專利名稱：樹脂組合物、轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物、轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法，更具體地說，涉及具有耐磨損性且具有熱固化性和活化能射線固化性的樹脂組合物、使用該組合物的后硫化型轉(zhuǎn)印材料以及使用該轉(zhuǎn)印材料制造耐磨損性、耐化學(xué)試劑性優(yōu)良的成型品的方法。
背景技術(shù)：
一直以來，作為在成型品表面上形成保護層的方法，包括將在具有脫模性的基片上形成保護層的轉(zhuǎn)印材料粘合于成型品表面上后，將基片剝離的轉(zhuǎn)印法。此外，包括成型同時轉(zhuǎn)印的方法，該方法將上述轉(zhuǎn)印材料夾入成型模具內(nèi)，使模腔內(nèi)噴射注滿樹脂，在冷卻獲得樹脂成型品的同時，使轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上，然后將基片剝離。
作為轉(zhuǎn)印材料的保護層，使用一般的熱固性樹脂、活化能射線固化性樹脂等。
但是，如果使用熱固性樹脂作為保護層，在制作轉(zhuǎn)印材料時加熱使熱固性樹脂交聯(lián)固化，則通常轉(zhuǎn)印至成型品表面后成型品表面的耐化學(xué)試劑性、耐磨損性差。
另一方面，如果使用活化能射線固化性樹脂作為保護層，在制造轉(zhuǎn)印材料時照射活化能射線使活化能射線固化性樹脂交聯(lián)固化，由于樹脂交聯(lián)密度高，能夠改善耐磨損性和耐化學(xué)試劑性，但是另一方面，保護層變脆，轉(zhuǎn)印時成型品曲面部位設(shè)置的保護層內(nèi)會產(chǎn)生裂紋。
于是，作為使用活化能射線固化性樹脂作為保護層的另外方法，對如下方法進行了研究在制作轉(zhuǎn)印材料時，第一階段照射活化能射線使活化能射線固化性樹脂半固化，轉(zhuǎn)印后通過對成型品照射活化能射線，使制成保護層的活化能射線固化性樹脂完成固化。
但是，由于對活化能射線照射量的控制和固化反應(yīng)的控制困難，在轉(zhuǎn)印材料中，獲得適度的半固化狀態(tài)非常困難。
作為解決這種問題的方法，提出了含有特定聚合物和多官能團異氰酸酯作為有效成分的活化能射線固化性樹脂(例如專利特開平10-58895號公報和專利特開平10-67047號公報)。在這類中，通過聚合物中的羥基與多官能團異氰酸酯的加成反應(yīng)達到適度的半固化狀態(tài)。
但是，在這種活化能射線固化性樹脂中，由于其中所含羥基與多官能團異氰酸酯的反應(yīng)在室溫下也能進行，作為活化能射線固化性樹脂組合物的使用壽命短，會出現(xiàn)不能實現(xiàn)總能感到滿意的樹脂組合物和轉(zhuǎn)印材料的情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，目的是提供一種活化能射線固化性樹脂組合物、使用該組合物的轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法，所述組合物能夠低成本地制得耐磨損性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的成型品，使用壽命長，可應(yīng)用于轉(zhuǎn)印時成型品曲面部位不產(chǎn)生裂紋的轉(zhuǎn)印材料保護層。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有熱固化性和活化能射線固化性的樹脂組合物，其含有(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量、羥基價為50～550mg KOH/g、環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上、重均分子量為5000～100000的聚合物和熱固化劑作為有效成分。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種在具有脫模性的基片上，通過上述樹脂組合物的熱交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物形成保護層的轉(zhuǎn)印材料。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造成型品的方法，包括將上述轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面后，或者在將上述轉(zhuǎn)印材料夾在成型品模具內(nèi)，使模腔內(nèi)噴射注滿樹脂形成成型品的同時使轉(zhuǎn)印材料接合于其表面上之后，將基片剝離，同時，通過對上述成型品表面照射活化能射線，在上述成型品表面上形成保護層。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的樹脂組合物以(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量、羥基價為50～550mg KOH/g、環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上、重均分子量為5000～100000的聚合物和熱固化劑作為有效成分而組成。其中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸當(dāng)量可以列舉例如使樹脂組合物與溴化鈉和溴酸鉀的混合溶液反應(yīng)，混合碘化鉀溶液，所得混合物以淀粉溶液作為指示劑，用硫代硫酸鈉進行滴定的方法。此外，羥基價可以通過例如使樹脂組合物在吡啶中與過量的醋酸酐反應(yīng)，將游離的醋酸用氫氧化鉀滴定的方法進行測定。此外，環(huán)氧基當(dāng)量可以通過例如將聚合物醋酸溶液用醋酸和溴化氫的混合溶液滴定的方法進行測定。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法以苯乙烯換算求得。
聚合物考慮活化能射線照射前后的物理·化學(xué)的要求性能而特定配制。即，從活化能照射時的固化性、活化能射線照射后的耐磨損性以及實際合成的難易性等角度出發(fā)，(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量的范圍較合適，更優(yōu)選為150～300g/當(dāng)量的范圍。
另外，從與聯(lián)合使用的熱固化劑的反應(yīng)性、構(gòu)成轉(zhuǎn)印材料的保護層時的熱交聯(lián)度以及實際合成的難易性等角度出發(fā)，聚合物的羥基價為50～550mg KOH/g的范圍較合適，更優(yōu)選為100～300mg KOH/g的范圍。對于出現(xiàn)與熱固化劑的反應(yīng)不充分、熱交聯(lián)度低的情況，在轉(zhuǎn)印材料的制造工序中，由于粘性殘留、耐溶劑性不足，轉(zhuǎn)印材料的反復(fù)印刷(刷り重ね)、卷取變得困難。
此外，從聚合物的穩(wěn)定性、涂層的適合性、活化能射線照射時的固化性、活化能射線照射后的耐磨損性和實際合成的難易性等角度出發(fā)，聚合物的環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上較合適。聚合物的環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上，意味著環(huán)氧基僅存在于分子中，含量沒有達到對聚合物交聯(lián)作出實質(zhì)性貢獻的范圍。如果環(huán)氧基當(dāng)量過小，由于合成過程中容易凝膠化，使合成變得困難，并且，活化能射線照射時的固化性、活化能射線照射后的耐磨損性降低。
此外，從在轉(zhuǎn)印材料的制造工序中不會因為粘性殘留、耐溶劑性不足而使得轉(zhuǎn)印材料的反復(fù)印刷、卷取變得困難，能夠得到清晰的圖案層，油墨的涂布操作性好，能夠得到適度的粘性等角度出發(fā)，聚合物的重均分子量以聚苯乙烯換算為5000～100000的范圍較好，更優(yōu)選為5000～50000的范圍。
作為這種聚合物，例如，①可以應(yīng)用在具有環(huán)氧基的聚合物上加成具有不飽和雙鍵的一元羧酸所得的反應(yīng)產(chǎn)物。作為具有環(huán)氧基的聚合物，可以列舉縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的單聚物、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯與能夠與它聚合的單體形成的共聚物等。作為能夠聚合的單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等。作為具有不飽和雙鍵的一元酸酸，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-メタクリロキシエチルコハク酸)、2-甲基丙烯酰氧基乙基酞酸(2-メタクリロキシエチルフタル酸)、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫酞酸(2-メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸)等。
并且，聚合物還可以是②在含羥基的聚合物部分側(cè)鏈上引入(甲基)丙烯?；姆磻?yīng)產(chǎn)物、③在含有羧基的聚合物上縮合含有羥基的聚合性不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物、④在含有羧基的聚合物上加成具有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物等。
這里，作為含羥基的聚合物，可以列舉含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體地，為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等單聚物或者共聚物，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物的單聚物或者共聚物等。
作為含羧基的聚合物，可以列舉(甲基)丙烯酸的單聚物或共聚物、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-メタクリロキシエチルコハク酸)的單聚物或共聚物等、2-甲基丙烯酰氧基乙基酞酸(2-メタクリロキシエチルフタル酸)的單聚物或共聚物等、2-甲基丙烯酰氧基六氫酞酸(2-メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸)的單聚物或共聚物等。
作為含羥基聚合物的不飽和單體，可以列舉上述含羥基(甲基)丙烯酸酯、這些(甲基)丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加成物等。
作為含環(huán)氧基聚合物性不飽和單體，可以列舉縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯等。
這些聚合物通過以前公知的方法或者基于這些方法，為了使(甲基)丙烯酸當(dāng)量、羥基價、環(huán)氧基當(dāng)量、重均分子量等落在上述范圍內(nèi)，需要對所用單體或聚合物的種類、它們的用量等進行適當(dāng)?shù)倪x擇、調(diào)整。
作為熱固化劑，是通常作為交聯(lián)劑使用的物質(zhì)，為多官能異氰酸酯以外的熱固化劑比較合適?？梢粤信e例如選自螯合物、金屬醇化物、硅烷偶合劑及其部分水解產(chǎn)物以及酸酐等的1種或以上的化合物，作為種類對其沒有特別的限制，可以從公知的物質(zhì)中適當(dāng)?shù)剡x擇。其中，這些化合物不是含2個或以上的異氰酸酯基的化合物，更優(yōu)選是不含1個或以上的化合物比較合適。另外，從其它角度出發(fā)，作為熱固化劑，若是具有能夠與羥基反應(yīng)的官能團或者結(jié)構(gòu)的化合物，則具有異氰酸酯以外的官能團比較合適。作為這種官能團，可以列舉例如烷氧基、烷氧基硅烷基、酸酐等。并且，作為能夠與羥基反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，可以列舉與金屬離子配位的β-二酮和β-酮酸酯、它們的衍生物等。
作為螯合物，可以列舉例如含鋁、鈦、鋯的配合物，作為配體，優(yōu)選使用β-二酮和β-酮酸酯乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯及其混合物等。具體地，可以列舉乙酰乙酸乙酯鋁二異丙醇化物、鋁三(乙酰乙酸乙酯)、乙酰乙酸烷基酯鋁二異丙醇化物、鋁單乙酰丙酮酸酯二(乙酰乙酸乙酯)、鋁三(乙酰丙酮酸酯)、二異丙氧基二(乙酰丙酮合物)鈦、二正丁氧基二(三乙醇胺合物)鈦等。
作為金屬醇化物，可以列舉例如鋁、鈦、鋯的金屬醇化物，具體地可以列舉甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦等。
作為硅烷偶合劑，優(yōu)選為1分子中含3個或以上的烷氧基的偶合劑，具體地可以列舉四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷低聚物、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷低聚物、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丙氧基硅烷低聚物、四正丁氧基硅烷低聚物等。此外，這些硅烷偶合劑還可以是部分水解產(chǎn)物。作為水解方法，可以使用以前公知的方法。
作為酸酐、優(yōu)選1分子中含有2個或以上酸酐基團，具體地可以列舉苯乙烯馬來酸酐共聚物、α-烯烴馬來酸酐共聚物、均苯四甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐等。
根據(jù)熱固化劑的種類，還可以使用促進反應(yīng)的催化劑。在使用金屬醇化物或硅烷偶合劑作為熱固化劑的情況下，催化劑可以列舉醋酸鈉、醋酸銨之類的羧酸堿金屬鹽和銨鹽；鋁三乙酰丙酮酸酯、乙酰丙酮鋯之類的乙酰丙酮配合物；丁胺、羥基乙胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二甲基苯基胺、聚亞烷基胺之類的伯胺、仲胺或者叔胺；2-甲基咪唑、2，4-二乙基咪唑、2-苯基咪唑之類的咪唑；高氯酸鎂、高氯酸銨之類的高氯酸金屬鹽和銨鹽；乙酰乙酸乙酯的金屬鹽、與乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯配位的金屬鹽；辛酸錫之類的有機金屬鹽等。當(dāng)使用酸酐作為熱固化劑時，催化劑可以列舉三苯基膦、叔胺、季銨鹽、咪唑化合物等。
聚合物與熱固化劑以1∶0.01～1∶0.8、優(yōu)選1∶0.05～1∶0.5(重量比)的比例進行混合比較合適。另外，當(dāng)使用催化劑時，催化劑相對于聚合物與熱固化劑的重量以0.1～20重量％的范圍進行使用比較合適。
另外，本發(fā)明中的樹脂組合物中除了聚合物和熱固化劑以外，根據(jù)需要，還可以混合反應(yīng)性單體、溶劑、著色劑等。并且，當(dāng)活化能射線照射時在照射電子束使其固化的情況下，樹脂組合物中不使用光聚合引發(fā)劑也能夠充分發(fā)揮效果，但是當(dāng)照射紫外線時，優(yōu)選添加光聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要的促進劑。
作為反應(yīng)性單體，只要是能夠進行自由基聚合的，對其沒有特別的限制，優(yōu)選1分子中具有2個或以上能夠進行自由基聚合的官能團的化合物。作為這樣的化合物，可以列舉例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯等。
作為溶劑可以列舉例如乙醇、異丙醇、丁醇、芐醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等酯；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚；乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醚醇等。
著色劑是在活化能照射時等為了防止樹脂帶有類黃色而使用的，通常，使用被稱作為上藍劑的著色劑。可以列舉例如NICHIL ON BLUE GL、NICHILON BLUE 3GR(日成化學(xué)(株)制)等。
作為光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮等苯乙酮類引發(fā)劑；安息香、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮等安息香類引發(fā)劑；二苯酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯甲酮、4-羥基二苯酮、4-苯基二苯酮、3，3’4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯酮等二苯酮類引發(fā)劑；2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮等噻噸酮類引發(fā)劑等。
作為促進劑，可以列舉例如對二甲氨基安息香酸乙酯、對二甲氨基安息香酸異戊基酯之類的叔胺等。
此外，如下所述，當(dāng)樹脂組合物用作為轉(zhuǎn)印材料的保護層時，優(yōu)選根據(jù)需要含有潤滑劑。這樣，保護層的表面被糙面化，不僅使其作為薄片變得容易卷繞，難以發(fā)生阻滯，而且能夠增強其對磨擦和刻劃的耐受力。
作為潤滑劑，可以列舉例如聚乙烯蠟、石蠟、合成蠟、褐煤蠟等蠟類；聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類、含氟代烷基的聚合物等含氟類等的合成樹脂等。當(dāng)使用潤滑劑時，從增加對磨擦刻劃的耐受力、樹脂組合物本身的透明度等考慮，相對于樹脂組合物總重量，使其含量比率為0.5～15重量％、優(yōu)選為1～6重量％比較合適。
此外，為了給保護層賦予功能性的目的，樹脂組合物中還可以混合填充劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、近紅外線防護劑等。根據(jù)所賦予的功能，這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以2種或以上組合使用。
作為填充劑，可以使用無機物和/或有機物，特別優(yōu)選使用無機填充劑。
作為無機填充劑，可以列舉例如氧化硅、氧化鈦、氧化鋅等。它們可以是微粒、粉末、漿狀、溶膠狀中的任意形態(tài)。使用填充劑，可以防止阻滯、提高保護層的硬度。并且，填充劑的粒徑越大，防止阻滯就越是特別有效，而粒徑越小，硬度提高就越是特別有效。因此，當(dāng)需要防止阻滯效果時，粒徑為幾μm～幾十μm較合適，當(dāng)需要提高硬度時，粒徑為幾μm或以下較合適。
作為抗靜電劑，可以列舉表面活性劑、導(dǎo)電性填充劑、導(dǎo)電性聚合物、離子性化合物等。
作為表面活性劑，可以是陰離子類、陽離子類、非離子類、兩性離子類中的任意一種，特別優(yōu)選陽離子表面活性劑。
作為導(dǎo)電性填充劑，可以列舉例如碳黑、氧化銻、氧化銦、氧化錫、銻添加物氧化錫(ATO)、銦添加物氧化錫(ITO)等。
作為導(dǎo)電性聚合物，可以列舉例如聚吡咯、聚陰離子、聚乙炔、聚噻吩等電子傳導(dǎo)型，或者陰離子類、陽離子類、兩性離子類聚合物等的離子傳導(dǎo)型。具有聚醚骨架的非離子性聚合物也可以作為抗靜電劑使用。
作為離子性化合物，可以列舉例如鋰離子鹽。當(dāng)使用鋰離子鹽時，優(yōu)選聯(lián)用聚乙二醇等具有聚醚骨架的化合物。
另外，為了具有足夠的抗靜電效果，成型品的表面電阻調(diào)整到106～1012Ω·cm、優(yōu)選107～1011Ω·cm較合適。
作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉例如受阻酚類抗氧化劑、含磷類熱穩(wěn)定劑、含硫類熱穩(wěn)定劑等。
作為光穩(wěn)定劑，可以列舉例如受阻胺類光穩(wěn)定劑等。
紫外線吸收劑可以列舉例如苯并三唑類、三嗪類、二苯酮類、苯甲酸酯類紫外線吸收劑。
作為近紅外線防護劑，可以列舉例如近紅外線防護功能優(yōu)異的有機顏料或染料、或者吸收近紅外線的色素。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料通過在具有脫模性的基片上，由上述樹脂組合物的熱交聯(lián)反應(yīng)生成為形成保護層而構(gòu)成。
具有脫模性的基片可以使用聚丙烯類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚氯代乙烯類樹脂等樹脂薄片、鋁箔、銅箔、玻璃紙、蓋料紙、賽璐玢等纖維素類薄片，或者上述各種紙的復(fù)合體等通常作為轉(zhuǎn)印基底薄膜使用的薄片。此外，為了改善基片的剝離性能，還可以在基底表面上設(shè)置脫模層。脫模層通常是指轉(zhuǎn)印后或者成型并同時轉(zhuǎn)印后，在底薄片剝離時與基片同時剝離的層，其可以通過例如三聚氰胺樹脂類脫模劑、硅氧烷樹脂類脫模劑、丙烯酸樹脂類脫模劑、含氟樹脂類脫模劑、纖維素衍生物類脫模劑、尿素衍生物脫模劑、聚烯烴類樹脂脫模劑、石蠟類脫模劑以及它們的復(fù)合型脫模劑等形成。脫模層可以通過照相凹版涂布法、輥涂法、噴涂法、唇型涂布法(リツプコ一ト法)、刮刀涂布法(コシマコ一ト法)等涂布法、照相凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法形成。
保護層可以通過將上述樹脂組合物使用上述涂布法和印刷法等涂布于基片上后進行固化而形成?？紤]到耐磨損性、耐化學(xué)試劑性、保護層形成材料的成本、切箔等，保護層的厚度通常為0.5～30μm、優(yōu)選1～6μm較合適。固化優(yōu)選通過對保護層加熱而進行。這樣，樹脂組合物即為熱交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。通過加熱的交聯(lián)反應(yīng)與活化能射線照射的交聯(lián)反應(yīng)相比比較容易控制，因而是有利的。因此，熱交聯(lián)的程度可以根據(jù)所用活化能射線固化性樹脂組合物的種類、保護層的厚度、成型品的曲率等進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。例如在100～200℃的溫度范圍內(nèi)，進行10～120秒鐘較合適。本發(fā)明的樹脂組合物僅在熱交聯(lián)的階段還沒有完全交聯(lián)固化。也就是說成為半固化狀態(tài)，是不發(fā)粘的狀態(tài)。因此，保護層可以適應(yīng)成型品的曲面，具有不產(chǎn)生裂紋程度的撓性，使在保護層上反復(fù)印刷其它的層和轉(zhuǎn)印材料的卷取變得容易。
此外，在保護層上，如上所述，還可以賦予功能性，這樣，可以實現(xiàn)減少加工層數(shù)，提高制品的產(chǎn)率、降低加工成本。
在保護層上，還可以以任意的順序形成一層或以上通常在轉(zhuǎn)印材料中被轉(zhuǎn)印的功能層，例如圖案層、粘著層、固定層、低反射層、抗靜電層、紫外線吸收層、近紅外線防護層、電磁波吸收層等各種層。其中，粘著層在基片的對側(cè)面的表面上形成較合適，在保護層上，圖案層、粘著層優(yōu)選以這種順序形成。其中，根據(jù)功能層的種類，還可以在基片與保護層之間設(shè)置功能層、這些層可以通過公知的材料和方法形成。例如，可以利用特開平10-58895號公報、特開平11-123897號公報、特開平2002-046207號公報、WO01/92006號公報等中記載的各種功能層和形成方法。
具體地說，圖案層在保護層上通常作為印刷層形成。作為印刷層的材料，優(yōu)選使用含有聚乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚乙烯醇縮乙醛類樹脂、聚酯型氨基甲酸酯類樹脂、纖維素類樹脂、醇酸樹酯等樹脂作為粘合劑，適當(dāng)顏色的顏料或者染料作為著色劑的著色油墨。作為圖案的形成方法，可以使用膠板印刷法、照相凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等常用的印刷法等。特別地，對于進行多色印刷和色調(diào)層次顯示的，膠板印刷法或照相凹版印刷法較合適。對于單色的情況，還可以采用照相凹版涂布法、輥涂法、刮刀涂布法(コンマコ一ト法)、唇型涂布法(リツプコ一ト法)等涂布法。根據(jù)顯示的圖案，圖案層可以整面設(shè)置或者部分地設(shè)置。并且，圖案層還可以是由金屬升華沉淀形成的層，或者是由印刷層與金屬升華沉淀層組合形成的層。
粘合層是將上述各層粘合在成型品表面的層。在保護層或者圖案層等上的欲粘合的部分形成粘合層。也就是說，若欲粘合的部分為整個面，則可以在整個面上形成粘合層，若欲粘合的部分為部分的面，則可以部分地形成粘合層。作為粘合層，可以使用適合成型品材質(zhì)的熱敏性或壓敏性樹脂。例如，當(dāng)成型品的材質(zhì)為聚丙烯酸樹脂時，優(yōu)選使用聚丙烯酸樹脂。此外，當(dāng)成型品的材質(zhì)為聚苯醚·聚苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、苯乙烯共聚物類樹脂、聚苯乙烯類混合樹脂時，使用欲這些樹脂具有親和性的聚丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂較好。并且，當(dāng)成型品的材質(zhì)為聚丙烯時，可以使用氯代聚烯烴樹脂、氯代乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、環(huán)化橡膠、香豆酮-茚樹脂。作為粘合層的形成方法，可以使用上述涂布法、印刷法等。另外，當(dāng)保護層或圖案層對成型品具有充分的粘合性時，也可以不設(shè)置粘合層。
固定層是為了提高轉(zhuǎn)印層之間的粘合性、由化學(xué)物質(zhì)形成的保護成型品和圖案的樹脂層，可以使用例如雙組分(二液)固化性聚氨酯樹脂、三聚氰胺類和環(huán)氧類等熱固化性樹脂、氯代乙烯共聚物樹脂等熱塑性樹脂。固定層可以利用上述涂布法、印刷法等形成。
在本發(fā)明的成型品的制造方法中，首先，將上述轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面上，或者將上述轉(zhuǎn)印材料夾入成型品模具內(nèi)，使模腔內(nèi)注滿樹脂，在形成成型品的同時，使轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上。
當(dāng)使轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面上時，轉(zhuǎn)印材料優(yōu)選使粘合層一側(cè)與成型品重合，自基片上施加壓力或者熱壓較好。來自基底薄膜上的壓力或者熱壓，可以使用裝有耐熱橡膠狀彈性體如硅橡膠的滾筒轉(zhuǎn)印機、升降轉(zhuǎn)印機等轉(zhuǎn)印機進行。這時的壓力為5～200kg/cm2較合適。另外，優(yōu)選將硅橡膠表面加熱至80～250℃的溫度。
此外，注射成型模具只要是制造樹脂成型品時常用的模具，可以使用任意的模具，可以列舉例如可動模具和固定模具配對的成型用模具。使用這種成型用模具，將轉(zhuǎn)印材料置于內(nèi)側(cè)，即，將基片接合在固定模具上而設(shè)置。這時，可以將單張轉(zhuǎn)印材料一張一張地送入，也可以將長條轉(zhuǎn)印材料的所需部分間歇地送入。當(dāng)使用長條轉(zhuǎn)印材料時，優(yōu)選使用具有定位機構(gòu)的送入裝置，使轉(zhuǎn)印材料的例如圖案層與成型用模具套準(zhǔn)。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)印材料間歇地送入時，若通過傳感器檢出轉(zhuǎn)印材料的位置以后，再將轉(zhuǎn)印材料在可動模具與固定模具中固定，由于可以將轉(zhuǎn)印材料總是固定在相同的位置，例如圖案層的位置不發(fā)生滯后，因此是有利的。將成型用模具關(guān)閉后，從設(shè)置在可動模具內(nèi)的澆口將熔融樹脂向模具內(nèi)注滿，在形成成型品的同時將轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上。樹脂成型品冷卻后，將成型用模具打開，取出樹脂成型品。
然后，將基片剝離，同時對成型品表面照射活化能射線。這樣，構(gòu)成保護層的樹脂完全交聯(lián)，可以在成型品表面上形成完全固化的保護層。另外，在這里，可以在基片剝離后，照射活化能射線，也可以在照射活化能射線后，再將基片剝離。
如果剝下基片，即在基片與保護層的邊界面處發(fā)生剝離。另外，當(dāng)在基片上設(shè)置脫模層時，如果剝下基片，即在脫模層與保護層的邊界面處發(fā)生剝離。
作為照射的活化能射線，可以列舉例如電子束、紫外線等。活化能射線的照射量，可以根據(jù)所用樹脂組合物的種類、保護層的膜厚等進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，例如，可以列舉50～1000mJ/cm2。這樣，保護層被設(shè)置在成型品的最外層，可以保護成型品和圖案層等功能層免受化學(xué)試劑或磨擦。
這里，作為成型品，對其沒有特別的限制，可以列舉例如文字處理器、計算機、電視機、顯示屏、移動電話等的各種顯示器、液晶顯示裝置等中使用的偏光片的表面、透明塑料類制成的太陽玻璃鏡片、帶度數(shù)(度つき)眼鏡片、照相機取景器棱鏡等光學(xué)棱鏡、各種測量儀器的顯示部件、汽車、電車等的窗玻璃等。
這些成型品特別地可以列舉樹脂成型品、木工制品或者它們的復(fù)合制品等。其可以是透明、半透明、不透明的任意一種。此外，成型品可以著色，也可以不著色。其材料，只要是能夠構(gòu)成上述偏光片板的表面、光學(xué)棱鏡、各種測量儀器的顯示部件、汽車、電車等的窗玻璃等，對其沒有特別的限制，可以列舉例如聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂等通用樹脂。此外，可以使用聚苯醚·聚苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚縮醛類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯改性聯(lián)苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、超高分子聚乙烯樹脂等通用的工程塑料或聚砜樹脂、聚苯亞硫酸醚類樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚烯丙基類耐熱樹脂、環(huán)烯烴類樹脂等超工程塑料。此外，還可以是添加了玻璃纖維和無機填料等增強劑的復(fù)合樹脂。這些材料可以單獨使用，也可以2種或以上組合使用。
以下，對本發(fā)明的樹脂組合物、轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法通過實施例進行具體的說明。其中，以下所示的“份”和“％”為重量基準(zhǔn)。此外，(甲基)丙烯酸當(dāng)量是通過使聚合物與溴化鈉和溴酸鉀的混合溶液反應(yīng)后，將與碘化鉀溶液混合所得的溶液以淀粉作為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定的方法測定的。羥基價是通過使聚合物在吡啶中與過量的醋酸酐反應(yīng)，游離出來的醋酸用氫氧化鉀滴定的方法測定的。環(huán)氧當(dāng)量是通過將聚合物的醋酸溶液用醋酸和溴化氫的混合溶液滴定的方法測定的。聚合物的重均分子量是在凝膠滲透色譜中通過聚苯乙烯換算而求得的。
實施例1熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液A的合成在裝有攪拌裝置、冷凝管、氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)裝置中，加入縮水甘油甲基丙烯酸酯(以下簡稱為GMA)35份甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為MMA)15份十二烷硫醇 0.3份2，2’-偶氮異丁腈(以下簡稱為AIBN)1.5份醋酸丁酯 200份后，在氮氣流下經(jīng)約1小時升溫至90℃，保溫1小時。然后，通過預(yù)先加入了GMA 105份MMA 45份十二烷硫醇 0.7份AIBN 2份而組成的混合溶液的滴液漏斗，在氮氣流下經(jīng)約2小時滴加到混合液中，于90℃維持3小時后，加熱2份AIBN，保溫1小時。然后，升溫至120℃保溫2小時。
冷卻至60℃后，將氮氣導(dǎo)入管替換為空氣導(dǎo)入管，加入丙烯酸(以下簡稱為AA) 71份甲基苯醌(メトキノン) 0.4份三苯基膦 1份并混合，在空氣吹泡下，升溫至110℃，保溫8小時。然后，加入0.3份甲基苯醌(メトキノン)，冷卻，加入醋酸乙酯，使不揮發(fā)性組分達到50％，得到聚合物溶液A。
此聚合物溶液中所含聚合物的丙烯酸當(dāng)量為270g/當(dāng)量，羥基價為207mg KOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為8000g/當(dāng)量，重均分子量為20000。
實施例2熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液B的合成除了將實施例1中初始投料中的單體使用量替換成GMA為45份以及MMA為5份，后投料中單體使用量替換成GMA為135份以及MMA為15份，AA的使用量改為92份以外，與實施例1同樣地操作，得到聚合物溶液B。
所得聚合物溶液中所含聚合物的丙烯酸當(dāng)量為230g/當(dāng)量，羥基價為240mg KOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為10000g/當(dāng)量，重均分子量為17000。
實施例3熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液C的配制將聚合物A 200份(固體組分為100份)三(乙酰丙酮)鋁10份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア184、チバスペシヤルテイゲミカルス公司制，以下同) 5份進行混合，獲得樹脂組合物C。
實施例4熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液D的配制將聚合物B 200份(固體組分為100份)四乙氧基硅烷 10份三(乙酰丙酮)鋁5份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア184) 7份進行混合，獲得樹脂組合物D。
實施例5轉(zhuǎn)印材料1的制作采用厚度為38μm的聚酯薄膜作為基片，在基片上通過照相凹版印刷法涂布1μm厚度的三聚氰胺樹脂類脫模劑，形成脫模層。
在其上通過照相凹版印刷法形成由樹脂組合物C組成的保護層。保護層的厚度為5μm。在150℃下加熱30秒鐘，使保護層半固化，在通過照相凹版印刷法依次印刷形成丙烯酸類油墨作為圖案層、丙烯酸樹脂作為粘合層，制得轉(zhuǎn)印材料1。
實施例6轉(zhuǎn)印材料2的制作除了使用樹脂組合物D作為樹脂組合物，設(shè)置固定層，而且使用聚氨酯類油墨以外，與實施例5同樣地操作，制得轉(zhuǎn)印材料2。
實施例7成型品1的制造使用實施例5的轉(zhuǎn)印材料1，利用成型同時轉(zhuǎn)印的方法轉(zhuǎn)印至成型品表面上后剝離基片、照射紫外線，使保護層完全交聯(lián)固化。其中，成型條件為樹脂溫度為240℃，模具穩(wěn)定為55℃，樹脂壓力約為300kg/cm2。成型品材質(zhì)為丙烯酸樹脂，成型成縱向為95mm、橫向為65mm、高4.5mm、角部位R為2.5mm的托盤狀。紫外線照射條件120W/cm、6燈、燈高度為10cm、帶速為15m/分鐘。
實施例8成型品2的制造除了使用實施例6的轉(zhuǎn)印材料2，紫外線照射條件為120W/cm、2燈、燈高度為10cm、帶速為2.5m/分鐘以外，與實施例7同樣地操作。
比較例1通過照相凹版印刷法形成混合有硅類樹脂的保護層后，在制作轉(zhuǎn)印材料時通過加熱使保護層完全交聯(lián)固化，轉(zhuǎn)印后不進行紫外線照射，除此以外，與實施例5和7同樣地形成成型品。
比較例2使用由聚氨酯丙烯酸酯(UA-306H，共榮社化學(xué)(株)制) 70份反應(yīng)性單體(ライトアクリレ一トTMP-A，共榮社化學(xué)(株)制)30份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア184)5份組成的組合物作為作為保護層，通過照相凹版印刷法形成后，在轉(zhuǎn)印箔制作時通過照射紫外線使保護層完全固化，轉(zhuǎn)印后不進行紫外線照射，除此以外，與實施例5和7同樣地形成成型品。
轉(zhuǎn)移材料制作時的紫外線照射條件為120W/cm、2燈、燈高度為10cm、帶速為20m/分鐘。
比較例3除了將實施例1中初始投料中的單體使用量替換成GMA為25份以及MMA為25份，后投料中單體使用量替換成GMA為75份以及MMA為75份，AA的使用量改為51份以外，與實施例1同樣地操作，得到熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液E。除了使用此聚合物溶液E以外與實施例3同樣地操作，制得熱固化性和活化能射線固化性樹脂組合物F。
除了使用樹脂組合物F構(gòu)成的組合物作為保護層以外，與實施例5和7同樣地形成成型品。
此聚合物的丙烯酸當(dāng)量為350g/當(dāng)量，羥基價為155mgKOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為10000g/當(dāng)量，重均分子量為19000。
比較例4除了將實施例1中AA的投料量改為67份以外，與實施例1同樣地操作，得到熱固化性和活化能射線固化性聚合物溶液G。除了使用此聚合物溶液G以外與實施例3同樣地制得樹脂組合物H。
除了使用樹脂組合物H構(gòu)成的組合物作為保護層以外，與實施例5和7同樣地形成成型品。
此聚合物的丙烯酸當(dāng)量為280g/當(dāng)量，羥基價為190mgKOH/g，環(huán)氧當(dāng)量為6000g/當(dāng)量，重均分子量為50000。此外，該聚合物具有略微拉絲的感覺。
比較例5通過將活化能射線固化性聚合物溶液A200份(固體組分為100份)
多官能團異氰酸酯(コロネ一トHX，日本ポリウレタン工業(yè)(株)社制) 10份光聚合引發(fā)劑(イルガキユア184) 5份進行混合，得到熱固化性和活化能射線固化性樹脂組合物I。
除了使用樹脂組合物I構(gòu)成的組合物作為保護層以外，與實施例5和7同樣地形成成型品。
試驗例對實施例7、8以及比較例1～5分別進行涂膜特性、裂紋有無、耐化學(xué)試劑性、耐磨損性、使用壽命的評價。
①涂膜特性對轉(zhuǎn)印材料制作時的樹脂組合物的涂膜特性通過目測進行評判，涂膜平滑的表示為○，稍稍出現(xiàn)條紋的表示為△，整面出現(xiàn)條紋的表示為×。
②裂紋的有無觀察成型品曲面的狀態(tài)，通過目測評判，無裂紋出現(xiàn)的表示為○，稍稍出現(xiàn)的表示為△，出現(xiàn)相當(dāng)多的表示為×。
③耐化學(xué)試劑性使紗布浸漬甲醇，往返擦拭50次后，通過目測表面狀態(tài)進行判斷，無變化的表示為○，稍稍發(fā)白的表示為△，整面發(fā)白的表示為×。
④耐磨損性使用#0000的鋼絲絨，施加100g/cm2和300g/cm2的負荷，可動距離為2cm，以2往返/秒的速度往返10次后，通過目測受損狀態(tài)進行判斷，僅僅產(chǎn)生幾條傷痕的表示為○，產(chǎn)生十幾條傷痕的表示為△，整面產(chǎn)生傷痕的表示為×。
⑤使用壽命將樹脂組合物置于40℃的恒溫槽中，測定使用壽命。使用壽命以液體粘度達到初始粘度兩倍的時間點表示。
所得結(jié)果列于表1
表1

根據(jù)表1，實施例7和8耐磨損性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異，成型品曲面部位沒有產(chǎn)生裂紋。與此相比，比較例1中裂紋、耐磨損性、耐化學(xué)試劑性的任意一種都令人不滿意。比較例2雖然耐磨損性、耐化學(xué)試劑性方面優(yōu)異，但是產(chǎn)生很多裂紋。比較例3中沒有產(chǎn)生裂紋，但耐磨損性令人不滿意。比較例3由于活化能射線固化性樹脂組合物中所含聚合物的丙烯酸當(dāng)量超出了特定范圍，因而耐磨損性很差。比較例4中，由于環(huán)氧當(dāng)量落在特定范圍以外，因而涂膜特性很差，并且，組合物的穩(wěn)定性很差。比較例5樹脂組合物的穩(wěn)定性很差，使用壽命很短。
另一方面，使用實施例7和8的轉(zhuǎn)印材料，其構(gòu)成保護層的樹脂組合物具有能夠足以經(jīng)受實用的使用壽命。
根據(jù)本發(fā)明，通過配合特點的樹脂組合物，并通過兩階段的固化，可以提供耐磨損性、耐化學(xué)試劑性、使用壽命等優(yōu)異的樹脂組合物。
因此，當(dāng)將這種樹脂組合物用于轉(zhuǎn)印材料的保護層時，通過初次固化將保護層進行半固化，在不使質(zhì)量下降的條件下實現(xiàn)其作為轉(zhuǎn)印材料的流通使用，同時，將該轉(zhuǎn)印材料用于成型品的制造中，粘合于成型品表面后，通過二次固化使其完全固化，從而能夠低成本地制造耐磨損性、耐化學(xué)試劑性等優(yōu)異的成型品。特別地，即使在成型品表面具有復(fù)雜的曲面的情況下，也可以防止在其曲面部位產(chǎn)生裂紋。
權(quán)利要求
1.一種具有熱固化性和活化能射線固化性的樹脂組合物，其特征在于含有(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量、羥基價為50～550mg KOH/g、環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上、重均分子量為5000～100000的聚合物和熱固化劑作為有效成分。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中聚合物為在具有環(huán)氧基的聚合物上加成具有不飽和雙鍵的一元羧酸所得的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中具有環(huán)氧基的聚合物為縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的單聚物或者縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項所述的樹脂組合物，其中熱固化劑為選自螯合物、金屬醇化物、硅烷偶合劑及其部分水解產(chǎn)物以及酸酐的1種或以上的化合物。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項所述的樹脂組合物，其中含有光聚合引發(fā)劑。
6.一種轉(zhuǎn)印材料，其特征在于通過由權(quán)利要求1～5任意一項所述的樹脂組合物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物在具有脫模性的基片上形成保護層而制得。
7.如權(quán)利要求6所述的轉(zhuǎn)印材料，其在保護層上依次設(shè)置圖案層和粘合層而構(gòu)成。
8.一種制造成型品的方法，其特征在于將權(quán)利要求6或7所述的轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面后，將基片剝離，同時通過對所述成型品表面照射活化能射線，在所述成型品表面上形成保護層。
9.一種制造成型品的方法，其特征在于將權(quán)利要求6或7所述的轉(zhuǎn)印材料夾在成型品模具內(nèi)，使模腔內(nèi)噴射注滿樹脂，在形成成型品的同時使轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上，然后將基片剝離，同時，通過對所述成型品表面照射活化能射線，在所述成型品表面上形成保護層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有熱固化性和活化能射線固化性的樹脂組合物，其含有(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100～300g/當(dāng)量、羥基價為50～550mg KOH/g、環(huán)氧基當(dāng)量為7000g/當(dāng)量或以上、重均分子量為5000～100000的聚合物和熱固化劑作為有效成分；一種轉(zhuǎn)印材料，其由該樹脂組合物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物在基片上形成保護層；以及一種制造成型品的方法，其將該轉(zhuǎn)印材料粘合在成型品表面上，或者將該轉(zhuǎn)印材料夾在成型品模具內(nèi)，使模腔內(nèi)注滿樹脂，在形成成型品的同時使轉(zhuǎn)印材料粘合在其表面上，然后將基片剝離，對成型品表面照射活化能射線，形成保護層。這樣，能夠低成本地提供用于耐磨損性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異、且轉(zhuǎn)印時成型品曲面部位不產(chǎn)生裂紋的轉(zhuǎn)印材料保護層的活化能射線固化性樹脂組合物、轉(zhuǎn)印材料以及制造成型品的方法。
文檔編號C08F290/06GK1708522SQ20038010233
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者真野英里 申請人:共榮社化學(xué)株式會社