專利名稱：聚合物的分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于亞臨界水或超臨界水的聚合物的分解方法，尤其涉及塑料廢棄物的分解方法。
背景技術(shù)：
以往，幾乎所有的塑料廢棄物都是被掩埋處理或者焚燒處理，不是作為資源有效利用。另外，對(duì)于掩埋處理，存在確保掩埋用地的困難性以及掩埋后的地基不穩(wěn)定化等問(wèn)題。對(duì)于焚燒處理，存在爐的損傷、有害氣體以及惡臭的產(chǎn)生以及二氧化碳的排出等問(wèn)題。
另外，日本在平成7年制定了容器包裝廢棄物法，從法律上明確了塑料的回收再利用的義務(wù)，另外也制定了關(guān)于其它回收利用的各種法律。這樣就更需要塑料制品的回收和再利用。
為了處理這些問(wèn)題，近年來(lái)試驗(yàn)了將塑料廢棄物分解而再利用的方法。在特開(kāi)平5-31000號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)以超臨界水或亞臨界水為反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)，對(duì)塑料廢棄物進(jìn)行分解，從而對(duì)分解產(chǎn)物進(jìn)行回收的方法。另外，在特開(kāi)平10-87872號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了利用超臨界水或亞臨界水對(duì)各種構(gòu)造材料中使用的纖維強(qiáng)化塑料的塑料成分進(jìn)行分解，從而對(duì)玻璃纖維或碳纖維進(jìn)行回收和再利用的方法。
這一點(diǎn)，在以往的僅利用亞臨界水或超臨界水的塑料分解方法中，很難以高收率對(duì)能夠作為塑料原料再利用的單體或低聚物進(jìn)行回收(參照后述的比較例1)。認(rèn)為這是由于通過(guò)塑料(聚合物)的分解產(chǎn)生的單體或低聚物自身，也被亞臨界水或超臨界水分解或者產(chǎn)生副反應(yīng)而減少的緣故。因此認(rèn)為以往的基于亞臨界水或超臨界水的塑料分解產(chǎn)物，主要被再利用為液體燃料。
但是，為了有效利用石油資源，需要能夠以高收率回收不是作為液體燃料而是能夠作為塑料原料利用的單體或低聚物的塑料廢棄物的分解方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以高收率回收可以作為原料再利用的單體或低聚物的聚合物的分解方法。
該目的通過(guò)以下方法達(dá)成，即，一種聚合物的分解方法，是基于使用了亞臨界水或超臨界水的水解而將聚合物分解為單體或低聚物的方法，其特征在于，該聚合物的至少一部分是分子結(jié)構(gòu)中含有由有機(jī)酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，在水難溶性堿的存在下，使該聚合物與亞臨界水或超臨界水接觸。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠以高收率回收可以作為聚合物(塑料)原料再利用的單體或低聚物。


圖1是表示一例通過(guò)本發(fā)明的方法分解聚合物的設(shè)備系統(tǒng)的圖。
圖2是表示在實(shí)施例以及比較例中使用的試驗(yàn)裝置的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是涉及通過(guò)使用了亞臨界水或超臨界水的水解而將聚合物分解為單體或低聚物的方法，該方法的特征在于，該聚合物的至少一部分是分子結(jié)構(gòu)中含有由有機(jī)酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，在水難溶性堿的存在下，使該聚合物與亞臨界水或超臨界水接觸。
這里所謂的超臨界水，是指處于超過(guò)臨界點(diǎn)(臨界溫度374.4℃、臨界壓力22.1MPa)的狀態(tài)的水。本發(fā)明中的所謂亞臨界水，是指處于臨界點(diǎn)以下并且在臨界點(diǎn)附近(優(yōu)選170～374℃)的狀態(tài)的水。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在水難溶性堿的存在下使分子結(jié)構(gòu)中含有由有機(jī)酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如聚酯或聚酰胺，與亞臨界水或超臨界水接觸，能夠以高收率回收可以在聚合物(塑料)的合成中再利用的單體或低聚物例如有機(jī)酸、醇或胺(參照后述的實(shí)施例)。
本發(fā)明的作用機(jī)理不是非常清楚，但是可以推斷如下。
基于亞臨界水或超臨界水的聚合物的分解，主要是通過(guò)水解和熱分解而進(jìn)行的。因此，即使希望利用亞臨界水或超臨界水對(duì)分子結(jié)構(gòu)中含有由有機(jī)酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(例如聚酯或聚酰胺)進(jìn)行水解，而回收目的單體或低聚物(例如羧酸以及醇或胺)，由于聚合物的熱分解而不能將所有的聚合物分解為目的單體或低聚物。
另外，水解生成的有機(jī)酸例如羧酸，也基于亞臨界水或超臨界水進(jìn)一步熱分解等，由此分解或轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)。
聚合物中的有機(jī)酸的反應(yīng)對(duì)象例如醇或胺，基于亞臨界水或超臨界水而進(jìn)一步分解或轉(zhuǎn)化，除此之外還與分解產(chǎn)生的有機(jī)酸發(fā)生副反應(yīng)，從而減少。例如在酸(H+)的存在下，由醇生成碳陽(yáng)離子，經(jīng)由該碳陽(yáng)離子的形成而產(chǎn)生烯烴化或二聚體化等。
基于這些理由，在以往的僅基于亞臨界水或超臨界水的聚合物(例如聚酯)的分解方法中，不能以高收率回收目的單體或低聚物(例如羧酸以及醇)。
與此相對(duì)，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在水難溶性堿的存在下進(jìn)行基于亞臨界水或超臨界水的聚合物分解，認(rèn)為水解要比熱分解優(yōu)先。其結(jié)果，優(yōu)先向目的單體或低聚物分解。
另外，通過(guò)分解產(chǎn)生的有機(jī)酸，由于被水難溶性堿中和，因此認(rèn)為有機(jī)酸與醇等之間的副反應(yīng)被抑制。
發(fā)明人等認(rèn)為有機(jī)酸自身，在亞臨界水或超臨界水中與水難溶性堿生成水難溶性的鹽而沉淀。這樣，通過(guò)有機(jī)酸鹽在亞臨界水或超臨界水中沉淀等，抑制了有機(jī)酸的分解。
另外，在基于亞臨界水或超臨界水的聚合物分解中，若使用水難溶性堿，可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的聚合物分解率(參照后述的實(shí)施例)。這樣也可以縮短工藝時(shí)間。
基于本發(fā)明分解的聚合物，含有通過(guò)水解生成有機(jī)酸的聚合物例如聚酯或聚酰胺，優(yōu)選聚酯。在本發(fā)明的基于亞臨界水或超臨界水的聚合物分解方法中，雖然認(rèn)為水解優(yōu)先進(jìn)行，但是熱分解也進(jìn)行，因此，根據(jù)本發(fā)明，在通常條件下不能水解的聚合物即交聯(lián)聚合物也分解，從而可以回收單體或者低聚物。因此，基于本發(fā)明分解的聚合物，可以含有未交聯(lián)的聚合物(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和/或交聯(lián)聚合物(例如交聯(lián)聚酯，其是通過(guò)交聯(lián)劑如苯乙烯將例如不飽和聚酯進(jìn)行交聯(lián)的聚酯)。
本發(fā)明的目的，在于使基于亞臨界水或超臨界水的水解反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行；抑制基于有機(jī)酸的副反應(yīng)；以及通過(guò)抑制有機(jī)酸自身的分解等而以高收率回收能夠再利用的單體例如有機(jī)酸和醇。因此，在不妨礙該目的的范圍內(nèi)，基于本發(fā)明分解的聚合物也可以含有不具有由有機(jī)酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物、例如含有水解性的結(jié)構(gòu)單元和非水解性結(jié)構(gòu)單元的共聚物，和/或非水解性的聚合物等，但是，基于本發(fā)明分解的聚合物，作為不含有有機(jī)酸的聚合物優(yōu)選含有水解性聚合物，例如聚酯。之所以這樣說(shuō)，是因?yàn)樗鼈円部梢酝ㄟ^(guò)水解而生成能夠在聚合物的合成中再利用的單體。
基于本發(fā)明分解的聚合物，優(yōu)選聚酯，更優(yōu)選分子結(jié)構(gòu)中不含有氯的聚酯。這是因?yàn)椋诨诒景l(fā)明分解的聚合物含有含氯聚合物時(shí)，在亞臨界水或超臨界水中，氯能夠形成鹽酸等。該鹽酸等由于其副反應(yīng)而使單體的回收率降低，所以不優(yōu)選。
在本發(fā)明中使用的堿是水難溶性的堿例如CaCO3。這是因?yàn)槿羰褂盟兹苄缘膲A例如KOH或NaOH，則不能以高收率回收有機(jī)酸(參照后述的比較例2和3)。因此，本發(fā)明中的所謂水難溶性堿是指除水易溶性堿(例如KOH或NaOH)以外的堿，尤其是在25℃下具有0.5g/水100g以下的溶解度的堿。此處堿的溶解度的值表示25℃下溶解在100g水中的堿的量(g)。
本發(fā)明的水難溶性堿，優(yōu)選在25℃具有1.0×10-4～0.5g/水100g、更優(yōu)選具有8.0×10-4～0.5g/水100g的溶解度。通過(guò)使用具有這樣的范圍的溶解度的水難溶性堿，可以很好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，能夠以更高的收率回收分解單體或低聚物。
本發(fā)明的水難溶性堿，優(yōu)選選自第二族金屬化合物，更優(yōu)選選自Ca或Ba的化合物，但是也不限于這些。作為水難溶性堿的例子，可以舉出碳酸鈣(CaCO31.4×10-3g/水100g)、碳酸鋇(BaCO32.2×10-3g/水100g)、氫氧化鈣(Ca(OH)21.85×10-1g/水100g)、碳酸鎂(MgCO31.06×10-2g/水100g)、氫氧化鎂(Mg(OH)29×10-4g/水100g)等。優(yōu)選CaCO3、BaCO3或Ca(OH)2，更優(yōu)選CaCO3。這些水難溶性堿可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。另外，在分解的聚合物中已經(jīng)含有水難溶性堿的情況下，即使是通過(guò)該含有的水難溶性堿也能夠達(dá)到本發(fā)明的效果。
如上所述的水難溶性堿，一般來(lái)說(shuō)是弱堿性，因此與使用KOH或NaOH等強(qiáng)堿的情況相比，在操作上更加安全，也很難產(chǎn)生裝置的腐蝕等問(wèn)題。
另外，水難溶性堿一般是弱堿性，作為分解產(chǎn)物的有機(jī)酸例如羧酸一般來(lái)說(shuō)也是弱酸性，因此水難溶性的堿以及有機(jī)酸和它們的鹽的混合物，具有緩沖作用。通過(guò)該緩沖作用，可以回避在亞臨界水或超臨界水中的急劇的pH變化。這種情況，在本發(fā)明的基于亞臨界水或超臨界水的聚合物分解中，也可能有助于單體或低聚物的高回收率。
在本發(fā)明中，水以及水難溶性堿的使用量，根據(jù)分解的聚合物的種類以及量等而變化。但是，相對(duì)于聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選使用水100～500質(zhì)量份和/或水難溶性堿50～200質(zhì)量份。
本發(fā)明的聚合物的分解時(shí)間可以根據(jù)分解溫度等的條件不同而變化。本發(fā)明的聚合物的分解時(shí)間一般為10～40分鐘。從成本的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選分解時(shí)間短。
聚合物的分解溫度，優(yōu)選170～450℃，更優(yōu)選200～374℃。通過(guò)使用170℃以上的分解溫度，可以更加快速地進(jìn)行聚合物的分解。另外，通過(guò)使用450℃以下的分解溫度，可以抑制熱分解的影響，從而能夠提高單體或低聚物的回收率。本發(fā)明中的聚合物分解的壓力可以根據(jù)分解溫度的不同而變化，但是優(yōu)選4～50MPa。
在本發(fā)明中，在通過(guò)亞臨界水或超臨界水將聚合物分解后，例如可以通過(guò)下述方式回收可以再利用的單體或者低聚物例如有機(jī)酸以及醇。
在將聚酯分解后，為了從該分解產(chǎn)物與水的混合物中除去副產(chǎn)物，在該混合物中添加大致等量的非水溶性有機(jī)溶劑。在將它們攪拌后，靜置，分離有機(jī)相和水相。在水相中含有有機(jī)酸鹽以及醇。在該水相中加入酸，從而使有機(jī)酸鹽生成有機(jī)酸。從該水相除去水分，濃縮該水相直至大致干燥(dryness)。然后加入有機(jī)溶劑。有機(jī)酸以及醇溶解在有機(jī)溶劑中，通過(guò)過(guò)濾該有機(jī)溶液，除去不溶物(例如為了使有機(jī)酸游離而添加的上述酸的鹽)。蒸餾該有機(jī)溶液分餾出醇。作為有機(jī)溶液的殘留物而獲得有機(jī)酸。
圖1是表示一例通過(guò)本發(fā)明的方法分解聚合物的設(shè)備系統(tǒng)的圖。在分解反應(yīng)槽1中添加聚合物以及水難溶性堿。使用高壓泵3將水由水槽2添加到分解反應(yīng)槽1中。此時(shí)，在分解反應(yīng)槽1中添加的水的量，優(yōu)選在分解反應(yīng)槽1的容積的50體積％。通過(guò)關(guān)閉閥4以及減壓閥5而使分解反應(yīng)槽1密閉。然后，通過(guò)恒溫槽6對(duì)分解反應(yīng)槽1進(jìn)行外部加熱，將分解反應(yīng)槽1內(nèi)的溫度升溫至250～450℃的規(guī)定溫度，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將分解反應(yīng)槽1內(nèi)的水保持在亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，使聚合物分解。之后，通過(guò)調(diào)整減壓閥5，對(duì)反應(yīng)槽1內(nèi)進(jìn)行減壓，通過(guò)絕熱膨脹或者外部冷卻，使分解反應(yīng)槽1內(nèi)的溫度降低至100～200℃的規(guī)定溫度。然后，將聚合物的分解產(chǎn)物與水一起從分解反應(yīng)槽1內(nèi)導(dǎo)入蒸餾器7。經(jīng)由冷凝器8將含有單體或低聚物例如鹽形態(tài)的有機(jī)酸以及醇的分解產(chǎn)物，從蒸餾器7的底部回收至回收槽10。有機(jī)酸鹽主要作為固態(tài)物回收。經(jīng)由冷凝器9將水從蒸餾器7的頂部回收至水回收槽11，通過(guò)泵12送至水槽2而再利用。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例和比較例是使用如圖2所示的試驗(yàn)裝置而進(jìn)行的。
實(shí)施例1在反應(yīng)管13中添加不飽和聚酯樹(shù)脂(昭和高分子制“RIGOLAC M-580”)的固化物2g、純水10g、碳酸鈣2g，用氬氣置換反應(yīng)管13內(nèi)的氣氛，密閉。將該反應(yīng)管13浸漬在360℃的恒溫槽14中，使反應(yīng)管13內(nèi)的水處于亞臨界狀態(tài)。在將反應(yīng)管13浸漬于恒溫槽14中的狀態(tài)下，進(jìn)行20分鐘的分解反應(yīng)。然后，將反應(yīng)管13從恒溫槽14中取出，浸漬在冷卻槽15中，急冷至室溫。在反應(yīng)管13的內(nèi)容物中雖然存在水、有機(jī)酸鹽、二元醇、副產(chǎn)物以及碳酸鈣，但是完全不存在未分解樹(shù)脂，分解率大致為100％。
在該內(nèi)容物中添加足夠量的水而使有機(jī)酸鹽溶解后，通過(guò)過(guò)濾除去碳酸鈣等。為了除去副產(chǎn)物，在得到的濾液中添加氯仿，使有機(jī)相和水相分離。二元醇以及有機(jī)酸鹽溶解在水相中。通過(guò)氣相色譜法對(duì)水相中的二元醇量進(jìn)行定量。將該值作為二元醇的回收量，計(jì)算二元醇的回收率，二元醇的回收率(％)＝二元醇的回收量/樹(shù)脂中的二元醇的推定量×100。用離子色譜法對(duì)水相中的有機(jī)酸鹽量(有機(jī)酸量)進(jìn)行定量。將該值作為有機(jī)酸回收量，計(jì)算有機(jī)酸回收率，有機(jī)酸回收率(％)＝有機(jī)酸回收量/樹(shù)脂中的有機(jī)酸推定量×100。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例2除了作為水難溶性堿使用碳酸鋇2g來(lái)代替碳酸鈣之外，其余的與實(shí)施例1的步驟相同。在反應(yīng)管13的內(nèi)容物中完全不存在未分解樹(shù)脂，分解率大致為100％。實(shí)施例2的結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例3除了作為水難溶性堿使用氫氧化鈣2g來(lái)代替碳酸鈣之外，其余的與實(shí)施例1的步驟相同。在反應(yīng)管13的內(nèi)容物中完全不存在未分解樹(shù)脂，分解率大致為100％。實(shí)施例3的結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例4將反應(yīng)管13在360℃的恒溫槽14中浸漬5分鐘而進(jìn)行分解反應(yīng)，以及作為水相中的二元醇量，是用氣相色譜法僅對(duì)丙二醇進(jìn)行定量，除此之外，其余的與實(shí)施例1的步驟相同。反應(yīng)管13的內(nèi)容物中殘存有未分解的樹(shù)脂。由該未分解的樹(shù)脂量計(jì)算分解率(％)＝(總樹(shù)脂量-未分解樹(shù)脂量)/總樹(shù)脂量×100。實(shí)施例4的結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例5將反應(yīng)管13在360℃的恒溫槽14中浸漬2分鐘而進(jìn)行分解反應(yīng)，以及作為水相中的二元醇量，是用氣相色譜法僅對(duì)丙二醇進(jìn)行定量，除此之外，其余的與實(shí)施例1的步驟相同。反應(yīng)管13的內(nèi)容物中殘存有未分解的樹(shù)脂，計(jì)算分解率。實(shí)施例5的結(jié)果表示在表1中。
比較例1除了沒(méi)有使用水難溶性鹽之外，其余的與實(shí)施例1的步驟相同。在反應(yīng)管13的內(nèi)容物中完全不存在未分解樹(shù)脂，分解率大致為100％。比較例1的結(jié)果表示在表2中。
比較例2除了作為水難溶性堿使用氫氧化鉀2g來(lái)代替碳酸鈣之外，其余的與實(shí)施例1的步驟相同。在反應(yīng)管13的內(nèi)容物中完全不存在未分解樹(shù)脂，分解率大致為100％。比較例2的結(jié)果表示在表2中。
比較例3
除了作為水難溶性堿使用氫氧化鈉2g來(lái)代替碳酸鈣之外，其余的與實(shí)施例1的步驟相同。在反應(yīng)管13的內(nèi)容物中完全不存在未分解樹(shù)脂，分解率大致為100％。比較例3的結(jié)果表示在表2中。
比較例4將反應(yīng)管13在360℃的恒溫槽14中浸漬5分鐘而進(jìn)行分解反應(yīng)，以及作為水相中的二元醇量，是用氣相色譜法僅對(duì)丙二醇進(jìn)行定量，除此之外，其余的與比較例1的步驟相同。反應(yīng)管13的內(nèi)容物中殘存有未分解的樹(shù)脂，計(jì)算其分解率，比較例4的結(jié)果表示在表2中。
比較例5將反應(yīng)管13在360℃的恒溫槽14中浸漬2分鐘而進(jìn)行分解反應(yīng)，以及作為水相中的二元醇量，是用氣相色譜法僅對(duì)丙二醇進(jìn)行定量，除此之外，其余的與比較例1的步驟相同。反應(yīng)管13的內(nèi)容物中殘存有未分解的樹(shù)脂，計(jì)算其分解率，比較例5的結(jié)果表示在表2中。
表1

表2

從表1和表2可以確認(rèn)，在聚酯的基于亞臨界水的分解中，使用了水難溶性堿的實(shí)施例1～3的二元醇以及有機(jī)酸的回收率，均比沒(méi)有使用堿的比較例1以及使用了水易溶性堿的比較例2以及3上升。另外，通過(guò)比較實(shí)施例4、5與比較例4、5，可以確認(rèn)通過(guò)使用水難溶性堿可以促進(jìn)聚酯的分解，從而使分解率提高。
權(quán)利要求
1.一種聚合物的分解方法，通過(guò)使用亞臨界水或超臨界水的水解，將聚合物分解為單體或低聚物，其特征在于，該聚合物的至少一部分是分子結(jié)構(gòu)中含有由有機(jī)酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，在水難溶性堿的存在下使該聚合物與亞臨界水或超臨界水接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物的至少一部分是聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物是分子結(jié)構(gòu)中不含有氯的聚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，水難溶性堿在25℃下具有1.0×10-4～0.5g/水100g的溶解度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，水難溶性堿選自第二族金屬的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，水難溶性堿選自Ca或Ba的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，水難溶性堿選自CaCO3、BaCO3以及Ca(OH)2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用亞臨界水或超臨界水的水解而將聚合物分解為單體或低聚物的方法。本發(fā)明的方法的特征在于，該聚合物的至少一部分是分子結(jié)構(gòu)中含有由有機(jī)酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，在水難溶性堿的存在下使該聚合物與亞臨界水或超臨界水接觸。
文檔編號(hào)C08J11/14GK1711312SQ20038010284
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者日高優(yōu), 中川尚治, 卜部豐之, 前川哲也, 吉田弘之 申請(qǐng)人:松下電工株式會(huì)社