專利名稱：熱收縮性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性、高收縮性、特別是低溫下的高收縮性、耐自然收縮性、透明度、剛性、耐藥性的平衡良好的熱收縮性薄膜，包裝用標(biāo)簽及用此包裝的容器。
背景技術(shù)：
以往，作為容器的收縮包裝及收縮標(biāo)簽使用的熱收縮性薄膜，從熱收縮性和收縮后的外觀良好，且廢棄時(shí)不會(huì)產(chǎn)生聚氯乙烯這樣的環(huán)境污染問(wèn)題的方面考慮，采用透明度良好的苯乙烯—丁二烯系嵌段共聚物薄膜。但是，該薄膜在有的用途中存在耐熱性和耐藥性低、柔軟無(wú)剛性、加熱收縮率小、自然收縮大的問(wèn)題。
特別是近年由于塑料瓶裝飲料(茶、咖啡等)一般以熱的狀態(tài)提供給消費(fèi)者，所以在自動(dòng)售貨機(jī)、陳列窗等中以長(zhǎng)時(shí)間加熱狀態(tài)保存的機(jī)會(huì)大大增加。該用途中，要求與瓶一起用于包裝的標(biāo)簽，即熱收縮性薄膜具有60～80℃、甚至根據(jù)需要約120℃的耐熱性。
以提高耐熱性、耐藥性和耐損傷性等為目的，著眼于具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物(以下有時(shí)稱為間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物或SPS)的現(xiàn)有技術(shù)如下所述。
關(guān)于具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系聚合物的拉伸薄膜(例如，參考日本專利特開(kāi)平5-200858號(hào)公報(bào))、由含有間規(guī)聚苯乙烯的聚苯乙烯拉伸而得的熱收縮標(biāo)簽(例如，參考日本專利特開(kāi)平7-020785號(hào)公報(bào))、由含有具備間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯系聚合物的樹(shù)脂組合物拉伸而得的熱收縮性薄膜(例如，參考日本專利特開(kāi)平7-032468號(hào)公報(bào))有各種報(bào)道，這些薄膜雖然具有良好的耐熱性，特別是以具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物和無(wú)規(guī)聚苯乙烯為主體的熱收縮性薄膜，作為熱收縮性薄膜，其加熱收縮時(shí)的高收縮性、耐自然收縮性、透明度和柔軟性等的平衡還不夠理想。
對(duì)具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物和苯乙烯—二烯系嵌段共聚物等的樹(shù)脂組合物及薄膜等(例如，參考日本專利特開(kāi)2002-121355號(hào)公報(bào))、由具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物組合物等形成的多層拉伸層壓薄膜(例如，參考日本專利特開(kāi)2002-086640號(hào)公報(bào))有所記載。例如，前者的熔點(diǎn)和結(jié)晶化溫度的特定范圍良好，但它們作為熱收縮性薄膜，其耐熱性和加熱收縮時(shí)的高收縮性、耐自然收縮性、透明度和剛性等的平衡不夠理想。在后-公報(bào)中記載的多層拉伸層壓薄膜也同樣如此。
對(duì)間規(guī)結(jié)構(gòu)聚苯乙烯系雙軸拉伸薄膜的制造方法有所記載(例如，參考日本專利特開(kāi)平6-087158號(hào)公報(bào))，但作為包含具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的特定樹(shù)脂組合物成形為熱收縮性薄膜的條件，耐熱性、高收縮性、耐自然收縮性、透明度和剛性等的平衡還不夠理想。
對(duì)具備具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物和具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物的組成的樹(shù)脂組合物獲得的拉伸片狀物及其制造方法有所記載(例如，參考日本專利特開(kāi)平10-067868號(hào)公報(bào))，但該發(fā)明的目的是獲得熱收縮率較小的拉伸片狀物，與熱收縮性薄膜的目的和手段都有所不同。
本發(fā)明鑒于上述事實(shí)，涉及耐熱性、高收縮性、特別是低溫下的高收縮性、耐自然收縮性、耐藥性、剛性的平衡良好，特別是耐熱性和高收縮性的平衡良好的熱收縮性薄膜。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)該目的而進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，作為熱收縮性薄膜的原料使用的芳香族乙烯基化合物—共軛二烯共聚物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)粘彈性譜、以及具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的組合，以及以特定比例含有這些構(gòu)成成分的樹(shù)脂組合物形成的拉伸薄膜是耐熱性、高收縮性，特別是低溫下的高收縮性、耐自然收縮性、耐藥性、剛性的平衡良好的熱收縮性薄膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及熱收縮性薄膜，該薄膜的特征是，由以下的成分(A)、(B)及(C)形成的樹(shù)脂組合物構(gòu)成，至少沿單軸方向拉伸而得，80℃、10秒的加熱收縮率在20％以上，(A)芳香族乙烯基化合物的比例為50～90質(zhì)量％、由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成、且具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物50～95質(zhì)量％，(B)具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物5～50質(zhì)量％，(C)與成分(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物0～45質(zhì)量％。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為耐熱性測(cè)定中的試驗(yàn)片和圓筒的示意圖。
符號(hào)說(shuō)明1為熱板，2為圓筒，3為熱收縮性薄膜，4為粘膠帶。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
作為本發(fā)明的成分(A)使用的由芳香族乙烯基化合物—共軛二烯形成、且具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，只要芳香族乙烯基化合物的比例為50～90質(zhì)量％、具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)即可，對(duì)其無(wú)特別限定，但通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定獲得的測(cè)定值最好滿足某些特定的條件。
嵌段共聚物最好具備芳香族乙烯基化合物和共軛二烯無(wú)規(guī)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，或具備兩者具有平緩的濃度梯度變化率的結(jié)合(所謂錐度結(jié)構(gòu)等)，或具備以上這些結(jié)構(gòu)混合存在的結(jié)構(gòu)。
此外，作為硬質(zhì)部的一部分，最好具有芳香族乙烯基化合物和共軛二烯無(wú)規(guī)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。通過(guò)無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入，可獲得動(dòng)態(tài)粘彈性特性良好、使損失正切的極大值溫度能夠低溫化、作為熱收縮性薄膜的低溫收縮性良好的薄膜。作為無(wú)規(guī)結(jié)合的結(jié)構(gòu)的嵌段芳香族乙烯基化合物和共軛二烯的共聚比例，芳香族乙烯基化合物的質(zhì)量比例較好為60～95質(zhì)量％。芳香族乙烯基化合物的質(zhì)量比例如果未滿60％，則自然收縮率變大，不理想，如果超過(guò)95質(zhì)量％，則80℃時(shí)的加熱收縮率劣化。
這里，所謂具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物由苯乙烯質(zhì)量比例高的硬質(zhì)相和苯乙烯質(zhì)量比例低的軟質(zhì)相形成，這些微相分離結(jié)構(gòu)例如可采用通過(guò)透過(guò)型電子顯微鏡進(jìn)行圖像解析的手法或通過(guò)DSC及動(dòng)態(tài)粘彈性譜測(cè)定而獲得的2種以上的玻璃化溫度來(lái)辨別。
本發(fā)明的成分(A)中所用的芳香族乙烯基化合物可例舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，特別好的是苯乙烯。
本發(fā)明的成分(A)中所用的共軛二烯可例舉1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特別好的是1，3-丁二烯、異戊二烯。
作為本發(fā)明的成分(A)使用的由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成、且具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物的共聚比例為50～90質(zhì)量％，較好為60～85質(zhì)量％。
芳香族乙烯基化合物的比例如果未滿50質(zhì)量％，則耐熱性、剛性和強(qiáng)度不足，如果超過(guò)90質(zhì)量％，則薄膜的拉伸性和柔軟性等不足。
對(duì)本發(fā)明的成分(A)的由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成、且具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的分子量無(wú)特別限定，例如，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得的數(shù)均分子量(聚苯乙烯換算法)較好為1萬(wàn)以上未滿50萬(wàn)，更好為3萬(wàn)以上未滿30萬(wàn)。
本發(fā)明的成分(A)的由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成的嵌段共聚物即使是由分子量、組成和分子結(jié)構(gòu)等不同的2種以上的嵌段共聚物混合而成的共聚物組合物，只要滿足上述條件，同樣適用于本發(fā)明。
以下，對(duì)本發(fā)明的成分(A)的由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成、且具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。
在有機(jī)溶劑中以有機(jī)鋰化合物為聚合引發(fā)劑，使選自前述芳香族乙烯基化合物及共軛二烯中的各1種或2種以上的化合物進(jìn)行活性陰離子聚合可制得該共聚物。
該活性陰離子聚合中，只要存在聚合活性末端，作為原料單體的芳香族乙烯基化合物及共軛二烯通常全量聚合，該單體幾乎沒(méi)有殘留。
此外，具有不伴有由鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所引起的聚合過(guò)程中的反應(yīng)活性末端的失活和新生成的聚合反應(yīng)上的特征。因此，本發(fā)明中的共聚物的分子量和分子結(jié)構(gòu)可通過(guò)適當(dāng)改變單體、聚合引發(fā)劑、無(wú)規(guī)化劑、活性末端的失活所用的質(zhì)子供給性物質(zhì)(以下稱為聚合抑制劑)的添加量，以及它們的添加時(shí)機(jī)和添加次數(shù)，根據(jù)不同目的而加以控制。
例如，導(dǎo)入芳香族乙烯基化合物鏈和共軛二烯鏈分離的嵌段型分子結(jié)構(gòu)、即所謂完全分離(クリァカット)結(jié)構(gòu)的情況下，分別加入芳香族乙烯基化合物和共軛二烯的原料，在一方的反應(yīng)結(jié)束后再加入另一原料。
此外，形成無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的鏈時(shí)，選擇添加可縮小芳香族乙烯基化合物和共軛二烯的反應(yīng)性比的差或使它們相同的無(wú)規(guī)化劑，或者使向反應(yīng)系的單體供給速度比反應(yīng)速度慢，即，采用每次少量添加使聚合反應(yīng)末端經(jīng)常處于饑餓狀態(tài)的方法。
只要在適當(dāng)?shù)臒o(wú)規(guī)化劑的存在下，同時(shí)在反應(yīng)系中添加芳香族乙烯基化合物和共軛二烯，就可生成具有錐型(taper)鏈結(jié)構(gòu)的共聚物。
對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)無(wú)特別限定，可采用直鏈狀的聚合物或通過(guò)公知的偶合劑使直鏈狀的片末端結(jié)合為星形的共聚物。公知的偶合劑可例舉四氯化硅，1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷等氯硅烷系化合物，四甲氧基硅烷和四苯氧基硅烷等烷氧基硅烷系化合物，四氯化錫，聚鹵代烴，羧酸酯，聚乙烯基化合物，環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻籽油等環(huán)氧化油脂等，較好的是環(huán)氧化油脂，更好的是環(huán)氧化大豆油。
有機(jī)溶劑可使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴類，環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴或乙基苯、甲苯等芳香族烴等。
作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物為分子中結(jié)合了1個(gè)以上的鋰原子的化合物，本發(fā)明中例如可使用乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等單官能性聚合引發(fā)劑，六亞甲基二鋰、丁間二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等多官能性聚合引發(fā)劑。
共聚物中的芳香族乙烯基化合物的嵌段率可通過(guò)改變使芳香族有機(jī)系化合物和共軛二烯共聚時(shí)的反應(yīng)性比發(fā)生變化的無(wú)規(guī)化劑的添加濃度來(lái)控制。該無(wú)規(guī)化劑是具有極性的分子，可使用胺類和醚類、硫醚類及磺酰胺、烷基苯磺酸鹽，還可使用鉀或鈉的醇鹽等。
合適的胺類可使用叔胺，例如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺，還可使用環(huán)狀叔胺等。醚類可例舉二甲醚、二乙醚、二苯醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四氫呋喃等。其它可例舉三苯膦、六甲基磷酰胺、烷基苯磺酸鉀或鈉、丁醇鉀或鈉等。
使用無(wú)規(guī)化劑時(shí)，可采用1種或多種。其添加濃度對(duì)應(yīng)于作為原料的單體100質(zhì)量份，合計(jì)較好為0.001～10質(zhì)量份。
本發(fā)明中，作為活性陰離子聚合中的聚合抑制劑，在反應(yīng)系中添加選自醇、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸及酚系化合物的至少1種以上使聚合停止。
作為聚合抑制劑的醇可例舉甲醇、乙醇、丁醇等，作為無(wú)機(jī)酸可例舉鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、碳酸等，作為有機(jī)酸可例舉辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻醇酸、山萮酸等羧酸，還可例舉磺酸、亞磺酸等。此外，作為聚合抑制劑還可使用水。
此外，由于聚合活性末端的失活數(shù)與所加的聚合抑制劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)成比例，所以可以分?jǐn)?shù)次添加少于活性末端數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù)的聚合抑制劑，僅使聚合中的活性末端的一部分失活，利用殘留的活性末端繼續(xù)聚合達(dá)到規(guī)定的聚合率再使殘留的活性末端失活，也可一次使全部活性末端失活。但是，聚合完成時(shí)，必須對(duì)應(yīng)于此時(shí)的活性末端數(shù)，添加足夠量的聚合抑制劑，使活性末端完全失活。
星形的共聚物的合成中，在添加失活劑之前加入前述偶合劑，通過(guò)進(jìn)行偶合反應(yīng)而合成。
作為將完成了失活處理的共聚物溶液從溶劑分離出來(lái)的方法，可例舉(1)使其在甲醇等弱溶劑中析出的方法；(2)向加熱輥等供給共聚物溶液，僅使溶劑蒸發(fā)而分離共聚物的方法(滾筒式干燥法)；(3)將經(jīng)過(guò)加熱的嵌段共聚物(組合物)溶液連續(xù)或間歇地供給至壓力保持在低于該溶液中所含的有機(jī)溶劑的該溫度下的平衡蒸氣壓的水平的缸中，使其脫揮的方法；(4)通入通氣式擠壓機(jī)使其脫揮的方法；(5)在溫水中一邊攪拌一邊吹入共聚物溶液使溶劑蒸發(fā)的方法(蒸氣分離法)等，或?qū)⑸鲜龇椒ńM合使用。
利用加熱擠壓將被檢顆粒壓成0.3mm厚的片狀物后，將該片狀物在溫度23℃、相對(duì)濕度50％RH的室內(nèi)保存24小時(shí)以上，進(jìn)行熟化處理后，對(duì)該被檢顆粒施加頻率為1Hz的拉伸方向的應(yīng)力和變形力，以4℃/分鐘的比例一邊使溫度提高一邊測(cè)定本發(fā)明所用的成分(A)的動(dòng)態(tài)粘彈性。本發(fā)明中所用的共聚物的損失正切值，在65℃以上未滿100℃的溫度范圍內(nèi)最好至少具有1個(gè)以上的極大值，其最大值最好在1.5至未滿4.0的范圍內(nèi)。此外，較好的是低于獲得成為最大的極大值的溫度10℃的溫度下的損失正切值為最大的極大值的40％以下，低于獲得成為最大的極大值的溫度30℃的溫度下的損失正切值為最大的極大值的10％以下。另外，30℃的損失正切值最好在0.01以上、未滿0.4的范圍內(nèi)。
關(guān)于成分(A)的動(dòng)態(tài)粘彈性，其粘彈性譜如果在本發(fā)明范圍之外，則有時(shí)作為熱收縮性薄膜的高收縮性、低溫收縮性和耐自然收縮性(0℃～50℃，例如，40℃的自然收縮率較低)下降。
獲得損失正切值的極大值的溫度為65℃以下時(shí)，自然收縮率提高，在100℃以上時(shí)，80℃的加熱收縮率下降。該極大值如果超過(guò)1.5～未滿4.0的范圍，則拉伸條件變得苛刻。
此外，低于獲得最大的極大值的溫度10℃的溫度下的損失正切值如果超過(guò)最大的極大值的40％，則80℃的加熱收縮率下降，如果低于獲得成為最大的極大值的溫度30℃的溫度下的損失正切值超過(guò)最大的極大值的10％，則自然收縮率有所提高。此外，30℃的損失正切值如果在0.4以上，則自然收縮率有所提高。
以下，對(duì)作為本發(fā)明的成分(B)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物進(jìn)行說(shuō)明。
間規(guī)結(jié)構(gòu)是其立體化學(xué)結(jié)構(gòu)具有對(duì)應(yīng)于由碳—碳鍵形成的主鏈、作為側(cè)鏈的苯基交替位于相反方向的立體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，其立構(gòu)規(guī)整度通過(guò)同位素碳的核磁共振法(13C-NMR)定量。利用13C-NMR法測(cè)定的立構(gòu)規(guī)整度的連續(xù)多個(gè)構(gòu)成單位的存在比例，例如2個(gè)時(shí)可用二單元組表示，3個(gè)時(shí)可用三單元組表示，5個(gè)時(shí)可用五單元組表示。本發(fā)明所述的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物是外消旋二單元組在75％以上，較好是在85％以上或外消旋五單元組在30％以上，較好是在50％以上的間同立構(gòu)聚合物。如果在該值的范圍外，則苯乙烯聚合物不具備充分的立規(guī)性，結(jié)晶化不充分，熱收縮性薄膜的耐熱性和剛性等不充分。
單體可例舉苯乙烯、烷基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯及它們的氫化物。包含這些單體的聚合物及其混合物或以此為主成分的共聚物。
這里，烷基苯乙烯可例舉甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基等的苯乙烯置換體，乙烯基萘、乙烯基苯乙烯等，鹵代苯乙烯可例舉氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯等。此外，鹵代烷基苯乙烯可例舉氯甲基苯乙烯等，烷氧基苯乙烯可例舉甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等。
其中，特別好的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物是，作為單體含有苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、氫化苯乙烯等構(gòu)成單元，滿足上述條件的均聚物或共聚物。
本發(fā)明的成分(B)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物較好為苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。對(duì)甲基苯乙烯的共聚比例為1～70摩爾％，較好為3～50摩爾％，更好為5～30摩爾％。共聚比例如果未滿1摩爾％，則結(jié)晶熔點(diǎn)高，必須將成形加工溫度設(shè)定得較高，易引起存在于樹(shù)脂組合物中的其它成分的熱分解和凝膠化等。共聚比例如果超過(guò)30摩爾％，則不具備具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物原本的結(jié)晶特性，熱收縮性薄膜的耐熱性下降，有時(shí)與樹(shù)脂組合物中的其它成分的相溶性也下降。
這種具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物，例如在惰性碳化氫溶劑中或在溶劑不存在的情況下，以鈦化合物及水和三烷基鋁的縮合生成物為催化劑，使苯乙烯單體(上述對(duì)應(yīng)于苯乙烯聚合物的單體)聚合可制得(例如，參考日本專利特開(kāi)昭62-187708號(hào)公報(bào))。此外，聚(鹵代烷基苯乙烯)及其氫化聚合物可通過(guò)公知的方法等制得(參考日本專利特開(kāi)平1-46912號(hào)公報(bào)，特開(kāi)平1-178505號(hào)公報(bào))。
此外，對(duì)應(yīng)于具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物，作為共聚單體，除了上述各種聚合物之外，還可例舉乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等烯烴單體，丁二烯、異戊二烯等二烯單體，環(huán)二烯單體和甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐、丙烯腈等極性乙烯基單體等。特別好的是采用苯乙烯重復(fù)單元為30～100摩爾％、對(duì)甲基苯乙烯重復(fù)單元為0～70摩爾％的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物，更好的是采用苯乙烯重復(fù)單元為70～100摩爾％、對(duì)甲基苯乙烯重復(fù)單元為0～30摩爾％的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物。
對(duì)本發(fā)明的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的分子量無(wú)特別限定，重均分子量較好為5～100萬(wàn)，更好為7～50萬(wàn)，特別好為10～30萬(wàn)。
重均分子量如果未滿5萬(wàn)，則熱收縮性薄膜的耐熱性、剛性和強(qiáng)度等不足，如果超過(guò)50萬(wàn)，則熔融粘度提高，成形加工性下降。對(duì)分子量分布無(wú)特別限定，但重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)較好是在1.5以上8以下。如果在上述值的范圍之外，則成形加工性和拉伸特性有時(shí)會(huì)下降。
本發(fā)明的成分(B)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)為160℃～260℃，較好為200℃～250℃。結(jié)晶熔點(diǎn)如果未滿160℃，則熱收縮性薄膜的耐熱性不足，如果超過(guò)260℃，則必須將成形加工溫度設(shè)得較高，易發(fā)生雙鍵導(dǎo)致的凝膠化和熱劣化等。
用于樹(shù)脂組合物的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的結(jié)晶熔解能在1J/g以上，較好為5J/g以上，更好為20J/g以上。結(jié)晶熔解能的上限值例如為53J/g等值，這是公知的，本發(fā)明中最好在53J/g以下。這些值依賴于組成、立構(gòu)規(guī)整度等。苯乙烯系聚合物的結(jié)晶熔解能如果未滿1J/g，則熱收縮性薄膜的耐熱性變得不足。
本發(fā)明的成分(B)最好均一分散于組合物、熱收縮性薄膜中，作為一個(gè)區(qū)域(domain)結(jié)構(gòu)存在。
此外，以提高具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯的結(jié)晶度或控制結(jié)晶徑等為目的，還可采用各種成核劑。這種成核劑可任意選用以二(對(duì)叔丁基苯甲酸)鋁為代表的羧酸的金屬鹽、以亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯酚)過(guò)磷酸鈉為代表的磷酸金屬鹽、滑石粉、酞菁衍生物等公知的成核劑。這些成核劑可單獨(dú)1種或2種以上組合使用。
以下，對(duì)用于本發(fā)明的成分(C)進(jìn)行說(shuō)明。成分(C)是與成分(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物，可例舉成分(A)以外的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成的嵌段共聚物、由1種以上的芳香族乙烯基化合物形成的聚合物、或1種以上的芳香族乙烯基化合物和可共聚的1種以上的其它乙烯基單體的共聚物、這些聚合物的氫化聚合物及它們的混合物等。
這里，作為苯乙烯系化合物，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等的1種或2種以上。其中，較好的芳香族乙烯基化合物可例舉苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯。
可共聚的其它乙烯基單體可例舉乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯等乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯等甲基丙烯酸烷基酯，馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-十二烷基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(對(duì)溴苯基)馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺化合物等。
作為本發(fā)明的成分(C)的具體例子，可例舉通用的聚苯乙烯、橡膠改性的聚苯乙烯、丙烯腈—苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯—苯乙烯共聚物、丙烯酸正丁酯—苯乙烯共聚物、(A)成分以外的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物等苯乙烯系樹(shù)脂。從與成分(A)和成分(B)的相溶性考慮，較好的是通用的聚苯乙烯、橡膠改性的聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的無(wú)規(guī)共聚物、丙烯酸正丁酯—苯乙烯共聚物、苯乙烯—苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物—苯乙烯嵌段共聚物等。
成分(C)也可采用選自上述苯乙烯系樹(shù)脂的1種，或2種以上的苯乙烯系樹(shù)脂一起使用。
對(duì)特別好的成分(C)進(jìn)行說(shuō)明。
通用的聚苯乙烯與作為成分(B)的間規(guī)結(jié)構(gòu)聚苯乙烯的相溶性非常好，與作為成分(A)的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯共聚物的嵌段共聚物的相溶性也較好。因此，通過(guò)采用該通用的聚苯乙烯，能夠通過(guò)控制間規(guī)結(jié)構(gòu)聚苯乙烯的結(jié)晶度而獲得良好的透明度。
通過(guò)特別在形成最外層的層中加入高抗沖聚苯乙烯，能夠?qū)Ρ∧みM(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，并防止薄膜間的粘接(blocking)。即使是高抗沖聚苯乙烯，也最好將橡膠粒子形成為單胞狀分散，其體積平均粒徑較好為0.1～2μm，更好為0.2～1.0μm。如果低于0.1μm，則補(bǔ)強(qiáng)效果不佳，如果超過(guò)2μm，則有透明度劣化的傾向。配比量較好為0.1～10質(zhì)量％。如果未滿0.1％，則防止粘接的效果不充分，如果超過(guò)10質(zhì)量％，則透明度明顯下降。
作為成分(C)使用丙烯酸正丁酯—苯乙烯共聚物時(shí)，可與成分(A)的硬質(zhì)相相溶，使硬質(zhì)相的玻璃化溫度下降，使低溫下的熱收縮性有所提高。
作為成分(C)采用不具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的苯乙烯嵌段—苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)嵌段—苯乙烯嵌段共聚物時(shí)，可與成分(A)的硬質(zhì)相相溶，使硬質(zhì)相的玻璃化溫度下降，使低溫下的熱收縮性有所提高。
較好的是芳香族乙烯基含量為60～95質(zhì)量％、兩末端的苯乙烯鏈長(zhǎng)為整體的0.5質(zhì)量％以上的聚合物。
此時(shí)，由動(dòng)態(tài)粘彈性獲得的損失正切值最好在65℃以上未滿100℃的范圍內(nèi)具有極大值。
構(gòu)成本發(fā)明的各成分(A)/(B)/(C)的質(zhì)量比例(合計(jì)為100)為50～90/5～50/0～45，較好為50～80/10～45/1～40，更好為50～70/10～40/1～40。
成分(A)的比例如果未滿本發(fā)明的值，則薄膜的耐沖擊性和拉伸性下降。
成分(B)如果超過(guò)本發(fā)明的50質(zhì)量％，則熱收縮性薄膜的加熱收縮率下降，自然收縮率過(guò)大，透明度下降，柔軟性下降，此外不經(jīng)濟(jì)。成分(B)如果未滿本發(fā)明的5質(zhì)量％，則引發(fā)熱收縮性薄膜的耐熱性下降，耐藥性下降，剛性下降等。
本發(fā)明中，可根據(jù)需要在不影響本發(fā)明目的的前提下?lián)饺氤煞?A)、(B)及(C)以外的熱塑性樹(shù)脂、熱塑性彈性體和相溶劑等。熱塑性樹(shù)脂可任意選用直鏈狀高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、嵌段聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、聚丁烯、1，2-聚丁二烯、聚4-甲基戊烯、環(huán)狀聚烯烴及以這些共聚物為代表的聚烯烴系樹(shù)脂，以聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為代表的聚酯系樹(shù)脂，以聚酰胺6、聚酰胺6，6為代表的聚酰胺系樹(shù)脂，聚苯醚，PPS等公知的樹(shù)脂。這些熱塑性樹(shù)脂可1種單獨(dú)或2種以上組合使用。
可用于本發(fā)明的聚合物的熱塑性彈性體的具體例子可例舉天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚氯丁二烯、聚硫橡膠、硫醇橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯—異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯—異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等苯乙烯系橡膠，乙烯丙烯橡膠(EPM)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、直鏈狀低密度聚乙烯系彈性體等烯烴系橡膠，或者丁二烯—丙烯腈—苯乙烯—芯殼橡膠(ABS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯—芯殼橡膠(MBS)、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—苯乙烯—芯殼橡膠(MAS)、丙烯酸辛酯—丁二烯—苯乙烯—芯殼橡膠(MABS)、丙烯酸烷基酯—丁二烯—丙烯腈—苯乙烯—芯殼橡膠(AABS)、丁二烯—苯乙烯—芯殼橡膠(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—硅氧烷為代表的含有硅氧烷的芯殼橡膠等芯殼型粒子狀彈性體，或者將它們改性后的橡膠等。這些彈性體可1種單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
在不影響本發(fā)明的效果的前提下，可在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物及用于本發(fā)明的各(共)聚合物中摻入穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、結(jié)晶成核劑、防粘接劑、防帶電劑、防濁劑、耐候劑、增塑劑、粘合劑、著色劑、防帶電劑、礦物油、阻燃劑、填料等添加劑。
通過(guò)在本發(fā)明的熱收縮性薄膜中添加以下的通式所示的成分(D)丙烯酸酯系化合物，不僅可保持成分(A)、(B)及(C)形成的組合物本來(lái)的特性，還可改善熱成形時(shí)的組合物的機(jī)械特性和外觀·色調(diào)的熱穩(wěn)定性。此外，通過(guò)并用磷系防氧化劑和酚系防氧化劑(成分(D)除外)，可獲得更好的熱穩(wěn)定效果。
式中，R1表示氫或碳原子數(shù)1～3的烷基，R2及R3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～9的烷基，R4表示氫或甲基。
表示丙烯酸酯系化合物的前述通式中，R1為氫或碳原子數(shù)1～3的烷基，其中，較好為氫及甲基，特別好為甲基。R2為碳原子數(shù)1～9的烷基，其中較好的是碳原子數(shù)4～8的烷基，特別好的是通過(guò)季碳與苯環(huán)結(jié)合的烷基，例如更好的是叔丁基、叔戊基及叔辛基。R3為碳原子數(shù)1～9的烷基，其中較好的是碳原子數(shù)1～6的烷基，尤其好的是甲基、乙基、叔丁基及叔戊基。R4為氫或甲基，特別好的是氫。
較好的丙烯酸酯系化合物的具體例子如下所述。2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-[1-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基甲基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明中，前述丙烯酸酯系化合物對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份的成分(A)、(B)及(C)的總和，其用量較好為0.1～3質(zhì)量份。該配比量如果未滿0.1質(zhì)量份，則熱穩(wěn)定性改良效果不充分，形成薄膜時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量小孔，在印刷時(shí)造成印刷失誤，如果超過(guò)3質(zhì)量份，則會(huì)出現(xiàn)滲色，導(dǎo)致表面特性明顯下降，不能夠獲得與之相配的效果提高，不利于成本控制。
本發(fā)明中，也可并用上述丙烯酸酯系化合物以外的穩(wěn)定劑，特別是磷系防氧化劑和酚系防氧化劑(成分(D)除外)的并用，具有成倍地改進(jìn)熱穩(wěn)定性的效果。這些穩(wěn)定劑例舉如下。
磷系防氧化劑可例舉以下化合物。
二硬脂酰二亞磷酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、四(2，4-二叔丁基苯基)二亞膦酸4，4’-聯(lián)苯酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)亞磷酸辛酯、四(十三烷基)4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亞磷酸酯、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟亞磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、亞磷酸三壬基苯酯。
磷系防氧化劑的配比量對(duì)應(yīng)于成分(A)、(B)、(C)的總和100質(zhì)量份，較好為0～1質(zhì)量份。如果超過(guò)1質(zhì)量％，則會(huì)出現(xiàn)滲色，導(dǎo)致表面特性下降。
對(duì)酚系防氧化劑(成分(D)除外)的種類無(wú)特別限定，具體例子例舉如下。
3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)異氰脲酸酯、2，4-雙(正辛硫基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸酯、2，2’-亞乙基雙(2，4-二叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
酚系防氧化劑(成分(D)除外)的配比量對(duì)應(yīng)于成分(A)、(B)、(C)的總和100質(zhì)量份，較好為0～1質(zhì)量份。如果超過(guò)1質(zhì)量份，則會(huì)發(fā)生滲色，引起表面特性下降。
此外，作為潤(rùn)滑劑、加工劑、防粘接劑、防帶電劑、防濁劑，可例舉棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸等飽和脂肪酸，棕櫚酸辛酯、硬脂酸辛酯等脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯，芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺，亞乙基雙硬脂酰胺，甘油單脂肪酸酯，甘油二脂肪酸酯，以及山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯，以肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇等為代表的高級(jí)醇等。
作為耐候性提高劑，可例舉2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系，2，4-二叔丁基苯基-3，’5’-二叔丁基-4’-羥基苯并甲酸酯等水楊酸酯系，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等受阻胺型耐候性提高劑。此外，還可加入輕油和硅油等。
這些添加劑的用量，對(duì)應(yīng)于樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份，較好是在5質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)。
對(duì)(A)～(C)的各成分和添加劑的混合方法無(wú)特別限定，例如可通過(guò)ヘンシェル混合器、帶式混合機(jī)、V型混合機(jī)等進(jìn)行干混，還可以用擠壓機(jī)熔融化、顆?；??；蛘?，在各聚合物的制備時(shí)、聚合開(kāi)始前、聚合反應(yīng)過(guò)程中、聚合物的后處理等階段添加。
制造本發(fā)明的熱收縮性薄膜時(shí)，最好將預(yù)熔融混煉后冷卻而獲得的樹(shù)脂組合物固體再次供至擠壓拉伸工序。
這樣，通過(guò)進(jìn)行原材料的預(yù)混煉，能夠使各成分的分散性變得良好，從而獲得很好的耐熱性、加熱收縮率和耐自然收縮性等的平衡。
本發(fā)明的耐熱性熱收縮性薄膜是含有由(A)芳香族乙烯基化合物的比例為50～90質(zhì)量％、由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成、且具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物50～95質(zhì)量％，(B)具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物5～50質(zhì)量％，(C)與成分(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物0～45質(zhì)量％及根據(jù)需要添加的添加劑形成的層作為表層或中心層等的至少一層的多層薄膜。
對(duì)用于多層薄膜中的由成分(A)、(B)、(C)等形成的層以外的層的樹(shù)脂成分無(wú)特別限定，例如可例舉芳香族乙烯基化合物—共軛二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯基化合物聚合物、芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸形成的共聚物、芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物、橡膠改性的苯乙烯系聚合物，特別好的是芳香族乙烯基化合物—共軛二烯嵌段共聚物和以此為主體的組合物等的組合。當(dāng)然也可以是組成不同的1種或2種以上的成分(A)、(B)、(C)等形成的層多層層疊而得的薄膜。
對(duì)層結(jié)構(gòu)無(wú)特別限定，較好為2層～7層的結(jié)構(gòu)，更好為2層或3層的結(jié)構(gòu)。此外，對(duì)層厚比例無(wú)特別限定，例如為3層結(jié)構(gòu)時(shí)，該比例為1～30∶98～40∶1～30(合計(jì)100)，較好為3～30∶94～40∶3～30(合計(jì)100)。中間層的層厚比例如果超過(guò)98，則表層的特性很難顯現(xiàn)，且中間層的特性不能充分發(fā)揮。
為2層結(jié)構(gòu)時(shí)，層厚比例為5～95∶95～5(合計(jì)100)，較好為20～80∶80～20(合計(jì)100)。厚度比例如果在上述范圍之外，則厚度比例小的層的特性難以顯現(xiàn)，很難期待獲得理想的效果。
對(duì)本發(fā)明的熱收縮性薄膜的厚度無(wú)特別限定，較好為10～300μm。
本發(fā)明的薄膜可采用以往使用的各種方法制造。以往所用的方法有擠壓法、砑光法等方法。制造多層薄膜時(shí)，較好的是進(jìn)行共擠壓的方法。
對(duì)共擠壓方式無(wú)特別限定，可以是物料模(feed block)方式、多支管方式中的任一種。通過(guò)采用共擠壓方式，不用粘合劑，也能夠制得層間粘合性良好、透明度更高的層疊薄膜。
作為上述方法以外的方法，也可先分別制得單層薄膜，再用粘合劑將它們層疊。模具可采用涂層吊架模、T模、圓環(huán)模等。
通過(guò)在熔融(共)擠壓后，接著將獲得的片狀物(共)拉伸，能夠有效制得拉伸薄膜。作為拉伸方法，可采用以往常用的輥筒拉伸法、長(zhǎng)間隙拉伸法、拉幅機(jī)拉伸法、管式拉伸法等方法。例如，可采用單軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸及將它們組合的多段拉伸法。其中，對(duì)于本發(fā)明來(lái)講，較好的是同時(shí)或逐次雙軸拉伸法。
作為制造拉伸薄膜的方法，特別好的是使用T模進(jìn)行(共)擠壓，再沿?cái)D壓方向進(jìn)行輥筒拉伸，然后進(jìn)行拉幅機(jī)拉伸，采用逐次雙軸拉伸法。
拉伸倍率較好是縱向拉伸倍率為1.0倍～2.0倍，橫向拉伸倍率為2.0倍～10倍。拉伸倍率如果在上述值范圍之外，則加熱收縮率的值不足或過(guò)大，有時(shí)出現(xiàn)加熱收縮的各向異性過(guò)高。
作為本發(fā)明的熱收縮性薄膜的制造方法中的較好方法，即使用T模進(jìn)行(共)擠壓，再沿?cái)D壓方向進(jìn)行輥筒拉伸，然后進(jìn)行拉幅機(jī)拉伸的條件如下所述。
擠壓溫度較好為作為成分(B)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的熔點(diǎn)以上的溫度。如果在熔點(diǎn)以下，則結(jié)晶部不熔融，混煉不充分。鑄型輥(cast roll)溫度設(shè)定為30℃～100℃，較好為40℃～90℃。鑄型輥溫度如果未滿30℃，由于熔融體被急冷，所以易出現(xiàn)薄膜厚度不均，如果超過(guò)100℃，則未進(jìn)行足夠的急冷，在拉伸工序之前結(jié)晶度提高，透明度下降。
輥筒拉伸、拉幅機(jī)拉伸時(shí)的拉伸溫度為50～100℃，較好為60～90℃。拉伸溫度如果未滿50℃，則易發(fā)生拉伸中的薄膜斷裂等情況，很難獲得足夠的拉伸倍率，如果超過(guò)100℃，則加熱收縮時(shí)的收縮率有時(shí)會(huì)下降。
拉伸結(jié)束后的熱固定溫度為50～100℃，較好為60～90℃，且最好在拉伸溫度以下。熱固定溫度如果未滿50℃，則不能獲得足夠的熱固定效果，如果超過(guò)100℃，則熱收縮性薄膜的收縮率有時(shí)會(huì)下降。
本發(fā)明也可以是將本發(fā)明的熱收縮性薄膜的回收材料混入新材料中而獲得的熱收縮性薄膜，這樣也可形成熱收縮性、耐自然收縮性、剛性良好的熱收縮性薄膜。
對(duì)回收材料的混合比例無(wú)特別限定，從熱收縮性和剛性方面考慮，較好是在新材料中混入50質(zhì)量％以下的回收材料。
本發(fā)明中，為使所得薄膜的表面特性良好，可在表面涂布防帶電劑和潤(rùn)滑劑等。
此外，也可使本發(fā)明的熱收縮薄膜發(fā)泡。作為發(fā)泡薄膜的制造方法，從生產(chǎn)性方面考慮，較好的是采用上述(A)、(B)、(C)等形成的組合物，與發(fā)泡劑一起供至擠壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融擠壓的方法。
上述發(fā)泡劑可采用通常用于樹(shù)脂加工的熱分解型發(fā)泡劑和揮發(fā)性發(fā)泡劑。熱分解型發(fā)泡劑可采用碳酸銨、偶氮二酰胺、二硝基五亞甲基四胺，揮發(fā)性發(fā)泡劑可采用丙烷、丁烷、正戊烷、異戊烷等低級(jí)烷烴，二氯二氟甲烷、四氟乙烷、三氯氟甲烷、氯甲烷等鹵代烴，以及二氧化碳和氮。此外，也可使用金屬氧化物等發(fā)泡助劑和硅酸鈣等氣泡調(diào)整劑。
以下，對(duì)本發(fā)明的熱收縮性薄膜(包括多層熱收縮性薄膜)的特性進(jìn)行說(shuō)明。
作為形成本發(fā)明的熱收縮性薄膜的成分(B)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的結(jié)晶度為3～80％，較好為5～60％，更好為10～50％。結(jié)晶度如果未滿3％，則熱收縮性薄膜的耐熱性、強(qiáng)度和耐藥性等不夠理想。
形成熱收縮性薄膜的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的結(jié)晶化主要由拉伸工序中的定向結(jié)晶化生成微小結(jié)晶而引起。
來(lái)自本發(fā)明的熱收縮性薄膜的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的冷結(jié)晶化溫度較好為120～170℃，更好為130～160℃。冷結(jié)晶化溫度如果未滿120℃，則結(jié)晶變大，有對(duì)透明度產(chǎn)生不良影響的傾向，如果超過(guò)170℃，則未進(jìn)行結(jié)晶，可能導(dǎo)致耐熱性等不足。
這里所說(shuō)的冷結(jié)晶化溫度是指熱收縮薄膜的DSC測(cè)定中，10℃/min的升溫過(guò)程中的DSC的放熱峰的峰最高溫度。
來(lái)自熱收縮性薄膜的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的結(jié)晶熔解能較好為0.01～20J/g，更好為0.05～15J/g。如果未滿0.01J/g，則耐熱性不夠充分，如果超過(guò)20J/g，則透明度下降。
這里所說(shuō)的結(jié)晶熔解能是指由熱收縮薄膜的DSC測(cè)定中，10℃/min的升溫過(guò)程中的DSC的吸熱峰的面積(A1)和其后測(cè)定的10℃/min的降溫過(guò)程中的DSC吸熱峰的峰面積(A2)的值，通過(guò)下式導(dǎo)出的值。
結(jié)晶熔解能＝A2-A1即，將A2看作形成熱收縮薄膜的樹(shù)脂組合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)晶熔解能，將A1看作在熱收縮薄膜的理論結(jié)晶熔解能下未結(jié)晶部分的結(jié)晶熔解能。A2-A1表示熱收縮薄膜所具備的結(jié)晶熔解能。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜的90℃、10秒的加熱收縮率在30％以上，較好是在35％以上，更好是在40％以上。該條件下的加熱收縮率如果未滿30％，例如作為標(biāo)簽貼在PET瓶上時(shí)，不會(huì)隨瓶的形狀貼牢，而是會(huì)出現(xiàn)松動(dòng)或產(chǎn)生褶皺。
80℃、10秒的加熱收縮率在20％以上，較好是在25％以上，更好是在30％以上。該條件下的加熱收縮率如果未滿20％，例如作為標(biāo)簽貼在PET瓶上時(shí)，不會(huì)隨瓶的形狀貼牢，而是會(huì)出現(xiàn)松動(dòng)或產(chǎn)生褶皺。
70℃、10秒的加熱收縮率在10％以上，較好是在15％以上，更好是在20％以上。該條件下的加熱收縮率如果未滿10％，例如在無(wú)菌充填等裝入PET瓶的飲料生產(chǎn)線中，作為標(biāo)簽貼在PET瓶上時(shí)，其低溫收縮性不足，不會(huì)隨瓶的形狀貼牢，可能會(huì)出現(xiàn)松動(dòng)或產(chǎn)生褶皺。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜的40℃、7天的收縮率(自然收縮率的指標(biāo))在5％以下，較好在4％以下，更好在3％以下。該收縮率如果超過(guò)5％，則熱收縮薄膜會(huì)在保存中出現(xiàn)收縮過(guò)度，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)印刷變形及加熱收縮時(shí)的收縮率不足。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜的總濁度值較好是在60％以下，較好為50％以下，更好為40％以下?？倽岫戎等绻^(guò)60％，則薄膜的透明度不足，很難看見(jiàn)內(nèi)容物。作為標(biāo)簽使用時(shí)，很難進(jìn)行內(nèi)面印刷。由于薄膜的外部濁度值較大，所以整體的總濁度值提高，而本發(fā)明的多層熱收縮性薄膜的表面外部濁度值下降，可使總濁度值下降。
此外，內(nèi)部濁度值較好在30％以下，更好的是在20％以下，特別好的是在10％以下。該濁度值如果超過(guò)30％，則薄膜的透明度不足，很難看見(jiàn)內(nèi)容物，作為標(biāo)簽使用時(shí)，難以進(jìn)行內(nèi)面印刷。濁度值高的薄膜，可作為進(jìn)行表面印刷的標(biāo)簽使用。
發(fā)泡薄膜作為熱收縮性薄膜使用時(shí)，將發(fā)泡的層作為內(nèi)層，外層采用前述外層劑等，能夠使薄膜具有表面平滑性。通過(guò)進(jìn)行表面印刷，能夠作為標(biāo)簽使用。
將本發(fā)明的熱收縮性薄膜在120℃的熱板上接觸靜置120秒，確認(rèn)沒(méi)有形成1mm以上的穿孔。如果確認(rèn)在120℃的熱板上有孔出現(xiàn)，則作為PET瓶的標(biāo)簽使用時(shí)，在被置于加熱器等保溫盒的情況下，在所貼付的容器的加熱保存中放置容器的熱板部的溫度有時(shí)會(huì)超過(guò)120℃，如果在加熱器中容器翻轉(zhuǎn)，則熱收縮性薄膜會(huì)被壓接于熱板表面，因?yàn)檫^(guò)高的溫度和壓力條件，薄膜的缺陷會(huì)被擴(kuò)大，有時(shí)會(huì)明顯有損顯示、保護(hù)等標(biāo)簽應(yīng)有的功能。
本發(fā)明的熱收縮薄膜的薄膜的橫向拉伸方向和與其呈直角方向的緩和應(yīng)力的比例較好為1.2～10，更好為1.5～8。該比值如果未滿1.2，則薄膜的各向異性較小，貼在瓶上等時(shí)會(huì)產(chǎn)生褶皺，如果大于10，則貼在瓶上時(shí)僅一方的收縮變大，仍然會(huì)在貼在瓶上等時(shí)產(chǎn)生褶皺。
作為本發(fā)明的熱收縮性薄膜的用途，特別好的是熱收縮性標(biāo)簽等包裝用標(biāo)簽、熱收縮性薄膜蓋等，另外還可用于包裝薄膜等。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。實(shí)施例中的φ表示直徑。
用于實(shí)施例的嵌段共聚物(組合物)等的制造方法作為參考例如下所述。
作為成分(C)的不具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的苯乙烯—苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物—苯乙烯嵌段共聚物按照參考例1合成，作為成分(A)的由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成的軟質(zhì)相和硬質(zhì)相構(gòu)成、且具有微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物按照參考例2～8合成。
參考例1(1)在反應(yīng)器中裝入作為聚合溶劑的環(huán)己烷511kg和苯乙烯單體1.9kg，將溫度保持在30℃。其后的實(shí)施例、比較例中的聚合溶劑都是采用環(huán)己烷。
(2)在其中加入960mL作為聚合催化溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液，進(jìn)行陰離子聚合。其后的實(shí)施例、比較例中的聚合催化溶液都采用正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液。
(3)苯乙烯單體的聚合率超過(guò)99％后，在反應(yīng)系的內(nèi)溫保持于80℃的同時(shí)，分別以81.5kg/h、11.6kg/h的一定添加速度同時(shí)添加總量為162.2kg的苯乙烯單體和總量為23.1kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)保持5分鐘。
(4)再一次加入1.9kg的苯乙烯單體使聚合結(jié)束。
(5)最后，通過(guò)水使所有的聚合活性末端失活，獲得重均分子量(GPC聚苯乙烯換算，下同)為230000、包含聚苯乙烯嵌段部分及具有苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合液。
參考例2(1)在反應(yīng)器中裝入聚合溶劑490kg和苯乙烯單體8.4kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入2390mL作為聚合催化溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體的聚合率超過(guò)99％后，在反應(yīng)系的內(nèi)溫保持于80℃的同時(shí)，分別以119.7kg/h、9.9kg/h的一定添加速度同時(shí)添加總量為119.7kg的苯乙烯單體和總量為9.9kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)保持5分鐘。
(4)在將反應(yīng)系的溫度保持為80℃的同時(shí)，一次加入63.6kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(5)再一次添加8.4kg的苯乙烯單體使聚合完成。
(6)最后，通過(guò)水使所有的聚合活性末端失活，獲得重均分子量為120000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合液。
參考例3(1)在反應(yīng)器中裝入聚合溶劑490kg和苯乙烯單體8.4kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入2940mL作為聚合催化溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體的聚合率超過(guò)99％后，在反應(yīng)系的內(nèi)溫保持于80℃的同時(shí)，分別以122.0kg/h、7.6kg/h的一定添加速度同時(shí)添加總量為122.0kg的苯乙烯單體和總量為7.6kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)保持5分鐘。
(4)在將反應(yīng)系的溫度保持為80℃的同時(shí)，一次加入63.6kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(5)再一次添加8.4kg的苯乙烯單體使聚合完成。
(6)最后，通過(guò)水使所有的聚合活性末端失活，獲得重均分子量為110000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合液。
參考例4(1)在反應(yīng)器中裝入聚合溶劑490kg和苯乙烯單體8.4kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入1430mL作為聚合催化溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體的聚合率超過(guò)99％后，在反應(yīng)系的內(nèi)溫保持于80℃的同時(shí)，分別以96.7kg/h、7.4kg/h的一定添加速度同時(shí)添加總量為120.3kg的苯乙烯單體和總量為9.2kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)保持5分鐘。
(4)在將反應(yīng)系的溫度保持為80℃的同時(shí)，一次加入19.5kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(5)再一次添加52.5kg的苯乙烯單體使聚合完成。
(6)最后，通過(guò)水使所有的聚合活性末端失活，獲得重均分子量為170000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合液。
參考例5(1)在反應(yīng)器中裝入聚合溶劑500kg和苯乙烯單體80kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入1200mL作為聚合催化溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體的聚合率超過(guò)99％后，在反應(yīng)系的內(nèi)溫保持于80℃的同時(shí)，分別以76.0kg/h、26.8kg/h的一定添加速度同時(shí)添加總量為38.0kg的苯乙烯單體和總量為13.4kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)保持5分鐘。
(4)在將反應(yīng)系的溫度保持為80℃的同時(shí)，一次加入18.6kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(5)再一次添加50.0kg的苯乙烯單體使聚合完成。
(6)最后，通過(guò)水使所有的聚合活性末端失活，獲得重均分子量為200000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合液。
參考例6(1)在反應(yīng)器中裝入聚合溶劑500kg和苯乙烯單體8.0kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入1230mL作為聚合催化溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體的聚合率超過(guò)99％后，在反應(yīng)系的內(nèi)溫保持于80℃的同時(shí)，分別以87.8kg/h、10.7kg/h的一定添加速度同時(shí)添加總量為110.0kg的苯乙烯單體和總量為13.4kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)保持5分鐘。
(4)在將反應(yīng)系的溫度保持為80℃的同時(shí)，一次加入18.6kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(5)再一次添加50.0kg的苯乙烯單體使聚合完成。
(6)最后，通過(guò)水使所有的聚合活性末端失活，獲得重均分子量為190000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合液。
參考例7(1)在反應(yīng)器中裝入聚合溶劑500kg和苯乙烯單體8.0kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入1720mL作為聚合催化溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體的聚合率超過(guò)99％后，在反應(yīng)系的內(nèi)溫保持于80℃的同時(shí)，分別以76.5kg/h、9.9kg/h的一定添加速度同時(shí)添加總量為114.4kg的苯乙烯單體和總量為14.8kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)保持5分鐘。
(4)在將反應(yīng)系的溫度保持為80℃的同時(shí)，一次加入54.8kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(5)再一次添加8.0kg的苯乙烯單體使聚合完成。
(6)最后，通過(guò)水使所有的聚合活性末端失活，獲得重均分子量為160000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合液。
參考例8(1)在反應(yīng)器中裝入聚合溶劑500kg和苯乙烯單體2.0kg，將溫度保持在30℃。
(2)在其中加入1750mL作為聚合催化溶液的正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)苯乙烯單體的聚合率超過(guò)99％后，在反應(yīng)系的內(nèi)溫保持于80℃的同時(shí)，分別以94.0kg/h、15.0kg/h的一定添加速度同時(shí)添加總量為94.0kg的苯乙烯單體和總量為15.0kg的丁二烯，添加結(jié)束后將此狀態(tài)保持5分鐘。
(4)在將反應(yīng)系的溫度保持為80℃的同時(shí)，一次加入52.0kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(5)再一次添加36.0kg的苯乙烯單體使聚合完成。
(6)最后，通過(guò)水使所有的聚合活性末端失活，獲得重均分子量為150000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合液。
溶液狀態(tài)的參考例1～8的各聚合物分別使聚合溶劑預(yù)濃縮后，用通風(fēng)式擠壓機(jī)進(jìn)行脫氣處理，形成顆粒狀，用于后述的試驗(yàn)。
(1)在260℃的條件下對(duì)各聚合物顆粒進(jìn)行加熱擠壓，形成厚度為0.3mm的片狀物。
(2)從該片狀物切出適當(dāng)大小的試驗(yàn)片，在23℃、50％RH的室內(nèi)保存24小時(shí)以上進(jìn)行熟化處理后，用以下的裝置，在改變溫度的同時(shí)對(duì)形成為試驗(yàn)片的聚合物固有的存儲(chǔ)彈性率及損失彈性率進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其損失正切值。結(jié)果示于表1。
裝置レオメトリクス公司制固體粘彈性測(cè)定裝置RSA3設(shè)定溫度范圍0～130℃設(shè)定升溫速度4℃/分鐘測(cè)定頻率1Hz作為參考例以外的成分(A)的SBS樹(shù)脂為電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制クリアレン730L，將其直接用于其后的試驗(yàn)。
作為成分(B)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物為下述的苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物，將它們直接用于其后的試驗(yàn)。
出光石油化學(xué)株式會(huì)社制XAREC201AE(共聚物)出光石油化學(xué)株式會(huì)社制XAREC145AE(共聚物)作為成分(C)的與(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物為下述樹(shù)脂，將它們用于后述的試驗(yàn)。
東洋苯乙烯株式會(huì)社制HRM10無(wú)規(guī)聚苯乙烯東洋苯乙烯株式會(huì)社制E640N橡膠改性的聚苯乙烯作為成分(D)的丙烯酸酯系化合物如下所述，將其用于后述的試驗(yàn)。
住友化學(xué)株式會(huì)社制SumilizerGS 2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基-]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯其它的添加劑如下所述，將它們用于后述的試驗(yàn)。
汽巴特殊化學(xué)制品公司制Irganox 1076十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯旭電化株式會(huì)社制アデカスタブ2112RG三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯用于本發(fā)明的熱收縮性薄膜的熱收縮性、自然收縮性、結(jié)晶度、結(jié)晶化溫度、透明度等的測(cè)定的拉伸薄膜按照以下步驟制得。
(1)對(duì)供給實(shí)施例、比較例的各聚合物按照表2及表3所示的配比，用30mmφ雙軸擠壓機(jī)，以250℃的模溫進(jìn)行熔融混煉，形成顆粒。再用25mmφ雙軸擠壓機(jī)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制ラボプラストミル附25cm寬的T模)，以表2及表3所示的模溫對(duì)該顆粒進(jìn)行擠壓，再以表2及表3所示的鑄型輥溫度冷卻，制得厚度為0.3mm的未拉伸的擠壓片，然后，沿?cái)D壓方向軸從該片狀物切出9cm見(jiàn)方的小片。將沿?cái)D壓軸的方向稱為MD方向，將與MD方向垂直相交的方向稱為TD方向。
(2)采用東洋精機(jī)株式會(huì)社制雙軸拉伸裝置，以表2及表3所示的規(guī)定拉伸溫度對(duì)片狀物進(jìn)行加熱的同時(shí)，在TD方向按照表2及表3所示的倍率、在MD方向按照表2及表3所示的倍率拉伸，制得熱收縮薄膜。熱固定溫度為23℃。
采用物料模多層片擠壓機(jī)，將供給實(shí)施例、比較例的顆粒熔融層疊形成規(guī)定的層結(jié)構(gòu)，再用T模進(jìn)行擠壓，獲得厚度為0.3mm的多層片后，按照與單層的拉伸薄膜同樣的步驟拉伸該多層片，制得熱收縮性多層薄膜。用于外層、內(nèi)層的組合物、內(nèi)外層的層比、模溫、鑄型輥溫度等示于表4。所用擠壓機(jī)是內(nèi)層采用ナカタニ機(jī)械制60m/mφ單軸擠壓機(jī)，外層采用ナカタニ機(jī)械制40m/mφ單軸擠壓機(jī)。
采用與參考例同樣的方法測(cè)定實(shí)施例、比較例的各聚合物(組合物)的損失正切值。
(1)在鋁皿中分別精確稱量試樣10mg及作為參考的α-氧化鋁10mg，用精工儀器株式會(huì)社制差示掃描熱量計(jì)DSC6200R，從初期溫度30℃，以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃，將300℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘降溫至30℃，進(jìn)行測(cè)定。
將DSC升溫測(cè)定的放熱峰的峰最高溫度作為冷結(jié)晶化溫度。
將DSC降溫測(cè)定的吸熱峰的峰最高溫度作為結(jié)晶化溫度。
求出DSC升溫測(cè)定的吸熱峰的面積(A1)和DSC降溫測(cè)定的吸熱峰的面積(A2)，按照下式求出結(jié)晶度。
結(jié)晶度(％)＝(A2-A1)/A2×100[結(jié)晶熔解能]按照下式算出熱收縮薄膜的結(jié)晶熔解能。
結(jié)晶熔解能(J/g)＝A2-A1即，將A2看作形成熱收縮薄膜的樹(shù)脂組合物的理論結(jié)晶熔解能，將A1看作在熱收縮薄膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)晶熔解能下未結(jié)晶部分的結(jié)晶熔解能。A2-A1表示熱收縮薄膜所具備的結(jié)晶熔解能。
(1)從厚60μm的拉伸薄膜切出MD方向?yàn)?0mm、TD方向?yàn)?20mm的試驗(yàn)片。
(2)在該試驗(yàn)片的TD方向貼上100.0mm間隔的標(biāo)線。
(3)將該試驗(yàn)片在規(guī)定溫度(70℃、80℃、90℃)的溫水中浸漬10秒后取出，擦去附著的水分后，用游標(biāo)卡尺以0.1mm的單位測(cè)定標(biāo)線間的距離，其測(cè)定結(jié)果以L1表示。
(4)按照下式算出熱收縮率。熱收縮率在70℃為10％以上，80℃為20％以上，90℃為30％以上，達(dá)到實(shí)用的標(biāo)準(zhǔn)。
熱收縮率(％)＝{(100.0-L1)/100.0}×100[自然收縮率的測(cè)定](1)從厚60μm的拉伸薄膜切出MD方向?yàn)?0mm、TD方向?yàn)?20mm的試驗(yàn)片。
(2)在該試驗(yàn)片的TD方向貼上100.0mm間隔的標(biāo)線。
(3)將該試驗(yàn)片在40℃的恒溫層中靜置7天，用游標(biāo)卡尺以0.1mm的單位測(cè)定標(biāo)線間的距離，其測(cè)定結(jié)果以L2表示。
(4)按照下式算出自然收縮率。自然收縮率在5％以下，達(dá)到實(shí)用的標(biāo)準(zhǔn)。
自然收縮率(％)＝{(100.0-L2)/100.0)×100[耐熱性的評(píng)價(jià)](1)從厚60μm的拉伸薄膜切出MD方向?yàn)?0mm、TD方向?yàn)?20mm的試驗(yàn)片。
(2)用膠帶將該試驗(yàn)片的兩端固定貼付于φ50mm、重量300g的圓筒表面，使薄膜和圓筒間無(wú)縫隙。
(3)如圖1所示，將貼有薄膜的圓筒靜置于預(yù)先調(diào)溫至120℃的不銹鋼制熱板上，使薄膜與熱板接觸。
(4)在薄膜與熱板接觸120秒后，將薄膜連同圓筒一起從熱板上取下，目視評(píng)價(jià)薄膜的變化。
○無(wú)φ1mm以上的孔×有φ1mm以上的孔或出現(xiàn)破損[透明度的測(cè)定]采用以下裝置，以ASTM D1003為基準(zhǔn)測(cè)定拉伸薄膜的濁度。
利用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制NDH2000測(cè)定薄膜的總濁度(haze)(H1)。預(yù)先在光路長(zhǎng)1cm的比色杯中裝滿輕油(エクソンモ-ビル公司制クリスト-ルJ-352)，測(cè)定濁度(H2)，將薄膜浸入該比色杯中，測(cè)定濁度(H3)，由下式算出內(nèi)部濁度。
內(nèi)部濁度＝H3-H2作為實(shí)施例1～25及比較例1～9，將前述試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2～表7。
作為實(shí)施例26，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例7所用的樹(shù)脂組合物99質(zhì)量％，混入作為發(fā)泡劑的永和化成工業(yè)株式會(huì)社制セルボンSC-K 1％，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行各試驗(yàn)。其結(jié)果是發(fā)泡倍率為1.6倍，70、80、90、100℃時(shí)的熱收縮率分別為11％、34％、55％、60％。此外，自然收縮率為2％，耐熱性良好。
作為實(shí)施例27，將實(shí)施例21所用的樹(shù)脂組合物分別作為內(nèi)層和外層，作為擠壓機(jī)，內(nèi)層采用ナカタニ機(jī)械制60m/mφ單軸擠壓機(jī)，外層采用ナカタニ機(jī)械制40m/mφ單軸擠壓機(jī)，采用250℃的物料模熔融層疊，再利用250℃的T模擠壓出3層片狀物，然后用40℃的鑄型輥接著以80℃的輥進(jìn)行1.1倍的縱向拉伸，接著用小林機(jī)械株式會(huì)社制拉幅機(jī)進(jìn)行5倍的橫向拉伸，獲得50μm的熱收縮多層薄膜。此時(shí)，拉幅機(jī)的線速度為5m/min，拉幅機(jī)的預(yù)熱爐、拉伸爐、熱固定爐的溫度分別為110℃、90℃、70℃。
該熱收縮薄膜的層比為10/80/10，70、80、90、100℃時(shí)的熱收縮率分別為13％、37％、56％、63％。此外，自然收縮率為3％，薄膜的總濁度為3％。
作為實(shí)施例28，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例21所用的內(nèi)層·外層材料的樹(shù)脂組合物的組成100質(zhì)量份，加入0.5質(zhì)量份作為(D)成分的住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制スミライザ-GS，再加入0.4質(zhì)量份旭電化株式會(huì)社制アデカスタブ2112RG和0.2質(zhì)量份汽巴特殊化學(xué)制品公司制Irganox 1076，將此樹(shù)脂組合物用前述擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓，分別形成內(nèi)層和外層。作為擠壓機(jī)，內(nèi)層采用ナカタニ機(jī)械制60m/mφ單軸擠壓機(jī)，外層采用ナカタニ機(jī)械制40m/mφ單軸擠壓機(jī)，采用250℃的物料模熔融層疊，再利用250℃的T模擠壓出3層片狀物，然后用40℃的鑄型輥接著以80℃的輥進(jìn)行1.1倍的縱向拉伸，接著用小林機(jī)械株式會(huì)社制拉幅機(jī)進(jìn)行5倍的橫向拉伸，獲得50μm的熱收縮多層薄膜。此時(shí)，拉幅機(jī)的線速度為5m/min，拉幅機(jī)的預(yù)熱爐、拉伸爐、熱固定爐的溫度分別為110℃、90℃、70℃。
該熱收縮薄膜的層比為10/80/10，70、80、90、100℃時(shí)的熱收縮率分別為12％、38％、57％、62％。此外，自然收縮率為2％，薄膜的總濁度為3％。
作為小孔測(cè)定，從拉伸薄膜切出寬10cm×長(zhǎng)50cm的5片薄膜，目視觀察切出的薄膜中的0.5mm以上的小孔的數(shù)目。計(jì)數(shù)結(jié)果的平均值未滿30個(gè)的為合格。實(shí)施例27的薄膜的小孔計(jì)數(shù)結(jié)果為55，實(shí)施例28的薄膜的小孔計(jì)數(shù)結(jié)果為7個(gè)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的熱收縮性薄膜是包含特定的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成的嵌段共聚物和具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的熱收縮性薄膜，它是不會(huì)有損以往的熱收縮性、自然收縮性、透明度，且耐熱性得到了明顯改善的熱收縮性薄膜。因此，本發(fā)明適用于被加熱的熱收縮性標(biāo)簽、熱收縮性薄膜蓋和瓶的保護(hù)薄膜等。
本發(fā)明的說(shuō)明書中，引用了作為本申請(qǐng)的要求優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)的日本專利申請(qǐng)2002-294392號(hào)及日本專利申請(qǐng)2003-101477號(hào)說(shuō)明書的全部?jī)?nèi)容，將此作為發(fā)明的揭示。
表1

表2

表2續(xù)

表3

表3續(xù)

表4

表4續(xù)

表5

表5續(xù)

-表示未見(jiàn)結(jié)晶峰表6

表6續(xù)

表7

表7續(xù)

權(quán)利要求
1.熱收縮性薄膜，其特征在于，由以下的成分(A)、(B)及(C)形成的樹(shù)脂組合物構(gòu)成，至少沿單軸方向拉伸而得，80℃、10秒的加熱收縮率在20％以上，(A)芳香族乙烯基化合物的比例為50～90質(zhì)量％、由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯形成、且具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物50～95質(zhì)量％，(B)具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物5～50質(zhì)量％，(C)與成分(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物0～45質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，成分(A)的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)中具有芳香族乙烯基化合物及共軛二烯的無(wú)規(guī)共聚物嵌段部分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，成分(A)具有以下的特性，(1)動(dòng)態(tài)粘彈性譜中的損失正切值(tanδ)在65℃以上未滿100℃的溫度范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的極大值；(2)(1)的極大值的最大值在1.5以上未滿4.0的范圍內(nèi)；(3)(1)的極大值中，低于獲得最大的極大值的溫度10℃的溫度下的損失正切值為最大的極大值的40％以下；(4)(1)的極大值中，低于獲得最大的極大值的溫度30℃的溫度下的損失正切值為最大的極大值的10％以下；(5)30℃的損失正切值在0.01以上未滿0.4的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，構(gòu)成熱收縮性薄膜的樹(shù)脂組合物具有以下特性，(1)動(dòng)態(tài)粘彈性譜中的損失正切值(tanδ)在65℃以上未滿100℃的溫度范圍內(nèi)至少具有1個(gè)以上的極大值；(2)(1)的極大值的最大值在1.5以上未滿4.0的范圍內(nèi)；(3)(1)的極大值中，低于獲得最大的極大值的溫度10℃的溫度下的損失正切值為最大的極大值的40％以下；(4)(1)的極大值中，低于獲得最大的極大值的溫度30℃的溫度下的損失正切值為最大的極大值的10％以下；(5)30℃的損失正切值在0.01以上未滿0.4的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，40℃、7天內(nèi)的自然收縮率為5％以下。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，作為成分(C)的苯乙烯系聚合物，包含結(jié)構(gòu)中具有芳香族乙烯基化合物和共軛二烯的無(wú)規(guī)共聚物嵌段部分的苯乙烯系聚合物。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，作為成分(C)的苯乙烯系聚合物，包含含有體積平均粒徑2μm以下的分散橡膠粒子的橡膠改性聚苯乙烯。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，作為成分(C)的苯乙烯系聚合物，包含結(jié)構(gòu)中具有苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的無(wú)規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，成分(B)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)在160℃～260℃的范圍內(nèi)，且其結(jié)晶熔解能在1J/g以上。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，來(lái)自熱收縮性薄膜的成分(B)的結(jié)晶度為3～80％，冷結(jié)晶化溫度為120～170℃。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，熱收縮性薄膜的內(nèi)部濁度值在30％以下。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，薄膜的拉伸方向和其直角方向的緩和應(yīng)力的比例為1.2～10。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，將該薄膜在120℃熱板上接觸靜置120秒，確認(rèn)沒(méi)有1mm以上的穿孔出現(xiàn)。
14.如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，成分(B)的具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系聚合物在樹(shù)脂組合物中形成了一個(gè)區(qū)域結(jié)構(gòu)。
15.如權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，對(duì)應(yīng)于成分(A)、(B)、(C)的總和100質(zhì)量份，含有0.1～3質(zhì)量份的作為(D)的以下的通式表示的丙烯酸酯系化合物， 式中，R1表示氫或碳原子數(shù)1～3的烷基，R2及R3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～9的烷基，R4表示氫或甲基。
16.如權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，對(duì)應(yīng)于成分(A)、(B)、(C)的總和100質(zhì)量份，含有0.1～1質(zhì)量份的磷系穩(wěn)定劑。
17.如權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，其特征還在于，對(duì)應(yīng)于成分(A)、(B)、(C)的總和100質(zhì)量份，含有0.1～1質(zhì)量份的酚系穩(wěn)定劑(成分(D)除外)。
18.熱收縮性薄膜，其特征在于，權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜為發(fā)泡體。
19.多層結(jié)構(gòu)的熱收縮性薄膜，其特征在于，至少具有1層權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜。
20.如權(quán)利要求19所述的多層結(jié)構(gòu)的熱收縮性薄膜，其特征還在于，最外層中至少1層由包含選自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的至少1種共聚物的樹(shù)脂組合物形成。
21.如權(quán)利要求19或20所述的多層結(jié)構(gòu)的熱收縮性薄膜，其特征還在于，最外層中至少1層包含0.1～10質(zhì)量％的含有體積平均粒徑2μm以下的分散橡膠粒子的橡膠改性聚苯乙烯。
22.如權(quán)利要求19～21中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)的熱收縮性薄膜，其特征還在于，多層結(jié)構(gòu)由3層構(gòu)成，中間層為權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，這3層的厚度比例為1～30∶98～40∶1～30(合計(jì)100)。
23.如權(quán)利要求19～21中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)的熱收縮性薄膜，其特征還在于，多層結(jié)構(gòu)由2層構(gòu)成，1層為權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜，這些層的厚度比例為5～95∶95～5(合計(jì)100)。
24.權(quán)利要求1～23中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜的制造方法，其特征在于，拉伸過(guò)程中，鑄型輥表面溫度為30～100℃。
25.如權(quán)利要求24所述的熱收縮性薄膜的制造方法，其特征還在于，拉伸過(guò)程中，拉伸溫度為50～100℃。
26.如權(quán)利要求25所述的熱收縮性薄膜的制造方法，其特征還在于，拉伸完成后的熱固定溫度為50～100℃，且在拉伸溫度以下。
27.如權(quán)利要求26所述的熱收縮性薄膜的制造方法，其特征還在于，同時(shí)或逐次雙軸拉伸過(guò)程中，拉伸倍率縱向?yàn)?.05～2.0倍，橫向?yàn)?.1～10倍。
28.包裝用標(biāo)簽，其特征在于，由權(quán)利要求1～23中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜形成。
29.容器，其特征在于，經(jīng)權(quán)利要求1～23中任一項(xiàng)所述的熱收縮性薄膜或權(quán)利要求28所述的包裝用標(biāo)簽包裝。
全文摘要
提供了耐熱性、高收縮性、特別是低溫下的高收縮性、耐自然收縮性、耐藥性、剛性的平衡良好的熱收縮性薄膜及熱收縮性多層薄膜。由具有軟質(zhì)相和硬質(zhì)相形成的微相分離結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基化合物－共軛二烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)粘彈性譜及具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯聚合物的組合，以及以特定比例含有這些構(gòu)成成分的樹(shù)脂組合物獲得的熱收縮性薄膜及熱收縮性多層薄膜。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1703447SQ20038010092
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者鈴木茂, 尾田威, 清水紀(jì)弘 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社