并將其研磨為粉末形式，得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。同樣，當(dāng)混合組分為液體時(shí)，使用行星式混合器等將所述組分均勻地混合在一起，以制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。
樹脂組合物具有良好的可加工性和良好的密封光半導(dǎo)體的生產(chǎn)率，并且使用該組合物的固化物密封的光半導(dǎo)體具有良好的耐焊料回流性。
以下具體描述耐焊料回流性。
通常通過(guò)固化樹脂從樹脂密封光半導(dǎo)體器件的鉛框架上的剝離面積比評(píng)價(jià)耐焊料回流性。當(dāng)將使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物得到的樹脂密封光半導(dǎo)體器件浸入260℃的焊料浴中30秒時(shí)，剝離面積比為至多10％，優(yōu)選為至多5％。當(dāng)將所述器件在30℃×70％RH的條件下48小時(shí)(在吸濕后)時(shí)剝離面積比為至多60％。當(dāng)使用本發(fā)明優(yōu)選的一種環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，即使在270℃的焊料浴溫度和30秒浸漬的條件下，剝離面積比與上述相同，同時(shí)吸濕后的剝離面積比為至多60％。
此外，所述優(yōu)選的樹脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(使用TMA(熱機(jī)械分析儀)在2℃/min的升溫速率條件下測(cè)量)為至少105℃，優(yōu)選為至少110℃。因此，該固化物足以通過(guò)樹脂密封的光半導(dǎo)體的熱循環(huán)試驗(yàn)。
對(duì)于使用本發(fā)明得到的環(huán)氧樹脂組合物生產(chǎn)密封的半導(dǎo)體器件，用所述樹脂組合物覆蓋半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體面，然后使其固化，以將半導(dǎo)體面氣密密封。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物為固體的情況中，更具體地，將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物填充到成型機(jī)如低壓傳遞成型機(jī)中以完全覆蓋半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體面，然后在100-200℃下初步固化，以制備成型制品。從成型機(jī)的模具取出成型制品并在100到200℃的烘箱等中再次加熱成型制品以完全固化，從而得到本發(fā)明的密封光半導(dǎo)體器件。同樣，在環(huán)氧樹脂組合物為液體時(shí)，將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物傾倒其中放置有有光半導(dǎo)體的模具中，用于澆鑄或分配以使組合物完全覆蓋光半導(dǎo)體面。然后在100-200℃加熱，環(huán)氧樹脂組合物固化，得到本發(fā)明的密封的光半導(dǎo)體器件。
使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物密封的本發(fā)明的密封光半導(dǎo)體器件包括接收光器件和發(fā)光器件。另外，在其上賣弄結(jié)合半導(dǎo)體部件的器件包括例如DIP(雙列直插式封裝)、QFP(扁平方型封裝)、BGA(球柵排列)、CSP(芯片尺寸封裝)、SOP(小尺寸封裝)、TSOP(薄小外形封裝)、和TQFP(薄扁平方型封裝)。
實(shí)施例現(xiàn)在在以下實(shí)施例中具體描述本發(fā)明，但本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例和比較例中的術(shù)語(yǔ)“份”是指“重量份”。
本發(fā)明中使用以下原料。
環(huán)氧樹脂1(EPOXY 1)YD-012(由Toto Chemical，Co.，Ltd.生產(chǎn)；雙酚A型環(huán)氧樹脂，n＝0、1和2的環(huán)氧樹脂的總含量為24％，以GPC面積％表示)環(huán)氧樹脂2(EPOXY 2)YD-904(由Toto Chemical，Co.，Ltd.生產(chǎn)；雙酚A型環(huán)氧樹脂，n＝0、1和2的環(huán)氧樹脂的總含量為13％，以GPC面積％表示)環(huán)氧樹脂3(EPOXY 3)NC-3000(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)；含聯(lián)苯骨架的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂)環(huán)氧樹脂4(EPOXY 4)EOCN-104S(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)；鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂)固化劑1含萜烯骨架的雙官能酚固化劑(酚當(dāng)量158克/當(dāng)量)(附加酚的苧烯)固化劑2含萜烯骨架的酚醛清漆型多官能酚固化劑(酚當(dāng)量174克/當(dāng)量)(附加酚醛清漆型多官能酚的苧烯)固化劑3雙酚型酚醛清漆固化劑(酚當(dāng)量118克/當(dāng)量)(雙酚A型酚醛清漆樹脂)促進(jìn)劑三苯基膦(TPP)實(shí)施例實(shí)施例A在混合器中將表1中所示的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂1、環(huán)氧樹脂2、環(huán)氧樹脂3、環(huán)氧樹脂4)、固化劑(固化劑1、2和3)和固化促進(jìn)劑(TPP)按照表1中所示的混合比混合為均質(zhì)。使用雙軸捏和機(jī)將得到的混合物在樹脂溫度為60℃-100℃下熔融捏和在一起。將得到的捏和材料一次冷卻，使用粉碎機(jī)研磨并使用制片機(jī)壓片，以制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。
實(shí)施例1到3和比較例1到3使用低壓轉(zhuǎn)移機(jī)將以下表1中的每種組合物(數(shù)字表示“份”)40g裝填在通過(guò)在12-PIN SOP銅制鉛框架上無(wú)光澤鍍Ag制備的模擬鉛框架(縱向8cm，橫向2cm)中，在150℃的模具溫度和5分鐘的脫模時(shí)間成型加工。將得到的成型制品在150℃下二次固化處理1小時(shí)，以使環(huán)氧樹脂組合物完全固化，以制備使用本發(fā)明樹脂組合物的固化物密封的模擬器件。
將這些器件在(a)無(wú)吸濕或(b)30℃×70％RH的條件下放置48小時(shí)。然后，將器件浸入給定溫度的焊料浴中30秒，用顯微鏡觀察從鉛框架剝離的樹脂面積的比例。結(jié)果如表1所示。
表1

注釋)根據(jù)在密封光半導(dǎo)體器件數(shù)(n)＝5的鉛框架中樹脂剝離面積的平均比例評(píng)定表1所示的耐焊料性。結(jié)果根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定。
0-30％剝離○30-60％剝離△60-90％剝離×至少90％剝離××
在本文中，如下計(jì)算樹脂剝離面積的平均比例。
對(duì)在焊料浴中浸漬處理的鉛框架拍照。根據(jù)照片，測(cè)定剝離面積以計(jì)算面積。面積與總面積的比表示為％。
表2

HC耐熱性的試驗(yàn)如下進(jìn)行。
試驗(yàn)方法使用低壓轉(zhuǎn)移機(jī)，將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物裝填在用于密封光半導(dǎo)體器件的模具中，在150℃的模具溫度和5分鐘的脫模時(shí)間成型加工，然后二次固化。在150℃×1小時(shí)的條件下完成固化以完全固化。將得到的固化物切成10mm×25mm2(高度×底面積)的尺寸。通過(guò)TMA(熱機(jī)械分析儀)在2℃/min的升溫速率條件下測(cè)量Tg。
工業(yè)實(shí)用性從表1和表2中的試驗(yàn)結(jié)果可以明顯看出，根據(jù)本發(fā)明，組合物具有良好的可加工性和良好的密封光半導(dǎo)體的生產(chǎn)率，并且由組合物的固化物密封得到的光半導(dǎo)體在吸濕后具有良好的耐焊料回流性，和良好的HC耐熱性。
權(quán)利要求
1.光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂，其包括(A)由下式(1)表示的雙酚型環(huán)氧樹脂 (1)(其中，R1表示氫原子、C1-C8烷基、鹵原子，其可相同或不同；R2表示氫原子、C1-C5烷基、鹵素取代的(C1-C5)烷基或苯基，其可相同或不同；n表示整數(shù))，其中n＝0、1或2的這種雙酚型低分子量環(huán)氧樹脂的總含量比相對(duì)于全部樹脂為至少10重量％；(B)通過(guò)對(duì)一分子環(huán)式萜烯化合物附加二分子酚生成的含萜烯骨架的多價(jià)酚固化劑；(C)固化促進(jìn)劑；(D)選自除了組分(A)之外的環(huán)氧樹脂和作為固化劑的酚醛清漆樹脂中的至少一種樹脂。
2.權(quán)利要求1的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其包含除了組分(A)之外的環(huán)氧樹脂，其中式(1)中n＝0、1或2的雙酚型低分子量環(huán)氧樹脂的總含量比相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂為至少10重量％。
3.權(quán)利要求1的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中在組分(A)的環(huán)氧樹脂中雙酚型低分子量環(huán)氧樹脂的總含量比相對(duì)于全部組分(A)為15-50重量％。
4.權(quán)利要求1或3的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其包含相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂為20-90重量％的除了組分(A)的環(huán)氧樹脂之外的環(huán)氧樹脂作為組分(D)、和相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂為10-80重量％的組分(A)的環(huán)氧樹脂。
5.權(quán)利要求4的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中除了組分(A)之外的環(huán)氧樹脂是含聯(lián)苯骨架的酚酚醛清漆樹脂。
6.權(quán)利要求1的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中組分(A)是雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型環(huán)氧樹脂。
7.權(quán)利要求1的光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中作為組分(B)的含萜烯骨架的多價(jià)酚固化劑為雙官能型。
8.使用權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物的固化物密封的光半導(dǎo)體器件。
9.生產(chǎn)密封光半導(dǎo)體器件的方法，其特征在于使用權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物密封光半導(dǎo)體器件。
10.上述權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中樹脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低為105℃，并且用所述固化物密封的光半導(dǎo)體器件吸濕后的固化樹脂的剝落面積比為至多60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及光半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，環(huán)氧樹脂組合物包含(A)由下式(1)表示的雙酚型環(huán)氧樹脂(在下式中，R
文檔編號(hào)C08L63/00GK1703438SQ20038010091
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月3日
發(fā)明者川田義浩, 梅山智江 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社