專利名稱：含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的含氟聚合物。
背景技術(shù)：
近年來，在半導(dǎo)體集成電路的制造工序中，隨著電路圖形的細(xì)密化，人們需要高析像度且高感光度的光致抗蝕材料。電路圖形越微細(xì)，越需要將曝光裝置的光源波長縮短。雖然提出了采用聚乙烯基酚類樹脂、脂環(huán)式丙烯酸類樹脂、聚降冰片烯類樹脂(例如，國際公開第01/63362號手冊等)、氟類樹脂(例如，國際公開第00/17712號手冊等)等作為采用250nm以下的準(zhǔn)分子激光(excimer lasers)的平板印刷術(shù)的抗蝕材料用原料聚合物，但是處于不能滿足足夠的析像度、感光度、高耐干蝕刻性的現(xiàn)狀。
本發(fā)明需要解決的問題是提供一種抗蝕材料用的原料聚合物，它能賦予作為抗蝕材料的優(yōu)異的性質(zhì)、特好的耐干蝕刻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是含氟聚合物，其特征在于，具有環(huán)化聚合下式(1)所示的含氟二烯而成的單體單元，CF2＝CR1-R3-C(R4)(R5)-R6-CR2＝CH2(1)式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或者碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基；R3、R6分別獨立地表示單鍵、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的亞烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的氟亞烷基；R4表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基；R5表示被式(2)所示的保護(hù)基保護(hù)了的羥基或者具有被式(2)所示的保護(hù)基保護(hù)了的羥基的有機基；-CHR7-O-R8(2)式中，R7是氫原子或者碳原子數(shù)小于等于3的烷基；R8是可具有取代基的環(huán)烷基、具有一個或一個以上該環(huán)烷基的有機基或者可具有取代基的雙環(huán)烷基或具有一個或一個以上該雙環(huán)烷基的有機基。
具體實施例方式
本發(fā)明是含氟聚合物，它具有環(huán)化聚合下式(1)所示的含氟二烯(以下記為含氟二烯(1))而成的單體單元，CF2＝CR1-R3-C(R4)(R5)-R6-CR2＝CH2(1)式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或者碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基，R1較好是氟原子或者三氟甲基；特好是氟原子；R2較好是氫原子或者甲基，特好是氫原子；R1是氟原子，R2是氫原子是最為理想的。
R3、R6分別獨立地表示單鍵、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的亞烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的氟亞烷基；R3特好是二氟亞甲基。R6特好是亞甲基。R4表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基；R4特好是氟原子或者三氟甲基。
式(1)中的R5表示被式(2)所示的保護(hù)基保護(hù)了的羥基或者具有被式(2)所示的保護(hù)基保護(hù)了的羥基的有機基；特好是被式(2)所示的保護(hù)基保護(hù)了的羥基。被保護(hù)是指羥基中的氫被保護(hù)基取代。本發(fā)明的保護(hù)基是具有用酸更容易脫離，用堿很難脫離的特征的保護(hù)基；-CHR7-O-R8(2)式中，R7是氫原子或者碳原子數(shù)小于等于3的烷基，特好是氫原子或者甲基。在用作對采用F2準(zhǔn)分子激光等的真空紫外線進(jìn)行微細(xì)加工有用的化學(xué)增幅型抗蝕材料時，從具有適度的透過性和耐干蝕刻性好的角度出發(fā)，R8是還可以具有取代基的環(huán)烷基、具有一個以上該環(huán)烷基的有機基、還可具有取代基的雙環(huán)烷基或者具有一個以上該雙環(huán)烷基的有機基。
作為環(huán)烷基，較好采用碳原子數(shù)5-8的環(huán)烷基，特好用環(huán)己基。作為雙環(huán)烷基，較好采用碳原子數(shù)7-12的雙環(huán)烷基，例如雙環(huán)〔2，2，1〕庚基(降冰片基(ノルボルニル基))等雙環(huán)庚基、雙環(huán)辛基、雙環(huán)癸基等。特好采用降冰片基。作為上述有機基，較好采用碳原子數(shù)1-3的烷基。
上述具有被保護(hù)的羥基的有機基較好是指具有酸性羥基的有機基。酸性羥基是指顯示酸性的羥基，例如直接鍵合在芳基環(huán)上的羥基(酚性羥基)、結(jié)合在結(jié)合有全氟烷基的碳上的羥基、結(jié)合在叔碳原子上的羥基等。特好是結(jié)合在結(jié)合有1個或者2個全氟烷基的碳原子上的羥基。全氟烷基較好是碳原子數(shù)1-2的全氟烷基。全氟烷基是三氟甲基時，較好是下式(d-1)所示的2價基的羥基(即，羥基三氟甲基亞甲基的羥基)和下式(d-2)和(d-3)所示的1價基的羥基(即，1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基和1-羥基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基的羥基)； 用Q來表示含氟二烯(1)的R3-C(R4)(R5)-R6時，考慮通過含氟二烯(1)的環(huán)化聚合，可生成以下(a)-(c)的單體單元，通過光譜分析結(jié)果等，含氟二烯(1)的環(huán)化聚合物被認(rèn)為是具有含有選自單體單元(a)、單體單元(b)和單體單元(c)中的1種以上的單體單元的結(jié)構(gòu)的聚合物。
本發(fā)明的含氟聚合物較好具有環(huán)化聚合含氟二烯(以下記為含氟二烯(3))而成的單體單元，其中含氟二烯是式(1)的R1是氟原子、R2是氫原子、R3是二氟亞甲基、R4是三氟甲基、且R6是亞甲基的物質(zhì)，即具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；
CF2＝CFCF2-C(CF3)(R5)-CH2CH＝CH2(3)在式(2)所示的保護(hù)基中，R8較好是式(4)、式(5)或者式(6)所示的結(jié)構(gòu)。特別是具有環(huán)化聚合含氟二烯(3)而成的單體單元的含氟聚合物時，R5是-O-CH2-R8，R8是式(4)、式(5)或者式(6)所示結(jié)構(gòu)最為理想。
式中R9、R10、R11和R12分別獨立地表示氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基、叔丁基、環(huán)己基、環(huán)戊基或者碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基；p、q、r和s分別獨立地表示0-11的整數(shù)，t是0或者1；p在2以上時，R9可各自不同；q在2以上時，R10也可各自不同；r在2以上時，R11也可各自不同；s在2以上時，R12也可各自不同。
式(4)中，R9是碳原子數(shù)1-3的烷基、叔丁基或者環(huán)己基；p特好是1-3的整數(shù)。在式(5)中，q和r都為0，或者q是1-3的整數(shù)時，R10特好是碳原子數(shù)1-3的烷基，并且r是1-3的整數(shù)，R11特好是碳原子數(shù)1-3的烷基。在式(6)中，s為0，或者s為1-3的整數(shù)，R12特好是碳原子數(shù)1-3的烷基。
本發(fā)明的含氟聚合物較好具有環(huán)化聚合含氟二烯(1)而成的單體單元(以下記為單體單元(1))以外的單體單元。其他的單體單元特好具有將式(1)中的R5是沒有被保護(hù)的羥基或者具有沒有被保護(hù)的羥基的有機基的含氟二烯(以下記為含羥基的含氟二烯)環(huán)化聚合而成的單體單元(以下記為含羥基的單體單元)。
通過本發(fā)明的含氟聚合物中的單體單元(1)和含羥基的單體單元的比例來控制抗蝕材料的溶解性。此時，該含氟聚合物中的保護(hù)率(對于單體單元(1)和含羥基的單體單元總量，單體單元(1)的比例)較好是5-99摩爾％，特好是10-90摩爾％。
本發(fā)明的含氟聚合物還可以具有如下的單體單元(以下記為含其他保護(hù)基的單體單元)將在式(1)所示的含氟二烯中，R5是被式(2)所示的保護(hù)基以外的保護(hù)基(以下記為其他的保護(hù)基)保護(hù)了的羥基或者是具有被其他的保護(hù)基保護(hù)了的羥基的有機基的含氟二烯(以下記為其他的含氟二烯)環(huán)化聚合而成的單體單元。此時，對于單體單元(1)和含其他的保護(hù)基的單體單元的總量，單體單元(1)的比例較好為5-90摩爾％。也可以含有單體單元(1)含羥基的單體單元和含其他的保護(hù)基的單體單元這三類單體單元。
本發(fā)明的含氟聚合物，在不損害其特性的范圍內(nèi)，還可含有上述以外的來自自由基聚合性單體的單體單元(以下記為其他的單體單元)。其他的單體單元的比例較好在30摩爾％以下，特好在15摩爾％以下。
作為能例示的其他的單體單元，可采用來自乙烯、丙烯、異丁烯等α-烯烴類；四氟乙烯、六氟丙烯等的含氟烯烴；全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)等的含氟環(huán)狀單體、全氟(丁烯基乙烯基醚)等能環(huán)化聚合的全氟二烯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯等丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金剛烷甲酸(アダマンチル酸)乙烯酯等乙烯酯類、乙基醚、環(huán)己基乙烯基醚等乙烯醚類、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等環(huán)狀烯烴類等、馬來酸酐、氯乙烯等的單體單元。
本發(fā)明的含氟聚合物的分子量，只要能均勻地溶解在有機溶劑中，均勻地涂布在基材上，對此無特別限制，通常其按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量在1000-10萬較為適當(dāng)，較好是2000-2萬。通過將數(shù)均分子量定在1000以上，可獲得更好的抗蝕圖形，顯像后的殘膜率充分，圖形熱處理時的形狀穩(wěn)定性也更好。通過將數(shù)均分子量定在10萬以下，組合物的涂布性更好，還可確保足夠的顯像性。
本發(fā)明的含氟聚合物，可通過在聚合引發(fā)源存在下將含氟二烯(1)單獨聚合或者共聚制得。也可通過在聚合引發(fā)源存在下將上述含羥基的含氟二烯單獨聚合或者共聚制得，還可利用式(7)所示的保護(hù)劑將具有含羥基的單體單元的聚合物(以下記為含氟聚合物前體)的羥基保護(hù)而制得，T-CHR7-O-R8……(7)T表示鹵原子，特好是氯原子。
作為聚合引發(fā)源，只要是使聚合反應(yīng)按自由基反應(yīng)進(jìn)行的物質(zhì)，對其無限制，例如采用自由基產(chǎn)生劑、光、電離射線等。特好用自由基產(chǎn)生劑，例如過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等。
對于聚合的方法也無特別限制，直接將單體提供給聚合的所謂的本體聚合、在溶解單體的氟代烴、氯代烴、氟氯代烴、醇、烴、其他的有機溶劑中進(jìn)行的溶液聚合、在水性介質(zhì)中在適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑存在下或者非存在下進(jìn)行的懸浮聚合、添加乳化劑到水性介質(zhì)中進(jìn)行的乳化聚合等。
對于進(jìn)行聚合的溫度和壓力也無特別限制，但最好考慮到單體的沸點、所用的加熱源、聚合熱量的除去等的諸因素進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。例如，可在0℃-200℃之間進(jìn)行適當(dāng)溫度的設(shè)定，實用上也可在室溫-100℃左右，進(jìn)行適當(dāng)溫度的設(shè)定。另外，聚合壓力可在減壓下，也可在加壓下，實際上在常壓-100個大氣壓左右、更好在常壓-10個大氣壓左右，進(jìn)行聚合。
本發(fā)明所得的含氟聚合物，在主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)，具有高化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性。并且由于在環(huán)側(cè)鏈上引入了被特定的保護(hù)基保護(hù)了的羥基，所以可用作準(zhǔn)分子激光用抗蝕材料的原料聚合物，而這是在用以往的含氟聚合物時難于達(dá)到的。本發(fā)明的含氟聚合物還可用在光纖、電子元器件、透明薄膜材料、農(nóng)用薄膜、粘合劑、纖維材料、耐候性涂料等。
(實施例)以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。THF表示四氫呋喃、R113表示三氯三氟乙烷(有機溶劑)、TFE表示四氟乙烯。
(合成例1)〔氯甲基(2-環(huán)己基環(huán)己基)醚的合成例〕
根據(jù)A.Warshawsky，A.Deshe，R.Gutman，British Polymer Journal，16(1984)234.，和J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，23(6)(1985)1839進(jìn)行合成。
將500ml的玻璃制反應(yīng)容器進(jìn)行氮置換，在其中放入46.6g的2-環(huán)己基環(huán)己醇和200ml的脫水氯仿，利用攪拌器攪拌溶液，在溶解后，添加7.70g的聚甲醛。然后通過冰浴將反應(yīng)容器冷卻到0-5℃，用擴散器將氯化氫導(dǎo)入溶液內(nèi)。聚甲醛產(chǎn)生的溶液的渾濁消失，在溶液變?yōu)橥该鞯臅r刻，停止氯化氫的導(dǎo)入。分取下層，添加28.3g的無水氯化鈣粉末進(jìn)行干燥后，蒸餾除去溶劑而制得48.0g的氯甲基(2-環(huán)己基環(huán)己基)醚(通過1H NMR測得的純度為87％)。
以下顯示1H NMR測得的數(shù)據(jù)。
1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)0.84-2.23(m，20H)，3.54-4.20(m，1H(exo，endo體混合))，5.55-5.62(m，2H)。
(合成例2)〔氯甲基葑基醚的合成例〕除了采用39.5g的葑醇代替合成例1的2-環(huán)己基環(huán)己醇的46.6g以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，制得45.9g的氯甲基葑基醚。產(chǎn)率為88％。通過1H NMR測得的純度為90％。以下顯示1H NMR測得的數(shù)據(jù)。
1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)0.87-1.68(m，16H)，3.32(s，1H(exo，endo體混合))，5.48-5.50(m，2H)。
(合成例3)〔氯甲基(2-降冰片基甲基(ノルボルナンメチル))醚的合成例〕除了采用32.3g的2-降冰片基甲醇代替合成例1的2-環(huán)己基環(huán)己醇的46.6g以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，制得40.6g的氯甲基(2-降冰片基甲基)醚。產(chǎn)率為90％。通過1H NMR測得的純度為90％。以下顯示1H NMR測得的數(shù)據(jù)。
1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)0.64-2.25(m，11H)，3.34-3.67(m，2H)，5.50-5.52(m，2H)。
(合成例4)
〔氯甲基(4-叔丁基環(huán)己基)醚的合成例〕除了采用40.0g的4-叔丁基環(huán)己醇代替合成例1的2-環(huán)己基環(huán)己醇的46.6g以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，制得37.9g的氯甲基(4-叔丁基環(huán)己基)醚。產(chǎn)率為68％。通過1H NMR測得的純度為90％。以下顯示1H NMR測得的數(shù)據(jù)。
1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)0.85(s，9H)，0.98-2.11(m，9H)，3.60-4.02(m，1H(exo，endo體混合))，5.56(s，2H)。
(合成例5)〔氯甲基(二環(huán)己基甲基)醚的合成例〕除了采用50.3g的二環(huán)己基甲醇代替合成例1的2-環(huán)己基環(huán)己醇的46.6g以外，與合成例1同樣進(jìn)行操作，制得49.9g的氯甲基(二環(huán)己基甲基)醚。產(chǎn)率為79％。通過1H NMR測得的純度為86％。以下顯示1H NMR測得的數(shù)據(jù)。
1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.40-14.4(m，20H)，1.45-2.06(m，2H)，2.81(d，1H)，5.46(s，2H)。
(合成例6)〔1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯的合成例〕在2L的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)放入108g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和500ml的脫水THF，冷卻到0℃。在氮氣氛下花大概5.5小時將以200ml的脫水THF稀釋CH2＝CHCH2MgCl的2M的THF溶液200ml而形成的溶液滴到上述溶液中。滴下完成后，0℃30分鐘、室溫17小時進(jìn)行攪拌后，滴下2N的鹽酸200ml。添加200ml的水和300ml的二乙基醚，分液，制得作為有機層的二乙基醚層。用硫酸鎂干燥有機層后，過濾制得粗液。用蒸發(fā)器將該粗液濃縮，然后減壓蒸餾，制得85g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(60-66℃/0.7kPa)。
然后，在500ml的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)放入81g的鋅和170ml的二噁烷，用碘進(jìn)行鋅的活性化。其后，加熱到100℃，花1.5小時滴下將上述合成好的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2的84g稀釋到二噁烷50ml內(nèi)而成的溶液，滴下完成后，l00℃進(jìn)行40小時的攪拌。過濾反應(yīng)液，用少量二噁烷進(jìn)行洗凈。減壓蒸餾過濾液，制得30g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(36-37℃/1kPa)。以下顯示1H NMR和19F NMR測得的數(shù)據(jù)。
1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)2.74(d，J＝7.3，2H)，3.54(boad s，1H)，5.34(m，2H)，5.86(m，1H)。
19F NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3、內(nèi)標(biāo)CFCl3)δ(ppm)-75.7(m，3F)，-92.2(m，1F)，-106.57(m，1F)，-112.6(m，2F)，-183.5(m，1F)。
(合成例7)〔1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯的合成例〕在10L的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)放入758g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和4.5L的脫水THF，冷卻到0℃。在氮氣氛下花大概10.5小時將CH2＝CHCH2MgCl的2M的THF溶液1.4L滴到上述溶液中。滴下完成后，0℃30分鐘、室溫12小時進(jìn)行攪拌后，滴下350g的氯甲基甲基醚，再在室溫下攪拌92小時。添加1.5L的水，分液，用1.5L的水將用蒸發(fā)器濃縮有機層而制得的粗液水洗2次，然后減壓蒸餾，制得677g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(53-55℃/0.17kPa)。
然后，在3L的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)放入577g的鋅和1.3L的二噁烷，用溴進(jìn)行鋅的活性化。其后，加熱到100℃，花2小時滴下677g的上述合成好的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2，滴下完成后，100℃進(jìn)行47小時的攪拌。過濾反應(yīng)液，用少量二噁烷進(jìn)行洗凈。添加2.5L的水和1.5L的醚到過濾液中，進(jìn)行分液。用無水硫酸鎂將有機層干燥后，過濾，制得粗液。用蒸發(fā)器將粗液濃縮，然后減壓蒸餾，制得177g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(43-45℃/0.6kPa)。以下顯示1H NMR和19F NMR測得的數(shù)據(jù)。
1H NMR(399.8MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)3.16(broad，2H)，3.44(s，3H)，4.95(m，2H)，5.22(m，2H)，5.92(m，1H)。
19F NMR(376.2MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)CFCl3)δ(ppm)-72.5(m，3F)，-92.9(m，1F)，-106.8(m，1F)，-109.7(m，2F)，-183.0(m，1F)。
(合成例8)〔含氟聚合物前體的合成例〕將7.50g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯〔CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2〕，3.66g的1，4-二噁烷和16.6g的乙酸甲酯放入到內(nèi)容積30mL的玻璃制耐壓反應(yīng)器內(nèi)。然后，添加0.22g的作為聚合引發(fā)劑的過氧化全氟苯甲酰。系統(tǒng)內(nèi)冷凍脫氣后，在恒溫振蕩槽內(nèi)(70℃)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加在己烷中，使聚合物再沉降后，150℃下真空干燥15小時。其結(jié)果制得5.40g的主鏈上具有含氟環(huán)狀單體單元的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物(以下記為前體聚合物A)。用GPC(THF溶劑)測定前體聚合物A的分子量后發(fā)現(xiàn)按聚苯乙烯換算，數(shù)均分子量(Mn)是7600，重均分子量(Mw)是15000，Mw/Mn是1.99。差示掃描量熱法(DSC)測得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為152℃。
(合成例9)〔含氟聚合物前體的合成例〕將4.82g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯〔CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2〕、1.00g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.78g的1，4-二噁烷和15.4g的乙酸甲酯放入到內(nèi)容積30mL的玻璃制耐壓反應(yīng)器內(nèi)。然后，添加0.088g的作為聚合引發(fā)劑的過氧化全氟苯甲酰。系統(tǒng)內(nèi)冷凍脫氣后，在恒溫振蕩槽內(nèi)(70℃)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加在己烷中，使聚合物再沉降后，150℃下真空干燥15小時。其結(jié)果制得5.16g的主鏈上具有含氟環(huán)狀單體單元的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物(以下記為前體聚合物B)。用GPC(THF溶劑)測定前體聚合物B的分子量后發(fā)現(xiàn)以聚苯乙烯換算，數(shù)均分子量(Mn)是12800，重均分子量(Mw)是31000，Mw/Mn是2.42。差示掃描量熱法(DSC)測得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為140℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測定計算出的聚合物組成，由1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯構(gòu)成的單體單元/由1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯構(gòu)成的單體單元＝85.0/15.0摩爾％。
(合成例10)〔含氟聚合物前體的合成例〕將6.43g 的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯〔CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2〕、和0.18g的甲基丙烯酸叔丁基酯、0.93g的1，4-二噁烷和20.4g的乙酸甲酯放入到內(nèi)容積30mL的玻璃制耐壓反應(yīng)器內(nèi)。然后，添加0.112g的作為聚合引發(fā)劑的過氧化全氟苯甲酰。系統(tǒng)內(nèi)冷凍脫氣后，在恒溫振蕩槽內(nèi)(70℃)聚合18小時。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加在己烷中，使聚合物再沉降后，150℃下真空干燥15小時。其結(jié)果制得5.28g的主鏈上具有含氟環(huán)狀單體單元和由甲基丙烯酸叔丁基酯構(gòu)成的單體單元的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物(以下記為前體聚合物C)。用GPC(THF溶劑)測定前體聚合物C的分子量后發(fā)現(xiàn)以聚苯乙烯換算，數(shù)均分子量(Mn)是8300，重均分子量(Mw)是16800，Mw/Mn是2.01。差示掃描量熱法(DSC)測得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為162℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測定計算出的聚合物組成，由1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯構(gòu)成的單體單元/由甲基丙烯酸叔丁基酯構(gòu)成的單體單元＝95/5摩爾％。
(實施例1)將合成例8合成好的前體聚合物A的5.00g和甲醇的25mL放入200mL圓底燒瓶內(nèi)，用磁攪拌器進(jìn)行攪拌。聚合物溶解后，添加氫氧化鈉的甲醇溶液(在0.31g的氫氧化鈉中添加7.65g的甲醇進(jìn)行預(yù)先溶解)，室溫下攪拌一晚。蒸餾除去溶劑后，添加200mL的脫水THF和1.95g的合成例1調(diào)制好的氯甲基(2-環(huán)己基環(huán)己基)醚，進(jìn)行激烈攪拌。室溫下連續(xù)攪拌3天后，蒸餾除去溶劑。用100mL的二乙基醚溶解殘渣，用200mL的純水分液，除去水溶性成分。從有機層蒸除溶劑后，溶解在20mL的丙酮內(nèi)，滴加在己烷內(nèi)，使聚合物再沉降。130℃下真空干燥所得的聚合物15小時，制得4.20g的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物(以下記為聚合物3A)。
通過1H NMR測定計算出的保護(hù)率(對于沒有被保護(hù)的羥基和保護(hù)的羥基的總量，保護(hù)的羥基的比例(％))為29％。
(實施例2)除了采用1.58g的合成例2調(diào)制好的氯甲基葑基醚代替實施例1的氯甲基(2-環(huán)己基環(huán)己基)醚的1.95g以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，制得4.20g的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物。
通過1H NMR測定計算出的保護(hù)率(對于沒有被保護(hù)的羥基和保護(hù)的羥基的總量，保護(hù)的羥基的比例(％))為32％。
(實施例3)除了采用2.17g的合成例3調(diào)制好的氯甲基(2-降冰片基甲基)醚代替實施例1的氯甲基(2-環(huán)己基環(huán)己基)醚的1.95g以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，制得4.30g的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物。
通過1H NMR測定計算出的保護(hù)率(對于沒有被保護(hù)的羥基和保護(hù)的羥基的總量，保護(hù)的羥基的比例(％))為33％。
(實施例4)除了采用1.69g的合成例4調(diào)制好的氯甲基(4-叔丁基環(huán)己基)醚代替實施例1的氯甲基(2-環(huán)己基環(huán)己基)醚的1.95g以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，制得4.00g的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物。
通過1H NMR測定計算出的保護(hù)率(對于沒有被保護(hù)的羥基和保護(hù)的羥基的總量，保護(hù)的羥基的比例(％))為32％。
(實施例5)除了采用1.60g的氯基醚代替實施例1的氯甲基(2-環(huán)己基環(huán)己基)醚的1.95g以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，制得4.10g的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物。
通過1H NMR測定計算出的保護(hù)率(對于沒有被保護(hù)的羥基和保護(hù)的羥基的總量，保護(hù)的羥基的比例(％))為34％。
(實施例6)除了采用1.91g的合成例5調(diào)制好的氯甲基(二環(huán)己基甲基)醚代替實施例1的氯甲基(2-環(huán)己基環(huán)己基)醚的1.95g以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，制得4.40g的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物。
通過1H NMR測定計算出的保護(hù)率(對于沒有被保護(hù)的羥基和保護(hù)的羥基的總量，保護(hù)的羥基的比例(％))為27％。
(實施例7)在實施例1中，除了采用合成例9合成好的聚合物前體B代替合成例8合成好的聚合物前體A，將氫氧化鈉溶液的量變?yōu)樘砑?.83g的甲醇到0.16g的氫氧化鈉中溶解而成的溶液，以及將氯甲基(2-環(huán)己基環(huán)己基)醚的量變?yōu)?.98g以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，制得4.30g的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物。
通過1H NMR測定計算出的保護(hù)率(對于沒有被保護(hù)的羥基和保護(hù)的羥基的總量，保護(hù)的羥基的比例(％))為29％(內(nèi)有14％(合成例1的保護(hù)基)、15％(甲氧基甲基))。
(實施例8)在實施例1中，除了采用合成例10合成好的聚合物前體C代替合成例8合成好的聚合物前體A，以及將實施例1的氫氧化鈉溶液的量變?yōu)樘砑?.10g的甲醇到0.21g的氫氧化鈉中溶解而成的溶液以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，制得4.00g的白色粉末狀的非結(jié)晶性聚合物。
通過1H NMR測定計算出的保護(hù)率(對于沒有被保護(hù)的羥基和保護(hù)的羥基的總量，保護(hù)的羥基的比例(％)，對于酸性基總量，保護(hù)的酸性基的比例(％))為25％(內(nèi)有20％(合成例1的保護(hù)基)、5％(甲基丙烯酸叔丁基酯的叔丁基))。
工業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明可制得具有特定保護(hù)基的含氟聚合物。該含氟聚合物，不僅在主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)，具有高化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，而且對于250nm以下的準(zhǔn)分子激光，具有透明性，所以適合用于采用250nm以下準(zhǔn)分子激光的平板印刷術(shù)的抗蝕材料用原料聚合物。另外該含氟聚合物可用在光纖、電子元器件、透明薄膜材料、農(nóng)用薄膜、粘合劑、纖維材料、耐候性涂料等。
權(quán)利要求
1.含氟聚合物，其特征在于，具有環(huán)化聚合下式(1)所示的含氟二烯而成的單體單元，CF2＝CR1-R3-C(R4)(R5)-R6-CR2＝CH2(1)式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或者碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基；R3、R6分別獨立地表示單鍵、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的亞烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的氟亞烷基；R4表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基；R5表示被式(2)所示的保護(hù)基保護(hù)了的羥基或者具有被式(2)所示的保護(hù)基保護(hù)了的羥基的有機基；-CHR7-O-R9(2)式中，R7是氫原子或者碳原子數(shù)小于等于3的烷基；R8是可具有取代基的環(huán)烷基、具有一個或一個以上該環(huán)烷基的有機基、可具有取代基的雙環(huán)烷基或者具有一個或一個以上該雙環(huán)烷基的有機基。
2.含氟聚合物，其特征在于，具有環(huán)化聚合下式(3)所示的含氟二烯而成的單體單元，CF2＝CFCF2-C(CF3)(R5)-CH2CH＝CH2(3)式中，R5表示被式(2)所示的保護(hù)基保護(hù)了的羥基或者具有被式(2)所示的保護(hù)基保護(hù)了的羥基的有機基；-CHR7-O-R8(2)式中，R7是氫原子或者碳原子數(shù)小于等于3的烷基；R8是可具有取代基的環(huán)烷基、具有一個或一個以上該環(huán)烷基的有機基或者可具有取代基的雙環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，上述R8是下式(4)、式(5)或者式(6)所示的基團； 式中R9、R10、R11和R12分別獨立地表示氟原子、碳原子數(shù)小于等于3的烷基、叔丁基、環(huán)己基、環(huán)戊基或者碳原子數(shù)小于等于3的氟烷基；p、q、r和s分別獨立地表示0-11的整數(shù)；t是0或者1；p大于等于2時，R9可各自不同；q大于等于2時，R10可各自不同；r大于等于2時，R11可各自不同；s大于等于2時，R12可各自不同。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合用作250nm以下的準(zhǔn)分子激光的抗蝕材料用的原料聚合物的含氟聚合物。含氟聚合物具有環(huán)化聚合下式(3)所示的含氟二烯而成的單體單元，CF
文檔編號C08F36/20GK1711291SQ20038010289
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者川口泰秀, 岡田伸治, 武部洋子, 橫小路修, 金子勇 申請人:旭硝子株式會社