專利名稱：含低分子量丁腈橡膠的聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物共混物，含有至少一種門尼粘度(ML1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物的和至少一種門尼粘度(ML1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物，其中所說的聚合物共混物具有多模態(tài)分子量分布，本發(fā)明還涉及所說的聚合物共混物的制備方法，其中將至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物在溶劑中混合，并且將共混物與溶劑分離。本發(fā)明的再一個目的是制造成型制品的方法，包括將所說的聚合物共混物注塑的步驟。
背景技術(shù)：
氫化丁腈橡膠(HNBR)，通過將丙烯腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠；NBR，含有至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈和非必須地其它共聚單體的共聚物)選擇性氫化來制備，是一種特種橡膠，其具有非常良好的耐熱性，杰出的臭氧和化學(xué)品抗性及杰出的耐油性。聯(lián)系到橡膠的高度機(jī)械性能(具體說，高度耐磨性)，人們毫不奇怪NBR和HNBR在例如汽車(密封件，膠管，軸承墊)、油(定片，井口密封，閥片)、電子(電纜護(hù)套)、機(jī)械工程(輪，滾柱)和造船(管接頭密封，管接頭)領(lǐng)域具有廣泛的用途。
可商購獲得的HNBR具有55-105的門尼粘度，分子量200,000-500,000g/mol，多分散性大于3.0并且殘余雙鍵(RDB)含量1-18％(通過IR光譜術(shù))。
加工HNBR中的一個局限是門尼粘度相對較高。原則上，具有較低分子量和較低門尼粘度的HNBR具有較好的加工性能。人們曾嘗試通過素?zé)?機(jī)械斷裂)和通過化學(xué)途徑(例如，使用強(qiáng)酸)來降低聚合物的分子量，但這些方法的缺點是它們導(dǎo)致在聚合物中引入官能團(tuán)(諸如羧酸和酯基團(tuán))，并且改變了聚合物微結(jié)構(gòu)。這造成聚合物性能的不利變化。
氫化丁腈橡膠，其具有低門尼粘度(＜55)和提高的加工性能，但具有與那些目前可獲得的橡膠相同的微結(jié)構(gòu)，是難以使用目前的技術(shù)制造的。將NBR氫化成HNBR，會使原料聚合物的門尼粘度增加。門尼粘度的增加率(MIR)通常是大約2，取決于聚合物的級別，氫化程度和原料的性質(zhì)。此外，與生產(chǎn)NBR本身有關(guān)的局限性決定了HNBR原料的低粘度范圍。目前，可獲得的最低門尼粘度產(chǎn)品之一是TherbanVP KA 8837(可得自Bayer)，其的門尼粘度為55(ML 1+4@100℃)并且RDB為18％。
共同未結(jié)案的申請CA-2,351,961，CA-2,357,470，CA 2,350,280和CA 2,357,465公開了一種低門尼粘度NBR和HNBR及所說低門尼粘度NBR和HNBR的生產(chǎn)方法。盡管所公開的NBR或HNBR完全適宜于本發(fā)明，但所說的申請沒有涉及到含有所說低門尼粘度NBR和/或HNBR的聚合物共混物及從所說的低門尼粘度NBR和/或HNBR生產(chǎn)成型制品的方法。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及一種聚合物共混物，含有至少一種門尼粘度(ML1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物(低門尼粘度聚合物)和至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物(高門尼粘度聚合物)，其中所說的聚合物共混物具有多模態(tài)分子量分布。優(yōu)選，NBR是完全或部分地氫化的(″HNBR″)。具體說，本發(fā)明涉及一種聚合物共混物，含有至少一種，非必須氫化的，門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10、優(yōu)選低于5、首選低于1的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物，其中所說的聚合物共混物具有多模態(tài)分子量分布。特別優(yōu)選的是，所說的共混物具有雙或三模態(tài)分子量分布。
另一方面，本發(fā)明涉及所說的聚合物共混物的制備方法，其中將至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物在溶劑中混合并且將共混物與溶劑分離。
再一方面，本發(fā)明涉及一種制造成型制品的方法，包括將所說的聚合物共混物注塑的步驟，優(yōu)選液態(tài)注塑。
具體實施例方式
在本說明書的全文中，術(shù)語″丁腈聚合物′或NBR具有廣泛的含意并且意圖包括具有得自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈和非必須地其它一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元的共聚物。
共軛二烯可以是任何已知的共軛二烯，具體說C4-C6共軛二烯。優(yōu)選的共軛二烯是丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更優(yōu)選的C4-C6共軛二烯是丁二烯，異戊二烯及其混合物。首選的C4-C6共軛二烯是丁二烯。
α，β-不飽和腈可以是任何已知的α，β-不飽和腈，具體說C3-C5α，β-不飽和腈。優(yōu)選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈及其混合物。首選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈。
優(yōu)選，共聚物含有40至85重量百分比范圍的得自一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元和15至60重量百分比范圍的得自一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元。更優(yōu)選，共聚物含有60至75重量百分比范圍的得自一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元和25至40重量百分比范圍的得自一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元。首選，共聚物含有60至70重量百分比范圍的得自一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元和30至40重量百分比范圍的得自一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元。
非必須地，共聚物還含有得自一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元，所說的可共聚單體諸如不飽和羧酸。適宜的不飽和羧酸的非限定性實例是富馬酸，馬來酸，丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物。得自一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元可替代丁腈橡膠的腈或二烯部分，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然明白需要調(diào)整上述提及的數(shù)字范圍，以達(dá)到100重量百分比。在所提及的不飽和羧酸的情形中，丁腈橡膠優(yōu)選含有橡膠的1至10重量百分比范圍的得自一種或多種不飽和羧酸的重復(fù)單元，用此量頂替相應(yīng)量的共軛二烯烴。
其它優(yōu)選的非必須地其它單體是不飽和單-或二-羧酸或其衍生物(例如，酯，酰胺等等)，包括其混合物。
本發(fā)明中的氫化優(yōu)選理解為起始丁腈聚合物/NBR中存在的殘余雙鍵(RDB)的50％以上被氫化，優(yōu)選90％以上的RDB被氫化，更優(yōu)選95％以上的RDB被氫化并且首選99％以上的RDB被氫化。
橡膠的門尼粘度使用ASTM試驗D1646來測定。
本發(fā)明的聚合物共混物含有至少一種，非必須氫化的，門尼粘度(ML1+4@100℃，按照ASTM試驗D1646)小于10、特別是小于5、優(yōu)選小于2并且更優(yōu)選小于1的NBR。將所說的低門尼粘度NBR與至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃，按照ASTM試驗D1646)大于30、特別是大于45、優(yōu)選大于50并且更優(yōu)選大于70的高門尼粘度NBR共混。
優(yōu)選本發(fā)明的低門尼粘度的非必須氫化的NBR，其多分散性指數(shù)小于3，更優(yōu)選的小于2.9，更優(yōu)選小于2.8，更優(yōu)選小于2.7，更優(yōu)選小于2.6，更優(yōu)選小于2.5，更優(yōu)選小于2.4，更優(yōu)選小于2.3，并且更優(yōu)選小于2.2。
本發(fā)明不限于制備低門尼粘度的非必須氫化的NBR的具體方法。然而，本發(fā)明的低門尼粘度NBR/HNBR是通過兩步合成法容易獲得的，如CA-2,351,961，CA-2,357,470，CA 2,350,280和CA 2,357,465中所述，所說的兩步合成法可以在同一反應(yīng)裝備中進(jìn)行或者在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。出于該工藝的法律考慮，將CA-2,351,961，CA-2,357,470,CA2,350,280和CA 2,357,465引入本文作為參考。
步驟1置換置換反應(yīng)在一種或多種以下通式I、II、III或IV化合物的存在下進(jìn)行 式I
其中M是Os或Ru，R和R1獨立地是，氫或烴，其選自C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基，C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20硫烷基，C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺酰基，X和X1獨立地是任何陰離子配位體，并且L和L1獨立地是任何中性配位體，諸如膦，胺，硫醚或亞咪唑烷基或任何中性碳烯(carbine)，非必須地，L和L1可以彼此連接形成二齒中性配位體； 式II其中M1是Os或Ru；R2和R3獨立地是，氫或烴，其選自C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20硫烷基，C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺酰基，X2是陰離子配位體，并且L2是中性π-鍵配位體，與它們是否是單環(huán)還是多環(huán)無關(guān)，L3是配位體，選自膦，磺化膦，氟化膦，攜帶最多三個氨基烷基-、銨烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羥基(hydrocy)羰基烷基-、羥基烷基-或酮烷基-的官能化膦，亞磷酸酯，三價膦酸酯，亞膦酸酯，胺膦(phosphinamines)，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶，Y-是非配位陰離子，n是0至5的整數(shù)； 式III其中M2是Mo或W，R4和R5獨立地是，氫或烴，其選自C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20硫烷基，C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺?；?，R6和R7獨立地選自任何未取代的或鹵素取代的烷基，芳基，芳烷基基團(tuán)或其含硅類似物， 式VI其中M是Os或Ru，R和R1獨立地選自氫，取代的或未取代的烷基，X和X1獨立地是任何陰離子配位體，并且L和L1獨立地是任何中性配位體，諸如膦，胺，硫醚或亞咪唑烷基(imidazolidinylidenes)或任何中性碳烯(carbine)，非必須地，L和L1可以彼此連接形成二齒中性配位體；式I的化合物是優(yōu)選的。其中L和L1是三烷基膦，X和X1是氯離子并且M是釕的式I化合物是更優(yōu)選的。
化合物的量取決于所述化合物(s)的性質(zhì)和催化活性。-般來說，化合物(s)與NBR之比在0.005至5范圍內(nèi)，優(yōu)選0.025至1并且更優(yōu)選0.1至0.5。
置換反應(yīng)在共烯烴(co-olefin)的存在下完成，所說的共烯烴優(yōu)選是C2-C16直鏈或支鏈烯烴，如乙烯，異丁烯，苯乙烯或1-己烯。當(dāng)共烯烴是液體(如1-己烯)時，共烯烴的使用量優(yōu)選為1至200wt％。當(dāng)共烯烴是氣體(如乙烯)時，共烯烴的使用量應(yīng)當(dāng)致使反應(yīng)容器內(nèi)的壓力達(dá)到1*105Pa至1*107Pa的范圍，優(yōu)選5.2*105Pa至4*106Pa的范圍。
置換反應(yīng)可以在不會使催化劑失活或者不干擾反應(yīng)的任何適宜的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑包括，但不限于，二氯甲烷，苯，甲苯，四氫呋喃，環(huán)己烷等等。首選的溶劑是一氯苯(MCB)。在某些情形中，共烯烴可以自身起溶劑作用(例如，1-己烯)，在此情形中，無需其它的溶劑。
反應(yīng)混合物中的腈聚合物(NBR)的濃度不是關(guān)鍵，但是顯然應(yīng)當(dāng)致使反應(yīng)不受到阻礙，例如如果混合物太粘則不能進(jìn)行有效地攪拌。優(yōu)選，NBR的濃度在1至20wt％范圍內(nèi)，首選6至15wt％。
置換反應(yīng)在20至140℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行；優(yōu)選60至120℃。
反應(yīng)時間取決于許多因素，包括膠漿濃度，所用催化劑量和反應(yīng)進(jìn)行溫度。在典型條件下置換通常在前兩小時內(nèi)完成。置換反應(yīng)的進(jìn)展可以通過標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)來監(jiān)測，例如使用GPC或溶液粘度。在說明書全文中，凡是提到的聚合物的分子量分布都是通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用Waters 2690分離模塊和Waters 410差示折光計，運行WatersMillenium軟件3.05.01版來測定的。將樣品溶解于用0.025％BHT穩(wěn)定化處理的四氫呋喃(THF)中。測定所用的柱是三個順序混合型-B凝膠柱，得自PolymerLabs。所用的參比標(biāo)準(zhǔn)是American Polymer StandardsCorp.的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。
步驟2氫化置換反應(yīng)之后，腈聚合物必須氫化得到部分或完全氫化的腈聚合物(HNBR)。HNBR在本發(fā)明中是優(yōu)選的。使用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)還原技術(shù)，可以進(jìn)行置換反應(yīng)產(chǎn)物的還原。例如，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的均相氫化催化劑，如Wilkinson′s催化劑{(PPh3)3RhCl}等等。
氫化可以就地進(jìn)行，即在進(jìn)行置換步驟的相同反應(yīng)容器中，無需首先將置換反應(yīng)產(chǎn)物分離出來。將氫化催化劑簡單地添加至容器中，然后用氫處理產(chǎn)生HNBR。
Grubb′s催化劑，在氫的存在下，轉(zhuǎn)化成二氫化物絡(luò)合物(PR3)2RuCl2H2，其本身就是烯烴氫化催化劑。由此，在有利的單罐反應(yīng)中，使用Grubb′s催化劑，在共烯烴的存在下降低NBR的分子量。然后用氫處理反應(yīng)混合物，使Grubb′s絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成二氫化物，然后讓其氫化置換產(chǎn)物，產(chǎn)生本發(fā)明的HNBR。相比使用Wilkinson′s催化劑用于氫化步驟，此情形中的氫化率較低，但顯然這種方式也不失為一種可行的方式。
低門尼粘度NBR以及低門尼粘度HNBR(其形成本發(fā)明聚合物共混物中的優(yōu)選組分)可以通過本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來表征。例如，通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用Waters 2690分離模塊和Waters 410差示折光計，運行Waters Millennium軟件3.05.01版，測定聚合物的分子量分布。將樣品溶解于用0.025％BHT穩(wěn)定化處理的四氫呋喃(THF)中。測定所用的柱是三個順序混合型-B凝膠柱，得自Polymer Labs。所用的參比標(biāo)準(zhǔn)是American Polymer Standards Corp.的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的聚合物共混物還含有至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物。將兩種或多種具有不同門尼粘度的丁腈橡膠聚合物共混，得到具有雙模態(tài)或多模態(tài)分子量分布的共混物。本發(fā)明中，最終的共混物具有至少雙模態(tài)分子量分布。
根據(jù)GPC分析所獲得的數(shù)據(jù)，可以計算分子量平均數(shù)。最常提到的分子量平均數(shù)是數(shù)均(Mn)，重均(Mw)和Z-均(Mz)。這些平均數(shù)也被稱作各種分布矩數(shù)。對于單分散體系而言(其中每個分子具有相同的分子量)，矩數(shù)彼此相等，但對于多分散體系(如同本發(fā)明這樣)，Mz大于Mw，而Mw大于Mn。較高分子量的物質(zhì)對Z均和重均分子量影響較大，而較低分子量的物質(zhì)對數(shù)均分子量影響較大。其總體以及部分的分布寬度可以通過參照各種比值來表征，例如，Mw/Mn和Mz/Mw；比值越高，分子量分布越寬。GPC分析是本領(lǐng)域所公認(rèn)的并且可以參考″凝膠滲透色譜法″，Klaus H.Altgelt和Leon Segal(Marcel Dekker，Inc.，1971)，第3-37、73-80、105-117和145-153頁。
本發(fā)明中，聚合物的總分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用Waters 2690分離模塊和Waters 410差示折光計，運行WatersMillennium軟件3.05.01版來測定。將樣品溶解于用0.025％BHT穩(wěn)定化處理的四氫呋喃(THF)中。測定所用的柱是三個順序混合型-B凝膠柱，得自Polymer Labs。所用的參比標(biāo)準(zhǔn)是American Polymer StandardsCorp.的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。
最終共混物中的高門尼粘度聚合物(s)與低門尼粘度聚合物(s)之比將直接影響最終共混物的總門尼粘度及其本身的分子量分布。由此可以按設(shè)計特制出具有特定加工性能和工作特性的共混物。優(yōu)選，本發(fā)明的聚合物共混物含有0.01-70wt.％、特別是8-33wt.％的低門尼粘度聚合物(s)。
共混技術(shù)對本發(fā)明來說不是關(guān)鍵。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的每一種將不同門尼粘度的聚合物共混的技術(shù)都是適宜的。然而，優(yōu)選，將高門尼粘度聚合物(s)與低門尼粘度聚合物(s)在溶液中共混。在一個實施方案中，將高門尼粘度聚合物(s)的溶液添加至低門尼粘度聚合物(s)的溶液中，然后非必須地將所得的混合物混合并且將聚合物共混物通過已知技術(shù)回收，如蒸汽聚結(jié)。非必須地，進(jìn)行進(jìn)一步加工步驟的處理，如蒸汽提餾或干燥，例如在磨機(jī)上。在另一個實施方案中，將高門尼粘度聚合物(s)溶解于含低門尼粘度聚合物(s)的溶液中，然后非必須地將所得的混合物混合，并且將聚合物共混物通過已知技術(shù)回收，如蒸汽聚結(jié)。非必須地，進(jìn)行進(jìn)一步加工步驟的處理，如蒸汽提餾或干燥，例如在磨機(jī)上。在另一個實施方案中，將低門尼粘度聚合物(s)溶解于含高門尼粘度聚合物(s)的溶液中，然后非必須地將所得的混合物混合并且將聚合物共混物通過已知技術(shù)回收，如蒸汽聚結(jié)。非必須地，進(jìn)行進(jìn)一步加工步驟的處理，如蒸汽提餾或干燥，例如在磨機(jī)上。顯而易見，還有更多的方式，如將低門尼粘度聚合物(s)溶解于低門尼粘度聚合物和高門尼粘度聚合物的混合物中或者氫化和非氫化丁腈橡膠的混合物中，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，雖然沒有在說明書中詳細(xì)提到。
在全部混合過程之前和/或過程中，可以將其它的橡膠領(lǐng)域中常用的成分添加至混合物中。
具體提及的是填料。填料可以是活性或無活性填料或者其的混合物。填料可以具體是-高分散型二氧化硅，通過例如沉淀硅酸鹽溶液或者火焰水解鹵化硅來制得，其比表面積為5至1000m2/g，并且初級顆粒粒度為10至400nm；二氧化硅也可以非必須地以與其它金屬氧化物的混合氧化物的形式存在，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物；-合成硅酸鹽，如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鈣，其BET比表面積為20-400m2/g并且初級顆粒直徑為10-400nm；-天然硅酸鹽，諸如高嶺土和其它天然存在的硅石；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(氈墊，擠出物)或玻璃微球；-金屬氧化物，如氧化鋅，氧化鈣，氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂，碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；-炭黑；本文使用的炭黑通過燈黑、爐法炭黑或氣黑法來制備并且其BET(DIN 66 131)比表面積優(yōu)選為20-200m2/g，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；-橡膠凝膠，特別是以聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯為基料的；或者它們的混合物。
優(yōu)選的礦物填料的實例包括二氧化硅，硅酸鹽，粘土如膨潤土，石膏，礬土，二氧化鈦，滑石，它們的混合物等等。這些礦物顆粒在其表面上具有羥基，使得它們具有親水性和疏油性。這樣可增加填料顆粒和橡膠之間達(dá)到良好相互作用的困難性。出于很多目的，優(yōu)選的礦物是二氧化硅，特別是通過二氧化碳沉淀硅酸鈉制成的二氧化硅。適宜于在本發(fā)明中使用的干燥的無定形二氧化硅顆?？梢跃哂?-100微米范圍的平均附聚顆粒粒度，優(yōu)選10-50微米并且首選10-25微米。優(yōu)選小于10％體積的附聚顆粒，粒度低于5微米或超過50微米。此外，適宜的無定形干燥二氧化硅通常具有的BET表面積(按照DIN(Deutsche IndustrieNorm)66131測定)為50-450平方米每克，并且DBP吸收(按照DIN53601測定)為150-400克每100克二氧化硅，并且干燥損失率(按照DIN ISO 787/11測定)為0-10wt％。適宜的二氧化硅填料可按商標(biāo)名稱HiSil210、HiSil233和HiSil243商購獲得自PPG Industries Inc。適宜的還有VulkasilS和VulkasilN，來自Bayer AG。
經(jīng)常是，使用炭黑作為填料是有利的。通常，炭黑在聚合物共混物中的存在量為20-200重量份，優(yōu)選30-150重量份，更優(yōu)選40-100重量份。此外，在本發(fā)明的聚合物共混物中聯(lián)合使用炭黑和礦物填料可能是有利的。在這種聯(lián)合使用中，礦物填料與炭黑之比通常為0.05-20，優(yōu)選0.1-10。
有利地，聚合物共混物中還含有其它天然或合成橡膠，如BR(聚丁二烯)，ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)，CR(聚氯丁二烯)，IR(聚異戊二烯)，苯乙烯含量為1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)，EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)，F(xiàn)KM(含氟聚合物或含氟橡膠)，及所給的聚合物的混合物。仔細(xì)與所說的橡膠共混常常可降低聚合物共混物的成本，同時不以損失加工性能為代價。天然和/或合成橡膠的量取決于制造成型制品過程中所欲施加的加工條件，并且該用量通過少量初級實驗便可容易確定。
此外，聚合物共混物中非必須地含有一種或多種交聯(lián)劑或硫化體系。本發(fā)明不限于具體的硫化體系，然而，過氧化物硫化體系是優(yōu)選的。此外，本發(fā)明不限于具體的過氧化物硫化體系。例如，無機(jī)或有機(jī)過氧化物是適宜的。優(yōu)選的是有機(jī)過氧化物，如二烷基過氧化物，縮酮過氧化物，芳烷基過氧化物，過氧化物醚，過氧化物酯，諸如過氧化二-叔丁基，二-(叔丁基過氧異丙基)-苯，過氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-已烯-(3)，1，1-二-(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷，過氧化苯甲酰，過氧化叔丁基枯基和過苯甲酸叔丁酯。通常，過氧化物在聚合物共混物中的量為1-10phr(＝每百份橡膠)，優(yōu)選4-8phr。隨后的固化通常在100-200℃、優(yōu)選130-180℃溫度下進(jìn)行。過氧化物以聚合物結(jié)合的形式施加是有利的。適宜的體系是可商購獲得的，如PolydispersionT(VC)D-40P，Rhein Chemie Rheinau GmbH出品，D(＝聚合物結(jié)合的二-叔丁基過氧-異丙基苯)。
本發(fā)明的橡膠組合物還可以含有用于橡膠的輔助物料，如反應(yīng)加速劑，硫化加速劑，硫化加速輔助劑，抗氧化劑，起泡劑，抗老化劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，臭氧穩(wěn)定劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，發(fā)泡劑，染料，顏料，蠟，增量劑，有機(jī)酸，抑制劑，金屬氧化物和活化劑，如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇等等，它們在橡膠工業(yè)中是已知的。橡膠助劑以常規(guī)量使用，取決于所期望的用途。常規(guī)量是，例如，0.1-50wt.％，以橡膠計。優(yōu)選，組合物含有0.1-20phr的有機(jī)脂肪酸作為輔助物料，優(yōu)選分子中具有一個、兩個或多個碳雙鍵的不飽和脂肪酸，更優(yōu)選包括10wt％或更多分子中具有至少一個共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。優(yōu)選那些具有8-22碳原子、更優(yōu)選12-18碳原子的脂肪酸。其實例包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸及其鈣-、鋅-、鎂-、鉀-和銨鹽。優(yōu)選，組合物含有5-50phr的丙烯酸鹽作為輔助物料。適宜的丙烯酸鹽由EP-A1-0 319 320已知，具體說第3頁，第16至35行，US-5 208 294，具體說第2欄，第25至40行，和US-4 983 678，具體說第2欄，第45至62行。特別應(yīng)當(dāng)提及的是丙烯酸鋅，二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅或液體丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。聯(lián)合使用不同的丙烯酸酯和/或其金屬鹽是有利的。其中特別有利的是聯(lián)合使用金屬丙烯酸鹽與防焦燒劑，如位阻酚(例如甲基-取代的氨基烷基苯酚，具體說2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚)。
通常將最終聚合物共混物的成分混合在一起，在高溫下進(jìn)行是適宜的，其范圍可以是25℃至200℃。正常情況下混合時間不超過一小時，并且2至30分鐘的時間通常是足夠的。如果聚合物共混物在無溶劑條件下制備或者要從溶液中回收，則混合在密閉式混合器如Banbury混合器或者Haake或Brabender小型密閉式混合器中進(jìn)行是適宜的。也可使用兩輥研磨混合器，使添加劑很好地分散在彈性體內(nèi)。擠出機(jī)也可提供良好的混合，并且允許較短的混合時間?？梢苑謨蓚€或多個階段進(jìn)行混合，并且混合可以在不同的裝置中進(jìn)行，例如一個階段在密閉式混合器中并且一個階段在擠出機(jī)中。然而，應(yīng)當(dāng)小心的是在混合階段不能發(fā)生不期望的預(yù)-交聯(lián)(焦燒)。關(guān)于配料和硫化，還可參見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，p.66以及下列等等(配料)和Vol.17，p.666以及下列等等(硫化)。
由于聚合物共混物的低粘度，聚合物共混物非常適合于通過(但不限于)注塑技術(shù)加工。聚合物共混物還可以適用于壓鑄、壓塑、液態(tài)注塑。通常將含有交聯(lián)體系的聚合物共混物引入常規(guī)注塑加工中并且注射成熱的形式(約160-230℃)，其中交聯(lián)/硫化的發(fā)生取決于聚合物共混物的組成和模塑的溫度。
本發(fā)明的聚合物共混物非常適合于制造成型制品，如通過注塑技術(shù)制備的密封件，膠管，軸承墊，定片，井口密封，閥片，電纜護(hù)套，輪滾柱，管接頭密封，原位墊圈或鞋組件。此外，本發(fā)明的聚合物共混物非常適合于電線和電纜生產(chǎn)，特別是借助擠出加工。
實施例分別從JMI、Boulder Scientific Company、ELF Atochem和PPG購買三(三苯膦)氯化銠(Wilkinson′s催化劑-氫化)、二(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕(Grubb′s催化劑-置換)、三苯膦(TPP)和一氯苯(MCB)并且按被普通接受的形式使用。使用聚合級的乙烯進(jìn)行置換反應(yīng)。
實施例1a-b制備低門尼粘度聚合物在實驗室大小的反應(yīng)器中進(jìn)行置換反應(yīng)，反應(yīng)條件如下
膠漿濃度 6％共烯烴乙烯共烯烴濃度500psi攪拌器速度600rpm反應(yīng)器溫度80℃催化劑填充量 0.5phr溶劑 一氯苯底物 統(tǒng)計丁二烯-丙烯腈三元共聚物，丁二烯含量47mol％，丙烯腈含量21mol％，丙烯酸丁酯含量32mol％并且門尼-粘度ML(1+4)@100℃為29將聚合物(75g)溶解于一氯苯(1175g)中。使用乙烯(100psi)將溶液脫氣三次。使用乙烯將60mL含有Grubb′s催化劑的一氯苯溶液壓力轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至80℃。用乙烯將反應(yīng)器增壓至500psi.。反應(yīng)期間保持溫度和乙烯壓力恒定。將冷卻盤管與溫度控制器和熱感應(yīng)器連接，用來調(diào)整溫度。利用針對6％膠漿濃度的溶液粘度測量值來檢測反應(yīng)的進(jìn)程。1小時后，將乙烯放空并且使反應(yīng)器的壓力降低至大約50psi。使用氫吹掃剩余的乙烯。
在置換反應(yīng)的相同反應(yīng)器中進(jìn)行氫化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下膠漿固體濃度6％氫氣壓力1200psi攪拌器速度 600rpm反應(yīng)器溫度 138℃催化劑填充量(Wilkinson′s) 0.08phr三苯膦 1phr溶劑一氯苯將置換反應(yīng)獲得的膠漿用H2(100psi)在滿度攪拌條件下脫氣3次。將反應(yīng)器溫度提高至130℃并且將含有Wilkinson′s催化劑和三苯膦的一氯苯溶液添加至反應(yīng)器中。允許溫度增加至138℃并且在反應(yīng)期間保持恒定。通過使用IR光譜術(shù)以各種時間間隔測定殘余雙鍵(RDB)含量，來檢測氫化反應(yīng)。在配混物1a的情形中，將氫化在4小時后停止，在配混物1b的情形中，將氫化在3小時后停止。配混物1a中，所有殘余雙鍵的99.6％被氫化，配混物1b是99.3％。
或者，可以使用釕置換催化劑來氫化聚合物。
實施例2a-f共混然后，將實施例1的含有配混物1a或1b的溶液，與固體HNBR(統(tǒng)計氫化丁二烯-丙烯腈-共聚物，丙烯腈含量34mol％，殘余雙鍵含量＜0.9％并且門尼-粘度ML(1+4)@100℃為70MU)混合。保持每種共混物的總固體含量為6％。將混合后的共混物搖動12hrs，以便所加的HNBR完全溶解并且確保與實驗1a或1b的配混物徹底共混。然后通過高壓蒸汽，使一氯苯共沸，將共混物凝結(jié)。然后將所得的聚合物在70℃真空箱中干燥，直至達(dá)到恒定重量。
聚合物共混物的分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用Waters 2690分離模塊和Waters 410差示折光計，以Waters Millennium軟件3.05.01版來測定。將樣品溶解于用0.025％BHT穩(wěn)定化處理的四氫呋喃(THF)中。測定所用的柱是三個順序混合型-B凝膠柱，得自Polymer Labs。所用的參比標(biāo)準(zhǔn)是聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，來自American PolymerStandards Corp.。
表1顯示了原料聚合物和共混物的特性。

*歸因于聚合物的′液體′組合物，門尼粘度分析不可能進(jìn)行。
粘度值以6％溶液為基礎(chǔ)，在置換過程的1hr標(biāo)記時取樣。


圖1和2顯示了在化合物2d的GPC分析中，相對強(qiáng)度對分子量或者對保留時間的曲線，與起始物料的GPC分析相比較。
圖1和2展示了HNBR聚合物和低門尼粘度HNBR聚合物(配混物1a)之間的分子量性能的差別。圖1和2中具代表性的共混物2d的GPC曲線，通過展現(xiàn)GPC曲線的尾部，圖示了在HNBR共混物中摻加低門尼粘度HNBR聚合物配混物1a。共混物2d的GPC曲線中所示的尾峰效果證實了共混聚合物的雙模態(tài)分子量分布。
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混物，含有至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物，其中所說的聚合物共混物具有多模態(tài)分子量分布。
2.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物的門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于5。
3.權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物的門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于1。
4.權(quán)利要求1-3任一項的聚合物共混物，其中聚合物共混物具有雙模態(tài)分子量分布。
5.一種制備權(quán)利要求1-4任一項所述聚合物共混物的方法，其中將至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物在溶劑中混合并且將共混物與溶劑分離。
6.一種制造成型制品的方法，包括將聚合物共混物注塑的步驟，其中所說的聚合物共混物含有至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物，并且其中所說的聚合物共混物具有多模態(tài)分子量分布。
7.權(quán)利要求6的方法，其中成型制品是密封件，墊圈，帶，膠管，軸承墊，定片，井口密封，閥片，電纜護(hù)套，輪滾柱，原位墊圈或管接頭密封。
8.一種制造成型制品的方法，包括將聚合物共混物液態(tài)注塑的步驟，其中所說的聚合物共混物含有至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物，并且其中所說的聚合物共混物具有多模態(tài)分子量分布。
9.一種制造成型制品的方法，包括將聚合物共混物壓縮和/或傳遞模塑的步驟，其中所說的聚合物共混物含有至少一種門尼粘度(ML1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物，并且其中所說的聚合物共混物具有多模態(tài)分子量分布。
10.一種制造成型制品的方法，包括將聚合物共混物擠出的步驟，其中所說的聚合物共混物含有至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物，并且其中所說的聚合物共混物具有多模態(tài)分子量分布。
11.權(quán)利要求8、9或10的方法，其中成型制品是密封件，墊圈，帶，膠管，軸承墊，定片，井口密封，閥片，電纜護(hù)套，輪滾柱，原位墊圈或管接頭密封。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有至少一種門尼粘度(ML1+4＠100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML1+4＠100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物的聚合物共混物，其中所說的聚合物共混物具有多模態(tài)分子量分布，本發(fā)明還涉及所說的聚合物共混物的制備方法，其中將至少一種門尼粘度(ML1+4＠100℃)低于10的丁腈橡膠聚合物和至少一種門尼粘度(ML1+4＠100℃)大于30的丁腈橡膠聚合物在溶劑中混合并且將共混物與溶劑分離。本發(fā)明的另一個目的是制造成型制品的方法，包括將所說的聚合物共混物注塑的步驟。
文檔編號C08L9/02GK1705710SQ200380101445
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月17日
發(fā)明者C·M·昂, F·格爾林 申請人:蘭科瑟斯有限公司