專利名稱：可光固化樹脂組合物和光學(xué)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可光固化樹脂組合物以及光學(xué)部件。更具體地，本發(fā)明涉及可用于形成諸如鏡片的透鏡或者使用這種鏡片的背光之類的光學(xué)部件的可光固化樹脂組合物，并且涉及光學(xué)部件。
通常，通過使用壓制形成工藝或者澆鑄工藝來制造諸如菲涅耳(Fresnel)透鏡和雙凸透鏡之類的透鏡。但是，這些工藝要求長時間來制造透鏡，因此導(dǎo)致低的生產(chǎn)率。
為了解決該問題，近些年已經(jīng)研究了通過使用可UV固化樹脂來制造透鏡的方法。更具體地，可UV固化樹脂組合物被注入到具有透鏡形狀的模具和透明樹脂基材之間，并且通過從基材側(cè)施加紫外線來固化該組合物，由此可以在短時間內(nèi)制造透鏡。隨著在近些年中投影電視機和視頻投影儀的厚度減小和尺寸增大，用于形成透鏡的各種樹脂已經(jīng)被提出和研究，以便應(yīng)付諸如機械性能和折射率的提高之類的各種透鏡性能。
例如，在例如日本公開特許公報No.5-2554363中公開了一種用于透明屏幕的可UV固化樹脂組合物，包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由(a)通過雙酚A與環(huán)氧乙烷等反應(yīng)得到的二醇化合物、(b)分子量為200或者更小的二醇化合物、(c)有機多異氰酸酯和(d)含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到；(B)含除組分(A)之外的其他烯鍵式不飽和基團的化合物；以及(C)光引發(fā)劑。
但是，這樣的傳統(tǒng)可UV固化樹脂組合物不能生產(chǎn)滿足例如在亮度越來越高、厚度越來越小的透明屏幕應(yīng)用中透鏡所需性能的固化產(chǎn)品，所述性能是抗變形性和形狀可恢復(fù)性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可光固化樹脂組合物和光學(xué)部件，該可光固化樹脂組合物能夠生產(chǎn)幾乎不發(fā)生變形并且形狀可恢復(fù)性優(yōu)異的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明人已經(jīng)進行了廣泛的研究，以解決傳統(tǒng)樹脂組合物的問題。結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用一種可光固化樹脂組合物來生產(chǎn)固化產(chǎn)品，可以得到光學(xué)部件，具體地是幾乎不發(fā)生變形并且形狀可恢復(fù)性優(yōu)異的諸如菲涅耳透鏡和雙凸透鏡之類的透明屏幕，其中所述可光固化樹脂組合物包含特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、單官能烯鍵式不飽和化合物、具有四個或者更多個官能團的(甲基)丙烯酸酯單體以及光引發(fā)劑。
具體地，本發(fā)明提供了一種可光固化樹脂組合物，包含(A)20-80wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由在分子中具有亞烷氧基結(jié)構(gòu)的聚醚多醇、有機多異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到；(B)10-70wt％的單官能烯鍵式不飽和化合物；(C)5-25wt％的具有四個或者更多個官能團的(甲基)丙烯酸酯單體；以及(D)0.1-10wt％的光引發(fā)劑。
本發(fā)明的可光固化樹脂組合物的組分(A)是由在分子中具有亞烷氧基結(jié)構(gòu)的聚醚多醇、有機多異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)制得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
用于制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的各個組分將在下面進行描述。
在分子中具有亞烷氧基結(jié)構(gòu)的聚醚多醇的示例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇以及聚1，10-癸二醇。在這些中，聚1，4-丁二醇是優(yōu)選的。
此外，通過兩種或者更多種可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚制得的聚醚二醇可以優(yōu)選用作在分子中具有亞烷氧基結(jié)構(gòu)的聚醚多醇。作為可離子聚合環(huán)狀化合物的示例，可以給出諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷(butene-1-oxide)、環(huán)氧異丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)己烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯之類的環(huán)狀醚。
作為至少兩種可離子聚合環(huán)狀化合物組合的具體示例，可以給出四氫呋喃和環(huán)氧丙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和環(huán)氧乙烷以及1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的二元共聚物，以及四氫呋喃、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷，四氫呋喃、1-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的三元共聚物。
可以使用通過這些可離子聚合環(huán)狀化合物與諸如亞乙基亞胺之類的環(huán)狀亞胺、諸如丙內(nèi)酯或者乙交酯之類的環(huán)狀內(nèi)酯、或者二甲基環(huán)狀聚硅氧烷的開環(huán)共聚得到的聚醚二醇。
這些可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚物可以是無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物。
上述聚醚多醇的市售產(chǎn)品的示例包括PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PPG700、PPG1000、EXCENOL2020、1020(由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)、PEG1000、UNISAFE DC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG3000、PPTG2000、PPTG1000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)以及Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000、PBG2000B(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)。
此外，下面式(2)的二醇化合物可以優(yōu)選用作在分子中具有亞烷氧基結(jié)構(gòu)的聚醚多醇， 其中，R3獨立地表示氫原子或者甲基，R4獨立地表示氧原子或者硫原子，R5是基團-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO-或者-SO2-，X1到X4獨立地表示氫原子、甲基或者溴原子，并且t和u獨立地表示從0到9的整數(shù)，式(2)中的t和u更優(yōu)選為1～9。
作為式(2)二醇的示例，可以給出雙酚A的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝1.3)、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝2)、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝5)、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝1.1)、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝1.5)、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝3)、雙酚F的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝2)、雙酚F的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝4)、雙酚F的環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝2)、雙酚S的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝2)、雙酚S的環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝2)以及四溴雙酚A的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物(t＝u＝2)。
式(2)二醇的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量優(yōu)選為1000或者更小。
作為式(2)二醇的市售產(chǎn)品的示例，可以給出DA-400、DA-550、DA-700、DB-400、DB-530、DB-900、DAB-800(由Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.制造)。
這些聚醚多醇可以單獨使用或者兩種或者更多聯(lián)合使用。不同的聚醚多醇在一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中或者在不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的組合都是可以的。
作為有機多異氰酸酯化合物的示例，可以給出2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3’，3-二甲基-4’，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4’，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、3’，3-二甲基苯二異氰酸酯以及4’，4-聯(lián)苯二異氰酸酯。在這些中，2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯和1，4-二甲苯二異氰酸酯是特別優(yōu)選的。這些有機多異氰酸酯化合物可以單獨使用，或者兩種或更多聯(lián)合使用。
作為含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的示例給出的是這樣的丙烯酸酯化合物(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯?；姿狨?、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及由下面結(jié)構(gòu)式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯；在這些中，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯是特別優(yōu)選的。
其中，R6表示氫原子或者甲基，v表示從1到15的整數(shù)。
通過(甲基)丙烯酸與含縮水甘油基的化合物(例如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或者(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)的加成反應(yīng)所得到的化合物也可以用作含羥基的(甲基)丙烯酸酯。這些含羥基(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，或者兩種或更多聯(lián)合使用。這些含羥基(甲基)丙烯酸酯可以用于制備一種類型的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或者用于制備不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為使在分子中具有亞烷氧基結(jié)構(gòu)的聚醚多醇、有機多異氰酸酯化合物和含羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方法，可以給出(1)將上述聚醚多醇、有機多異氰酸酯化合物和含羥基(甲基)丙烯酸酯全部充入，并且使這些化合物全部一起反應(yīng)的方法；(2)使多醇和有機多異氰酸酯化合物反應(yīng)，并且使所得產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的方法；(3)使有機多異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，并且使所得產(chǎn)物與聚醚多醇反應(yīng)的方法；以及(4)使有機多異氰酸酯與部分含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，使所得產(chǎn)物與聚醚多醇反應(yīng)，然后使所得產(chǎn)物與剩余的含羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的方法。在這些方法中，使有機多異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，并且使所得產(chǎn)物與聚醚多醇反應(yīng)的方法優(yōu)選用來制造本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
當制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)時，優(yōu)選的是，加入聚醚多醇、有機多異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯，使得對于包括在聚醚多醇中的1當量羥基，包括在有機多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團和包括在含羥基(甲基)丙烯酸酯中的羥基分別為1.1～1.5當量和0.1～0.5當量。
當聚醚多醇包含上述式(2)二醇和另一聚醚多醇時，優(yōu)選將這兩種聚醚多醇包括在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的一個分子中。在根據(jù)式(2)二醇與另一聚醚多醇結(jié)合使用的情況下，優(yōu)選的比例是10～70wt％的上述式(2)二醇和30～90wt％的另一聚醚多醇。
在制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的反應(yīng)中，通常使用占反應(yīng)物總重量0.01～1wt％的氨基甲酸酯化催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二正丁基錫、三乙胺和三亞乙基二胺-2-甲基三亞乙基胺。反應(yīng)優(yōu)選在10～90℃下，并且特別優(yōu)選在30～80℃下進行。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的數(shù)均分子量優(yōu)選從1,000到20,000，并且特別優(yōu)選從1,500到15,000。如果小于1,000，通過固化樹脂組合物所生產(chǎn)的固化產(chǎn)品的楊氏模量異常增大，由此在用作透鏡時造成破裂或裂紋。如果大于20,000，樹脂組合物的處理可能由于粘度增大而變得困難。
添加到組合物的組分(A)的量優(yōu)選為20～80wt％，并且特別優(yōu)選30～70wt％。該范圍的下限必須要遵守，從而為固化產(chǎn)品提供合適的機械性能(例如機械強度和韌性)，當用作鏡片時防止破裂或者裂紋的性能，以及當被凹進時保證透鏡形狀容易恢復(fù)的性能。該范圍的上限必須要遵守，從而防止由于組合物粘度增大而導(dǎo)致可加工性或適用性的下降。
用于本發(fā)明可光固化樹脂組合物的組分(B)是單官能烯鍵式不飽和化合物，即每個分子僅具有一個不飽和烯鍵的化合物。作為組分(B)，可以給出諸如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑以及乙烯基吡啶之類的乙烯基單體；諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、特辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(二乙基氨基)乙酯、以及(甲基)丙烯酸(7-氨基-3，7-二甲基)辛酯之類的(甲基)丙烯酸酯單體；N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、以及2-乙基己基乙烯基醚。在這些中，優(yōu)選的化合物是諸如丙烯酸月桂酯之類的(甲基)丙烯酸酯單體。這些化合物可以單獨使用，或者兩種或更多聯(lián)合使用。
此外，由下面式(1)表示的單官能(甲基)丙烯酸酯特別優(yōu)選用作組分(B)，以調(diào)節(jié)固化產(chǎn)品的折射率。
其中R1表示氫原子或者甲基，R2表示-(CH2CH2O)p-、-(CH(CH3)(CH2)O)q-或-CH2CH(OH)CH2O-(其中，p和q為從1到5的整數(shù))，Y1到Y(jié)3獨立地表示氫原子、溴原子、具有1～10個碳原子的烷基、苯基或者-C(CH3)2C6H5-。
作為式(1)單官能(甲基)丙烯酸酯的具體示例，可以給出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的對枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯、以及苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯。在這些中，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的對枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯等是特別優(yōu)選的。
作為組分(B)的市售產(chǎn)品的示例，可以給出LA、IBXA、Viscoat190、#2000(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、LightAcrylate EC-A、PO-A、NP-4EA、NP-8EA、HOA-MPL(由KyoeishaChemical Co.，Ltd.制造)、KAYARAD TC110S、R629、R644(由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)、FA-511A、512A、513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)、VP(由BASF制造)以及ACMO、DMAA、DMAPAA(由KOHJIN Co.，Ltd.制造)。此外，Aronix M110、M101、M5700、TO-1317(由Toagosei Co.，Ltd.制造)、Viscoat#192、#193、#220、3BM(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、NK Ester AMP-10G、AMP-20G(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、Light AcrylatePO-A、P-200A、Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、PHE、CEA、PHE-2、BR-31、BR-31M、BR-32(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)等可以給出為特別優(yōu)選的產(chǎn)品。
組分(B)包括至少一種單官能(甲基)丙烯酸酯，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5℃或者更低，優(yōu)選-10℃或者更低，并且特別優(yōu)選-15℃或者更低。這樣的單官能(甲基)丙烯酸酯可以改善粘附。
加入到組合物的組分(B)的量優(yōu)選10～70wt％，并且特別優(yōu)選20～60wt％。此范圍的下限是為提供對基材的粘附和折射率而規(guī)定的。此范圍的上限是為保證足夠的機械性能和適用性而規(guī)定的。
用于本發(fā)明可光固化樹脂組合物中的組分(C)是具有四個或者更多官能團的(甲基)丙烯酸酯單體。在這些中，諸如二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯和雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之類的單體，以及通過在這些單體的主鏈中引入環(huán)氧烷烴或者己內(nèi)酯所制備的化合物是優(yōu)選的。雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯特別優(yōu)選來為產(chǎn)品提供優(yōu)異的形狀可恢復(fù)性。
作為組分(C)的市售產(chǎn)品的示例，可以給出Viscoat#400(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Light Acrylate PE-4A、DTMP-4A、DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、KAYARAD T1420(T)、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-12、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、和AronixM-400、M-408、M-450(由Toagosei Co.，Ltd.制造)。
添加到組合物中的組分(C)的量優(yōu)選為5-25wt％，并且特別優(yōu)選為10-25wt％?？紤]到抑制楊氏模量的降低，該量的上述下限是優(yōu)選的?？紤]到保持透鏡高的形狀可恢復(fù)性，該上限是優(yōu)選的。
本發(fā)明的可光固化樹脂組合物通過輻射固化。在此所使用的輻射包括電離輻射，例如紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線以及γ射線。在此實例中，需要光引發(fā)劑作為用于固化組合物的組分(D)。此外，可選地加入光敏劑。作為光引發(fā)劑，可以使用一經(jīng)輻射就分解并且生成自由基來引發(fā)聚合的任何化合物。這樣的化合物的示例包括苯乙酮、苯乙酮縮苯甲醇、1-羥基環(huán)己基·苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米氏酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯甲酮縮二甲醇、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、以及雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。在這些中，1-羥基環(huán)己基·苯基甲酮是優(yōu)選的。
作為組分(D)的市售產(chǎn)品的示例，可以給出Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、CGI-1750、CGI-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemical Co.，Ltd.制造)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(由BASF制造)以及Ubecryl P36(由UCB制造)。
作為光敏劑的示例，可以給出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、以及4-二甲氨基苯甲酸異戊酯。作為光敏劑的市售產(chǎn)品的示例，可以給出Ubecryl P102、103、104、105(由UCB制造)。
用于固化本發(fā)明樹脂組合物的組分(D)的最佳量為占組合物總量的0.01到10wt％，優(yōu)選從0.5到7wt％?？紤]到確保組合物優(yōu)異的固化特性、固化產(chǎn)品的機械和光學(xué)特性以及處理的容易性，上述上限是理想的。為了防止固化速度降低，所述下限是理想的。
當固化本發(fā)明的樹脂組合物時，熱聚合引發(fā)劑可以可選地加入。過氧化物和偶氮化合物可以作為優(yōu)選的熱聚合引發(fā)劑的示例給出。具體示例包括過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸特丁酯、偶氮二異丁腈等。
在本發(fā)明的樹脂組合物中還可以包含三苯基膦，作為用于提高粘附的化合物(E)。所添加的三苯基膦的量優(yōu)選為組合物總重量的0.5到5wt％。如果小于0.5wt％，則與基材的粘附不夠充分；如果大于5wt％，則楊氏模量降低，這可能導(dǎo)致產(chǎn)品的破碎。
除了以上組分之外的可固化低聚物或者高聚物可以添加到本發(fā)明的樹脂組合物中，只要樹脂組合物的特性不會受到不利的影響。作為這樣的可固化低聚物或者高聚物的示例，可以給出除組分(A)之外的其他聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基團的硅氧烷聚合物、以及通過使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和其他可聚合單體的共聚物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)所制備的反應(yīng)性聚合物。諸如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、以及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯之類的的二官能或者三官能的(甲基)丙烯酸酯也可以添加。
除了上面的組分，還可以可選地添加添加劑，例如抗氧劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、涂層表面改性劑、熱聚合抑制劑、均化劑、表面活性劑、著色劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑以及潤濕改性劑?？寡鮿┑氖纠↖rganox 1010、1035、1076、1222(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Antigene P、3C、FR、Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)等；UV吸收劑的示例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(由Sypro Chemical Co.，Ltd.制造)等；光穩(wěn)定劑的示例包括Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.制造)、Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)等；硅烷偶聯(lián)劑的示例包括氨基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及諸如SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.制造)和KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)之類的市售產(chǎn)品；涂層表面改性劑的示例包括諸如二甲基硅氧烷聚醚之類的硅酮添加劑和諸如DC-57、DC-190(由Dow-Corning制造)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(由Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.制造)、KF351、KF352、KF353、KF354(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)以及L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)之類的市售產(chǎn)品。
本發(fā)明的樹脂組合物通過使用傳統(tǒng)方法混合上述組分來制備。這樣制備的本發(fā)明樹脂組合物的粘度通常為從200到50,000mPa·s/25℃，并且優(yōu)選從500到30,000mPa·s/25℃。如果組合物的粘度太大，則當形成透鏡時涂層可能變得不均勻或者可能出現(xiàn)褶皺，或者不能得到理想的透鏡厚度，由此透鏡的性能可能不夠。如果粘度太低，則難以控制透鏡的厚度，由此不能形成具有均勻厚度的透鏡。
本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選用于制造光學(xué)部件。
特別優(yōu)選的是，通過輻射固化本發(fā)明的樹脂組合物所制備的固化產(chǎn)品具有下面的性質(zhì)。
一個性質(zhì)是，當利用動態(tài)粘彈性測量設(shè)備向固化產(chǎn)品施加10Hz的振蕩頻率時所得到的損耗角正切的溫度依賴曲線中，在35℃或者更小、優(yōu)選35℃或者更小的溫度范圍中具有至少一個峰或者臺肩。如果可以生產(chǎn)滿足此性質(zhì)的固化產(chǎn)品的樹脂組合物用于形成諸如鏡片之類的透明屏幕，則當被凹進時產(chǎn)品可以瞬時恢復(fù)原來的形狀。此外，提供對基材的優(yōu)異粘附、優(yōu)異的形狀可恢復(fù)性以及合適的機械性能。
固化產(chǎn)品在25℃下的折射率優(yōu)選為1.53或者更大，更加優(yōu)選1.54或者更大。如果折射率小于1.53，則由該樹脂組合物形成的透明屏幕可能表現(xiàn)出不足的正面亮度。
此外，楊氏模量優(yōu)選從10到60MPa，并且更加優(yōu)選15到55MPa，其中，所述楊氏模量由當以10mm/min的速率拉伸固化產(chǎn)品時產(chǎn)生2％變形的應(yīng)力確定(此后稱為“楊氏模量”)。如果楊氏模量大于60MPa，則當使用樹脂組合物作為鏡片時，透鏡的凸起部分可能破裂或者被擦傷，由此不能表現(xiàn)出所期望的透鏡性能。如果楊氏模量小于10MPa，則當透鏡被層疊時，透鏡的凸起部分可能凹進到其不再可能恢復(fù)到原來構(gòu)型的程度，并且不能表現(xiàn)出所期望的透鏡性能。
此外，由于從模具上拆卸透鏡變得如此難，以致透鏡的生產(chǎn)可能很麻煩。
通過固化本發(fā)明組合物得到的固化產(chǎn)品用于制造光學(xué)部件，例如諸如用于液晶顯示器背光的棱鏡片、用于投影電視機屏幕的菲涅耳透鏡片和雙凸鏡片之類的透鏡部件，以及用于這樣鏡片的背光。
示例下面通過示例更詳細地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些示例。
合成示例1合成氨基甲酸酯丙烯酸酯在裝備有攪拌器的反應(yīng)容器中充入28.50wt％的2，4-甲苯二異氰酸酯、0.08wt％的二月桂酸二正丁基錫以及0.03wt％的2，6-二特丁基對甲酚。將該混合物冷卻到5～10℃。在30℃或者更低的溫度下逐滴加入19.00wt％的丙烯酸2-羥基乙酯，同時進行攪拌。在加料之后，混合物在30℃下反應(yīng)1小時。然后加入52.50wt％的數(shù)均分子量為647的聚正丁二醇，并且混合物在50～70℃下反應(yīng)兩個小時。當殘余的異氰酸酯為0.1wt％或者更小時，終止反應(yīng)。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯被稱為“A-1”。
示例1在裝備有攪拌器的反應(yīng)容器中充入36wt％在合成示例1中得到的A-1作為組分(A)，14wt％的丙烯酸苯氧基乙酯、16wt％的苯氧基四乙二醇丙烯酸酯以及19wt％的環(huán)氧乙烷加成的對枯基苯酚丙烯酸酯作為組分(B)，10wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯作為組分(C)，3wt％的1-羥基環(huán)己基苯基甲酮作為組分(D)，以及2wt％的三苯基膦作為組分(E)。該混合物被攪拌1小時，同時將液體溫度保持在50～60℃，以得到粘度為3,100mPa·s/25℃的可固化液體樹脂組合物。
示例2-4和對比示例1表1中所示的組分被充入到反應(yīng)容器中，以與示例1中相同的方式制備可固化液體樹脂組合物。組分的量以重量份數(shù)示于表1中。
評價方法根據(jù)下面所述的方法，利用在上面的示例中所得到的可固化液體樹脂組合物制備測試試樣。根據(jù)下面的方法，測量測試試樣的粘度、折射率、在連續(xù)光固化過程中對基材的粘附、楊氏模量、tanδ最大值溫度以及形狀可恢復(fù)性。
(1)粘度根據(jù)JIS K7117利用旋轉(zhuǎn)粘度計測量25℃下的粘度。
利用250μm厚的涂敷器將可固化液體樹脂組合物涂敷到玻璃板上。然后利用3.5kW金屬鹵化物燈(SMX-3500/F-OS，由ORC Co.，Ltd.制造)以2.5J/cm2的劑量將組合物在空氣中暴露于紫外線，以形成約200μm厚的固化膜。
(2)折射率根據(jù)JIS K7105，利用Abbe’s折射儀(由Atago Co.，Ltd.制造)測量上面所制備的測試試樣在25℃下的折射率。
(3)楊氏模量將固化膜在23℃和50％RH(相對濕度)的條件下保持12小時，并且切割成0.6cm寬的條，以制備測試試樣。利用由Shimadzu Corp.制造的拉伸測試儀，在10mm/min的拉伸速度下測量2％變形(Δl)時的應(yīng)力(σ)。計算由下式定義的楊氏模量。
楊氏模量＝σ/Δl(4)tanδ最大值溫度將固化膜在23℃和50％RH(相對濕度)的條件下保持12小時，并且切割成0.3cm寬的條，以制備測試試樣。利用由Kabushiki KaishaOrientech制造的Rheovibron Model RHEO-1021(控制部分)和RheovibronModel DDV-01FP(測量部分)，在溫度以2℃/min的速率上升、基準距離為30mm、振動頻率為10Hz、振幅為10mm以及測量溫度范圍為-100℃～150℃的條件下，測量損耗角正切(tanδ)，作為動態(tài)粘彈性的指標。確定損耗角正切(tanδ)變?yōu)樽畲笾禃r的溫度。
(5)對基材的粘附將可固化液體樹脂組合物充入到菲涅耳透鏡模具與由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)制成的、厚度為2mm的基材(10cm×10cm)之間的空間中。對基材施壓，以制備具有預(yù)定厚度的樹脂組合物層。然后用紫外線以1.0J/cm2的劑量從基材側(cè)輻射來固化樹脂層。人工將固化樹脂(此后稱為“透鏡基材”)從模具取出。通過根據(jù)JIS K5400的橫切剝離測試來測量與PMMA或者MS基材的粘附，從而評價被取出的透鏡基材。其中方形沒有被剝離PMMA或者MS基材而是全部都完整地粘附到PMMA或者MS基材上的透鏡基材被評價為良好，其中部分方形從PMMA或者MS基材剝離的透鏡基材被評價為一般，而其中所有方形從PMMA或者MS基材剝離的透鏡基材被評價為差。
(6)可恢復(fù)性將直徑為0.4mm的金屬球壓頭以30g的載荷向從透鏡模具取出的透鏡基材的透鏡表面施壓1分鐘。測量透鏡表面上的球痕消失所需的時間。球痕在10分鐘之內(nèi)消失的透鏡基材被評價為良好，球痕在超過10分鐘但在1小時或者更短內(nèi)消失的透鏡基材被評價為一般，球痕在1小時之后沒有消失的透鏡基材被評價為差。
在表1中示出的各個組分如下。
組分(B)B-1(PHE)丙烯酸苯氧基乙酯(New Frontier PHE，由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造，均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-8℃)B-2(PHE-4)苯氧基四乙二醇丙烯酸酯(Aronix M102，由Toagosei Co.，Ltd.制造，均聚物的Tg-18℃)B-3(M110)2-摩爾環(huán)氧乙烷加成的對枯基苯酚丙烯酸酯(Mn＝354，ARONIX M110，由Toagosei Co.，Ltd.制造，均聚物的Tg37℃)B-4丙烯酸月桂酯(LA，由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，均聚物的Tg-30℃)組分(C)C-1(DPHA)二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad DPHA，由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)組分(D)
D-11-羥基環(huán)己基苯基甲酮(Irgacure 184，由Ciba Specialty ChemicalsCo.制造)組分(E)E-1(PPh3)三苯基膦(由Hokko Chemical Industry Co.，Ltd.制造)其他組分4EGA四乙二醇二丙烯酸酯(Light Acrylate 4EG-A，由KyoeishaChemical Co.，Ltd.制造)本發(fā)明的效果本發(fā)明的可固化液體樹脂組合物提供了一種具有高折射率、良好的形狀可恢復(fù)性以及優(yōu)異的對基材的粘附性的固化產(chǎn)品。該樹脂組合物適于制造諸如鏡片的光學(xué)部件。
權(quán)利要求
1.一種可光固化樹脂組合物，包括(A)20～80wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由在分子中具有亞烷氧基結(jié)構(gòu)的聚醚多醇化合物、有機多異氰酸酯化合物以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)得到，(B)10～70wt％的單官能烯鍵式不飽和化合物，(C)5～25wt％的具有四個或者更多官能團的(甲基)丙烯酸酯單體，以及(D)0.1～10wt％的光引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組分(B)包括其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5℃或者更低的單官能(甲基)丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述組分(B)包括下式(1)的單官能(甲基)丙烯酸酯 其中R1表示氫原子或者甲基，R2表示-(CH2CH2O)p-、-(CH(CH3)(CH2)O)q-或-CH2CH(OH)CH2O-(其中，p和q為從1到5的整數(shù))，Y1到Y(jié)3獨立地表示氫原子、溴原子、具有1～10個碳原子的烷基、苯基或者-C(CH3)2C6H5-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項所述的可光固化樹脂組合物，還包括三苯基膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項所述的可光固化樹脂組合物，其中，所述可光固化樹脂組合物的固化產(chǎn)品在由動態(tài)粘彈性的溫度依賴測量所得到的損耗角正切的溫度依賴曲線中，在35℃或者更小的溫度處具有至少一個峰或者臺肩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項所述的可光固化樹脂組合物，其中，通過固化所述可光固化樹脂組合物所得到的固化產(chǎn)品具有10～60MPa的楊氏模量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項所述的可光固化樹脂組合物，其中，通過固化所述可光固化樹脂組合物所得到的固化產(chǎn)品在25℃下折射率為1.53或者更大。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項所述的可光固化樹脂組合物，所述可光固化樹脂組合物用于形成光學(xué)部件。
9.一種光學(xué)部件，由根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項所述的可光固化樹脂組合物的固化產(chǎn)品形成。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可以制造具有高折射率、良好的形狀可恢復(fù)性和優(yōu)異的對基材粘附性的固化產(chǎn)品的可光固化液體樹脂組合物。該可光固化樹脂組合物，包括(A)20～80wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由在分子中具有亞烷氧基結(jié)構(gòu)的聚醚多醇化合物、有機多異氰酸酯化合物以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)得到，(B)10～70wt％的單官能烯鍵式不飽和化合物，(C)5～25wt％的具有四個或者更多官能團的(甲基)丙烯酸酯，以及(D)0.1～10wt％的光引發(fā)劑。固化產(chǎn)品用于形成諸如鏡片的透鏡或者使用該鏡片的背光之類的光學(xué)部件。
文檔編號C08F290/06GK1703433SQ200380101097
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者二見里地, 板井真吾, 高瀨秀明, 田邊孝吉 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, 日本合成橡膠公司, 日本精細涂層有限公司