專利名稱：被氧損害程度特別低的聚碳酸脂的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備或處理聚碳酸酯的方法，其所用裝置或設(shè)備的泄漏速率＜10-3升He×毫巴/秒以及可由此得到的聚碳酸酯。
通過相界面工藝制備的聚碳酸酯為蒸發(fā)溶劑，在某些情況下作為熔體經(jīng)受極端溫度(＞200℃)。這時氧的存在因此導(dǎo)致聚碳酸酯的永久損害。
在以前的文獻(xiàn)中，僅描述了降低二酚鹽溶液中的氧含量(DB-A 1 9943 643，DE-A 1 99 43 644，WO-A 2000/39060)和將雙酚熔體與氧接觸(JP-A 06 025 044，JP-A 06 025 045)，并強調(diào)其對聚碳酸酯顏色質(zhì)量的積極影響。另外，在聚碳酸酯熔體擠出時加入氮(JP-A 08 132437)已有描述。在根據(jù)已有技術(shù)的工藝中，聚碳酸酯仍然受損。
通過熔體酯交換反應(yīng)工藝制備的聚碳酸酯作為熔體有時在反應(yīng)過程中在低至0.01mbar的絕對壓力下經(jīng)受極端溫度(＞270℃)。氧的存在同樣導(dǎo)致了聚碳酸酯的永久損害。
在以前的文獻(xiàn)中，已經(jīng)描述了在混合和熔化過程中減少原料與氧的接觸(JP-A 6 032 887，JP-A 8 157 588)，在熔化過程中減少BPA與氧的接觸(JP-A 8 157 587)以及減少碳酸二苯酯熔體與氧的接觸(JP-A 3 216 832)并強調(diào)對聚碳酸酯顏色質(zhì)量的積極影響。在根據(jù)已有技術(shù)的工藝中，聚碳酸酯仍然受損。
在EP-A 708 128中，描述了在惰性貧氧氣氛中的用于聚碳酸酯的熔體酯交換反應(yīng)工藝。該反應(yīng)的前半部分優(yōu)選無需施加真空，在苯酚的裂解下在用低氧含量(至少＜2ppm)的可能經(jīng)預(yù)處理惰性氣體永久沖洗的反應(yīng)器空間中進(jìn)行。反應(yīng)的結(jié)束階段逐漸提高真空度。然而這種排除氧的工藝被證明在大規(guī)模生產(chǎn)中特別不利或不理想。因此惰性氣流的循環(huán)經(jīng)濟上有利于連續(xù)生產(chǎn)。如果這些物流要再循環(huán)，必須去除其中的苯酚，然而這非常復(fù)雜。為進(jìn)一步降低隨性氣體的氧含量，優(yōu)選對其進(jìn)行進(jìn)一步的預(yù)處理，使得該方法更成本密集。
在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上，因此需要提供一種基本上無損地制備或處理聚碳酸酯的工藝，比較而言其步驟更簡單和有成本效益。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，如果制備或處理聚碳酸酯熔體的裝置的泄漏速率＜10-3升He×毫巴/秒，這就足夠。理想地所有用于制備和/或處理聚碳酸酯的容器、裝置、泵和管線能滿足該要求，但至少施加減壓(＜1巴絕對壓力)的裝置，例如大容量容器，管線，分離器或旋流器；攪拌容器，強制循環(huán)蒸發(fā)器，落膜蒸發(fā)器，管/束蒸發(fā)器，單軸或雙軸籠反應(yīng)器或圓盤反應(yīng)器，或其它商業(yè)上可得到的裝置以及相關(guān)的真空設(shè)備和蒸氣體系，蒸發(fā)擠出機，管/束蒸發(fā)器和注塑機/擠出機滿足該要求。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備或處理聚碳酸酯的方法，其使用的設(shè)備和裝置的泄漏速率＜10-3升He×毫巴/秒，優(yōu)選＜10-4升He×毫巴/秒，其優(yōu)選＜10-5升He×毫巴/秒，和最尤其優(yōu)選＜10-6升He×毫巴/秒。
在本領(lǐng)域中泄漏速率例如可這樣測得，將例如來自Leybold公司的100、100plus或200型氦氣測量儀器或相當(dāng)?shù)脑O(shè)備連接至用于制備或處理聚碳酸酯的設(shè)備的蒸氣入口，視需要帶有中間連接的前泵，所述前泵視需要僅將氣體量的部分物流導(dǎo)向測量儀器。整個設(shè)備的處于減壓下的法蘭使用氣體噴槍用來自高壓氣筒的氦氣沖洗。測量儀器測定通過法蘭吸入的氦的量并顯示泄漏速率。在此，泄漏速率＜10-3升He×毫巴/秒被視為密閉，而泄漏速率＞10-3升He×毫巴/秒被視為泄漏。可視需要在進(jìn)行實際測量之前進(jìn)行對泄漏的試驗性測量。另外建議利用測量儀器測定環(huán)境氣氛中氦的原始濃度。該濃度用作零值或參考值。法蘭連接中的泄漏也可利用超聲和使用泄漏噴霧而找到，但在該情況下其檢測限是10-2升He×毫巴/秒，不如所述氦泄漏測試靈敏。
氦泄漏試驗首先應(yīng)當(dāng)在體系冷卻時進(jìn)行。該體系隨后被加熱至所需操作溫度，擰緊所有法蘭，以隨后重新進(jìn)行泄漏測試。僅在該泄漏試驗得到肯定的結(jié)果時，該體系滿足要求。
如此制備的聚碳酸酯的特征在于改善的顏色質(zhì)量，這也是本申請的主題。
該工藝的特別優(yōu)點是，裝置的密封性易于利用氦泄漏試驗進(jìn)行測試，因此意外地?zé)o需使用置換氧的氣體，例如氮，和相關(guān)的設(shè)備。
聚碳酸酯在此例如通過相界面工藝而制成。文獻(xiàn)中已多方面地描述了用于合成聚碳酸酯的這種工藝，包括尤其·Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，Volume 9，Intersicence Publishers，NewYork，London，Sydney 1964，33-70頁；·D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，Corporate ResearchCenter，Allied Chemical Corporation，Morristown，New Jersey07960“Synthesis of Poly(ester Carbonate)Copolymers”，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.18，(1980)，75-90頁；·D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne′，BAYER AG，“Polycarbonates”，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Volume 11，第二版，1988，651-692頁，和最后·Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller“Polycarbonate”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Band 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Cellaloseester，Carl Hanser Verlag München，Wein 1992，118-145頁，以及例如EP-A 0 517 044和許多其它專利申請。
根據(jù)該工藝，在含水堿性溶液(或懸浮液)中的雙酚(或不同雙酚的混合物)的二鈉鹽的光氣化在構(gòu)成第二相的惰性有機溶劑或溶劑混合物的存在條件下進(jìn)行。所形成的并主要存在于有機相中的低聚碳酸酯利用合適的催化劑縮合生成溶解在有機相中的高分子量聚碳酸酯。有機相最后被分離并從中將聚碳酸酯通過各種處理步驟分離。
在該工藝中，使用由NaOH、一種或多種雙酚和水組成的含水相，其中該水溶液的雙酚總和濃度(不以鈉鹽而以游離雙酚計算)為1-30重量％，優(yōu)選3-25重量％，尤其優(yōu)選3-8重量％(對于Mw＞45000的聚碳酸酯)，和12-22重量％(對于Mw＜45000的聚碳酸酯)。在此，較高濃度的情況下可能需要恒溫控制該溶液。用于溶解雙酚的氫氧化鈉可以使用固體形式或氫氧化鈉水溶液。氫氧化鈉溶液的濃度取決于所需二酚鹽溶液的目標(biāo)濃度，但通常為5-25重量％，優(yōu)選5-10重量％，或可選擇更高濃度，隨后用水稀釋。在包括隨后進(jìn)行稀釋的工藝中，使用濃度為15-75重量％，優(yōu)選25-55重量％，視需要進(jìn)行控溫的氫氧化鈉溶液。每摩爾雙酚的堿含量主要取決于雙酚的結(jié)構(gòu)，但通常是0.25摩爾堿每摩爾雙酚至5.00摩爾堿每摩爾雙酚，優(yōu)選1.5-2.5摩爾堿每摩爾雙酚，而在雙酚A用作唯一雙酚的情況下，是1.85-2.15摩爾堿。如果使用一種以上的雙酚，這些雙酚可共溶。但也可有利地將雙酚分開溶解在最佳堿性相中并單獨計量加入這些溶液或?qū)⑺鼈兒喜⒓尤敕磻?yīng)中。另外可能有利的是，將雙酚或多種雙酚不是溶解在氫氧化鈉溶液中，而是溶解在其中已加有其它堿的稀釋二酚鹽溶液中。溶解過程可從大多為片或小球形式的固體雙酚開始，或從熔融雙酚開始。所用的氫氧化鈉或氫氧化鈉溶液可通過汞齊工藝或所謂膜工藝而制成。這兩種工藝已長期使用且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。優(yōu)選采用通過膜工藝制備的氫氧化鈉溶液。
將如此得到的水相與有機相一起光氣化，所述有機相由用于聚碳酸酯的對反應(yīng)物呈惰性的溶劑組成并構(gòu)成第二相。
在加入光氣之后或過程中視需要采用的雙酚計量可長時間進(jìn)行，只要光氣或其直接產(chǎn)物即氯化碳酸酯存在于反應(yīng)溶液中。
在堿性介質(zhì)中由雙酚和光氣合成聚碳酸酯的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在溫度范圍-5℃-100℃，優(yōu)選15℃-80℃，尤其優(yōu)選25℃-65℃內(nèi)進(jìn)行，其中反應(yīng)視需要必須在過壓下進(jìn)行，這取決于溶劑或溶劑混合物。
適用于制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚碳酸酯的雙酚類包括例如對苯二酚，間苯二酚，二羥基聯(lián)苯，二(羥基苯基)烷烴，二(羥基苯基)環(huán)烷烴，二(羥基苯基)硫化物，二(羥基苯基)醚，二(羥基苯基)酮，二(羥基苯基)砜，二(羥基苯基)亞砜，(α，α′-二(羥基苯基)二異丙基苯，以及它們的烷基化、環(huán)烷基化和環(huán)鹵化化合物。
優(yōu)選的雙酚類是4，4′二羥基聯(lián)苯，2，2-二-(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷，1，1-二-(4-羥基苯基)苯基乙烷，2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷，2，4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二-(4-羥基苯基)-間/對-二異丙基苯，2，2-二-(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜，2，4-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷，1，1-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-間/對-二異丙基苯和1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
尤其優(yōu)選的雙酚類是4，4′-二羥基聯(lián)苯，1，1-二-(4-羥基苯基)-苯基乙烷，2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥基-苯基)丙烷，1，1-二-(4-羥基苯基)環(huán)己烷和1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
這些和其它合適的雙酚類例如描述于US-A 2 999 835，3 148 172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，德國延遲公開說明書1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956和3 832 396，法國專利說明書1 561 518，H.Schmell的專論“Chemistry andPhysics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，New York1964，第28頁起；第102頁起，和D.G.Legrand，J.T.Bendler的專“Handbook of Polycarbonate Science and Technology”，MarcelDekker，New York 2000，第72頁起。
在均聚碳酸酯的情況下僅使用一種雙酚，而在共聚碳酸酯的情況下，使用多種雙酚，此時所用的雙酚以及加入合成體系中的所有其它化學(xué)品和輔助物質(zhì)當(dāng)然可被源自其實際合成、使用和儲存的雜質(zhì)所污染，雖然希望的是使用盡可能純凈的原料。
有機相可由一種溶劑或幾種溶劑的混合物組成。合適的溶劑包括氯化烴(脂族和/或芳族)，優(yōu)選二氯甲烷，三氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷和氯苯及它們的混合物。但芳族烴如苯，甲苯，間/對/鄰-二甲苯或芳族醚如茴香醚也可單獨或混合使用，或作為氯化烴的添加物或與氯化烴混合使用。合成的另一實施方案使用不溶解而是僅溶脹聚碳酸酯的溶劑。因此用于聚碳酸酯的沉淀劑也可與溶劑結(jié)合使用。在這種情況下，可溶于水相的溶劑如四氫呋喃，1，3-/1，4-二噁烷或1，3-二氧戊環(huán)也可用作溶劑，如果溶劑參與物構(gòu)成第二有機相的話。
構(gòu)成反應(yīng)混合物的兩相被混合以加速反應(yīng)。這通過利用剪切力供給能量，即通過泵或攪拌器或通過靜態(tài)混合器，或通過產(chǎn)生湍流(利用噴嘴和/或隔膜)而實現(xiàn)。也可采用這些措施的組合，通常也按時間或設(shè)備的順序而進(jìn)行重復(fù)。錨式攪拌器、螺旋槳式攪拌器、MIG攪拌器等(如描述于Ullmann“Encyclopendia of Industrial Chemistry”，第五版，Vol.B2，第251頁以下優(yōu)選用作攪拌器。用離心泵(通常也是多級泵)作為泵，其中優(yōu)選2至9級泵。用穿孔隔膜或錐形管狀片或Venturi或Lefos噴嘴作為噴嘴和/或隔膜。
光氣可以氣態(tài)或液體形式或溶解在溶劑中加入。相對所用的雙酚的總量，所用的光氣過量3-100摩爾％，優(yōu)選5-50摩爾％。在此，水相在計量加入光氣過程中以及之后的pH值通過單次或多次另外計量加入氫氧化鈉溶液或相應(yīng)的另外計量加入二酚鹽溶液而保持在堿性范圍內(nèi)，優(yōu)選8.5至12，而在加入催化劑之后，pH應(yīng)該是10至14。在光氣化過程中的溫度是25至85℃，優(yōu)選35至65℃；根據(jù)所用的溶劑，光氣化也可在過壓下進(jìn)行。
光氣可直接計量加入有機相和水相的上述混合物中，也可在混合這些相之前完全或部分計量加入兩相之一，隨后與相應(yīng)的另一相混合。另外，光氣可被完全或部分地計量加入來自這兩相的合成混合物的部分循環(huán)流，該部分循環(huán)流優(yōu)選在催化劑加入之前進(jìn)行循環(huán)。在另一實施方案中，上述水相與含光氣的有機相混合并隨后在停留時間1秒至5分鐘，優(yōu)選3秒至2分鐘之后加入上述的部分循環(huán)流中，或兩相，即前述水相與含光氣的有機相，一起直接在上述的部分循環(huán)流中混合。在所有這些實施方案中，應(yīng)該觀察前述pH范圍，而且必要時通過單次或多次另外計量加入氫氧化鈉溶液或相應(yīng)地另外計量加入二酚鹽溶液而保持上述pH值范圍。另外，必要時必須通過冷卻或稀釋反應(yīng)混合物而保持溫度范圍。
聚碳酸酯合成可連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行。因此反應(yīng)可在攪拌容器，管狀反應(yīng)器，泵反應(yīng)器或攪拌的容器級聯(lián)或它們的組合中進(jìn)行，此時應(yīng)該通過采用已提及的混合設(shè)備而盡可能確保水相和有機相在合成混合物已完全反應(yīng)。即不再包含來自光氣或氯化碳酸酯的可皂化氯時才離解。
調(diào)節(jié)分子量所需的單官能鏈終止劑，如苯酚或烷基酚類，尤其是苯酚，對-叔丁基苯酚，異辛基苯酚，枯基苯酚，它們的氯化碳酸酯或單羧酸的酰氯或這些鏈終止劑的混合物與所述一種或多種二酚鹽鹽一起被加入反應(yīng)體系中，或另外在合成過程中的任何合適的時間加入，只要光氣或氯化碳酸端基團仍存在于反應(yīng)混合物中，或在其中酰氯和氯化碳酸酯用作鏈終止劑的情況下，只要正在形成的聚合物具有足夠的酚類端基團。但優(yōu)選一種或多種鏈終止劑與催化劑一起，或與其平行地在光氣化之后在光氣不再存在但催化劑尚未計量加入的位置或時間計量加入，或在催化劑之前計量加入。
按照相同的方式，將可能使用的支化劑或支化劑混合物通常在鏈終止劑之前加入合成體系中。通常使用三酚類，季酚類或三羧酸或四羧酸的酰氯，但也可使用多元酚或酰氯的混合物。
可以使用的包含三個或三個以上的酚類羥基基團的一些化合物包括例如間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羥基苯基)苯，1，1，1-三-(4-羥基苯基)乙烷，三-(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二-[4，4-二-(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-二-(4-羥基苯基異丙基)苯酚，四-(4-羥基苯基)甲烷。
一些其它三官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸，1，3，5-三苯酸，氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚，優(yōu)選的支化劑是3，3-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和1，1，1-三-(4-羥基苯基)乙烷。
用于相界面合成的催化劑包括叔胺，尤其是三乙基胺，三丁基胺，三辛基胺，N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，N-異/正-丙基哌啶；季銨鹽如四丁基銨/三丁基芐基銨/四乙基銨的氫氧化物/氯化物/溴化物/硫酸氫鹽/四氟硼酸鹽，以及對應(yīng)于這些銨化合物的鏻化合物。在此，銨和鏻化合物也被通稱鎓類化合物。
這些化合物在文獻(xiàn)中被描述為典型的相界面催化劑，可購得并為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。所述催化劑可單獨、混合或一起或順序地加入合成體系中，它們視需要在光氣化之前加入，但優(yōu)選無論一種鎓化合物或鎓化合物混合物用作催化劑在引入光氣之后加入，此時優(yōu)選在光氣計量加入之前加入。
一種或多種催化劑的計量加入可無需溶劑、在隋性溶劑中、優(yōu)選用于聚碳酸酯合成的惰性溶劑中，或作為水溶液，和在叔胺的情況下作為其與酸，優(yōu)選無機酸，尤其是鹽酸的銨鹽而加入。如果使用幾種催化劑或如果計量加入催化劑總量中的部分量，當(dāng)然也可在不同的位置或在不同的時間使用不同的計量加入方式。
所用的催化劑的總量是0.001至10摩爾％(相對所用的雙酚的摩爾數(shù))，優(yōu)選為0.01至8摩爾％，尤其優(yōu)選0.05至5摩爾％。
在加入光氣之后，在視需要加入支化劑(只要其不與二酚鹽一起計量加入)、鏈終止劑和催化劑之前將有機相和水相混合一段時間可能較為有利。隨后每次加入后攪拌一段時間是有利的。一旦采用攪拌，攪拌時間是10秒至60分鐘，優(yōu)選30秒至40分鐘并尤其優(yōu)選1分鐘至15分鐘。
可使已完全反應(yīng)和最多包含僅痕量(優(yōu)選＜2ppm)氯化碳酸酯的至少兩相反應(yīng)混合物沉降以進(jìn)行相分離。含水堿性相作為水相根據(jù)需要完全或部分地再循環(huán)至聚碳酸酯合成體系中，或?qū)霃U水處理階段，其中溶劑和催化劑級分被分離和再循環(huán)。在處理工藝的另一變型中，在分離有機雜質(zhì)，尤其是溶劑和聚合物殘余物之后，和視需要在例如通過加入氫氧化鈉溶液而調(diào)節(jié)特定pH值之后，將可例如被加料到氯-堿電解中的鹽分離，同時將水相視需要再循環(huán)至合成體系。
包含聚合物的有機相須純化以去除所有的堿性、離子性或催化性質(zhì)的污染物。該有機相在一個或多個沉降階段(視需要輔以從沉降罐、攪拌容器、聚結(jié)器或分離器或這些措施的組合中經(jīng)過，其中可視需要在每個或某些分離步驟中計量加入水，視需要使用有源或無源混合設(shè)備)之后還包含細(xì)液滴形式的一部分含水堿性相以及催化劑(通常是叔胺)。
在這樣粗分堿性水相之后，將有機相一次或幾次用稀酸，即無機酸、羧酸、羥基羧酸和/或磺酸洗滌。含水無機酸是優(yōu)選的，尤其是鹽酸、亞磷酸和磷酸或這些酸的混合物。這些酸的濃度應(yīng)該是0.001-50重量％，優(yōu)選0.01-5重量％。
另外，有機相用去離子水或蒸餾水重復(fù)洗滌。有機相(視需要用一部分水相分散)的分離在各個洗滌階段之后利用沉降罐、攪拌容器、聚結(jié)器或分離器或這些措施的組合進(jìn)行，在此洗滌水在洗滌步驟之間計量加入，視需要使用有源或無源混合設(shè)備。
優(yōu)選溶解在用于聚合物溶液的溶劑中的酸可視需要在這些洗滌步驟之間或在洗滌工藝之后加入。氯化氫氣體和磷酸或亞磷酸在此是優(yōu)選的，它們也可視需要作為混合物而使用。
如此得到的純化聚合物溶液應(yīng)該在最后分離工藝之后包含不超過5重量％，優(yōu)選低于1重量％，最優(yōu)選低于0.5重量％的水。
聚合物可利用熱、真空或受熱夾帶氣體通過蒸發(fā)溶劑而從溶液中分離。其它分離方法包括結(jié)晶和沉淀。
如果通過蒸餾溶劑來濃縮聚合物溶液和可能的分離聚合物，則該過程視需要通過超加熱和消除應(yīng)力(這被稱作“閃蒸”工藝)而進(jìn)行；另外參見“Thermische Trenverfahren”，VCH Verlagsanstalt1988，第114頁；如果作為替代是將受熱的載體氣體與所要蒸發(fā)的溶液一起噴霧，那么這被稱作“噴霧蒸發(fā)/噴霧干燥”，例如描述于Vauck，“Grundoperationen chemischer yerfahrenstechnik”，DeutscherVerlag für Grundstoffindustrie 2000，第11版，第690頁。所有這些工藝在專利文獻(xiàn)中和在教科書中有所描述且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。
如果通過熱(蒸餾)或技術(shù)上更有效的閃蒸工藝來去除溶劑，則得到高度濃縮的聚合物熔體。在已知的閃蒸工藝中，聚合物溶液在稍微過高的壓力下重復(fù)加熱至高于正常壓力下的沸點的溫度，而相對正常壓力過熱的這些溶液隨后在容器中在較低壓力、例如常壓下消除應(yīng)力。如此可有利于不使該濃縮階段變化太大，或換句話說不使超加熱的溫度階段變化太大，而是優(yōu)選選擇兩步至四步工藝。
溶劑的殘余物可從如此得到的高度濃縮聚合物熔體中，使用蒸發(fā)擠出機(BE-A 866 991，EP-A 0 411510，US-A 4 980 105，DE-A 3332 065)、薄層蒸發(fā)器(EP-A 0 267 025)、落膜蒸發(fā)器、束蒸發(fā)器直接從熔體中，或通過摩擦壓縮(EP-A 0 460 450)，視需要另外在加入夾帶劑如氮或二氧化碳的情況下或通過采用真空(EP-A 003 996，EP-A 0 256 003，US-A 4 423 207)或另外通過隨后結(jié)晶(DE-A 3 429 960)和加熱固體相中的溶劑殘余物(US-A 3 986 269，DE-A 2 053 876)而去除。
粒劑優(yōu)選通過直接旋轉(zhuǎn)熔體接著造粒，或通過使用出料擠出機(其中粒劑在空氣中或在液體，一般水下旋轉(zhuǎn))獲得。如果使用擠出機，那么添加劑可視需要使用靜態(tài)混合器或該擠出機的側(cè)擠出機而加入到該擠出機上游的熔體中。
利用霧化步驟，聚合物溶液視需要在加熱之后在減壓下被噴霧到容器中或通過噴嘴利用受熱載氣，例如氮，氬或水蒸汽被噴霧到處于常壓的容器中。在這兩種工藝中根據(jù)聚合物溶液的濃度，得到聚合物的粉末(稀釋)或片(濃縮)，必要時溶劑的最后殘余物必須依如上所述從中去除。然后可使用配混擠出機，接著通過旋轉(zhuǎn)而得到粒劑。在此，如上所述，可向外周設(shè)備或擠出機自身加入添加劑。因為粉末和片的體密度低，通常在擠塑之前必須采用壓實步驟以壓實聚合物粉末。
聚合物主要以結(jié)晶形式從聚碳酸酯經(jīng)洗滌的和視需要進(jìn)行濃縮的溶液中通過加入用于聚碳酸酯的沉淀劑而沉淀。在此首先加入少量的沉淀劑和視需要分批加入沉淀劑之間采用等候時間是有利的。此外有利的是使用不同的沉淀劑。例如烴，尤其是庚烷，異辛烷，環(huán)己烷和醇如甲醇，乙醇和異丙醇可在此用作沉淀劑。
在沉淀時，聚合物溶液通常慢慢加入到沉淀劑中，醇如甲醇，乙醇，異丙醇以及環(huán)己烷或酮如丙酮一般在此用作沉淀劑。
如此得到的材料被加工成如在噴霧蒸發(fā)中所述的粒劑并視需要加入添加劑。
根據(jù)其它工藝沉淀和結(jié)晶的產(chǎn)物或無定形凝固的產(chǎn)物以細(xì)粒狀通過從其上經(jīng)過一種或多種用于聚碳酸酯的沉淀劑的蒸汽同時在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱而結(jié)晶，并進(jìn)一步縮合成較高分子量產(chǎn)物。如果這些產(chǎn)物是可能具有不同的端基團(酚類和鏈終止基團)的低聚物，這被稱作固體相縮合。
另外，聚碳酸酯可根據(jù)本發(fā)明通過熔體酯交換反應(yīng)工藝而制成。通過熔體酯交換反應(yīng)工藝制備芳族低聚碳酸酯和聚碳酸酯的方法從文獻(xiàn)中得知，并描述于例如Encyclopedia of Polymer Science，Vol.10(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，Vol.9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及DE-C 10 31 512，US-B 3,022,272，US-B 5,340,905和US-B5,399,659。
根據(jù)該工藝，芳族二羥基化合物在熔體中，利用合適的催化劑和任選性的其它添加劑輔助而與碳酸二酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。
適用于根據(jù)本發(fā)明的工藝的二羥基芳基化合物是具有結(jié)構(gòu)式(I)的那些化合物HO-Z-OH (I)其中Z是具有6-30碳原子的芳族基團，可包含一個或多個芳環(huán)，可被取代和可包含脂族或環(huán)脂族基團或烷基芳基或雜原子作為橋接成分。
具有結(jié)構(gòu)式(I)的二羥基芳基化合物的例子包括4，4′-二羥基聯(lián)苯，2，2-二-(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷，1，1-二-(4-羥基苯基)-苯基乙烷，2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷，2，4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，1，3-二-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)，2，2-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-砜，2，4-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，1，3-二-[2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯和1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
尤其優(yōu)選的雙酚類是4，4′-二羥基聯(lián)苯，1，1-二-(4-羥基苯基)苯基乙烷，2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，1，1-二-(4-羥基苯基)環(huán)己烷和1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
這些和其它的合適的雙酚類例如描述于US-A 2 999 835，3 148172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，德國延遲公開說明書1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956和3 832396，法國專利說明書1 561 518，H Schnell的專論“Chemistry andPhysics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，New York1964，第28頁起；第102頁起，和D.G.Legrand，J.T.Bendler的專論，“Handbook of Polycarbonate Science and Technnology”，Marcel Dekker New York 2000，第72頁起。
在均聚碳酸酯的情況下僅使用一種雙酚，而在共聚碳酸酯的情況下，使用多種雙酚，在此所用的雙酚以及被加入合成體系中的所有的其它化學(xué)品和輔助物質(zhì)當(dāng)然可被源自其實際的合成、使用和儲存的雜質(zhì)污染，但最好使用盡可能純凈的原料。
也可使用其中包含殘余量的用于其制備的單羥基芳基化合物的二羥基芳基化合物。所述殘余量可以是最高20％，優(yōu)選10％，尤其優(yōu)選最高5％和最尤其優(yōu)選最高2％(參見例如EP-A 1 240 232)。
本發(fā)明范圍內(nèi)的碳酸二酯是具有結(jié)構(gòu)式(II)和(III)的那些
其中R、R′和R″相互獨立地可表示H，視需要支化的C1-C34-烷基/環(huán)烷基，C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，例如碳酸二苯酯，碳酸丁基苯·苯酯，碳酸二丁基苯酯，碳酸異丁基苯·苯酯，碳酸二異丁基苯酯，碳酸叔丁基苯·苯酯，碳酸二叔丁基苯酯，碳酸正戊基苯·苯酯，碳酸二(正戊基苯基)酯，碳酸正己基苯·苯酯，碳酸二(正己基苯)酯，碳酸環(huán)己基苯·苯酯，碳酸二環(huán)己基苯酯，碳酸聯(lián)苯·苯酯，碳酸二聯(lián)苯酯，碳酸異辛基苯·苯酯，碳酸二異辛基苯酯，碳酸正壬基苯·苯酯，碳酸二(正壬基苯)酯，碳酸枯基苯·苯酯，碳酸二枯基苯酯，碳酸萘基苯·苯酯，碳酸二萘基苯酯，碳酸二叔丁基苯·苯酯，碳酸二(二-叔丁基苯)酯，碳酸二枯基苯·苯酯，碳酸二(二枯基苯)酯，碳酸-4-苯氧基苯·苯酯，碳酸二(4-苯氧基苯)酯，碳酸-3-十五烷基苯·苯酯，碳酸二(3-十五烷基苯)酯，碳酸三苯甲基苯·苯酯，碳酸二(三苯甲基)苯酯，碳酸-2-二-甲基水楊酯，碳酸-2-二-乙基水楊酯，優(yōu)選碳酸二苯酯，碳酸叔丁基苯·苯酯，碳酸二叔丁基苯酯，碳酸聯(lián)苯·苯酯，碳酸二聯(lián)苯酯，碳酸枯基苯·苯酯，碳酸二枯基苯酯，尤其優(yōu)選碳酸二苯酯。
可使用其中還包含殘余量的用于其制備的單羥基芳基化合物二芳基碳酸酯。所述殘余量可以是最高20％，優(yōu)選10％，尤其優(yōu)選最高5％和最尤其優(yōu)選最高2％。
另外，除了前述碳酸酯之一，用作碳酸酯的酚類化合物也可直接用作單羥基芳基化合物以影響聚碳酸酯的端基。這時，應(yīng)該選擇其沸點在形成碳酸二芳基酯的單羥基芳基化合物之上的單羥基芳基化合物。優(yōu)選的混合物是與碳酸二苯酯的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，可將單羥基芳基化合物在反應(yīng)過程中的任何點加入，優(yōu)選在反應(yīng)開始時加入，且該加料可被分成幾部分加入。游離單羥基芳基化合物的含量可以是0.4-17摩爾％，優(yōu)選1.3-8.6摩爾％(以二羥基芳基化合物計)。在此，加入可在反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中完全或部分地進(jìn)行。
以二羥基芳基化合物計，碳酸二芳基酯的用量是每摩爾二羥基芳基化合物1.02-1.30摩爾，優(yōu)選1.04-1.26摩爾，尤其優(yōu)選1.06-1.22摩爾。也可使用上述二芳基碳酸酯的混合物。
作為本發(fā)明范圍內(nèi)的催化劑，在熔體酯交換反應(yīng)工藝中使用例如描述于前述文獻(xiàn)的堿性催化劑，例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物和氧化物，以及銨或鏻鹽(以下稱作鎓鹽)。在此優(yōu)選使用鎓鹽，其中尤其優(yōu)選鏻鹽。本發(fā)明范圍內(nèi)的鏻鹽是具有結(jié)構(gòu)式(IV)的那些 其中R1-4可以是相同的或不同的C1-C10烷基，C6-C10芳基，C7-C10芳烷基或C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選甲基或C6-C14芳基，尤其優(yōu)選甲基或苯基，和X-可以是陰離子如氫氧根，硫酸根，硫酸氫根，碳酸氫根，碳酸根，鹵陰離子，優(yōu)選氯陰離子，或具有結(jié)構(gòu)式OR的醇鹽，其中R可以是C6-C14芳基或C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基。
優(yōu)選的催化劑是四苯基氯化鏻，四苯基氫氧化鏻，四苯基鏻酚鹽，尤其優(yōu)選四苯基鏻酚鹽。
催化劑的用量優(yōu)選為10-8至10-3摩爾(相對1摩爾雙酚計)，尤其優(yōu)選10-7至10-4摩爾。
可單獨或視需要除鎓鹽外使用其它催化劑，以提高聚合反應(yīng)速率。這些催化劑包括堿金屬和堿土金屬的鹽，如鋰、鈉或鉀的氫氧化物、醇化物和芳基氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉、醇化鈉或芳基氧化鈉。最優(yōu)選氫氧化鈉和鈉酚鹽。共催化劑的量可以是1至500ppb，優(yōu)選5至300ppb和最優(yōu)選5至200ppb，在每種情況下均以鈉計算。
催化劑的加入在溶液中進(jìn)行，以避免它們在被計量加入時有害的過高濃度。溶劑是體系和工藝所內(nèi)在的化合物，例如二羥基芳基化合物，碳酸二芳基酯或單羥基芳基化合物。尤其優(yōu)選單羥基芳基化合物，因為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯即使在稍微升高的溫度，尤其在催化劑的作用下容易改變和分解。其形成的化合物降低聚碳酸酯的品質(zhì)。優(yōu)選使用化合物酚應(yīng)用于技術(shù)上重要的用于制備聚碳酸酯的酯交換反應(yīng)工藝。特別推薦苯酚，因為優(yōu)選的催化劑四苯基鏻酚鹽在制備時以與苯酚的混晶形式分離。
在整個工藝中的溫度是180-330℃，壓力是15巴(絕對壓力)-0.01mbar。
但在本發(fā)明中并不特別限定二羥基芳基化合物和碳酸二酯之間進(jìn)行熔體酯交換反應(yīng)所需的壓力和溫度。所有的條件是可能的，只要所選的溫度和壓力允許在適當(dāng)?shù)乜焖偃コ龁瘟u基芳基化合物的情況下進(jìn)行熔體酯交換反應(yīng)。
對其中實施本發(fā)明的設(shè)備的種類沒有限制。
優(yōu)選通過碳酸二芳基酯與二羥基芳基化合物的酯交換反應(yīng)而制備聚碳酸酯的連續(xù)工藝的特征在于，使用催化劑，在預(yù)縮合而沒有分離所形成的單羥基芳基化合物之后，在多個接續(xù)閃蒸/蒸發(fā)階段中在逐步增加溫度和逐步降低壓力的情況下制備低聚碳酸酯，隨后使低聚碳酸酯在一個或多個籠反應(yīng)器的級聯(lián)中在溫度繼續(xù)增加和壓力繼續(xù)下降的情況下縮合成所需的聚碳酸酯。
為了進(jìn)行該工藝，將反應(yīng)物一起熔化或?qū)⒐腆w二羥基芳基化合物溶解在碳酸二芳基酯熔體中或?qū)⒐腆w碳酸二芳基酯溶解在二羥基芳基化合物的熔體中，或?qū)⑦@兩種原料以熔體形式，優(yōu)選直接由制備階段一起引入。將原料的各熔體的停留時間，尤其是二羥基芳基化合物的熔體的停留時間調(diào)節(jié)到盡可能短。但該熔體混合物可能在相應(yīng)低的溫度下經(jīng)受較長的停留時間而沒有任何損害，因為該原料混合物與各個原料相比熔點下降。優(yōu)選將催化劑溶解在苯酚中隨后混入，并將該熔體加熱至反應(yīng)溫度。在由雙酚A和碳酸二苯酯制備聚碳酸酯的技術(shù)上重要的工藝中，該溫度開始時是180-220℃，優(yōu)選190-210℃，最優(yōu)選190℃。達(dá)到反應(yīng)平衡的停留時間為15至90分鐘，優(yōu)選30至60分鐘，無需去除所形成的羥基芳基化合物。反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，但由于技術(shù)原因也可在過壓下進(jìn)行。工業(yè)設(shè)備中優(yōu)選壓力是2-15巴，優(yōu)選2-12巴。
熔體混合物被閃蒸到其壓力被調(diào)節(jié)至100至400mbar，優(yōu)選150至300mbar的第一真空腔，并隨后立即在合適的裝置中在相同的壓力下被重新加熱至入口溫度。所形成的羥基芳基化合物與仍存在的單體一起在應(yīng)力消除階段被蒸發(fā)。
在底物接收器中停留5至30分鐘(視需要在相同的壓力和相同的溫度下泵循環(huán))之后，將反應(yīng)混合物閃蒸到其壓力是50至200mbar，優(yōu)選80至150mbar的第二真空腔，并隨后立即在合適的裝置中在相同的壓力下被加熱至溫度190至250℃，優(yōu)選210至240℃和尤其優(yōu)選210至230℃。在此，同樣將所形成的羥基芳基化合物以及仍存在的單體蒸發(fā)。
在底物接收器中停留5至30分鐘(視需要在相同的壓力和相同的溫度下泵循環(huán))之后，將反應(yīng)混合物閃蒸到其壓力是30-150mbar，優(yōu)選50-120mbar的第三真空腔，并隨后立即在合適的裝置中在相同的壓力下加熱至溫度220-280℃，優(yōu)選240-270℃，和尤其優(yōu)選240-260℃。在此，同樣將所形成的羥基芳基化合物以及仍存在的單體蒸發(fā)。
在底物接收器中停留5-20分鐘(視需要在相同的壓力和相同的溫度下泵循環(huán))之后，將反應(yīng)混合物釋放到其壓力是5-100mbar，優(yōu)選15-100mbar，和尤其優(yōu)選20-80mbar的另一真空腔，并隨后立即在合適的裝置中在相同的壓力下加熱至溫度250-300℃，優(yōu)選260-290℃，和尤其優(yōu)選260-280℃。在此，同樣將所形成的羥基芳基化合物以及仍存在的單體蒸發(fā)。
這些階段的數(shù)目(在此例如是4)可在2和6之間變化。在這些階段所獲得的低聚物的相對粘度是1.04-1.20，優(yōu)選1.05-1.15和尤其優(yōu)選1.06-1.10。相對粘度由溶劑的粘度和溶解在該溶劑中的聚合物的粘度的商數(shù)確定。相對粘度在二氯甲烷中在濃度為5g/l下在25℃下測定。
將如此制備的低聚物在底物接收器中停留5至20分鐘(視需要在與最后閃蒸/蒸發(fā)階段相同的壓力和相同的溫度下泵循環(huán))之后傳送至籠反應(yīng)器并進(jìn)一步在250-310℃，優(yōu)選250-290℃和尤其優(yōu)選250-280℃下，在壓力2-15mbar，優(yōu)選4-10mbar下，停留時間30-90分鐘，優(yōu)選30-60分鐘的情況下繼續(xù)縮合。產(chǎn)物達(dá)到相對粘度1.12-1.25，優(yōu)選1.13-1.22，尤其優(yōu)選1.13-1.20。
離開該反應(yīng)器的熔體在另一籠反應(yīng)器中被調(diào)節(jié)至所需最終粘度。在停留時間60-180分鐘，優(yōu)選75至150分鐘的情況下，溫度是270-330℃，優(yōu)選280-320℃，尤其優(yōu)選280-310℃，壓力是0.01-3mbar，優(yōu)選0.2-2mbar。相對粘度被調(diào)節(jié)至預(yù)期用途所需的值，為1.18-1.40，優(yōu)選1.18-1.36和尤其優(yōu)選1.18-1.34。
兩個籠反應(yīng)器的功能也可合并成一個籠反應(yīng)器。
蒸氣直接從所有的工藝階段中排出，也可例如根據(jù)德國專利申請101 00 404(如第3欄，14-22段，以及實施例)進(jìn)行處理。
適用于各個工藝步驟的裝置和反應(yīng)器包括(對應(yīng)于工藝過程)熱交換器，確保在恒定溫度下的必需停留時間的裝置或攪拌容器；應(yīng)力釋放裝置如大容積容器，分離器或旋流器；攪拌容器，強制循環(huán)蒸發(fā)器，落膜蒸發(fā)器或可進(jìn)行必需的供熱的其它市售裝置；確保在加熱之后的必需停留時間的容器；具有必需容積和成膜表面的單軸或雙軸籠或圓盤反應(yīng)器，以及針對熔體粘度增加的結(jié)構(gòu)。
裝置部件之間的管線顯然應(yīng)該盡可能短且管線的曲率應(yīng)該保持盡可能小。此時應(yīng)該注意用于安裝化學(xué)成套設(shè)備的外部邊界條件。
該工藝的優(yōu)選實施使用常規(guī)熱交換器加熱原料熔體。穿孔板式塔用作停留容器以確立反應(yīng)平衡。應(yīng)力釋放步驟，換句話說閃蒸蒸發(fā)，在離心分離器，優(yōu)選旋流器中，或在析流分離器中進(jìn)行。從離心分離器，優(yōu)選旋流器，或析流分離器中流出的熔體在落膜蒸發(fā)器中被加熱，隨后在容器中調(diào)節(jié)停留時間。這些容器配有泵循環(huán)，來自落膜蒸發(fā)器和泵循環(huán)的液體流經(jīng)作為內(nèi)構(gòu)件的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)或穿孔板結(jié)構(gòu)或填充床進(jìn)入底物槽，并在此被收集。為形成中粘度產(chǎn)物的縮合反應(yīng)在圓盤或籠反應(yīng)器中進(jìn)行?？s聚同樣在圓盤或籠反應(yīng)器中進(jìn)行，它們在非常長的停留時間向真空提供非常大的不斷更新的表面。圓盤或籠反應(yīng)器對應(yīng)熔體粘度的增加進(jìn)行幾何設(shè)計。在特殊設(shè)備中，一個圓盤或籠反應(yīng)器也可能足夠。適用的反應(yīng)器例如描述于DE 44 47 422C2和EP A 1253163，或例如描述于WO A 99/28 370的雙軸反應(yīng)器。
尤其適用于生產(chǎn)裝置，反應(yīng)器，管線，泵和配件的材料是CrNi(Mo)18/10型不銹鋼，例如1.4571或1.4541(Stahlschlüssel2001，VerlagStahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)和C型Ni基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlüssel 2001，VerlagStahlschlüssel WegstGmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71 672 Marbach)。在最高約290℃的工藝溫度下使用不銹鋼和在超過約290℃的工藝溫度下使用Ni基合金。
本發(fā)明還包括可通過根據(jù)本發(fā)明的熔體酯交換反應(yīng)工藝得到的熱塑性聚碳酸酯。它們具有在每種情況下均低于60ppb，優(yōu)選＜40ppb和尤其優(yōu)選＜20ppb(以Na陽離子計算)的非常低的陽離子和陰離子含量，所述陽離子作為可例如作為源自原料和所用的鏻和銨鹽的雜質(zhì)的堿金屬和堿土金屬的陽離子而存在。其它離子如Fe，Ni，Cr，Zn，Sn，Mo，Al離子和其同系物可包含在原料中或來源于所用的設(shè)備的材料的磨損或腐蝕。這些離子的總含量低于2ppm，優(yōu)選低于1ppm和尤其優(yōu)選低于0.5ppm。
最小可能量僅可通過使用非常純的原料而實現(xiàn)。這些純原料只能通過例如純化工藝如重結(jié)晶，蒸餾，用洗滌液沉淀等而得到。
作為陰離子存在的是當(dāng)量的無機酸和有機酸的陰離子(如氯離子，硫酸根，碳酸根，磷酸根，亞磷酸根，草酸根，等)。
該聚碳酸酯的特征還在于，它們不包含任何可檢測量的被引入的裂解產(chǎn)物或分解產(chǎn)物，所述產(chǎn)物在酯交換反應(yīng)工藝過程中形成，具有反應(yīng)性端基團。這些裂解或分解產(chǎn)物包括例如異丙烯基單羥基芳基化合物或其二聚體。
所得的平均重均分子量是15000至40000，優(yōu)選17000至36000和尤其優(yōu)選17000至34000，所述平均重均分子量由相對粘度根據(jù)Mark-Houwing相關(guān)性(J.M.G.Cowie，Chemie und Physik dersynthetischen Polymeren，Vieweg Lehrbuch，Braunschweig/Wiesbaden，1997，235頁)測定。
聚碳酸酯可有目的地被支化并從而包含0.02-3.6摩爾％(相對二羥基芳基化合物計)的少量支化劑。合適的支化劑是具有三個或更多個官能團的適用于聚碳酸酯制備的化合物，優(yōu)選具有三個或三個以上酚類OH基團。
可使用的包含三個或三個以上酚類羥基基團的一些化合物包括例如間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羥基苯基)苯，1，1，1-三-(4-羥基苯基)乙烷，三-(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二-[4，4-二-(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-二-(4-羥基苯基異丙基)苯酚，四-(4-羥基苯基)甲烷。
一些其它三官能團化合物是2，4-二羥基苯甲酸，1，3，5-三苯酸，氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
優(yōu)選的支化劑是3，3-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和1，1，1-三-(4-羥基苯基)乙烷。
由于化學(xué)平衡和工藝參數(shù)如溫度、壓力和停留時間而殘余的單體含量可根據(jù)需要通過合適的蒸發(fā)工藝而進(jìn)一步降低。
粒劑通過利用來自反應(yīng)器的齒輪型泵旋轉(zhuǎn)熔體，將束在空氣或水中冷卻，隨后造粒而得到。
在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)之前，添加劑，輔助物質(zhì)和增強物質(zhì)可被加入根據(jù)本發(fā)明制成的聚碳酸酯中，與制備工藝無關(guān)。
添加劑的加入用于延長由該聚碳酸酯制成的用品的使用壽命或改善顏色(穩(wěn)定劑)，簡化處理(如脫模劑，流動助劑，抗靜電劑)或使聚合物性能與特定負(fù)荷匹配(沖擊改性劑如橡膠；防火劑，著色劑，玻璃纖維)。
這些添加劑可單獨或以任意混合物或幾種不同的混合物加入聚合物熔體中，更具體地來說直接在分離聚合物的過程中或在粒劑在所謂配混步驟中熔化之后加入。在此，添加劑或其混合物可作為固體，即作為粉末，或作為熔體被加入聚合物熔體中。計量加入的另一形式是使用添加劑或添加劑混合物的母料或母料混合物。
合適的添加劑例如描述于“Additives for Plastics Handbook，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999”，“Plastics AdditivesHandbook，Hans Zweifel，Hanser，München 2001”。
合適的抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑包括例如烷基化一元酚類，烷基硫代甲基酚類，對苯二酚類和烷基化對苯二酚類，生育酚，羥基化硫代二苯基醚，亞烷基雙酚，O-，N-和S-芐基化合物，羥基芐基化丙二酸鹽，芳族羥基芐基化合物，三嗪化合物，?；被宇悾?(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，β-(5-叔-丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸酯，β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸酯，3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基乙酸酯，β-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酰胺，合適的硫代增效劑，二級抗氧化劑，亞磷酸酯和亞膦酸酯，苯并呋喃酮和吲哚啉酮。
優(yōu)選的是有機亞磷酸酯，膦酸酯和磷烷，一般是其中有機基團完全或部分由視需要被取代的芳族基團組成的。
偏磷酸和正磷酸，完全或部分酯化磷酸酯或亞磷酸酯適用作用于重金屬的配位劑和用于中和痕量堿。
以下是合適的光防護劑(UV吸收劑)2-(2′-羥基苯基)苯并三唑，2-羥基苯甲酮，
取代的和未取代的苯甲酸的酯，丙烯酸酯，空間位阻胺，草酰胺，2.8.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，取代的苯并三唑是優(yōu)選的。
針對γ射線所引起的損害，可單獨使用聚丙二醇或(將聚丙二醇)與例如砜或磺酰胺相組合作為穩(wěn)定劑。
這些和其它穩(wěn)定劑可單獨或組合使用并以前述形式加入聚合物中。
也可加入加工助劑如脫模劑，一般是長鏈脂肪酸的衍生物。優(yōu)選例如季戊四醇四硬脂酸酯和甘油單硬脂酸酯。這些物質(zhì)一般單獨或作為混合物使用，優(yōu)選以相對組合物質(zhì)量計為0.02-1重量％的量使用。
合適的阻燃添加劑包括磷酸酯，即磷酸三苯酯、間苯二酚二磷酸酯，含溴的化合物如溴代磷酸酯，溴代低聚碳酸酯和聚碳酸酯，以及優(yōu)選氟化有機磺酸的鹽。
合適的沖擊改性劑包括具有接枝的苯乙烯/丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡膠，具有接枝的馬來酸酐的乙烯/丙烯橡膠，具有接枝的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈的丙烯酸乙酯橡膠和丙烯酸丁酯橡膠，具有接枝的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈的互穿硅氧烷和丙烯酸酯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
另外，著色劑如有機染料或顏料或無機顏料和IR吸收劑可單獨、混合或與穩(wěn)定劑、玻璃纖維、(中空)玻璃球或無機填料組合加入。
本申請的目的還在于通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的聚碳酸酯以及其在生產(chǎn)擠出物和模塑制品時的應(yīng)用，尤其是在透明場合中，最尤其在光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如片材，多壁片材，玻璃窗，光散射圓盤，燈套或光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器如各種只讀或一次性寫入形式，可能還有完全可重復(fù)寫入形式的聲頻CD，CD-R(W)，DVD，DVD-R(W)，小型磁盤。
本申請還包括由按照本發(fā)明的聚合物制成的擠出物和模塑制品。
其它應(yīng)用包括例如以下，但本發(fā)明的主題不限于以下各方面1.安全板，這在建筑、車輛和飛機以及頭盔的許多區(qū)域中公知是必需的。
2.膜。
3.吹塑制品(參見US-A 2 964 794)，例如1至5加侖水瓶。
4.可透光片材如整體片材或尤其是中空片材，例如用于覆蓋建筑如火車站、溫室和照明裝置。
5.光學(xué)數(shù)據(jù)儲存器如聲頻CD，CD-R(W)，DVD，DVD-R(W)，小型磁盤和后代產(chǎn)品。
6.交通燈外殼或交通標(biāo)識。
7.具有開口或密閉的、視需要可印刷表面的泡沫制品。
8.絲和線(參見DE-A 11 37 167)。
9.光技術(shù)應(yīng)用，視需要使用玻璃纖維用于半透光領(lǐng)域。
10.包含硫酸鋇和/或二氧化鈦和/或氧化鋯或有機聚合物丙烯酸酯橡膠的半透明裝置(EP-A 0 634445，BP-A 0 269 324)，用于生產(chǎn)可透光和光散射模塑部件。
11.精確注塑部件如固定件，如透鏡固定件；在此視需要使用具有玻璃纖維和視需要附加含量為1至10重量％二硫化鉬(相對總模塑組合物計)的聚碳酸酯。
12.光學(xué)儀器部件，尤其是用于攝錄機和照相機的透鏡(DE-A2701173)。
13.光傳輸載體，尤其是光纜(BP-A 0 089 801)和照明條。
14.用于電導(dǎo)體和用于插頭外殼和插座以及電容器的電絕緣材料。
15.移動電話外殼。
16.網(wǎng)絡(luò)接口設(shè)備。
17.用于有機光導(dǎo)體的載體材料。
18.光源，大燈，散光板或內(nèi)透鏡。
19.醫(yī)療上的應(yīng)用如氧合器和滲析機。
20.食品上的應(yīng)用如瓶，餐具和巧克力模具。
21.汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，如玻璃窗，或與ABS共混的形式作為減震器。
22.體育制品如障礙滑雪桿或滑雪鞋緊固件。
23.家用制品如廚房水槽臉盆和信箱。
24.外殼如配電箱。
25.用于電器件如牙刷，干發(fā)器，咖啡機和機器工具如鉆，鐵床，刨和鋸的外殼。
26.洗衣機窺視孔。
27.防護鏡，墨鏡，光學(xué)校正眼鏡和其透鏡。
28.燈罩。
29.包裝箔。
30.用于Si晶片的芯片容器，芯片載體和盒。
31.其它應(yīng)用如帶小門的門或動物籠。
以下實施例用于說明本發(fā)明而非限定本發(fā)明。
實施例利用氦真空試驗針對蒸發(fā)擠出機的非破壞性測試的報告。泄漏檢測器/氦檢測器(來自Leybold的儀器，200型)被連接在真空泵的前方并檢查擠出機、側(cè)擠出機、分離器，檢查檢測窗和擠塑腔以及在該區(qū)域中的所有法蘭連接。試驗儀器的響應(yīng)時間＜5sec。裝置的基線水平經(jīng)測定為＜10-5升He×毫巴/秒。擠塑腔在8×10-5升He×毫巴/秒下被發(fā)現(xiàn)是氣密的，而檢測窗在泄漏速率10-3升He×毫巴/秒時被認(rèn)定為泄漏。
相對溶液粘度在濃度5g/l在25℃下在二氯甲烷中測定。
YI根據(jù)ASTM E 313在4mm厚注塑樣品上測定。注塑溫度是300℃。
顏色指數(shù)被測定為在420nm和700nm下在二氯甲烷中在濃度2.4g/50ml和層厚10cm下的消光差。
顯示氧對聚碳酸酯的影響的實施例研究通過Bayer AG相界面工藝制成的以下市售聚碳酸酯，其成套設(shè)備的泄漏速率＜10-3升He×毫巴/秒。
1.DP1-1265，一種基于雙酚A的均聚碳酸酯，具有重均分子量Mw約28500和相對粘度ηrel.＝1.293-+0.005，包含少量添加劑，但對于本發(fā)明而言無關(guān)緊要。
2.Makrolon 2808，一種基于雙酚A的均聚碳酸酯，具有重均分子量約17500和相對粘度ηrel.＝1.197+-0.005，包含少量添加劑，對于本發(fā)明而言無關(guān)緊要。
樣品在空氣中被稱出到氣密性的密閉珠形邊安瓿中并與氣密方式密封。這些樣品隨后在溫度320、350和380℃下加熱10、20和30分鐘。在冷卻安瓿之后，安瓿的氣體空間中的氧含量利用氣相色譜測定。聚合物的氧吸收根據(jù)測定相對起始樣品的差異而確定。
比較具有可比性的稱出量約500mg的樣品。為了評估該工藝的實驗誤差的限度，分析分三次測定進(jìn)行。測量的誤差范圍約為+/-10％。將以體積％度量的氧含量轉(zhuǎn)化成ppm或mmol/g聚合物值，假設(shè)適用理想氣體定律。
隨后將受熱后的聚合物溶解并測定溶液的顏色指數(shù)。
第一系列；來自Bayer AG的市售相對低粘度聚碳酸酯用于CD生產(chǎn)，DP1-1265；稱出400mg聚合物并加熱。
在320℃下加熱
在350℃下加熱
在380℃下加熱
這些實驗表明，隨著加熱時間的增加更多的氧被吸收，結(jié)果顏色指數(shù)升高。實驗還表明，隨著熔體溫度的增加，在相同的停留時間下明顯吸收更多的氧。
重復(fù)實驗表明，聚碳酸酯熔體的氧吸收得到良好再現(xiàn)
在320℃下加熱
在350℃下加熱
在380℃下加熱
第二系列；使用來自Bayer AG的市售聚碳酸酯(DP1-1265，參見上文)并與高分子量聚碳酸酯(Makrolon 2808，參見上文)比較；稱出400mg聚合物并加熱。
a)DP1-1265，加熱時間20min
b)Makrolon 2808，加熱時間20min
所得結(jié)果表明，從DP 1-1265所得的值得到了良好的再現(xiàn)。還可看出，在較高粘度M 2808的情況下，盡管熔體往往吸收稍少的氧，但通過顏色指數(shù)度量的損害明顯增加。
其它例子，通過Bayer AG熔體酯交換反應(yīng)工藝制成的聚碳酸酯1.FS 20 SO natur是一種具有相對溶液粘度1.201和顏色指數(shù)0.11的線性熔體聚碳酸酯。酚類OH值是540ppm。
2.FS 26 SO natur是一種具有相對溶液粘度1.275和顏色指數(shù)0.14的線性熔體聚碳酸酯。酚類OH值是250ppm。
由上述根據(jù)本發(fā)明的裝置得到的這些產(chǎn)物具有優(yōu)異的品質(zhì)。在根據(jù)本發(fā)明的裝置中，泄漏速率＞10-3升He×毫巴/秒可導(dǎo)致聚碳酸酯熔體被氧污染。在這種情況下，可預(yù)計產(chǎn)品品質(zhì)的下降。這通過表征工業(yè)制成的熔體聚碳酸酯在溫度應(yīng)力下作為加熱時間函數(shù)的氧吸收和CO2裂解而說明研究上述的樣品FS 20 SO和FS 26 SO。
樣品在溫度320、350和380℃下在空氣氣氛中在氣密性珠形邊安瓿中加熱10、20和30分鐘。安瓿的氣體空間中的氧和CO2含量隨后利用氣相色譜測定。
比較包含可比稱出量約500mg的樣品。為了評估該工藝的實驗誤差的限度，分析分三次測定進(jìn)行。測量的誤差范圍約為+/10％。
以體積％度量的氧和CO2含量換算成ppm和mmol/g聚合物值，假設(shè)適用理想氣體定律。
FS20S0溫度/℃t minppm O2ppm CO2顏色指數(shù)32010 775 5501.520 1156 1075 4.830 1330 1350 7.535010 1290 1330 5.8x20 2895 2870 25x30 3900 4478 38x 38010 2924 3360 27x20 5683 6899 44x30 7662 10581 48FS26S032010 531 1971.520 711 5413.430 971 7975.235010 933 6994.1x20 1973 1986 16x30 3215 3362 32x 38010 2409 2404 16x20 4508 4884 44x30 6711 8064 37標(biāo)為“x”的樣品包含不可溶的深棕色顆粒，所以預(yù)計這些樣品將變型。
顏色指數(shù)和CO2裂解(ppm)作為O2吸收(ppm)函數(shù)的關(guān)系在

圖1中說明。
從該圖可以看出，在最高約6000ppm的O2吸收下，在作為氧吸收函數(shù)的顏色指數(shù)和CO2裂解之間的線性關(guān)系存在良好的近似。研究聚碳酸酯所得的結(jié)果匯總于圖1。
實施例清楚地表明空氣和氧在升高的溫度和平均停留時間下對熔體聚碳酸酯的顏色質(zhì)量的有害影響。
驚人地，具有其所有負(fù)面作用的影響可簡單地通過根據(jù)本發(fā)明的工藝而得以阻止，該工藝包括使用具有規(guī)定密封性的裝置，無需對惰性氣體計量設(shè)備或類似物的裝置的高額費用。
總之，實驗表明，聚碳酸酯熔體應(yīng)該盡可能低地暴露于氧。驚人地，可利用根據(jù)本發(fā)明的簡單的工藝實現(xiàn)低聚碳酸酯熔體暴露。
權(quán)利要求
1.一種利用泄漏速率小于10-3升He×毫巴/秒的裝置制備聚碳酸酯的方法。
2.通過權(quán)利要求1的方法而得到的聚碳酸酯。
3.權(quán)利要求2的聚碳酸酯用于生產(chǎn)模塑制品和擠出物的用途。
4.包含權(quán)利要求2的聚碳酸酯的模塑制品和擠出物。
5.包含權(quán)利要求2的聚碳酸酯的光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器。
6.一種利用泄漏速率小于10-3升He×毫巴/秒的裝置由聚碳酸酯生產(chǎn)模塑制品和擠出物的方法。
7.通過權(quán)利要求6的方法而得到的模塑制品和擠出物。
8.一種用于測定裝置或設(shè)備中的泄漏速率的方法，包括將氦檢測器連接至該設(shè)備或裝置的蒸氣導(dǎo)管，用來自氣體噴槍的氦噴射所有可能的泄漏，和利用所述檢測器確定測量值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用泄漏速率小于10
文檔編號C08G64/20GK1705700SQ200380101800
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者S·維斯特馬赫, W·埃伯特, K·法斯本德, B·維倫伯格, A·弗蘭克瑙, H·考特, G·康克林, C·比德倫, M·默特拉特, U·胡克斯, U·沃爾博恩, C·-L·舒爾茨 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司