專利名稱：支化聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的可加工性和良好的機(jī)械強(qiáng)度的支鏈聚丙烯的生產(chǎn)方法。當(dāng)應(yīng)用于聚丙烯例如miPP(茂金屬-生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯)時(shí)，本發(fā)明特別有效。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的支鏈聚丙烯和由該支鏈聚丙烯形成的聚丙烯泡沫。
在很多使用聚烯烴的應(yīng)用中，期望所使用的聚烯烴具有良好的機(jī)械性能。眾所周知，一般來(lái)說(shuō)，高分子量聚烯烴具有良好的機(jī)械性能。此外，由于聚烯烴通常必須經(jīng)歷一些成型方法(例如模塑方法、擠出方法等)以形成最終制品，還期望所使用的聚烯烴具有良好的加工性能。然而，與聚烯烴的機(jī)械性能不同，隨著分子量的降低其加工性能往往有所改善。
因此，問(wèn)題在于提供一種同時(shí)具有有利的機(jī)械性能和有利的加工性能的聚烯烴。在過(guò)去人們已嘗試通過(guò)生產(chǎn)既具有高分子量組分(HMWC)又具有低分子量組分(LMWC)的聚烯烴來(lái)解決這一問(wèn)題。這種聚烯烴或者具有寬的分子量分布或者具有多模態(tài)分子量分布。
有幾種方法可用來(lái)生產(chǎn)具有多模態(tài)或?qū)挿肿恿糠植嫉木巯N。單獨(dú)的聚烯烴可以熔融混合，或在相互隔開(kāi)的串聯(lián)反應(yīng)器中形成。還已知可以使用雙位(dual site)催化劑在單個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)雙模態(tài)聚烯烴樹(shù)脂。
在聚烯烴生產(chǎn)中使用的鉻催化劑有助于使分子量分布變寬，且在一些情況下產(chǎn)生雙模態(tài)分子量分布，但通常這些樹(shù)脂的低分子量部分含有顯著數(shù)量的共聚單體。在變寬的分子量分布提供可以接受的加工性能的同時(shí)，雙模態(tài)分子量分布可以提供優(yōu)異的性能。
已知齊格勒-納塔催化劑使用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，可以生產(chǎn)雙模態(tài)聚乙烯。典型的，在第一個(gè)反應(yīng)器中，在齊格勒-納塔催化劑存在下，由氫氣和乙烯之間的反應(yīng)形成低分子量均聚物。在該方法中，使用過(guò)量的氫是必要的，且其結(jié)果是，在將產(chǎn)物轉(zhuǎn)到第二個(gè)反應(yīng)器中之前，必須從第一個(gè)反應(yīng)器中去除全部氫氣。在第二個(gè)反應(yīng)器中，形成乙烯和己烯的共聚物，以生產(chǎn)高分子量聚乙烯。
還已知茂金屬催化劑可用來(lái)生產(chǎn)聚烯烴。例如，EP-A-0619325描述了一種制備具有雙模態(tài)分子量分布聚烯烴的方法。在該方法中，使用包括兩個(gè)茂金屬的催化劑體系。所使用的茂金屬，例如，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和乙烯-雙(茚基)二氯化鋯。通過(guò)在相同的反應(yīng)器中使用兩種不同的茂金屬催化劑，獲得至少雙模態(tài)的分子量分布。
對(duì)于已知的雙模態(tài)聚烯烴，其問(wèn)題在于如果單獨(dú)的聚烯烴組分在分子量上過(guò)于不同，則它們不可能像期望的那樣相互溶混。缺乏溶混性傾向于對(duì)機(jī)械強(qiáng)度和加工性能均產(chǎn)生不利影響。
聚丙烯樹(shù)脂用于各種不同的用途。然而，聚丙烯樹(shù)脂存在具有低熔體強(qiáng)度的問(wèn)題，由于聚丙烯難以加工，其限制了聚丙烯在許多用途中的應(yīng)用。本領(lǐng)域已知例如通過(guò)以電子束輻射聚丙烯來(lái)提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度。已知電子束輻射顯著改變聚丙烯分子的結(jié)構(gòu)。聚丙烯的輻射導(dǎo)致斷鏈和接枝(或支化)，它們可以同時(shí)發(fā)生。高達(dá)某一水平的輻射劑量，可以由使用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的線性聚丙烯分子來(lái)生產(chǎn)，具有自由端長(zhǎng)支鏈的改性聚合物分子，或者稱為長(zhǎng)鏈支化。例如，US-A-5554668公開(kāi)了一種用于輻射聚丙烯以增強(qiáng)其熔體強(qiáng)度的方法。通過(guò)降低熔體流動(dòng)速率(或者稱為熔體指數(shù))，可以獲得熔體強(qiáng)度的增加。公開(kāi)了在約1至1×104Mrads每分鐘的劑量率范圍和一定時(shí)間段下，以高能電離輻射，優(yōu)選電子束，來(lái)輻射線性丙烯聚合物材料，其中該時(shí)間段足以使線性丙烯聚合物分子發(fā)生相當(dāng)大數(shù)量的斷鏈但不足以引起材料的凝膠化。此后，將材料保持一定時(shí)間段，該時(shí)間段足以形成大量的長(zhǎng)鏈分支。最后，對(duì)材料進(jìn)行處理以鈍化基本上所有存在于輻射材料中的自由基。US-A-5554668中公開(kāi)的方法的缺點(diǎn)在于輻射聚丙烯的生產(chǎn)率相對(duì)低。這導(dǎo)致了該方法在商業(yè)實(shí)施上的困難。此外，該說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了極寬的劑量率范圍(即1至1×104Mrads每分鐘)的使用。大于約40Mrad的高劑量率可以導(dǎo)致聚丙烯的基本完全的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)難以加工。
CA-A-2198651公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)具有提高的耐應(yīng)力龜裂性和熔體強(qiáng)度的聚丙烯混合物的連續(xù)方法，其中使用在0.05-12Mrads的輻射劑量下，具有150-300keV能量的低能電子束加速器。該方法還具有輻射粉末的生產(chǎn)率稍低于商業(yè)接受的缺點(diǎn)。而且，被輻射的聚丙烯粉末必須為極細(xì)顆粒的形式。該說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了在輻射之前和/或輻射期間，可以添加雙官能團(tuán)、不飽和單體。這種化合物可以包括二乙烯基化合物、烷基化合物、二烯類、或其混合物。在輻射期間，這些雙官能團(tuán)、不飽和單體可以在自由基的幫助下進(jìn)行聚合。特別優(yōu)選丁二烯。
因而，對(duì)不具有輻射方法的缺點(diǎn)的具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯的制備存在需求。
因此，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)聚合物主鏈上含有支鏈的聚丙烯的方法，該方法包括(a)由烯烴單體形成大分子單體；和(b)在大分子單體和催化劑存在下，在有利于將大分子單體結(jié)合到聚丙烯主鏈上的聚合條件下，對(duì)丙烯進(jìn)行聚合以形成支鏈聚丙烯；其中在步驟(a)中使用的催化劑含有茂金屬催化劑，其促進(jìn)鏈終止β-烷基消除反應(yīng)以在大分子單體中形成末端不飽和基團(tuán)。
在最近由Moscardi和Resconi著的文章(Moscardi G.and Resconi L.，in″Propene polymerisation with the isospecific，highly regioselectiverac-Me2C(3-t-Bu-1-Ind)2ZrC12/MAO catalyst.2.Combined DFT/MM analysisof chain propagation and chain release reactions.″In Organometallics，20，1918-1931，2001.)中公開(kāi)并討論了β-烷基消除反應(yīng)。
不特別限定步驟(a)和(b)的順序，只要大分子單體結(jié)合到聚丙烯主鏈中即可。因而，這些步驟可以在相同反應(yīng)區(qū)中同時(shí)或順序進(jìn)行，或可以在隔開(kāi)的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，優(yōu)選串聯(lián)。該方法可以包括很多用以形成大分子單體的步驟，例如用以形成兩種或多種大分子單體類型的兩個(gè)或更多的大分子單體形成步驟(不同的大分子單體類型可以，例如，包括不同長(zhǎng)度的大分子單體、或由不同烯烴單體形成的大分子單體)。如果期望，該方法還含有用以形成聚丙烯主鏈的其它步驟，(這些其它步驟可以，例如，包括用以生產(chǎn)具有不同水平的大分子單體結(jié)合或無(wú)大分子單體結(jié)合的主鏈的步驟，或可以包括使用共聚單體以形成丙烯共聚物的步驟)。
一般地，使用兩個(gè)獨(dú)立的催化劑來(lái)進(jìn)行步驟(a)和(b)。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選使用雙位催化劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，雙位催化劑含有在載體的單個(gè)顆粒上存在兩種催化劑的載體。由于雙位催化劑允許步驟(a)和(b)在相同反應(yīng)區(qū)中同時(shí)進(jìn)行，因而這種雙位催化劑是有效的。然而，在某些實(shí)施方式中，可以在步驟(a)和(b)中使用相同的催化劑，特別是當(dāng)催化劑為適合于形成主鏈和大分子單體的聯(lián)茚型時(shí)。由于它們?cè)试S步驟(a)和(b)在相同反應(yīng)區(qū)中同時(shí)進(jìn)行，因而這種催化劑也是有效的。
本發(fā)明不限于這種優(yōu)選實(shí)施方式且還可以如上所述地在不同反應(yīng)區(qū)中，使用既可以相同也可以不同的催化劑來(lái)令人滿意地進(jìn)行。在這些實(shí)施方式中，通常使用單位(single site)催化劑，其中載體的單個(gè)顆粒僅與一種催化劑類型有關(guān)。
在步驟(a)中使用茂金屬催化劑的優(yōu)勢(shì)在于，在聚合物主鏈形成時(shí)這些基團(tuán)是理想的用于插入聚合物主鏈，其中該茂金屬催化劑促進(jìn)鏈終止β-烷基消除反應(yīng)以形成不飽和端基。這允許在具有長(zhǎng)懸垂烴鏈的主鏈中產(chǎn)生單元，即長(zhǎng)鏈分支。當(dāng)單體具有3個(gè)碳原子或更多時(shí)，由于在金屬中心的空間位阻防止再插入，因而在任何烯烴聚合中難以獲得這種容易的插入。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如在下列方案1和方案2中所解釋的，使用促進(jìn)β-烷基消除的催化劑，代替更多普通β-氫消除，通過(guò)去除大體積烷基克服了這一問(wèn)題。
方案1在丙烯聚合中的β-氫消除 方案2在丙烯聚合中的β-烷基消除
不特別限定用于步驟(a)的催化劑，只要其促進(jìn)β-烷基消除即可，如上述解釋的。優(yōu)選，用于步驟(a)的催化劑含有式(I)或式(II)的茂金屬催化劑(Ind-Rm)2R″MQ2(I)其中每個(gè)Ind相同或不同且為茚基或四氫化茚基；每個(gè)R既可以相同也可以不同且為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；m為0-6的整數(shù)；R″為提供催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴或鹵素；R″(CpRk)2MQ2(II)其中Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)；R″為提供催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R既可以相同也可以不同且為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；k為1-4的整數(shù)；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴或鹵素。
當(dāng)聯(lián)茚催化劑用于步驟(a)時(shí)，優(yōu)選催化劑為取代的，且可以含有對(duì)稱或不對(duì)稱取代方式。在優(yōu)選實(shí)施方式中，兩個(gè)茚基都在3-位上以相同的大體積取代基進(jìn)行取代，該大體積取代基選自異丙基、叔丁基和三甲代甲硅烷基(TMS)。優(yōu)選叔丁基。優(yōu)選地，橋小且含有至多一個(gè)碳原子。
為了避免疑問(wèn)，將討論聯(lián)茚基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。描述了四氫化茚基配體，但配體的碳原子的標(biāo)記(labelling)還應(yīng)用于不飽和茚基配體。上述用于催化劑的配體為茚基-型配體，其中，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，根據(jù)在下列結(jié)構(gòu)中列出的體系，以1-7對(duì)取代基位置進(jìn)行編號(hào) 為了區(qū)別第一種配體和第二種配體的取代，按照相同的體系，根據(jù)慣例對(duì)第二種配體進(jìn)行編號(hào)，但編號(hào)為1′-7′。在這類催化劑中，沒(méi)有具體限定橋的位置，且優(yōu)選1，1′-橋、2，2′-橋或1，2′-橋，最優(yōu)選1，1′-橋。以上討論的取代方式通常應(yīng)用于1，1′橋。因而，在五元環(huán)上，優(yōu)選配體在3-位上進(jìn)行取代(不在橋的附近)。
在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu)選催化劑(II)上的Cp環(huán)在3，3′位上以相同的大體積取代基，更優(yōu)選以叔丁基，進(jìn)行單取代。優(yōu)選橋小且含有至多一個(gè)碳原子。
這兩類催化劑組分具有大孔，其使烷基進(jìn)入以與金屬緊密接觸，從而有利于β-烷基消除反應(yīng)。
用于步驟(b)的催化劑可以為任何能夠聚合具有3個(gè)或更多碳原子的聚烯烴(特別是丙烯)的催化劑。優(yōu)選催化劑促進(jìn)形成結(jié)晶聚烯烴，即等規(guī)或間規(guī)聚烯烴，或含有等規(guī)和/或間規(guī)嵌段的聚烯烴。不特別優(yōu)選不結(jié)晶的聚烯烴，例如無(wú)規(guī)聚烯烴。
一般地，用于步驟(b)的催化劑可以含有選自式(I)-(V)的任意一種的茂金屬催化劑(Ind-Rm)2R″MQ2(I)
其中每個(gè)Ind相同或不同且為茚基或四氫化茚基；每個(gè)R既可以相同也可以不同且為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；m為0-6的整數(shù)；R″為提供催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴或鹵素；R″(CpR1R2)(Cp′R′n)MQ2(IIb)其中Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)；Cp′為芴基環(huán)；R″為提供催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；R1為位于橋末端的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，該末端取代基包括式XR*3的大體積基團(tuán)，其中X為選自IVA族的原子，且每個(gè)R*既可以相同也可以不同并選自氫或具有1至20個(gè)碳原子的烴基；R2為環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，其鄰近于橋且位置不在末端取代基的附近，該取代基為式Y(jié)R#3，其中Y選自IVA族的原子，且每個(gè)R#既可以相同也可以不同并選自氫或1至7個(gè)碳原子的烴基；Cp環(huán)可以任選地含有除R1和R2以外的其它取代基；每個(gè)R′既可以相同也可以不同且為具有1至20個(gè)碳原子的烴基，且n為0-8的整數(shù)；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1至20個(gè)碳原子的烴或鹵素；R″(CpRm)(Cp′R′r)MQ2(III)其中Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；Cp′為取代或未取代的芴基環(huán)；R″為提供組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R既可以相同也可以不同并為具有1至20個(gè)碳原子的烴基；每個(gè)R′既可以相同也可以不同并為具有1至20個(gè)碳原子的烴基；m為0-4的整數(shù)；r為0-8的整數(shù)；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1至20個(gè)碳原子的烴或鹵素，R″(CpRx)(Cp′R′y)MQ2(IV)
其中Cp為取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；Cp′為取代或未取代的芴基環(huán)；R″為提供組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R既可以相同也可以不同并為具有1至20個(gè)碳原子的烴基；每個(gè)R′既可以相同也可以不同并為具有1至20個(gè)碳原子的烴基，且x和y為獨(dú)立地分別選自0-4和0-8的整數(shù)；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1至20個(gè)碳原子的烴或鹵素；其中CpRx基團(tuán)缺乏雙向?qū)ΨQ；且其中優(yōu)選Cp基團(tuán)在3-位上進(jìn)行取代；R″(CpRq)XMQ (V)其中Cp為取代的環(huán)戊二烯基環(huán)或取代或未取代的芴基環(huán)；R″為在Cp和X之間提供組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R既可以相同也可以不同并選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基、鹵素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或alkylsilylo基團(tuán)；當(dāng)Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)時(shí)，q為0-4的整數(shù)；且當(dāng)Cp為芴基環(huán)，q為0-8的整數(shù)；X為選自VA族或VIA族的雜原子，取代或未取代；M為選自在其任意理論氧化態(tài)的IIIB、IVB、VB或VIB族金屬原子；且每個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴或鹵素；其中保持CpRq基團(tuán)的雙向?qū)ΨQ；且其中優(yōu)選CpRq基團(tuán)對(duì)稱取代。
在步驟(b)中，特別優(yōu)選使用具有環(huán)戊二烯基配體和芴基配體(CpFlu催化劑)的催化劑。這是因?yàn)檫@種催化劑比聯(lián)茚催化劑具有更多松散結(jié)構(gòu)。由于在環(huán)戊二烯基和芴基之間有大角度(large angle)，因而松散結(jié)構(gòu)是有利的。這允許大體積大分子單體接近金屬中心并促進(jìn)它們結(jié)合進(jìn)聚合物主鏈中。
對(duì)于既用于步驟(a)又用于步驟(b)的催化劑，通常M可以為IVB族金屬或釩，優(yōu)選Ti、Zr、或Hf。不特別限定Q且可以為鹵素和/或烷基，但優(yōu)選Cl。
R″位典型的取代或未取代且含有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的亞烷基基、二烷基鍺基、二烷基硅基、二烷基硅氧烷基、烷基膦基或胺基。更優(yōu)選，R″含有異亞丙基(Me2C)、Ph2C、乙烯基(ethylenyl)、Me2S或Me2Si基團(tuán)。就用于步驟(b)的催化劑來(lái)說(shuō)，如上所述優(yōu)選在環(huán)戊二烯基、芴基和茚基之間存在大角度，以便大體積大分子單體能夠接近金屬中心以結(jié)合到聚合物主鏈中。因此，在用于步驟(b)的催化劑中，優(yōu)選存在橋連配體的單原子，例如單個(gè)碳原子。優(yōu)選這種類型的橋接基團(tuán)包括H2C、Me2C和Ph2C。
不特別限定形成大分子單體的步驟。該大分子單體可含有簡(jiǎn)單烯烴單體，在這種情況中步驟(a)優(yōu)選包括提供烯烴單體?？蛇x擇地，該大分子單體可以含有低聚物或聚合物，在這種情況下步驟(a)優(yōu)選包括在大分子單體-形成催化劑存在下進(jìn)行烯烴單體的聚合。在該替換中，優(yōu)選選擇大分子單體-形成催化劑以促進(jìn)末端乙烯基在大分子單體中的形成。不限于理論，由于含有末端不飽和基團(tuán)的大分子單體在聚合反應(yīng)中可以代替丙烯單體，因此人們相信它們更易于在步驟(b)中結(jié)合進(jìn)聚丙烯主鏈中。
在本方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟(a)中可以在乙烯存在下形成大分子單體以促進(jìn)末端乙烯基的形成。這可以幫助確保在大分子單體中的末端不飽和的濃度盡可能地高。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，用以形成大分子單體的烯烴單體為丙烯。因而，該大分子單體可以含有丙烯單體、丙烯低聚物或聚丙烯?？蛇x擇地，該大分子單體可以由其它烯烴，例如乙烯、丁烯、戊烯、或己烯形成。優(yōu)選用于形成大分子單體的烯烴單體含有末端不飽和基團(tuán)。大分子單體還可以由兩種或多種共聚單體形成。
當(dāng)烯烴單體為丙烯時(shí)，可以在單一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行步驟(a)和(b)。由于使用相同的單體以形成大分子單體和主鏈，這是可能的?？梢允紫仍诖蠓肿訂误w-形成條件下進(jìn)行該大分子單體形成步驟，然后接著可以在聚合條件下進(jìn)行聚合步驟。可選擇地，可以選擇這些條件以同時(shí)進(jìn)行大分子單體形成和主鏈形成。
當(dāng)用以形成大分子單體的單體不是丙烯時(shí)，在第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行步驟(a)并在第二反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行步驟(b)。在本方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)串聯(lián)。如果期望，可以任選地使用更多的反應(yīng)區(qū)，例如如果多于一種類型的大分子單體結(jié)合進(jìn)主鏈中。
優(yōu)選用于本發(fā)明的大分子單體含有兩個(gè)或更多的碳原子。一般地，當(dāng)結(jié)合進(jìn)主鏈形成長(zhǎng)鏈分支時(shí)，大分子單體為長(zhǎng)鏈大分子單體。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，長(zhǎng)鏈意味著含有100個(gè)或更多碳原子的分支。優(yōu)選形成分支的大分子單體具有2,000-50,000，更優(yōu)選3,000-30,000的分子量。
不特別限定大分子單體結(jié)合的水平，只要一個(gè)或更多大分子單體結(jié)合進(jìn)聚丙烯主鏈中即可。優(yōu)選聚丙烯主鏈的每10,000個(gè)碳原子上結(jié)合1-10個(gè)大分子單體。
含有以上尺寸和頻率的分支的聚合物具有改善的熔體強(qiáng)度。
不特別限定聚丙烯主鏈的分子量。一般地，主鏈具有中等分子量，例如100,000-1,000,000。優(yōu)選主鏈的分子量為300,000-500,000且最優(yōu)選為約400,000。
不特別限定進(jìn)行步驟(a)或步驟(b)中的聚合的條件，只要有利于在聚合物主鏈中大分子單體的形成和它們的結(jié)合即可。有利于分支的形成的條件為，例如，大分子單體濃度對(duì)丙烯單體濃度的比例高的條件。一般地，聚合步驟(b)作為淤漿聚合、或氣相聚合來(lái)進(jìn)行，其中這種比例高于，例如，本體聚合。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，聚合步驟(b)在100℃或更高的溫度下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選在不存在氫的條件下進(jìn)行聚合步驟(b)。
除了上述催化劑組分，本發(fā)明的催化劑體系可以包括一種或多種活化劑，其能活化茂金屬催化劑。典型地，該活化劑包括含鋁或含硼活化劑。
適宜的含鋁活化劑包括鋁噁烷(alumoxane)、烷基鋁化合物和/或路易斯酸。
可用于本發(fā)明的鋁噁烷是公知的且優(yōu)選含有由式(A)表示的低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁噁烷 表示低聚、線性鋁噁烷；且式(B) 表示低聚、環(huán)狀鋁噁烷，其中n為1-40，優(yōu)選10-20，m為3-40，優(yōu)選3-20，且R為C1-C8烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基。通常，在鋁噁烷的制備過(guò)程中，例如在以三甲基鋁和水制備鋁噁烷的過(guò)程中，能夠獲得線性和環(huán)狀化合物的混合物。
適宜的含硼活化劑可以包括boronate三苯基碳烯鎓，如EP-A-0,427,696中所述的四-五氟苯基-硼-三苯基碳鎓 或如EP-A-0277004(第6頁(yè)第30行至第7頁(yè)第7行)所述的下列這些通式 其他優(yōu)選的活化劑包括羥基異丁基鋁和金屬羥基喹啉鋁(metalaluminoxinate)。當(dāng)用以表示茂金屬的通式中至少一個(gè)Q含有烷基時(shí)，特別優(yōu)選這些活化劑。
該催化劑體系可用于均相的溶液聚合法，或非均相的淤漿法。在溶液法中，典型的溶劑包括具有4-7個(gè)碳原子的烴，例如庚烷、甲苯或環(huán)己烷。在淤漿法中，需將催化劑體系固定在惰性載體上，具體地為多孔性固體載體，例如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和如聚烯烴的樹(shù)脂載體材料。優(yōu)選載體材料為以其細(xì)分散形式的無(wú)機(jī)氧化物。
本發(fā)明期望使用的適宜的無(wú)機(jī)氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁及其混合物。既可以單獨(dú)使用，也可以與二氧化硅或氧化鋁相結(jié)合使用的其它無(wú)機(jī)氧化物為氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等。然而，其它可以使用的適宜的載體材料，例如，細(xì)分散的官能化聚烯烴，例如細(xì)分散聚乙烯。
優(yōu)選地，載體為二氧化硅載體，該二氧化硅具有200至700m2/g的表面積，和0.5至3ml/g的孔體積。
兩種催化劑可在相同載體上或在不同載體上。
通常用于制備固態(tài)載體催化劑體系的鋁噁烷和茂金屬組分的量可以在一個(gè)寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選鋁與過(guò)渡金屬的摩爾比在1∶1至100∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5∶1至50∶1的范圍內(nèi)。
向載體材料中添加催化劑和鋁噁烷的順序可以變化。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，將溶解在適宜的惰性烴溶劑中的鋁噁烷加入到載體材料，其中該載體材料在同樣的或其它適宜的烴液體中形成漿液，隨后將催化劑組分加入到該漿液中。
優(yōu)選的溶劑包括礦物油和各種烴，其在反應(yīng)溫度時(shí)為液態(tài)且不與單獨(dú)成分發(fā)生反應(yīng)。可使用的溶劑的示例性實(shí)例包括烷烴，例如戊烷、異-戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；及芳香族，例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
優(yōu)選，載體材料在甲苯中形成漿液，且在催化劑組分和鋁噁烷添加到載體材料之前，先將其溶解在甲苯中。
本發(fā)明還提供了可根據(jù)上述方法獲得的支鏈聚丙烯。本發(fā)明的支鏈聚丙烯特別用于形成聚丙烯泡沫，其可用于代替聚苯乙烯泡沫。因此，本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的支鏈聚丙烯形成的聚丙烯泡沫。
本發(fā)明的支鏈聚丙烯具有極高的熔體強(qiáng)度，這使其適于各種應(yīng)用，例如熱成型應(yīng)用、擠出吹塑；吹膜或擠出涂覆。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)聚合物主鏈上含有支鏈的聚丙烯的方法，該方法包括(a)由烯烴單體形成大分子單體；和(b)在大分子單體和催化劑存在下，在有利于將大分子單體結(jié)合到聚丙烯主鏈上的聚合條件下，對(duì)丙烯進(jìn)行聚合以形成支化聚丙烯；其中在步驟(a)中使用的催化劑含有茂金屬催化劑，其促進(jìn)鏈終止β-烷基消除反應(yīng)以在大分子單體中形成末端不飽和基團(tuán)，且其選自(Ind-Rm)2R″MQ2(I)其中兩個(gè)Ind均相同且為茚基或四氫化茚基；每個(gè)R既可以相同也可以不同且為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；m為0-6的整數(shù)；R″為提供催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋且含有至多一個(gè)碳原子；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴或鹵素；或選自R″(CpRk)2MQ2(II)其中Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)；R″為提供催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋且含有至多一個(gè)碳原子；每個(gè)R既可以相同也可以不同且為具有1-20個(gè)碳原子的烴基，k為1-4的整數(shù)；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴或鹵素。
2.權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(a)的聯(lián)茚催化劑(I)含有對(duì)稱取代方式且在3位上兩個(gè)茚基或四氫化茚基均為單取代。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在每個(gè)茚基或四氫化茚基上的取代基為大體積取代基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(a)的雙環(huán)戊二烯基催化劑(II)含有對(duì)稱取代方式且在3位上兩個(gè)環(huán)戊二烯基為單取代。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在每個(gè)環(huán)戊二烯基上的取代基為大體積取代基。
6.權(quán)利要求2-5中任意一個(gè)的方法，其中大體積取代基選自異丙基、叔丁基和三甲代甲硅烷基(TMS)。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(b)的催化劑含有選自式(I)-(V)中任一個(gè)的茂金屬催化劑(Ind-Rm)2R″MQ2(I)其中每個(gè)Ind相同或不同且為茚基或四氫化茚基；每個(gè)R既可以相同也可以不同且為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；m為0-6的整數(shù)；R″為提供催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴或鹵素；R″(CpR1R2)(Cp′R′n)MQ2(IIb)其中Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)；Cp′為芴基環(huán)；R″為提供催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；R1為位于橋遠(yuǎn)端的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，該遠(yuǎn)端取代基包括式XR*3的大體積基團(tuán)，其中X為選自IVA族的原子，且每個(gè)R*既可以相同也可以不同并選自氫或具有1至20個(gè)碳原子的烴基；R2為環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，其鄰近于橋且位置不在遠(yuǎn)端取代基的附近，該取代基為式Y(jié)R#3，其中Y選自IVA族的原子，且每個(gè)R#既可以相同也可以不同并選自氫或1至7個(gè)碳原子的烴基；Cp環(huán)可以任選地含有除R1和R2以外的其它取代基；每個(gè)R′既可以相同也可以不同且為具有1至20個(gè)碳原子的烴基，且n為0-8的整數(shù)；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1至20個(gè)碳原子的烴或鹵素；R″(CpRm)(Cp′ R′r)MQ2(III)其中Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；Cp′為取代或未取代的芴基環(huán)；R″為提供組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R既可以相同也可以不同并為具有1至20個(gè)碳原子的烴基；每個(gè)R′既可以相同也可以不同并為具有1至20個(gè)碳原子的烴基；m為0-4的整數(shù)；r為0-8的整數(shù)；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1至20個(gè)碳原子的烴或鹵素，R″(CpRx)(Cp′R′y)MQ2(IV)其中Cp為取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；Cp′為取代或未取代的芴基環(huán)；R″為提供組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R既可以相同也可以不同并為具有1至20個(gè)碳原子的烴基；每個(gè)R′既可以相同也可以不同并為具有1至20個(gè)碳原子的烴基，且x和y為獨(dú)立地分別選自0-4和0-8的整數(shù)；M為選自IVB族的金屬原子或釩；且每個(gè)Q為具有1至20個(gè)碳原子的烴或鹵素；其中CpRx基團(tuán)缺乏雙向?qū)ΨQ；且其中優(yōu)選Cp基團(tuán)在3-位上進(jìn)行取代；R″(CpRq)XMQ (V)其中Cp為取代的環(huán)戊二烯基環(huán)或取代或未取代的芴基環(huán)；R″為在Cp和X之間提供組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R既可以相同也可以不同并選自具有1至20個(gè)碳原子的烴基、鹵素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或alkylsilylo基團(tuán)；當(dāng)Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)時(shí)，q為0-4的整數(shù)；且當(dāng)Cp為芴基環(huán)，q為0-8的整數(shù)；X為選自VA族或VIA族的雜原子，取代或未取代；M為選自任意理論氧化態(tài)的IIIB、IVB、VB或VIB族金屬原子；且每個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴或鹵素；其中保持CpRq基團(tuán)的雙向?qū)ΨQ；且其中優(yōu)選CpRq基團(tuán)對(duì)稱取代。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的方法，其中M為T(mén)i、Zr、或Hf。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的方法，其中Q為Cl。
10.權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法，其中R″為(Me2C)、H2C、或Ph2C基團(tuán)。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)中，大分子單體在乙烯存在下形成，以促進(jìn)大分子單體中末端乙烯基團(tuán)的形成。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于形成大分子單體的烯烴單體包括丙烯。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在相同的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行步驟(a)和(b)且其中兩個(gè)催化劑置于相同的載體或不同的載體上。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中在形成大分子單體的條件下進(jìn)行大分子單體形成步驟(a)且在聚合條件下進(jìn)行聚合步驟(b)。
15.權(quán)利要求1-11中任意一個(gè)的方法，其中用于形成大分子單體的烯烴單體包括除丙烯外的烯烴。
16.權(quán)利要求15的方法，其中用于形成大分子單體的烯烴單體包括乙烯、丁烯、戊烯和/或己烯。
17.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的方法，其中在隔開(kāi)的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行步驟(a)和(b)。
18.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中大分子單體包括烯烴單體、烯烴低聚物或聚烯烴。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行步驟(a)且在與第一反應(yīng)區(qū)串連的第二反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行步驟(b)。
20.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在100℃或更高的溫度下進(jìn)行步驟(b)。
21.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在不存在氫的條件下進(jìn)行步驟(b)。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的方法獲得的支化聚丙烯。
23.權(quán)利要求22的支化聚丙烯，其包括支化等規(guī)聚丙烯。
24.聚丙烯泡沫，其由權(quán)利要求22或23中限定的支化聚丙烯制備。
25.吹膜，其由權(quán)利要求22或23中限定的支化聚丙烯制備。
全文摘要
提供了用于生產(chǎn)聚合物主鏈上含有支鏈的聚丙烯的方法，該方法包括(a)由烯烴單體形成大分子單體；和(b)在大分子單體和催化劑存在下，在有利于將大分子單體結(jié)合到聚丙烯主鏈上的聚合條件下，對(duì)丙烯進(jìn)行聚合以形成支鏈聚丙烯；其中在步驟(a)中使用的催化劑含有茂金屬催化劑，其促進(jìn)鏈終止Palkyl消除反應(yīng)以在大分子單體中形成末端不飽和基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08F110/06GK1711289SQ200380103462
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月20日
發(fā)明者阿巴斯·拉扎維 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司