專利名稱：熱塑性聚合物粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物粉末，使用其形成的成型體和該成型體的制造方法。更詳細(xì)的說，本發(fā)明涉及可以適用于使用粉末的成型技術(shù)和涂覆技術(shù)，例如中空成型、旋轉(zhuǎn)成型、粉末熱噴涂、擠出成型、滾壓成型、壓縮成型、粉末涂覆等中的熱塑性聚合物粉末，使用其形成的成型體和該成型體的制造方法。通過使用本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末進(jìn)行上述的成型和涂覆，可以順利地制造成型體、表皮材料、涂膜、具有該表皮材料和涂膜的復(fù)合產(chǎn)品，這些產(chǎn)品能減少由于鹵素等導(dǎo)致的環(huán)境污染產(chǎn)生的憂慮，并且它們的安全性優(yōu)異，并且在耐氣候性、柔軟性、力學(xué)強(qiáng)度、低溫特性、與極性樹脂的粘合性、橡膠彈性等特性上均優(yōu)異。
背景技術(shù)：
由于使用軟質(zhì)聚氯乙烯樹脂組合物制造的表皮材料便宜，且柔軟性、耐損害性優(yōu)異，因此一直以來在儀器面板、車門內(nèi)護(hù)襯、控制臺盒、座位墊等汽車內(nèi)裝材料、沙發(fā)和椅子這些家具等領(lǐng)域中廣泛使用。在這些表皮材料的制造中，一直以來常用的是將粉末狀的聚氯乙烯組合物粘附在具有復(fù)雜形狀的模具表面并加熱成型的中空成型。此外，由于軟質(zhì)聚氯乙烯樹脂粉末便宜，柔軟性優(yōu)異且可以賦形為復(fù)雜的形狀，因此還廣泛用于以旋轉(zhuǎn)成型制造玩具等中。
然而，聚氯乙烯在燃燒時會產(chǎn)生二噁烷等有害物質(zhì)，其中使用的增塑劑被懷疑有導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂物質(zhì)和致癌物質(zhì)的作用，其在環(huán)境污染和安全性的方面存在問題。此外，還存在增塑劑滲出和霧化的問題。
鑒于上述觀點，近年來，研究了使用不含氯和增塑劑的熱塑性彈性體代替聚氯乙烯進(jìn)行中空成型。
在使用粉末進(jìn)行成型的方法和涂覆的方法中，中空成型和旋轉(zhuǎn)成型為了實現(xiàn)不施加賦形壓力就能進(jìn)行成型，必須在成型時使粘附在模具上的粉末材料熔融且在沒有加壓下形成流動的薄膜，出于這種考慮，中空成型和旋轉(zhuǎn)成型中使用的熱塑性彈性體粉末需要具備如下條件，即在低剪切力下熔融粘度低。
作為在低剪切力下熔融粘度低，沒有賦形壓力的條件下還具有流動性，可以進(jìn)行中空成型的熱塑性彈性體粉末，已知有乙烯·α-烯烴類共聚物橡膠和聚烯烴類樹脂的彈性體組合物構(gòu)成的中空成型用熱塑性彈性體粉末(參照特開平5-5050號公報)。然而，由于上述特開平5-5050號公報中記載的中空成型用熱塑性彈性體粉末是非極性樹脂，其與聚氨酯樹脂和ABS樹脂等極性樹脂的粘合性低，難以制備與極性樹脂的復(fù)合體等。此外，由該熱塑性彈性體粉末制得的成型體在柔軟性方面不能完全滿足要求。
另一方面，作為顯示出與極性樹脂具有粘合性的中空成型用材料，提出了由熱塑性聚氨酯彈性體、增塑劑、嵌段聚異氰酸酯和顏料構(gòu)成的中空成型用材料(參照特開平11-49948號公報)。然而，該中空成型用材料與使用軟聚氯乙烯樹脂粉末的情況一樣，為保持低溫特性、熔融流動性、柔軟性等而使用的增塑劑，從而存在滲出和霧化的問題。此外，由于該中空成型用材料以聚氨酯彈性體作為主料，因此耐氣候性低。
本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性聚合物粉末，該粉末熔融流動性良好、可以適用于中空成型和旋轉(zhuǎn)成型等這樣的使用粉末的成型技術(shù)和粉末涂覆技術(shù)等中，不含有鹵素和增塑劑、不會產(chǎn)生環(huán)境污染、沒有致癌性等的憂慮、安全性優(yōu)異，且可以形成在耐氣候性、柔軟性、橡膠彈性、低溫特性、與極性樹脂的粘合性、手感、外觀上優(yōu)異的高質(zhì)量的成型體、表皮材料、涂膜等。
另外，本發(fā)明的目的是提供由上述熱塑性聚合物粉末形成的成型體和其的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行了精心的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以具有特定嵌段結(jié)構(gòu)的丙烯酸類嵌段共聚物為主且具有特定的動態(tài)粘度特性的熱塑性聚合物粉末，其熔融流動性良好、可以適用于中空成型和旋轉(zhuǎn)成型等這樣的使用粉末的成型技術(shù)和粉末涂覆技術(shù)等中。另外，還發(fā)現(xiàn)使用該熱塑性聚合物粉末制得的成型體、表皮材料、涂膜等不含有鹵素和增塑劑，因此沒有環(huán)境污染的憂慮，在安全性上也優(yōu)異，另外，在耐氣候性、柔軟性、橡膠彈性、低溫特性、與極性樹脂的粘合性、手感、外觀上也是優(yōu)異的。
可用于中空成型和旋轉(zhuǎn)成型等這樣的使用粉末的成型技術(shù)和粉末涂覆技術(shù)等中的、以這樣的成型技術(shù)和涂覆技術(shù)使成型體和表皮材料、涂膜等在柔軟性、橡膠彈性、耐氣候性、低溫特性、手感等上優(yōu)異的丙烯酸類聚合物粉末以前是未知的，是本發(fā)明者們首次發(fā)現(xiàn)的。
也就是說，本發(fā)明是一種熱塑性聚合物粉末，其特征在于，(1)(i)將至少一個以衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主體的聚合物嵌段(A)(以下稱之為丙烯酸酯類聚合物嵌段(A))、選自以衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主體的聚合物嵌段(B)(以下稱之為甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B))和以與丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)不同的以衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主體的聚合物嵌段(C)(以下稱之為丙烯酸酯類聚合物嵌段(C))的至少一種結(jié)合得到丙烯酸類聚合物(I)，以該聚合物為主；(ii)在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)為5.0×103Pa·s或以下；(iii)下述算式(1)表示的牛頓粘性指數(shù)為0.50或以下，n＝logη*(5)-logη*(50)(1)(式中，n是牛頓粘性指數(shù)，η*(5)表示在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度(單位Pa·s)，η*(50)表示在溫度為250℃，振動頻率為50弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度(單位Pa·s)。)；并且(iv)平均粒徑為1mm或以下。
此外，本發(fā)明是(2)上述(1)的熱塑性聚合物粉末，其中，該粉末通過旋轉(zhuǎn)粘度計測定的、溫度為250℃、剪切速度為0.2sec-1下的熔融粘度為3000Pa·s；(3)上述(1)或(2)的熱塑性聚合物粉末，其中，該粉末由水中切割法或沖擊粉碎法制得；(4)上述(1)-(3)任一項的熱塑性聚合物粉末，其中，丙烯酸類嵌段共聚物(I)的重均分子量為5000-200000。
(5)上述(1)-(4)任一項的熱塑性聚合物粉末，其中，構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(I)的丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的重均分子量為1000-150000，甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)和丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的重均分子量為2000-50000。
(6)上述(1)-(5)任一項的熱塑性聚合物粉末，其中，丙烯酸類嵌段共聚物(I)是由甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)-丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)-甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)構(gòu)成的三嵌段共聚物。
(7)上述(1)-(6)任一項的熱塑性聚合物粉末，其中，構(gòu)成丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的原料的單體的溶解度參數(shù)σ(A)(單位Mpa1/2)、構(gòu)成甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)或丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的原料的單體的溶解度參數(shù)σ(B)或σ(C)的差為2.5或以下；以及(8)上述(1)-(7)任一項的熱塑性聚合物粉末，其中，該粉末用于中空成型或旋轉(zhuǎn)成型。
此外，本發(fā)明是(9)使用上述(1)-(8)任一項的熱塑性聚合物粉末進(jìn)行中空成型或旋轉(zhuǎn)成型制造成型體的方法；(10)使用上述(1)-(8)任一項的熱塑性聚合物粉末制造的成型體；(11)上述(10)的成型體，其中，該成型體為JIS-A硬度為40-95的玩具部材；以及(12)上述(10)的成型體，其中，該成型體為JIS-A硬度為95或以上的照明燈罩。
實施發(fā)明的最佳方式以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末是一種以丙烯酸類嵌段聚合物(I)為主(上述(i)的要求)、滿足上述(ii)和(iii)中規(guī)定的動態(tài)粘度特性、并且平均粒徑為1mm或以下(上述(iv)的要求)的熱塑性粉末。在滿足上述(i)-(iv)的要求的條件下，本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末可以是丙烯酸類嵌段共聚物(I)單獨(dú)構(gòu)成的粉末，或者也可以是混合了除丙烯酸類嵌段共聚物(I)之外其它成分(例如其它的聚合物和添加劑等)的丙烯酸類嵌段共聚物(I)組合物構(gòu)成的粉末。
構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末的丙烯酸類嵌段共聚物(I)是將1個或者多個的丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)、以及選自甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)和具有與丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的1個或者多個聚合物嵌段經(jīng)結(jié)合得到的共聚物。
在構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(I)的丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)中，衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單位的比例，相對于構(gòu)成該聚合物嵌段(A)的全部結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為60摩爾％或以上，從柔軟性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為80-100摩爾％。
作為構(gòu)成丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的丙烯酸酯，例如，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異龍腦酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等。丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)可以由這些丙烯酸酯的1種或多種形成。
其中，從使用本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末得到的成型體、表皮材料、涂膜等的柔軟性更加良好的觀點出發(fā)，丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)優(yōu)選由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、2-甲氧基乙酯的1種或多種形成，更優(yōu)選由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的1種或多種形成，更優(yōu)選由丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的1種或多種形成。
此外，甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)中，衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的比例，優(yōu)選為60摩爾％或以上，從耐熱性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為80-100摩爾％。
作為構(gòu)成甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)的丙烯酸酯，例如，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異龍腦酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等。甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)可以由這些丙烯酸酯的1種或多種形成。其中，從使用本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末得到的成型體、表皮材料、涂膜等的耐熱性更加良好的觀點出發(fā)，甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)優(yōu)選由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異龍腦酯的1種或多種形成，特別優(yōu)選由甲基丙烯酸甲酯形成。
此外，在與構(gòu)成丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的丙烯酸酯類聚合物的結(jié)構(gòu)不同的丙烯酸酯單元構(gòu)成的丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)中，衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的比例，優(yōu)選為60摩爾％或以上，從耐熱性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為80-100摩爾％。
作為構(gòu)成丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的丙烯酸酯，例如，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異龍腦酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等。丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)可以由這些丙烯酸酯的1種或多種形成。但是，丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)必須與丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的結(jié)構(gòu)單元不同。
構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(I)的丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)、甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)和/或丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)，在不損害各聚合物嵌段特性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，還可以含有少量衍生自其它單體的結(jié)構(gòu)單元(單體單元)。對丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)、甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)和/或丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)中可含有的其它得單體單元的種類沒有特別的限定，例如，可以列舉甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等烯烴；丁二烯、異戊二烯、香葉烯等共軛二烯化合物；苯乙烯、α-苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；衍生自醋酸乙烯酯、乙烯啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酮、氯乙烯、二氯乙烯、二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元，可以含有這些結(jié)構(gòu)單元的1種或多種。
丙烯酸類嵌段共聚物(I)中的丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)、甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)和/或丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的結(jié)合數(shù)和結(jié)合形式，只要是能得到滿足上述(ii)和(iii)中規(guī)定的動態(tài)粘度特性的熱塑性聚合物粉末，就可以是任意的，然而，從用本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末形成的成型體、表皮材料、涂膜等在柔軟性上更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，丙烯酸類嵌段共聚物(I)特別優(yōu)選下式(1)表示的二嵌段共聚物或下式(2)或(3)表示的三嵌段聚合物，更優(yōu)選下式(3)表示的三嵌段聚合物。
A-B (1)C-A-B (2)B-A-B (3)(式中，A表示丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)、B表示甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)、C表示與構(gòu)成丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的結(jié)構(gòu)單元不同的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)。)在上述通式(1)表示的二嵌段共聚物、通式(2)表示的三嵌段聚合物和通式(3)表示的三嵌段聚合物中，A優(yōu)選為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)移溫度不足20℃的丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)、B優(yōu)選為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)移溫度為20℃或以上的甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)、C優(yōu)選為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)移溫度為20℃或以上的丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)。
此外，構(gòu)成丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的單體的溶解度參數(shù)σ(A)(單位Mpa1/2)、和構(gòu)成甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)或丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)原料的單體的溶解度參數(shù)σ(B)或σ(C)的差優(yōu)選為2.5或以下，更優(yōu)選為2.0或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5或以下。
另外，本發(fā)明中所述的溶解度參數(shù)(以下，稱之為“SP值”)可以通過“聚合手冊第四版(POLYMER HANDBOOK Forth Edition)”VII 675頁-714頁(Wiley Interscience社，1999年發(fā)行)和“聚合物工程和科學(xué)(PolymerEngineering and Science)”，1974年，第14卷，147頁-154頁中所述的方法進(jìn)行計算。求得本發(fā)明中優(yōu)選使用的主要單體的SP值(()內(nèi)表示SP值)，分別為甲基丙烯酸甲酯(18.3)、丙烯酸正丁酯(18.0)、丙烯酸2-乙基己酯(17.6)。
通常，具有構(gòu)成SP值不同的單體的單元的聚合物嵌段的嵌段聚合物形成微相分離結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)下顯示出非牛頓粘性。此外，即使是嵌段共聚物，如果各聚合物嵌段相溶而沒有微相分離結(jié)構(gòu)(無秩序狀態(tài))發(fā)生，則會顯示出牛頓粘性。為了使在低剪切力下熔融粘度較低，不施加賦形壓力的條件下具有流動性，優(yōu)選在熔融狀態(tài)下顯示出牛頓粘性。如果構(gòu)成各聚合物嵌段的結(jié)構(gòu)單元的單體的SP值的差較小，就可以降低涉及的嵌段共聚物的秩序-無秩序轉(zhuǎn)移溫度，從而能夠在顯示出牛頓粘性的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行成型加工，因而是優(yōu)選的。另一方面，如果構(gòu)成各聚合物嵌段的結(jié)構(gòu)單元的單體的SP值的差較大，在該嵌段共聚物中，秩序-無秩序轉(zhuǎn)移溫度有高于該嵌段共聚物的分解溫度的傾向，由于難以在無秩序狀態(tài)的溫度下進(jìn)行成型加工，因此是不優(yōu)選的。
作為丙烯酸類嵌段共聚物(I)的優(yōu)選具體例，可以是(聚丙烯酸正丁酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)、(聚丙烯酸2-乙基己酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)等的二嵌段共聚物；(聚丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸正丁酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)、(聚丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸2-乙基己酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)、(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸乙酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)、(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸正丁酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)、(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸2-乙基己酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)等的三嵌段共聚物。其中，當(dāng)丙烯酸酯類嵌段共聚物(I)是(聚丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸正丁酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)或聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸2-乙基己酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)構(gòu)成的三嵌段共聚物時，由本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末制得的成型體、表皮材料、涂膜等在柔軟性上更優(yōu)異，因此是特別優(yōu)選的。
在丙烯酸類嵌段共聚物(I)中，對各聚合物嵌段的含有比例沒有特別的限定，然而，從使本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末的熔融流動性更良好，并且制得的成型體、表皮材料、涂膜等的柔軟性良好的觀點出發(fā)，基于丙烯酸類嵌段共聚物(I)的質(zhì)量，丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的比例優(yōu)選為20-95質(zhì)量％，更優(yōu)選為30-80質(zhì)量％。
此外，從使由本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末制得的成型體、表皮材料、涂膜等的耐熱性更良好的觀點出發(fā)，基于丙烯酸類嵌段共聚物(I)的質(zhì)量，甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)的比例優(yōu)選為5-80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20-70質(zhì)量％(在沒有丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的情況下)，甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)和丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)總的比例優(yōu)選為5-80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20-70質(zhì)量％(在同時具有甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)和丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的情況下)，或者丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的比例優(yōu)選為5-80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20-70質(zhì)量％(在沒有甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)的情況下)。
構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(I)的各聚合物嵌段的分子量，只要是使得本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末具有上述(ii)和(iii)中規(guī)定的動態(tài)粘度特性，也可以是任選的，通常丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的重均分子量優(yōu)選為1000-150000，特別優(yōu)選為5000-80000，此外，甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)和丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的重均分子量優(yōu)選為2000-50000，特別優(yōu)選為5000-25000。
丙烯酸類嵌段共聚物(I)總的分子量，只要是使得本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末具有上述(ii)和(iii)中規(guī)定的動態(tài)粘度特性，也可以是任選的，通常，重均分子量優(yōu)選為5000-200000，更優(yōu)選為10000-100000。
當(dāng)丙烯酸類嵌段共聚物(I)是上述(聚丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸正丁酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)或(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸2-乙基辛酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)構(gòu)成的三嵌段共聚物時，相當(dāng)于甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為2000-25000，特別是5000-15000，從使本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末的熔融流動性良好，并且使用熱塑性聚合物粉末得到的成型體、表皮材料、涂膜等的柔軟性更良好的觀點出發(fā)，其是優(yōu)選的。
其中，特別是當(dāng)相當(dāng)于甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為6000-13000，丙烯酸類嵌段共聚物(I)總的分子量為30000-70000時，本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末的熔融流動性非常良好，無需添加流動性提高劑和增塑劑，也具有優(yōu)異的成型性。
構(gòu)成本發(fā)明熱塑性聚合物粉末的丙烯酸類嵌段共聚物(I)可以按照制造丙烯酸類嵌段聚合物的公知方法制造。例如，通常使用活性聚合構(gòu)成各嵌段的單體的方法。作為這樣的活性聚合的方法，例如，可以列舉以有機(jī)堿金屬化合物為聚合引發(fā)劑，在堿金屬或堿土金屬的鹽等的存在下進(jìn)行陰離子聚合的方法(參照特公平7-25859號公報)，以有機(jī)堿金屬化合物為聚合引發(fā)劑，在有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行陰離子聚合的方法(參照特開平11-335432號公報)、以有機(jī)稀土金屬絡(luò)合物為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法(參照特開平6-93060號公報)，以α-鹵化酯化合物為引發(fā)劑，在銅化合物的存在下進(jìn)行自由基聚合的方法(參照“Macromolecular Chemical Physics”，2000年，第201卷，p1108-1114)等。此外，還可以使用多元自由基聚合引發(fā)劑和多元鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合構(gòu)成各嵌段的單體，制造含有構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末的丙烯酸類嵌段共聚物(I)的混合物的方法等。
在這些方法中，將有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，在有機(jī)鋁化合物的存在下進(jìn)行陰離子合成的方法可以以高純度制得丙烯酸類嵌段共聚物(I)，此外，容易控制分子量和組成比，且是經(jīng)濟(jì)的，因此優(yōu)選采用該方法。
本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)必須為5.0×103Pa·s或以下(上述要求(ii))，優(yōu)選為1.0×103Pa·s或以下，更優(yōu)選為5.0×102Pa·s或以下。如果熱塑性聚合物粉末在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒下的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)大于5.0×103Pa·s，熱塑性聚合物粉末不會在模具表面上熔融，成型加工時的剪切速度為1sec-1或以下，該值非常低，因此不適合于基本不需要賦形壓力就能進(jìn)行成型的粉末中空成型。
此外，本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末具有以下述算式n＝logη*(5)-logη*(50) (1)(式中，n是牛頓粘性指數(shù)，η*(5)表示在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度(單位Pa·s)，η*(50)表示在溫度為250℃，振動頻率為50弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度(單位Pa·s)。)表示的牛頓粘性指數(shù)必須為0.50或以下(上述要求(iii))，優(yōu)選為0.30或以下，更優(yōu)選為0.20或以下。如果熱塑性聚合物粉末的牛頓粘性指數(shù)n大于0.50，例如，即使在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)為5.0×103Pa·s或以下，對復(fù)數(shù)動態(tài)粘度的頻率依賴性也較大，成型時的剪切速度為1sec-1或以下，該值非常低，此外成型時的賦形壓力為1kg/cm2或以下，且非常小，在中空成型等成型方法中，熔融的熱塑性聚合物粉末的熱熔合會不完全，僅能得到機(jī)械特性惡劣的成型體。
本發(fā)明中熱塑性聚合物粉末在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)(單位Pa·s)，和在溫度為250℃，振動頻率為50弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(50)(單位Pa·s)均使用Rheometric Scientific社產(chǎn)的ARES粘彈性測定裝置，在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒以及50弧度/秒的條件下測定的值，詳細(xì)的內(nèi)容如以下的實施例的項中所述。
本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末在溫度為250℃，剪切速度為0.2sec-1的條件下測定的熔融粘度優(yōu)選為3000Pa·s或以下，更優(yōu)選為2000Pa·s或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1500Pa·s或以下。
在溫度為250℃，剪切速度為0.2sec-1的條件下測定的熔融粘度為3000Pa·s或以上時，熱塑性聚合物粉末難以在模具表面上融熔，成型時的剪切速度為1sec-1或以下，該值非常低，不太適合于基本不需要賦形壓力就能進(jìn)行成型的粉末中空成型。
本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末，其平均粒徑必須為1mm或以下，優(yōu)選為800μm或以下，更優(yōu)選為50-500μm。如果熱塑性聚合物粉末的平均粒徑超過1mm，則在中空成型、旋轉(zhuǎn)成型、使用粉末的其它的成型時和粉末涂覆時，粉末的流動性和測量性容易不佳，難以得到高質(zhì)量的成型體、表皮材料、涂膜等。特別是在將本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末用于中空成型時，從作業(yè)環(huán)境的良好形、得到的成型體厚度的均勻性、防止產(chǎn)生氣孔、力學(xué)強(qiáng)度等的觀點出發(fā)，該熱塑性聚合物粉末的平均粒徑優(yōu)選為50-500μm。
其中，本說明書中所謂的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑，是指通過散射式粒度分布測定裝置(例如HORIBA產(chǎn)“LA-920”)測定的平均粒徑。
在滿足上述(i)-(iv)要求的條件下，本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末可以是由丙烯酸類嵌段共聚物(I)單獨(dú)構(gòu)成的粉末，或者也可以是混合了除丙烯酸類嵌段共聚物(I)之外其它成分(例如其它的聚合物、添加劑等)的丙烯酸類嵌段共聚物(I)組合物。
當(dāng)本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末是含有丙烯酸類嵌段共聚物(I)與其它聚合物的丙烯酸類嵌段共聚物(I)組合物時，根據(jù)其它聚合物的種類等，其它的聚合物的含有比例可以進(jìn)行變化，通常，從不損害本發(fā)明熱塑性聚合物粉末具有的效果的觀點出發(fā)，基于丙烯酸類嵌段共聚物(I)組合物的質(zhì)量，該它的聚合物的含有比例優(yōu)選為40質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％或以下。
作為本發(fā)明的熱塑性粉末中與丙烯酸類嵌段共聚物(I)一并含有的其它聚合物的例子，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-、聚降冰片烯等烯烴類樹脂；乙烯類離子交聯(lián)聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高抗沖擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等苯乙烯類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚酰胺彈性體等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、變性聚苯醚、聚苯硫醚、硅橡膠變性樹脂；丙烯酸類橡膠；硅類橡膠；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯類熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等橡膠等，可以含有這些聚合物的1種或多種。在這些聚合物中，從與作為熱塑性聚合物粉末的構(gòu)成成分的丙烯酸類嵌段共聚物(I)的相溶性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸類樹脂。
此外，作為本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末中根據(jù)需要含有的添加劑，例如，可以列舉潤滑劑、流動性提高劑、增塑劑(軟化劑)、熱穩(wěn)定劑、耐氣候性提高劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、粘合劑、增粘劑、發(fā)泡劑、顏料、燃料、填充劑、增強(qiáng)劑等。更具體的說，例如，用于提高成型加工時的流動性的石蠟類油、萘類油等礦物油軟化劑；以提高或增加耐熱性、耐氣候性等為目的的碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、氧化硅、粘土、硫酸鋇、碳酸每等無機(jī)填充劑；用于增強(qiáng)的玻璃纖維、碳纖維等無機(jī)纖維或有機(jī)纖維等。在這些添加劑中，為了使耐熱性、耐氣候性進(jìn)一步變得良好，實際中本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末優(yōu)選含有熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。
另外，當(dāng)單獨(dú)使用丙烯酸類嵌段共聚物(I)，而其不滿足上述(ii)或(iii)的要求時，也可通過混合流動性提高劑或增塑劑來得到顯示出良好流動性的粉末。其中，如果混合流動性提高劑或增塑劑，該流動性提高劑或增塑劑具有與構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段的單體的SP值相近的SP值，通常在防止?jié)B出和霧化的同時，還能得到滿足上述(ii)或(iii)要求的熔融流動性優(yōu)異的粉末。作為其中優(yōu)選使用的流動性提高劑和增塑劑的例子(()內(nèi)是SP值)，可以列舉磷酸三甲酚(21.4)等磷酸類衍生物；乙酰檸檬酸三正丁酯(20.1)等檸檬酸類衍生物；癸二酸二(2-乙基辛酯)(18.1)等癸二酸類衍生物；己二酸二異壬酯(18.2)等己二酸類衍生物；苯二甲酸二異壬酯(19.2)等苯二甲酸類衍生物；聚酯低聚物、聚(甲基)丙烯酸酯類低聚物等。其中，從耐滲出性、安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用乙酰檸檬酸三正丁酯?；旌狭鲃有蕴岣邉┗蛟鏊軇r，相對于100質(zhì)量份丙烯酸類嵌段共聚物(I)，其混合量優(yōu)選為300質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份或以下。
作為本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末的制法，在熱塑性聚合物粉末不含有其它的聚合物和添加劑，僅由丙烯酸類嵌段共聚物(I)構(gòu)成時，例如，可以列舉將通過聚合得到的丙烯酸類嵌段共聚物(I)通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苯又瞥煞勰?，根?jù)需要使用篩等進(jìn)行分級的方法。
此外，在本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末由含有丙烯酸類嵌段共聚物(I)和其它的共聚物和/或添加劑的丙烯酸類嵌段共聚物(I)組合物構(gòu)成時，構(gòu)成組合物的各成分可以一并混合或者分別混合，可以列舉使用公知的混練機(jī)，例如單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、布拉本德(brabender)、開式輥、捏合機(jī)等混練機(jī)捏合由此得到的混合物，例如制備成顆粒形狀的丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物，然后通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ瞥煞勰?，根?jù)需要使用篩等進(jìn)行分級的方法等。
在用于制備丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物的進(jìn)行的上述混合時，直接將被混合的各成分直接供應(yīng)至混合機(jī)，如果在混合前使用亨舍爾混合機(jī)和滾筒等這樣的混合機(jī)預(yù)先進(jìn)行干式混合，可以得到均勻的丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物。此外，用于制備丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物的溫度，根據(jù)使用的丙烯酸類嵌段聚合物(I)的熔融溫度等，可以進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，通常，可以在110℃-300℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行混合。
其中，對將丙烯酸類嵌段聚合物(I)自身或者丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物制成粉末的方法沒有特別的限制，只要是將熱塑性聚合物組合物制成粉末時使用的方法，均是可以的。例如，可以采用使用汽輪式碾磨機(jī)、棒碾磨機(jī)(pin mill)、錘式碾磨機(jī)、轉(zhuǎn)子加速碾磨機(jī)(rotor speed mill)等沖擊式微粉碎裝置，在常溫或者凍結(jié)下，將丙烯酸類嵌段聚合物(I)自身和丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物的塊狀物、顆粒等微粉碎的方法；加熱熔融丙烯酸類嵌段聚合物(I)自身或者丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物，再使用噴霧裝置和霧化圓盤等進(jìn)行噴霧冷卻的方法；使用擠出機(jī)，通過微模，將丙烯酸類嵌段聚合物(I)自身或者丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物壓入水中，在水中進(jìn)行熱切的方法等。
上述方法中，從設(shè)備安全，生產(chǎn)容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用使用沖擊式微粉碎裝置，在常溫或者凍結(jié)下進(jìn)行微粉碎的方法。
此外，通過微模壓入水中，在水中進(jìn)行熱切的方法，特別是在熱塑性聚合物粉末是由丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物構(gòu)成的情況下，由于在使用擠出機(jī)制備丙烯酸類嵌段聚合物(I)組合物的同時可以將其制成粉末，因此是有利的。此外，在通過微模壓入水中，在水中進(jìn)行熱切的方法中，由微模吐出(壓入)時，由于通過施加的剪切力可快速定向壓入物，將其切割得到的粉末凝集較少，流動性優(yōu)異，從這個觀點出發(fā)，該方法是優(yōu)選的。
在通過上述粉末化方法直接得到平均粒徑為1mm或以下的粉末的情況中，也可以直接將其作為本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末。此外，在通過上述的粉末化方法得到的粉末的平均直徑超過1mm的情況中，以及即使得到的的粉末的平均直徑為1mm或以下，但欲得到平均直徑更小的粉末的情況下，使用篩、集塵裝置對通過上述粉末化方法得到的粉末進(jìn)行分級，可以回收平均粒徑為1mm或以下的粉末或比其更小的粉末。
本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末可以有效地用于使用粉末狀的熱塑性聚合物和熱塑性聚合物粉末的成型技術(shù)和涂覆技術(shù)中。例如，可以用于中空成型、旋轉(zhuǎn)成型、壓縮成型、粉末熱噴涂、擠出成型、滾壓成型等的粉末成型、使用粉末的各種涂覆技術(shù)(例如，流動浸漬法、靜電涂覆法、熱噴射法、噴射涂覆等)，可以得到薄片狀物、薄膜狀物、中空狀物、層壓物等各種成型體、表皮材料、涂膜、涂覆產(chǎn)品等。其中，本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末特別適合通過中空成型或者旋轉(zhuǎn)成型使用。
通過使用本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末進(jìn)行中空成型等的粉末成型，例如，可以得到具有表皮紋理狀和縫線狀等的凹凸模樣和復(fù)雜形狀的表皮材料。使用本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末得到的成型體、表皮材料、涂膜等，耐氣候性優(yōu)異，并且在柔軟性、力學(xué)強(qiáng)度、低溫特性和橡膠特性上也是優(yōu)異的。此外，由于作為構(gòu)成成分的丙烯酸類嵌段聚合物(I)的耐氣候性優(yōu)異，得到的成形體等在耐氣候性上也是優(yōu)異的。此外，由于不含有氯等鹵素和增塑劑，在燃燒時不會產(chǎn)生環(huán)境污染，沒有致癌性的憂慮，從而在安全性的方面也是優(yōu)異的。
使用本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末得到的成型體、表皮材料、涂膜等，根據(jù)需要，例如也可以用聚氨酯等進(jìn)行表面涂覆。
使用本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末得到的成型體、表皮材料、涂膜等，由于其優(yōu)異的柔軟性、橡膠彈性、低溫特性、力學(xué)強(qiáng)度、耐氣候性、安全性、沒有環(huán)境污染等各種特性，可以有效地用于例如，儀器面板、車門內(nèi)護(hù)襯、控制臺盒、扶手、頭靠、座位墊、柱子、駕駛盤、頂棚等汽車內(nèi)裝材料、沙發(fā)、各種椅子用的表皮材料；運(yùn)動用品；休閑用品；文具；房屋的內(nèi)襯材料；人體模型等廣泛的用途中。其中，如果使用JIS-A硬度為40-95的柔軟的熱塑性聚合物粉末，可以特別適用于玩具部材用途。此外，如果使用JIS-A硬度為95或以上的硬度高的熱塑性聚合物粉末，可以有效地用于街路燈燈罩、房檐、天篷等屋外使用部件；活魚水箱、工業(yè)用水箱等水箱類；照明燈罩等的利用該熱塑性聚合物粉末的耐氣候性、透明性的用途中。
實施例以下，通過實施例等對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，然而本發(fā)明并不受以下的例子進(jìn)行任何的限定。
在以下的例子中，對嵌段共聚物全體和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段的重均分子量、各聚合物嵌段的構(gòu)成比例、熱塑性聚合物粉末的平均粒徑、熔融粘度、動態(tài)粘度(復(fù)數(shù)動態(tài)粘度)、中空成型性、得到的成型體的柔軟性(硬度)和拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂延伸率的測定或評價，通過以下方法進(jìn)行。
(1)嵌段共聚物全體和PMMA嵌段的重均分子量在以下的參考例中，嵌段共聚物總的重均分子量和PMMA嵌段的重均分子量由凝膠滲透色譜法通過聚乙烯換算分子量求得。
(2)嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的構(gòu)成比例在以下的參考例中，嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的構(gòu)成比例通過1H-NMR測定而求得。
(3)熱塑性聚合物粉末的平均粒徑在以下的實施例或比較例中得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑，使用散射式粒度測定裝置(HORIBA產(chǎn)“LA-920”)測定。
(4)熱塑性聚合物粉末的熔融粘度使用以下的實施例或比較例中得到的熱塑性聚合物，用ブルツクフイ—ルド社產(chǎn)的ブルツクフイ—ルド粘度計(型號RVDV-II+)，在溫度為250℃，剪切速度為0.2sec-1的條件下，測定熔融粘度。
(5)熱塑性聚合物粉末的動態(tài)粘度和復(fù)數(shù)動態(tài)粘度使用以下的實施例或比較例中得到的熱塑性聚合物，用RhometricScientific社產(chǎn)的ARES粘彈性測定裝置，測定在測定溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒和50弧度/秒的條件下的動態(tài)粘度，由通過這樣得到的動態(tài)粘彈性值，計算出復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)。此外，動態(tài)粘彈性的測定在平行平板模具(Dynamic Frequency Sweep；使用25mm平板)中進(jìn)行，按外加形變?yōu)?.5％進(jìn)行。
此外，使用上述計算出的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，通過上述的算式(1)，計算出牛頓粘性指數(shù)。
(6)中空成型性通過目視，觀察以下的實施例或比較例中通過中空成型得到的厚度為1mm的薄片狀成型體的外觀和表面狀態(tài)，基于下述評價基準(zhǔn)，對中空成型性進(jìn)行評價。
(中空成型性的評價基準(zhǔn))◎得到表面狀態(tài)極其光滑的薄片狀成型體。
○得到表面狀態(tài)良好，沒有針孔的薄片狀成型體。
×發(fā)現(xiàn)表面的凹凸很多，并且有較多針孔。
(7)成型體的柔軟性(硬度)對以下實施例或比較例中通過中空成型得到的厚度為1mm的薄片狀成型體，基于JIS K 6253，測定其柔軟性(硬度)。即，使用A型硬度計(高分子計器株式會社產(chǎn))，進(jìn)行硬度測驗器硬度試驗，測定硬度。
(8)成型體的拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率由以下實施例或比較例中通過中空成型得到的厚度為1mm的薄片狀成型體，通過JIS3號打洞刀刃將試驗片打洞，基于JIS K 6251，測定拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率《參考例1》(丙烯酸類嵌段共聚物的合成)(1)在1升的三頸燒瓶上設(shè)置三通閥，將內(nèi)部脫氣，通過氮?dú)庵脫Q后，在室溫下，加入278g甲苯、13.9g 1，2-二甲氧基乙烷、12.2g含有8.18mmol異丁基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液，再加入1.68mmol仲丁基鋰。向其中加入17.0g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下反應(yīng)1小時。取出1g該反應(yīng)液，作為試樣試料1。然后，將聚合液的內(nèi)部溫度冷卻至-30℃，在5小時內(nèi)加入79.0g丙烯酸正丁酯。取出1g該反應(yīng)液，作為試樣試料2。然后，加入17.0g甲基丙烯酸乙酯，將反應(yīng)液升溫至室溫，在攪拌下反應(yīng)10小時。將該反應(yīng)液注入大量的甲醇仲，將析出的沉淀物作為丙烯酸類嵌段共聚物(以下，稱之為“三嵌段共聚物(a)”)分離回收。
(2)對上述(1)得到的試樣試料1、試樣試料2和三嵌段共聚物(a)，基于GPC測定和1H-NMR測定的結(jié)果，求得總的Mw(重均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段和聚甲基丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段的質(zhì)量比等，該共聚物為PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。該嵌段共聚物(a)的兩端的PMMA嵌段的Mw為10400，Mw/Mn為1.07。三嵌段共聚物(a)的總的Mw為77000，Mw/Mn為1.10。此外，各聚合物嵌段的比例為PMMA(15質(zhì)量％)-PnBA(70質(zhì)量％)-PMMA(15質(zhì)量％)。
《參考例2》(丙烯酸類嵌段共聚物的合成)改變供應(yīng)的摩爾量，采用與實施例1同樣的方法，制造PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物(以下，稱之為“三嵌段共聚物(b)”)。
該嵌段共聚物(b)兩端的PMMA嵌段的Mw為10600，Mw/Mn為1.07，三嵌段共聚物(b)總的Mw為60800，Mw/Mn為1.04。此外，該嵌段共聚物(b)中各聚合物嵌段的比例為PMMA(20質(zhì)量％)-PnBA(60質(zhì)量％)-PMMA(20質(zhì)量％)。
《參考例3》(丙烯酸類嵌段共聚物的合成)改變供應(yīng)的摩爾量，采用與實施例1同樣的方法，制造PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物(以下，稱之為“三嵌段共聚物(c)”)。
該嵌段共聚物(c)兩端的PMMA的嵌段的Mw為7100，Mw/Mn為1.13，三嵌段共聚物(c)總的Mw為82000，Mw/Mn為1.13。此外，該嵌段共聚物(c)中各聚合物嵌段的比例為PMMA(12.5質(zhì)量％)-PnBA(75質(zhì)量％)-PMMA(12.5質(zhì)量％)。
《參考例4》(丙烯酸類嵌段共聚物的合成)改變供應(yīng)的摩爾量，采用與實施例1同樣的方法，制造PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物(以下，稱之為“三嵌段共聚物(d)”)。
該嵌段共聚物(d)兩端PMMA嵌段的Mw為11300，Mw/Mn為1.07，三嵌段共聚物(d)總的Mw為116000，Mw/Mn為1.06。此外，該嵌段共聚物(d)中各聚合物嵌段的比例為PMMA(12.5質(zhì)量％)-PnBA(75質(zhì)量％)-PMMA(12.5質(zhì)量％)。
《參考例5》(丙烯酸類嵌段共聚物的合成)改變供應(yīng)的摩爾量，采用與實施例1同樣的方法，制造PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物(以下，稱之為“三嵌段共聚物(e)”)。
該嵌段共聚物(e)兩端的PMMA的嵌段的Mw為8300，Mw/Mn為1.08，三嵌段共聚物(e)總的Mw為54000，Mw/Mn為1.07。此外，該嵌段共聚物(e)中各聚合物嵌段的比例為PMMA(17.5質(zhì)量％)-PnBA(65質(zhì)量％)-PMMA(17.5質(zhì)量％)。
《參考例6》(丙烯酸類嵌段共聚物的合成)改變供應(yīng)的摩爾量，采用與實施例1同樣的方法，制造PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物(以下，稱之為“三嵌段共聚物(f)”)。
該嵌段共聚物(f)的兩端的PMMA嵌段的Mw為10900，Mw/Mn為1.12，三嵌段共聚物(f)總的Mw為37000，Mw/Mn為1.08。此外，該嵌段共聚物中各聚合物嵌段的比例為PMMA(30質(zhì)量％)-PnBA(40質(zhì)量％)-PMMA(30質(zhì)量％)。
《參考例7》(丙烯酸類嵌段共聚物的合成)改變供應(yīng)的摩爾量，采用與實施例1同樣的方法，制造PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物(以下，稱之為“三嵌段共聚物(g)”)。
該嵌段共聚物(g)兩端的PMMA的嵌段的Mw為7600，Mw/Mn為1.14，三嵌段共聚物(g)總的Mw為49000，Mw/Mn為1.10。此外，該嵌段共聚物(g)中各聚合物嵌段的比例為PMMA(15質(zhì)量％)-PnBA(70質(zhì)量％)-PMMA(15質(zhì)量％)。
上述參考例1-7得到的丙烯酸類嵌段共聚物的內(nèi)容，匯集在以下表1中。
〔表1〕

1)(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚甲基丙烯酸正丁酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物《實施例1》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)使用沖擊式粉碎機(jī)(フリツチユ社產(chǎn)“轉(zhuǎn)子加速碾磨機(jī)”)，在溫度為-100℃下，將參考例1中得到的三嵌段共聚物(a)粉碎后，使用32目篩(目徑0.495mm)，對粉碎物進(jìn)行篩分，將通過篩的粉末作為熱塑性聚合物粉末回收。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑和熔融粘度，結(jié)果如下表2中所示。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表2中所示。
(2)在表面溫度為250℃的鎳電鑄板(長×寬×厚度＝150mm×150mm×1mm)構(gòu)成的模具內(nèi)，將上述(1)中得到的熱塑性聚合物粉末均勻振蕩，在同一溫度下，以靜止?fàn)顟B(tài)保持30秒，使得熱塑性聚合物粉末熔融后，通過旋轉(zhuǎn)電鑄板，排出未熔融的粉末，將沉積了熱塑性聚合物粉末的電鑄板在250℃的加熱爐內(nèi)保持3分鐘，以熔融粉末。接著，將電鑄板從爐中取出，用水冷卻至40℃后，脫膜，制造厚度為1mm的薄片狀成型體(中空成型)。按上述方法評價此時的中空成型性，結(jié)果如下表2中所示。
(3)由上述(2)得到的薄片狀成型體制得特定的試驗片，用上述的方法測定其柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率，結(jié)果記于下表2中。
《實施例2》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)使用參考例1中得到的三嵌段共聚物(a)，用擠出機(jī)通過穴徑為500μm的微模將其壓入水中，使用水下制丸裝置在水中進(jìn)行熱切(溫度為80℃)，制造熱塑性聚合物粉末。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑和熔融粘度，結(jié)果如下表2中所示。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表2中所示。
(2)使用上述(1)中得到的三嵌段共聚物(a)，與實施例1的(2)同樣進(jìn)行中空成型，制造厚度為1mm的薄片狀成型體。按上述方法評價此時的中空成型性，結(jié)果如下表2中所示。
(3)由上述(2)中得到的薄片狀成型體得到特定的試驗片，按上述方法測定柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率，，結(jié)果如下表2中所示。
《實施例3》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)除使用參考例2中得到的三嵌段共聚物(b)之外，與實施例1的(1)進(jìn)行同樣操作，制造熱塑性聚合物粉末。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑和熔融粘度，結(jié)果如下表2中所示。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表2中所示。
(2)使用上述(1)中得到的三嵌段共聚物(a)，與實施例1的(2)同樣進(jìn)行中空成型，制造厚度為1mm的薄片狀成型體。按上述方法評價此時的中空成型性，結(jié)果如下表2中所示。
(3)由上述(2)中得到的薄片狀成型體得到特定的試驗片，按上述方法測定柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率，，結(jié)果如下表2中所示。
《實施例4》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)相對于90質(zhì)量份參考例1中得到的三嵌段共聚物(c)，按10質(zhì)量份的比例混合作為其它成分的甲基丙烯酸樹脂(Mw＝37000，Mw/Mn＝1.6，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸甲酯的共聚合比例＝86∶14(質(zhì)量比))，在200℃下，通過ラボプラス碾磨機(jī)熔融混練該混合物，制備三嵌段共聚物(c)組合物。
(2)使用上述(1)中得到的三嵌段共聚物(c)組合物，與實施例1的(1)進(jìn)行同樣操作，制造熱塑性聚合物粉末。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑和熔融粘度，結(jié)果如下表2中所示。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表2中所示。
(3)使用上述(2)中得到的熱塑性聚合物粉末，與實施例1的(2)同樣進(jìn)行中空成型，制造厚度為1mm的薄片狀成型體。按上述方法評價此時的中空成型性，結(jié)果如下表2中所示。
(4)由上述(3)中得到的薄片狀成型體得到特定的試驗片，按上述方法測定柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率，結(jié)果如下表2中所示。
《實施例5》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)除使用參考例5中得到的三嵌段共聚物(e)之外，與實施例3的(1)進(jìn)行同樣操作，制造熱塑性聚合物粉末。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑和熔融粘度，結(jié)果如下表2中所示。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表2中所示。
(2)使用上述(1)中得到的熱塑性聚合物粉末，與實施例1的(2)同樣進(jìn)行中空成型，制造厚度為1mm的薄片狀成型體。按上述方法評價此時的中空成型性，結(jié)果如下表2中所示。
(3)由上述(2)中得到的薄片狀成型體得到特定的試驗片，按上述方法測定柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率，結(jié)果如下表2中所示。
《實施例6》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)除使用參考例6中得到的三嵌段共聚物(f)之外，與實施例3的(1)進(jìn)行同樣操作，制造熱塑性聚合物粉末。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑和熔融粘度，結(jié)果如下表3中所示。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表3中所示。
(2)使用上述(1)中得到的熱塑性聚合物粉末，與實施例1的(2)同樣進(jìn)行中空成型，制造厚度為1mm的薄片狀成型體。按上述方法評價此時的中空成型性，結(jié)果如下表3中所示。
(3)由上述(2)中得到的薄片狀成型體得到特定的試驗片，按上述方法測定柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率，結(jié)果如下表3中所示。
《實施例7》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)除使用參考例7中得到的三嵌段共聚物(g)之外，與實施例3的(1)進(jìn)行同樣操作，制造熱塑性聚合物粉末。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑和熔融粘度，結(jié)果如下表3中所示。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表3中所示。
(2)使用上述(1)中得到的熱塑性聚合物粉末，與實施例1的(2)同樣進(jìn)行中空成型，制造厚度為1mm的薄片狀成型體。按上述方法評價此時的中空成型性，結(jié)果如下表3中所示。
(3)由上述(2)中得到的薄片狀成型體得到特定的試驗片，按上述方法測定柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率，結(jié)果如下表3中所示。
《實施例8》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)相對于70質(zhì)量份參考例4中得到的三嵌段共聚物(d)，按30質(zhì)量份的比例混合作為增塑劑的乙酰檸檬酸三正丁酯(三建化工株式會社產(chǎn))，在200℃下，通過ラボプラス碾磨機(jī)熔融混練該混合物，制備三嵌段共聚物(d)組合物。
(2)使用上述(1)中得到的三嵌段共聚物(d)組合物，與實施例1的(1)進(jìn)行同樣操作，制造熱塑性聚合物粉末。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑和熔融粘度，結(jié)果如下表3中所示。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表3中所示。
(3)使用上述(2)中得到的熱塑性聚合物粉末，與實施例1的(2)同樣進(jìn)行中空成型，制造厚度為1mm的薄片狀成型體。按上述方法評價此時的中空成型性，結(jié)果如下表3中所示。
(4)由上述(3)中得到的薄片狀成型體得到特定的試驗片，按上述方法測定柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率，結(jié)果如下表3中所示。
《比較例1》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)除使用參考例4中得到的三嵌段共聚物(d)之外，與實施例1的(1)進(jìn)行同樣操作，制造熱塑性聚合物粉末。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑，結(jié)果如下表3中所示。此外，在按上述的方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的熔融粘度時，ブルツクフイ—ルド粘度計超過了測定上限，無法進(jìn)行測定。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表3中所示。
(2)使用上述(1)中得到的熱塑性聚合物粉末，與實施例1的(2)同樣進(jìn)行中空成型，形成表面的凹凸較多，并且有較多針孔的成型體，由于未得到正常的薄片狀成型體，從而無法測定柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率。
《比較例2》(熱塑性聚合物粉末的制造和中空成型)(1)除使用苯乙烯類嵌段共聚物(株式會社クラレ產(chǎn)“SEPTON 2002”)代替參考例1得到的三嵌段共聚物(a)之外，與實施例1的(1)進(jìn)行同樣操作，制造熱塑性聚合物粉末。
按上述方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的平均粒徑，結(jié)果如下表3中所示。此外，在按上述的方法測定得到的熱塑性聚合物粉末的熔融粘度時，ブルツクフイ—ルド粘度計超過了測定上限，無法進(jìn)行測定。
此外，按上述方法計算出得到的熱塑性聚合物粉末的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)和η*(50)，由該值通過上述算式(1)計算出牛頓粘性指數(shù)n，結(jié)果如下表3中所示。
(2)使用上述(1)中得到的熱塑性聚合物粉末，與實施例1的(2)同樣進(jìn)行中空成型，形成表面的凹凸較多，并且有較多針孔的成型體，由于未得到正常的薄片狀成型體，從而無法測定柔軟性(硬度)、拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂延伸率。
〔表2〕

〔表3〕

1)無法測度如上表2和表3中所示，由于實施例1-8的熱塑性聚合物粉末滿足上述(i)-(iii)的要求，并且也滿足平均粒徑小于1mm或以下的要求(iv)，因此可以通過中空成型順利地得到中空成型性優(yōu)良的，表面狀態(tài)良好，沒有針孔的成型體，并且通過中空成型得到的成型體在機(jī)械特性上優(yōu)異。
此外，由表2和表3的結(jié)果表明，本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末以滿足上述(i)的要求的丙烯酸類嵌段共聚物(I)為主料，并且限定為滿足上述(ii)-(iv)規(guī)定的要求的熱塑性聚合物粉末，該熱塑性聚合物粉末不管是由丙烯酸類嵌段共聚物(I)單獨(dú)制成(實施例1-3和實施例5-7)，還是由含有丙烯酸類嵌段共聚物(I)和其它的成分的組合物形成(實施例4和實施例8)，在中空成型性上均是優(yōu)異的。
由參考例4中得到的丙烯酸類嵌段共聚物(I)(三嵌段共聚物(d))單獨(dú)構(gòu)成的比較例1的粉末，由于上述算式(1)表示的牛頓粘性指數(shù)超過料0.50，不具備上述(iii)的要求，熔融流動性較差，因此中空成型性較差，通過中空成型得到的成型體表面上的凹凸較多，并且有較多針孔。
與之相對，實施例8的熱塑性聚合物粉末使用向不滿足上述(iii)要求的三嵌段共聚物(d)中添加了乙酰檸檬酸三丁酯(流動性提高劑或增塑劑)的組合物進(jìn)行制造，不僅滿足上述(i)和(iv)的要求，并且也滿足要求(ii)和(iii)，因而與實施例1-7的熱塑性聚合物粉末一樣，流動性高，中空成型性優(yōu)異。
此外，比較例2的熱塑性聚合物粉末與比較例1的熱塑性聚合物粉末一樣，由于上述算式(1)表示的牛頓粘性指數(shù)超過料0.50，不具備上述(iii)的要求，熔融流動性較差，因此中空成型性較差，通過中空成型得到的成型體表面上的凹凸較多，并且有較多針孔。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末在成型性(特別是熔融流動性)上優(yōu)異，可以有效地用于中空成型、旋轉(zhuǎn)成型、壓縮成型、擠出成型、滾壓成型等等使用粉末樹脂的成型技術(shù)中，并可以良好地用于各種粉末涂覆技術(shù)中。此外，在使用中空成型時，可以順利地制造具有表皮紋理狀和縫線狀的凹凸(凹凸模樣)和復(fù)雜形狀的成型體。
使用本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末得到的成型體、表皮材料、涂膜等，在耐氣候性上優(yōu)異，并且在柔軟性、低溫特性、橡膠彈性、手感、外觀、與極性樹脂的粘合性等上也是優(yōu)異的。
由于本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末不含有疑為攪亂內(nèi)分泌的物質(zhì)和疑為具有致癌性的增塑劑，且在構(gòu)成熱塑性聚合物粉末的聚合物粉末等中不含有鹵素，因此，在燃燒時不會產(chǎn)生二噁烷，沒有致癌性等的憂慮，在安全性上優(yōu)異。
由于本發(fā)明的熱塑性聚合物粉末具有上述優(yōu)異的特性，因此可以有效地應(yīng)用于例如，儀器面板、車門內(nèi)護(hù)襯、控制臺盒、扶手、頭靠、座位墊、柱子、駕駛盤、頂棚等汽車裝潢材料、沙發(fā)、各種椅子用的表皮材料；運(yùn)動用品；休閑用品；文具；房屋的內(nèi)襯材料；人體模型、玩具部材、街道路燈燈罩、房檐、天篷等屋外使用部件；活魚水箱；工業(yè)用水箱等水箱類；照明燈罩等廣泛的用途中。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物粉末，其特征在于，(i)將至少一個以衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主體的聚合物嵌段(A)；和選自以衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主體的聚合物嵌段(B)和以與丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)不同的以衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主體的聚合物嵌段(C)的至少一種；結(jié)合得到丙烯酸類聚合物(I)，以該聚合物為主；(ii)在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(5)為5.0×103pa·s或以下；(iii)下述算式(1)表示的牛頓粘性指數(shù)為0.50或以下，n＝logη*(5)-logη*(50)(1)(式中，n是牛頓粘性指數(shù)，η*(5)表示在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度(單位Pa·s)，η*(50)表示在溫度為250℃，振動頻率為50弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度(單位Pa·s))；并且(iv)平均粒徑為1mm或以下。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性聚合物粉末，其中，該粉末通過旋轉(zhuǎn)粘度計測定的、在溫度為250℃、剪切速度為0.2sec-1下的熔融粘度為3000Pa·s或以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的的熱塑性聚合物粉末，其中，該粉末由水中切割法或沖擊粉碎法制得。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的熱塑性聚合物粉末，其中，丙烯酸類嵌段共聚物(I)的重均分子量為5000-200000。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的熱塑性聚合物粉末，其中，構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(I)的丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的重均分子量為1000-150000，甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)和丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的重均分子量為2000-50000。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的熱塑性聚合物粉末，其中，丙烯酸類嵌段共聚物(I)是由基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)構(gòu)成的三嵌段共聚物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的熱塑性聚合物粉末，其中，構(gòu)成丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)的原料的單體的溶解度參數(shù)σ(A)(單位Mpa1/2)、和構(gòu)成甲基丙烯酸酯類聚合物嵌段(B)或丙烯酸酯類聚合物嵌段(C)的原料的單體的溶解度參數(shù)σ(B)或σ(C)的差為2.5或以下。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的熱塑性聚合物粉末，其中，該粉末用于中空成型或旋轉(zhuǎn)成型。
9.使用上述權(quán)利要求1-8中任一項所述的熱塑性聚合物粉末進(jìn)行中空成型或旋轉(zhuǎn)成型制造成型體的方法。
10使用上述權(quán)利要求1-8中任一項所述的熱塑性聚合物粉末制造的成型體；
11.權(quán)利要求10所述的成型體，其中，該成型體是JIS-A硬度為40-95的玩具部材。
12.權(quán)利要求10所述的成型體，其中，該成型體是JIS-A硬度為95或以上的照明燈罩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物粉末，該粉末滿足以下條件(i)將至少一個以衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主體的聚合物嵌段(A)；和選自以衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主體的聚合物嵌段(B)和以與丙烯酸酯類聚合物嵌段(A)不同的以衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主體的聚合物嵌段(C)的至少一種結(jié)合得到丙烯酸類聚合物(I)，以該聚合物為主；(ii)在溫度為250℃，振動頻率為5弧度/秒的條件下測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η
文檔編號C08F297/02GK1708523SQ20038010260
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月6日
發(fā)明者栗原豐明, 浜田健一 申請人:可樂麗股份有限公司