專利名稱：聚芳硫醚樹脂的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚芳硫醚樹脂的生產方法。更具體地，本發(fā)明涉及基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，其中在采用溶劑洗滌由聚合形成的基于聚芳硫醚的樹脂中，將部分溶于溶劑的樹脂回收和再使用，由此提高樹脂的收率。
背景技術：
基于聚芳硫醚的樹脂(以下稱為“基于PAS的樹脂”)，特別是它們之中的基于聚苯硫醚的樹脂(以下稱為“基于PPS的樹脂”)是已知的工程塑料，其機械強度、耐熱性、阻燃性和耐溶劑性優(yōu)異和具有良好的電特性和高剛性，和它們廣泛用作各種材料如電子和電氣設備部件等的材料。
其中將二鹵代芳族化合物如對二氯苯與鈉鹽如硫化鈉在非質子傳遞有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為“NMP”)中反應的方法迄今為止通常用于生產上述的樹脂。然而在上述方法中，副產鹵化鈉，和由于它不溶于溶劑如NMP等而將此鹵化鈉引入樹脂。因此，甚至當在聚合之后采用大量水洗滌樹脂時，不能充分除去包含在基于PAS的樹脂中的鹵化鈉。
因此，已經注意使用鋰鹽代替鈉鹽來進行的聚合。在聚合期間副產的鹵化鋰溶于許多非質子傳遞有機溶劑(用于聚合的溶劑)如NMP，因此可以相對容易地降低包含在樹脂中的鋰濃度。然而，副產的鹵化鋰作為雜質依然保留在基于PAS的樹脂中，和甚至當在聚合之后采用大量水洗滌樹脂時不能充分除去它。
提出其中采用溶劑如有機酰胺-水混合溶劑等洗滌處于軟化或熔融狀態(tài)的基于聚芳硫醚的樹脂的方法，作為有效除去在生產聚芳硫醚樹脂中副產的堿金屬鹵化物的方法(例如參考日本未審查專利申請未決公開No.228023/1986和日本未審查專利申請未決公開No.207027/1995)。然而在上述洗滌方法中，盡管可有效除去堿金屬鹵化物，但是一部分聚芳硫醚樹脂與堿金屬鹵化物一起溶于液相，因此其中涉及降低了獲得的聚芳硫醚樹脂收率的問題。
本發(fā)明人提出一種方法，其中由基于PAS的樹脂飽和的溶劑用作洗滌液體，以用于克服以上問題的目的(參考日本未審查專利申請未決公開No.273174/2000)。然而，當上述方法應用于實際生產工藝時，其中涉及如下問題難以在洗滌步驟中控制洗滌液體的流量，和生產裝置中的管線變得復雜。此外，根據上述方法，降低了基于PAS的樹脂的損失，但存在如下問題一部分基于PAS的樹脂溶于洗滌液體和與洗滌液體一起損失，使得必然不能獲得令人滿意的收率。
發(fā)明公開鑒于上述的問題完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，其中在采用溶劑洗滌上述樹脂中幾乎不損失基于聚芳硫醚的樹脂。
為了解決上述問題而由本發(fā)明人重復的深入研究導致如下發(fā)現可以通過冷卻用于洗滌基于聚芳硫醚的樹脂的洗滌液體和/或加水到洗滌液體中來分離和回收溶解的基于聚芳硫醚的樹脂，并因此根據這樣的知識完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的概述包括如下內容。
(1)一種基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，包括采用非質子傳遞有機溶劑和水的混合溶劑洗滌處于軟化或熔融狀態(tài)的基于聚芳硫醚的樹脂的步驟，其中回收和再使用部分溶于洗滌液體的基于聚芳硫醚的樹脂。
(2)以上項目(1)所述的基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，其中在通過至少一種選自如下的方法進行沉淀和分離之后回收溶于洗滌液體的基于聚芳硫醚的樹脂在洗滌之后冷卻洗滌液體或加水到洗滌液體中。
(3)以上項目(2)中所述的基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，它進一步包括加入另一種基于聚芳硫醚的樹脂；和在軟化或熔融狀態(tài)采用非質子傳遞有機溶劑和水的混合溶劑進行洗滌的步驟。
(4)以上項目(2)中所述的基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，它進一步包括如下步驟破碎回收的基于聚芳硫醚的樹脂；干燥它們；和以粉末的形式再使用。
附圖簡述

圖1是顯示聚合和洗滌的連續(xù)方法的流程圖，其中應用本發(fā)明。
實施本發(fā)明的最好方式在本發(fā)明的生產方法中，必須在軟化或熔融狀態(tài)洗滌基于聚芳硫醚的樹脂(基于PAS的樹脂)，當洗滌處于固化狀態(tài)的基于PAS的樹脂時，存在如下的不便之處不能充分除去雜質如堿金屬鹵化物等。
可以應用本發(fā)明的生產方法的基于PAS的樹脂不應當受到特殊限制，其包括例如由公知方法通過將對二氯苯和硫源在有機極性溶劑中進行縮聚反應獲得的基于聚芳硫醚的樹脂。一般情況下，以下樹脂已知為基于PAS的樹脂，即具有這樣的分子結構的樹脂，該分子結構是基本線性的和不具有支化或交聯(lián)結構，以及依賴于其生產方法而具有支化和交聯(lián)結構的樹脂，以上任一種類型在本發(fā)明中是有效的?；赑AS的樹脂包括含有70mol％或更多，優(yōu)選80mol％或更多的對亞芳基硫醚單元作為重復單元的均聚物或共聚物。共聚物結構單元包括，例如間亞苯基硫醚單元、鄰亞苯基硫醚單元、p，p'-二亞苯基酮硫醚單元、p，p’-二亞苯基砜硫醚單元、p，p’-亞聯(lián)苯基硫醚單元、p，p’-二亞苯基醚硫醚單元、p，p’-二亞苯基亞甲基硫醚單元、p，p’-二亞苯基異丙苯基硫醚單元和萘基硫醚單元。除以上所述的基本線性的聚合物以外，通過與作為一部分單體的含有三個或更多個官能團的少量單體聚合獲得的支化或交聯(lián)聚芳硫醚，或通過共混以上聚合物與上述線性聚合物獲得的共混聚合物也可以是應用本發(fā)明生產方法的對象。
可以在極性有機溶劑中通過將二鹵代芳族化合物和金屬硫化物反應，而獲得可應用本發(fā)明生產方法的基于PAS的樹脂。
用于生產上述基于PAS的樹脂的二鹵代芳族化合物包括，例如二鹵代苯如間二鹵代苯和對二鹵代苯；二鹵代烷基取代的苯或二鹵代環(huán)烷基取代的苯如2，3-二鹵代甲苯、2，5-二鹵代甲苯、2，6-二鹵代甲苯、3，4-二鹵代甲苯、2，5-二鹵代二甲苯、1-乙基-2，5-二鹵代苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二鹵代苯、1-正己基-2，5-二鹵代苯和1-環(huán)己基-2，5-二鹵代苯；二鹵代芳基取代的苯如1-苯基-2，5-二鹵代苯、1-芐基-2，5-二鹵代苯和1-對甲苯甲?；?2，5-二鹵代苯；二鹵代的聯(lián)苯如4，4’-二鹵代聯(lián)苯；和二鹵代的萘如1，4-二鹵代萘、1，6-二鹵代萘和2，6-二鹵代萘。
可以主要使用由堿金屬化合物代表的金屬硫化物如硫化鈉、硫化鋰和硫化鉀作為用于生產上述基于PAS的樹脂的金屬硫化物。它們可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。同樣，它們可以與堿土金屬硫化物和其它硫源結合使用。
一般情況下，非質子極性有機化合物(例如，酰胺化合物、內酰胺化合物、脲化合物、有機硫化合物和環(huán)狀有機磷化合物)可以以單一溶劑或混合溶劑的形式用作用于本發(fā)明的非質子傳遞有機溶劑。
在上述非質子傳遞有機溶劑中，上述酰胺化合物的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺和N，N-二甲基苯甲酰胺。
上述內酰胺化合物的例子包括己內酰胺，N-烷基己內酰胺如N-甲基己內酰胺、N-乙基己內酰胺、N-異丙基己內酰胺、N-異丁基己內酰胺、N-正丙基己內酰胺、N-正丁基己內酰胺和N-環(huán)己基己內酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮，N-異丙基-2-吡咯烷酮，N-異丁基-2-吡咯烷酮，N-正丙基-2-吡咯烷酮，N-正丁基-2-吡咯烷酮，N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮，N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基-2-哌啶酮，N-乙基-2-哌啶酮，N-異丙基-2-哌啶酮，N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮和N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮。
上述脲化合物的例子包括四甲基脲、N，N’-二甲基亞乙基脲和N，N'-二甲基亞丙基脲。
此外，上述有機硫化合物的例子包括二甲亞砜、二乙基亞砜、二苯基環(huán)丁砜、1-甲基-1-氧代環(huán)丁砜、1-乙基-1-氧代環(huán)丁砜和1-苯基-1-氧代環(huán)丁砜。此外，上述環(huán)狀有機磷化合物的例子包括1-甲基-1-氧代正膦、1-正丙基-1-氧代正膦和1-苯基-1-氧代正膦。
以上各種非質子極性有機化合物每種可以單獨用作上述非質子傳遞有機溶劑，或以其兩種或多種的混合物進行使用，和進一步以與其它不阻礙本發(fā)明目的的溶劑組分的混合物進行使用。
在上述的各種非質子傳遞有機溶劑中，優(yōu)選N-烷基己內酰胺和N-烷基吡咯烷酮，和特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。
在本發(fā)明中，必須與非質子傳遞有機溶劑一起加入固定比例的水作為洗滌溶劑，以控制基于PAS的樹脂的溶解度，上述非質子傳遞有機溶劑和水的混合溶劑用于洗滌基于PAS的樹脂。通過與非質子傳遞有機溶劑混合而使用的水不應當受到特殊限制，優(yōu)選的是蒸餾水。按照質量比(非質子傳遞有機溶劑/水)，非質子傳遞有機溶劑對水的混合比優(yōu)選是55/45-95/5，特別優(yōu)選65/35-90/10和進一步優(yōu)選70/30-85/15。
當水的混合比超過45質量％時，基于PAS的樹脂較不易于變成軟化或熔融狀態(tài)，和存在固化基于PAS的樹脂的擔憂。另一方面，當水的混合比小于5質量％時，基于PAS的樹脂的所有部分溶解，和轉變成均質溶液，從而使得它不能洗滌。
關于洗滌中基于PAS的樹脂的濃度，每升非質子傳遞有機溶劑中要洗滌的基于PAS的樹脂優(yōu)選是10-400g，特別優(yōu)選50-300g和進一步優(yōu)選100-250g。當洗滌中基于PAS的樹脂的數量超過400g時，洗滌效率傾向于降低；和當它小于10g時，經濟效率差。
洗滌溫度優(yōu)選是220-300℃，特別優(yōu)選230-270℃和進一步優(yōu)選240-260℃。當洗滌溫度超過300℃時，基于PAS的樹脂分解；和當洗滌溫度低于220℃時，基于PAS的樹脂不軟化或不熔融。
在本發(fā)明的生產方法中，采用上述方式洗滌基于PAS的樹脂，然后冷卻此洗滌液體和/或向其中加入水，由此從洗滌液體中沉淀和回收其中溶解的基于PAS的樹脂。在此情況下，冷卻溫度不應當受到特殊限制，只要在此溫度下基于PAS的樹脂形成沉淀，一般地，冷卻溫度優(yōu)選是200℃或更低，更優(yōu)選150℃或更低和特別優(yōu)選100℃或更低。
當加入水時，水的加入量可以是其中溶解的基于PAS的樹脂形成沉淀的數量。優(yōu)選加入在加入水之后水的組成基于溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)大于50質量％的數量，和更優(yōu)選大于80質量％的數量。優(yōu)選地預先通過進行操作如蒸餾來濃縮其中溶解了基于PAS的樹脂的洗滌液體。
迄今為止用于固液分離的措施如離心分離、過濾和靜置分離可以用作分離和回收采用以上方式沉淀的基于PAS的樹脂的方法?？梢詫⒎蛛x的基于PAS的樹脂在它處于潮濕狀態(tài)時加入到要進行下一次洗滌的基于PAS的樹脂中，或在洗滌之后進行干燥和以粉末狀基于PAS的樹脂的形式回收，和它可以與產物的基于PAS的樹脂混合。
其中基于PAS的樹脂的聚合和洗滌重復幾次的圖1所示方法可以用于舉例說明本發(fā)明的應用。例如，連續(xù)方法，在該方法中由聚合獲得基于PAS的樹脂，然后采用非質子傳遞有機溶劑和水的混合溶劑(洗滌溶劑)洗滌(B洗滌1)，和在該方法中將部分溶于上述洗滌液體的基于PAS的樹脂沉淀、回收(I聚合物2)和直接循環(huán)到熔融洗滌系統(tǒng)(情形1)。此外，可以在某些情況下布置如下方法其中將聚合物2精制，干燥，然后與通過洗滌處理獲得的聚合物1混合(情形2)。
實施例下面，參考實施例進一步詳細地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明決不由這些實施例限制。在此情況下，除非另外描述，“％”是基于質量的。
對比例向容積為1升的高壓釜中加入25.0g(0.544摩爾)硫化鋰、80.0g(0.544摩爾)對二氯苯、1.14g(0.0272摩爾)氫氧化鋰一水合物、4.41g(0.245摩爾)水和235毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以便在260℃的溫度下進行聚合反應3小時。
在完成反應之后，向其中加入氯化銨水溶液(氯化銨2.33g和水28.7g)和28.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，和在260℃的溫度下攪拌溶液10分鐘。在從停止攪拌過去十分鐘之后，從內部管中抽出液相。隨后，向高壓釜中加入NMP-水混合溶劑(NMP236毫升；水33.6g)，和再次加熱高壓釜。當達到260℃的溫度時，攪拌溶液以便洗滌10分鐘，和在從停止攪拌過去十分鐘之后，從內部管中抽出液相。采用相同的方式重復此洗滌操作四次。然后，開啟高壓釜的蓋子，從而獲得餅形的精制聚苯硫醚樹脂。破碎此聚苯硫醚樹脂，和通過真空干燥除去剩余的NMP。
這樣獲得的聚苯硫醚樹脂的產量是38.3g，它是理論產量(58.8g)的65％。聚苯硫醚樹脂中的殘余鋰數量是10ppm或更小。
實施例1在上述的對比例中，通過四次洗滌操作而回收從內部管中抽出的全部數量洗滌液體，從而導致總量到1380g。將以上的洗滌液體冷卻到50℃的溫度以沉淀聚苯硫醚樹脂。然后，通過使用離心分離機來離心分離以上的沉淀物，從而獲得57.5g處于潮濕狀態(tài)的聚苯硫醚樹脂。其液體含量是80％，因此回收的聚苯硫醚樹脂按照干燥質量計是11.76g。
然后，在相同的條件下由相同的方法進行對二氯苯的聚合，當加入氯化銨水溶液(氯化銨2.33g；水28.7g)和28.7g的NMP時，加入57.5g先前回收的處于潮濕狀態(tài)的聚苯硫醚樹脂。在相同的條件下由相同的方法進行隨后的洗滌操作，從而獲得餅形的精制聚苯硫醚樹脂。這樣獲得的聚苯硫醚樹脂的產量是47.8g，它是理論產量(58.8g)的81％。上述聚苯硫醚樹脂中的殘余鋰數量是10ppm或更小。
實施例2采用與對比例相同的方式進行對二氯苯的聚合和隨后的洗滌操作，以便通過四次洗滌操作而回收從內部管中抽出的全部數量為1380g的洗滌液體。在減壓下蒸餾該回收的洗滌液體以除去920g包含水和NMP作為主要組分的餾分。將蒸餾殘余物冷卻到100℃或更低的溫度，和加入1840g水以沉淀聚苯硫醚樹脂。在此情況下，加入的水的數量是相當于基于NMP的82％的數量。然后，通過使用離心分離機來離心分離以上的沉淀物，從而獲得96.5g處于潮濕狀態(tài)的聚苯硫醚樹脂。其液體含量是80％，因此回收的聚苯硫醚樹脂按照干燥質量計是19.3g。
然后，在相同的條件下采用與對比例中相同的方法進行對二氯苯的聚合，將處于潮濕狀態(tài)的以上獲得的96.5g聚苯硫醚樹脂和300毫升NMP加入到用于第一次洗滌的高壓釜中，代替加入NMP-水混合溶劑(NMP236ml和水33.6g)，從而進行第一次洗滌操作。其后，獲得在與對比例中相同的條件下采用相同的方法精制的聚苯硫醚樹脂。這樣獲得的聚苯硫醚樹脂的產量是53.3g，它是理論產量(58.8g)的91％。殘余鋰數量是10ppm或更小。
實施例3采用與實施例2中相同的方式進行對二氯苯的聚合和洗滌操作，和在減壓下蒸餾1380g回收的洗滌液體以除去920g包含水和NMP作為主要組分的餾分。將蒸餾殘余物冷卻到100℃或更低的溫度，和加入1840g水以沉淀聚苯硫醚樹脂。在此情況下，加入的水的數量是相當于基于NMP的82％的數量。然后，通過使用離心分離機來離心分離以上的沉淀物，從而獲得96.5g處于潮濕狀態(tài)的聚苯硫醚樹脂。其液體含量是80％，因此回收的聚苯硫醚樹脂按照干燥質量計是19.3g。將此物質用1840g熱水洗滌兩次，然后在120℃的溫度下干燥，從而獲得17.8g聚苯硫醚樹脂。上述聚苯硫醚樹脂中的殘余鋰數量是10ppm或更小。
另一方面，獲得38.3g通過上述四次洗滌操作精制的聚苯硫醚樹脂。此樹脂和以上通過回收獲得的聚苯硫醚樹脂總計為56.1g，它表示可以在基于理論產量(58.8g)的95％的收率下回收樹脂。
工業(yè)實用性根據本發(fā)明的生產方法，可以從聚苯硫醚樹脂中有效地除去堿金屬鹵化物而幾乎不損失上述樹脂，和可以在高收率下獲得精制的聚苯硫醚樹脂。
權利要求
1.一種基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，包括采用非質子傳遞有機溶劑和水的混合溶劑洗滌處于軟化或熔融狀態(tài)的基于聚芳硫醚的樹脂的步驟，其中回收和再使用部分溶于洗滌液體的基于聚芳硫醚的樹脂。
2.權利要求1所述的基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，其中在通過至少一種選自如下的方法進行沉淀和分離之后回收溶于洗滌液體的基于聚芳硫醚的樹脂在洗滌之后冷卻洗滌液體或加水到洗滌液體中。
3.權利要求2中所述的基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，它進一步包括加入另一種基于聚芳硫醚的樹脂；和在軟化或熔融狀態(tài)采用非質子傳遞有機溶劑和水的混合溶劑進行洗滌的步驟。
4.權利要求2所述的基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，它進一步包括如下步驟破碎回收的基于聚芳硫醚的樹脂；干燥它們；和以粉末的形式再使用。
全文摘要
本發(fā)明是基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，其中在軟化或熔融狀態(tài)下采用非質子傳遞有機溶劑和水的混合溶劑洗滌基于聚芳硫醚的樹脂，在洗滌過程中回收部分溶于洗滌液體的基于聚芳硫醚的樹脂，具體地說，就是通過在洗滌之后冷卻洗滌液體和/或加水到洗滌液體中而沉淀、分離和回收溶于洗滌液體的基于聚芳硫醚的樹脂，和再使用它。根據本發(fā)明，能夠提供基于聚芳硫醚的樹脂的生產方法，其中在采用溶劑洗滌上述樹脂中幾乎不損失由聚合形成的基于聚芳硫醚的樹脂。
文檔編號C08G75/02GK1703446SQ200380101289
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月2日 優(yōu)先權日2002年10月10日
發(fā)明者千賀實, 菅浩一, 大野富夫 申請人:出光興產株式會社