專利名稱：含有帶羧酸酯基的水溶性陰離子表面活性添加劑的固體顏料制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有以下基本成分的固體顏料制劑(A)60-95重量％的至少一種顏料，(B)5-40重量％的至少一種水溶性陰離子表面活性添加劑，所述添加劑選自烯屬不飽和單羧酸和/或烯屬不飽和二羧酸的均聚物和共聚物，該均聚物和共聚物含有或不含不帶酸官能團的乙烯基單體；這些均聚物和共聚物的烷氧基化產(chǎn)物；以及這些均聚物和共聚物的鹽及其烷氧基化產(chǎn)物，和(C)0-20重量％的至少一種基于聚醚的非離子表面活性添加劑。
本發(fā)明還涉及這些顏料制劑的制備及其用于將大分子有機和無機材料以及塑料染色的用途。
諸如涂料、清漆、乳化漆和印刷油墨的液體體系通常是使用含水、有機溶劑或其混合物的顏料制劑著色的。除陰離子、陽離子、非離子或兩性分散劑之外，一般還得向這些顏料制劑中加入其它助劑，諸如干燥-結(jié)殼抑制劑、防凍增強劑、增稠劑和防結(jié)皮劑(anti-skinners)進行穩(wěn)定。
需要一種新型顏料制劑，其在著色性能和分散性方面與液體制劑相當，但不需要上述添加劑并且容易處理。但是，將液體制劑簡單干燥并不能提供具有相當性能的固體顏料制劑。
塑料的染色需要顏料在塑料中完全分散以提供最大著色強度和著色效果。對于常規(guī)使用的粉狀顏料而言，這樣的分散需要適當?shù)膶ｉT知識以及較高的剪切能耗，因此成本高。當塑料加工者不具備這樣的專門知識并且需要復雜和昂貴的分散設備時，染色的塑料通常將含有不完全分散的塊狀顏料斑點，難以旋壓成型和/或提供高壓過濾值。因此，許多塑料加工者使用母煉膠。母煉膠一般是在塑料基質(zhì)中的固體濃縮顏料制劑，其在室溫下是固體，并且可熔融，其中粉狀顏料以完全分散階段存在，因此處于一種精細分散的狀態(tài)；即，將粉狀顏料分散所需的能量已被投入生產(chǎn)母煉膠。
DE-A-3914384描述的顏料制劑中，除含有精細分散的顏料(不少于3.9重量％)之外，還含有堿性顏料衍生物，(不超過9.5重量％)聚乙二醇和氧化烯與脂肪醇的羰基化加合物的磷酸酯，并且將用于生產(chǎn)可流動的印刷油墨和儲存糊料。
EP-A-1 103 173尤其涉及陰離子改性的苯酚-苯乙烯聚乙二醇醚作為分散劑，用于種子著色用顏料的固體顏料制劑。但是，具體公開的顏料制劑僅含有基于氫化蓖麻油和環(huán)氧乙烷的反應產(chǎn)物的非離子分散劑。
DE-A-100 35 494公開了其中帶有三聚氰胺的金屬絡合物顏料的固體制劑。其中描述了有用的陰離子、陽離子、兩性和非離子分散劑，但實際使用的分散劑是乙氧基化脂肪醇的硫酸酯。
DE-A-199 05 269描述的固體顏料制劑中，所含的分散劑是基于非離子改性的苯酚-苯乙烯聚乙二醇醚或乙氧基化蓖麻油和少量這些醚或其磷酸酯的混合物，一般還含有基于任選部分氫化的聚乙烯基醇或基于陰離子多羥基化合物的增稠劑，并且用于將水性應用介質(zhì)染色。
EP-A-256 427涉及用于化妝品的顏料制劑，其包括基于烷基乙二醇醚硫酸酯和任選乙氧基化脂族醇的磷酸酯的陰離子分散劑混合物；硫酸酯通常過量存在于混合物中。
在本發(fā)明優(yōu)先權(quán)日之后公開的DE-A-102 27 657和102 33 081公開了固體顏料制劑及其用于將大分子有機和無機材料以及塑料染色的用途，所述顏料制劑含有基于聚醚的磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和/或磺酸酯及其鹽的陰離子表面活性添加劑。
EP-A-58 865公開了通過將陰離子聚合物的水不溶性鹽和多價金屬陽離子沉淀在顏料顆粒上來制備顏料制劑的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供同時具有有利的應用性能、尤其是高著色強度和以及在廣泛應用介質(zhì)中分散性特別優(yōu)異的固體顏料制劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過含有以下基本成分的顏料制劑可以實現(xiàn)該目的
(A)60-95重量％的至少一種顏料，(B)5-40重量％的至少一種水溶性陰離子表面活性添加劑，所述添加劑選自烯屬不飽和單羧酸和/或烯屬不飽和二羧酸的均聚物和共聚物，該均聚物和共聚物含有或不含不帶酸官能團的乙烯基單體；這些均聚物和共聚物的烷氧基化產(chǎn)物；以及這些均聚物和共聚物的鹽及其烷氧基化產(chǎn)物，和(C)0-20重量％的至少一種基于聚醚的非離子表面活性添加劑。
本發(fā)明還提供了一種制備顏料制劑的方法，包括在部分或全部添加劑(B)和任選的(C)的存在下，將顏料(A)在含水懸浮液中濕粉碎，然后干燥懸浮液，在需要時在加入其余的添加劑(B)和任選的(C)之后進行。
本發(fā)明還提供了一種將大分子有機和無機材料染色的方法，包括通過攪拌或振蕩，將顏料制劑摻入這些材料中。
最后，本發(fā)明提供了一種將塑料染色的方法，包括通過擠出、軋制、捏合或研磨，將這些顏料制劑摻入塑料中。
本發(fā)明的顏料制劑含有作為基本成分的顏料(A)和水溶性陰離子表面活性劑(B)以及如果需要的非離子添加劑(C)。
本發(fā)明顏料制劑中的組分(A)可以是有機顏料或無機顏料?？梢岳斫猓伭现苿┛梢院卸喾N有機或多種無機顏料的混合物或有機和無機顏料的混合物。
顏料以精細分散的形式存在。因此，顏料的平均粒徑一般是0.1-5μm。
有機顏料一般是有機彩色和黑色顏料。無機顏料同樣可以是彩色顏料(彩色、黑色和白色顏料)，也可以是閃光顏料，無機顏料一般用作填料。
以下是適合的有機彩色顏料的例子-單偶氮顏料C.I.顏料棕25；C.I.顏料橙5、13、36、38、64和67；C.I.顏料紅1、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、
49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、191:1、208、210、245、247和251；C.I.顏料黃1、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183和191；C.I.顏料紫32；-雙偶氮顏料 C.I.顏料橙16、34、44和72；C.I.顏料黃12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176、180和188；-雙偶氮縮合顏料 C.I.顏料黃93、95和128；C.I.顏料紅144、166、214、220、221、242和262；C.I.顏料棕23和41；-二苯并芘二酮顏料C.I.顏料紅168；-蒽醌顏料C.I.顏料黃147、177和199；C.I.顏料紫31；-蒽素嘧啶顏料C.I.顏料黃108；-喹吖啶酮顏料C.I.顏料橙48和49；C.I.顏料紅122、202、206和209；C.I.顏料紫19；-喹諾酞顏料 C.I.顏料黃138；-二酮基吡咯并吡咯顏料C.I.顏料橙71、73和81；C.I.顏料紅254、255、264、270和272；-二噁嗪顏料 C.I.顏料紫23和37；C.I.顏料藍80；-黃烷士酮顏料C.I.顏料黃24；
-陰丹酮顏料C.I.顏料藍60和64；-異吲哚啉顏料 C.I.顏料橙61和69；C.I.顏料紅260；C.I.顏料黃139和185；-異吲哚啉酮顏料C.I.顏料黃109、110和173；-異宜和藍酮顏料C.I.顏料紫31；-金屬配合物顏料C.I.顏料紅257；C.I.顏料黃117、129、150、153和177；C.I.顏料綠8；-紫環(huán)酮顏料C.I.顏料橙43；C.I.顏料紅194；-苝顏料C.I.顏料黑31和32；C.I.顏料紅123、149、178、179、190和224；C.I.顏料紫29；-酞菁顏料 C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.顏料綠7和36；-皮蒽酮顏料C.I.顏料橙51；C.I.顏料紅216；-吡唑喹唑酮顏料C.I.顏料橙67；C.I.顏料紅251；-硫靛顏料 C.I.顏料紅88和181；C.I.顏料紫38；-三芳基碳鎓顏料C.I.顏料藍1、61和62；C.I.顏料綠1；C.I.顏料紅81、81:1和169；C.I.顏料紫1、2、3和27；-C.I.顏料黑1(苯胺黑)；
-C.I.顏料黃101(醛連氮黃)；-C.I.顏料棕22.
適合的無機彩色顏料的例子是-白色顏料二氧化鈦(C.I.顏料白6)、鋅白、顏料級氧化鋅；硫化鋅、鋅鋇白；-黑色顏料氧化鐵黑(C.I.顏料黑11)，鐵錳黑、尖晶石黑(C.I.顏料黑27)；碳黑(C.I.顏料黑7)；-彩色顏料氧化鉻、水合氧化鉻綠；鉻綠(C.I.顏料綠48)；鈷綠(C.I.顏料綠50)；群青綠；鈷藍(C.I.顏料藍28和36；C.I.顏料藍72)；群青藍；錳藍；群青紫；鈷紫和錳紫；氧化鐵紅(C.I.顏料紅101)；硫硒化鎘(C.I.顏料紅108)；硫化鈰(C.I.顏料紅265)；鉬紅(C.I.顏料紅104)；群青紅；氧化鐵棕(C.I.顏料棕6和7)，混合棕、尖晶石相和剛玉相(C.I.顏料棕29、31、33、34、35、37、39和40)、鉻鈦黃(C.I.顏料棕24)、鉻橙；硫化鈰(C.I.顏料橙75)；氧化鐵黃(C.I.顏料黃42)；鎳鈦黃(C.I.顏料黃53；C.I.顏料黃157、158、159、160、161、162、163、164和189)；鉻鈦黃；尖晶石相(C.I.顏料黃119)；硫化鎘和硫化鋅鎘(C.I.顏料黃37和35)；鉻黃(C.I.顏料黃34)；釩酸鉍(C.I.顏料黃184)。
可以提及的通常用作填料的無機顏料的例子是透明二氧化硅、研磨石英、氧化鋁、氫氧化鋁、天然云母、天然和沉淀的白堊及硫酸鋇。
閃光顏料是具有單相或多相結(jié)構(gòu)的片狀顏料，其色彩顯示是通過干涉、反射和吸收現(xiàn)象的相互作用而標記的。例子是帶有一個或多個涂層、尤其是金屬氧化物涂層的鋁片以及氧化鋁、氧化鐵和云母片。
本發(fā)明固體顏料制劑的組分(B)是至少一種水溶性陰離子表面活性添加劑，其選自烯屬不飽和單羧酸和/或烯屬不飽和二羧酸的均聚物和共聚物，該均聚物和共聚物含有或不含不帶酸官能團的乙烯基單體；這些均聚物和共聚物的烷氧基化產(chǎn)物；以及這些均聚物和共聚物的鹽及其烷氧基化產(chǎn)物。
含羧基的單體和乙烯基單體的例子是-丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；-馬來酸、馬來酐、馬來酸單酯、馬來酸單酰胺，可以已被氧化產(chǎn)生含氧化胺基團的馬來酸與二胺的反應產(chǎn)物，以及富馬酸，其中優(yōu)選馬來酸、馬來酐和馬來酸單酰胺；-苯乙烯類，諸如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯、丙烯、異丁烯、二異丁烯和丁二烯；乙烯基醚，諸如聚乙二醇單乙烯基酯；直鏈或支鏈單羧酸的乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯屬不飽和單羧酸的烷基酯和芳基酯，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、壬基、月桂基或羥乙基酯以及(甲基)丙烯酸的苯基、萘基或芐基酯；烯屬不飽和二羧酸的二烷基酯，諸如馬來酸或富馬酸的二甲基、二乙基、二丙基、二異丙基、二丁基、二戊基、二己基、二-2-乙基己基、二壬基、二月桂基或二-2-羥乙基酯；乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈和甲基丙烯腈，其中優(yōu)選苯乙烯、異丁烯、二異丁烯、丙烯酸酯和聚乙二醇單乙烯基醚。
這些單體的優(yōu)選均聚物特別是例如聚丙烯酸。上述單體的共聚物可以是由兩種或多種、尤其是由三種不同單體共聚。共聚物可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。優(yōu)選的共聚物是苯乙烯-丙烯酸、丙烯酸-馬來酸、丙烯酸-甲基丙烯酸、丁二烯-丙烯酸、異丁烯-馬來酸、二異丁烯-馬來酸和苯乙烯-馬來酸共聚物，它們分別還可以含有由丙烯酸酯和/或馬來酸酯單體衍生的單元。
優(yōu)選的是，非烷氧基化的均聚物和共聚物的羧基至少部分以鹽的形式存在，以確保在水中的溶解度。有用的鹽包括堿金屬鹽，諸如鈉和鉀鹽，以及銨鹽。
一般非烷氧基化的聚合添加劑(B)的平均分子量Mw在900-250000的范圍內(nèi)。顯然，特別適用于各加成聚物的分子量范圍取決于其組成。下面通過舉例說明各種聚合物的分子量聚丙烯酸Mw＝900-250000；苯乙烯-丙烯酸共聚物Mw＝1000-50000；丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物Mw＝1000-250000；丙烯酸-馬來酸共聚物Mw＝2000-70000。
除了含羧基的聚合物本身以外，其烷氧基化產(chǎn)物同樣特別適合作為(B)添加劑使用。
此處所指的用于本發(fā)明目的的含羧基的聚合物的烷氧基化產(chǎn)物特別是使用聚醚醇進行部分或(盡可能)完全酯化之后的聚合物。一般而言，這些聚合物的酯化程度在30-80摩爾％的范圍內(nèi)。
酯化可以特別地使用以下物質(zhì)進行聚醚醇本身，優(yōu)選聚乙二醇和聚丙二醇，以及其單末端(singly tipped)衍生物，特別是相應的單醚，諸如單芳基醚，例如單苯基醚，尤其是單-C1-C26-烷基醚，例如脂肪醇醚化的乙二醇和丙二醇，以及可通過例如相應聚醚醇的端羥基轉(zhuǎn)化或通過氧化烯加聚于優(yōu)選的脂族伯胺而制備的聚醚胺。此時優(yōu)選聚乙二醇、聚乙二醇單醚和聚醚胺。所用聚醚醇和其衍生物的平均分子量Mn一般在200-10000的范圍內(nèi)。
通過控制極性與非極性基團的比例，可以以特定目標的方式調(diào)整(B)添加劑的表面活性特性。
這樣的陰離子表面活性添加(B)同樣是已知的，并且可以按照例如以下名稱從市場購買Sokalan(BASF)、Joncryl(Johnson Polymer)、Alcosperse(ALco)、Geropon(Rhodia)、Good-Rite(Goodrich)、Neoresin(Avecia)、Orotan和Morez(Rohm & Haas)、Disperbyk(Byk)以及Tegospers(Goldschmidt)。
本發(fā)明的顏料制劑還可以含有基于聚醚的非離子表面活性添加劑作為組分(C)。
除了未混合的聚氧化烯，優(yōu)選C2-C4-氧化烯和苯基取代的C2-C4-氧化烯，特別是聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚(苯基環(huán)氧乙烷)之外，其特別是嵌段共聚物，尤其適合的是包括聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷嵌斷或聚(苯醚)和聚環(huán)氧乙烷嵌段，這些氧化烯的無規(guī)共聚物也是有用的。
象未混合的聚氧化烯一樣，它們可以通過將氧化烯加聚至原料分子而制備，所述原料分子是諸如可被烷基、特別是C1-C12烷基、優(yōu)選C4-C12或C1-C4烷基取代的飽和或不飽和脂族和芳族醇、苯酚或萘酚、飽和或不飽和脂族和芳族胺、飽和或不飽和脂族羧酸和羧酰胺。每摩爾原料分子一般使用1-300mol、優(yōu)選3-150mol氧化烯。
適合的脂族醇通常含6-26個碳原子，優(yōu)選8-18個碳院子，且可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如辛醇、壬醇、癸醇、異癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、異十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇(鯨蠟醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇、(硬脂醇)、2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三醇、2-癸基十四烷醇、油醇和9-辛基癸烯醇以及這些醇的混合物，諸如C8/C10、C13/C15和C16/C18醇，以及環(huán)戊醇和環(huán)己醇。特別關注的還有由天然材料通過脂肪水解和還原得到的飽和或不飽和脂族醇，以及由羰基合成得到的合成脂肪醇。氧化烯與這些醇的加合物的平均分子量Mn一般是200-5000。
上述芳族醇的例子不僅包括未取代的苯酚和α-和β-萘酚，還包括己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、異壬基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、二-和三丁基苯酚和二壬基苯酚。
適合的脂族胺對應于上述脂族醇。此處，優(yōu)選具有14-20個碳原子的飽和和不飽和脂肪胺也特別重要。適合的芳族胺的例子是苯胺及其衍生物。
有用的脂族羧酸尤其包括優(yōu)選含14-20個碳原子的飽和和不飽和脂肪酸，和完全氫化、部分氫化和未氫化的樹脂酸，以及多官能的羧酸，例如二羧酸，諸如馬來酸。
適合的羧酰胺羧由這些羧酸衍生的。
除了氧化烯與單官能胺和醇的加合物之外，與至少一個雙官能胺和醇的氧化烯加合物也是非常關注的。
至少雙官能的胺優(yōu)選具有2-5個胺基團，并且特別符合式H2N-(R-NR1)n-H(RC2-C6-亞烷基；R1氫或C1-C6-烷基；n1-5)，具體的例子是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，3-丙二胺、二亞丙基三胺、3-氨基-1-亞乙基氨基丙烷、六亞甲基二胺、雙六亞甲基三胺、1，6-雙(3-氨基丙基氨基)己烷和N-甲基二亞丙基三胺，其中更優(yōu)選六亞甲基二胺和二亞乙基三胺，最優(yōu)選乙二胺。
這些胺優(yōu)選首先與環(huán)氧丙烷反應，隨后與環(huán)氧乙烷反應。嵌段共聚物的環(huán)氧乙烷含量一般是約10-90重量％。
基于聚胺的嵌段共聚物的平均分子量Mn一般在1000-40000、優(yōu)選1500-30000的范圍內(nèi)。
至少雙官能的醇一般具有2-5個羥基。例子是C2-C6-亞烷基二醇和相應的二-和聚亞烷基二醇。諸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙丙甘醇和聚乙二醇、甘油和季戊四醇，其中更優(yōu)選乙二醇和聚乙二醇，最優(yōu)選丙二醇和雙丙甘醇。
特別優(yōu)選的氧化烯與至少雙官能醇的加合物具有中心聚環(huán)氧丙烷嵌斷，即基于丙二醇或聚丙二醇，其首先進一步與環(huán)氧丙烷反應、然后與環(huán)氧乙烷反應。嵌段共聚物的環(huán)氧乙烷含量一般是10-90重量％。
基于多羥基醇的嵌段共聚物的平均分子量Mn一般在1000-20000，優(yōu)選1000-15000范圍內(nèi)。
所述氧化烯嵌段共聚物是已知的，并且可按照Tetronic和Pluronic(BASF)從市場購買。
本發(fā)明的顏料制劑含60-95重量％的組分(A)、5-40重量％的組分(B)和0-20重量％的組分(C)。
當本發(fā)明的顏料制劑不含任何非離子添加劑(C)時，根據(jù)顏料類型，優(yōu)選的組合物含有70-90重量％、尤其是70-85重量％的有機顏料(A)和10-30重量％、尤其是15-30重量％的添加劑(B)；60-80重量％、尤其是60-75重量％的透明氧化鐵顏料(A)和20-40重量％、尤其是25-40重量％的添加劑(B)；70-95重量％、尤其是75-95重量％的有機顏料(A)(透明氧化鐵顏料之外的)和5-30重量％、尤其是5-25重量％的添加劑(B)。
當含有非離子添加劑(C)時，本發(fā)明的顏料制劑的組成優(yōu)選是60-85重量％的顏料(A)、5-20重量％的陰離子添加劑(B)和5-15重量％的非離子添加劑(C)。
本發(fā)明的顏料制劑優(yōu)選是通過本發(fā)明的制備方法而制備的，其中在部分或全部添加劑(B)和任選的(C)存在下，在含水懸浮液中濕粉碎顏料(A)，隨后將懸浮液干燥，如果需要在加入其余添加劑(B)和任選的(C)之后進行。
顏料(A)可以以干粉或壓制餅的形式用于本發(fā)明的方法中。
所用顏料(A)優(yōu)選是成品，即顏料的初級粒徑已被調(diào)節(jié)至所需的應用值。特別在有機顏料的情況下，這樣的加工是可取的，因為合成出的粗材料一般不適合直接使用。在無機顏料例如氧化物和釩酸鉍顏料的情況下，也可以在顏料合成過程中調(diào)節(jié)初級粒徑，這樣合成出的顏料懸浮液可以直接用于生產(chǎn)本發(fā)明使用的顏料制劑。
因為加工后的顏料(A)一般在干燥或過濾成型過程中再附聚，所以其在含水懸浮液中濕粉碎，即在攪拌的介質(zhì)研磨機中研磨。
濕粉碎應當在即制顏料制劑中含有的至少部分添加劑(B和任選的C)存在下進行，優(yōu)選在濕粉碎之前加入全部添加劑(B和任選的C)。
根據(jù)干燥含水顏料懸浮液的所選方法-噴霧造粒和流化床干燥、噴霧干燥、在槳式干燥器干燥、蒸發(fā)和隨后粉碎，本發(fā)明顏料制劑的粒徑可以控制為特定值。
噴霧和流化床造粒可以產(chǎn)生平均粒徑50-5000μm、尤其是100-1000μm的粗分散的顆粒。噴霧干燥一般產(chǎn)生平均粒徑＜20μm的顆粒。精細分散的制劑是通過在槳式干燥器中干燥以及通過蒸發(fā)隨后研磨獲得的。但優(yōu)選本發(fā)明的顏料制劑是粒狀的。
噴霧造粒優(yōu)選使用單材料噴嘴，在噴霧塔中進行。此時，懸浮液以相對較大液滴的形式噴霧，并蒸發(fā)水。添加劑在干燥溫度下熔化，導致形成表面特別光滑的基本上是球形的顆粒(BET值一般≤15m2/g，尤其是≤10m2/g)。
噴霧塔的氣體入口溫度一般在180-300℃，優(yōu)選150-300℃范圍內(nèi)。氣體出口溫度一般在70-150℃，優(yōu)選70-130℃的范圍內(nèi)。
所得粒狀顏料的殘余水分含量優(yōu)選＜2重量％。
本發(fā)明的顏料制劑因其具有與液體顏料制劑相當?shù)膬?yōu)異著色性能而適用于帶液相的應用介質(zhì)，尤其是著色強度、亮度、色調(diào)和遮蓋力方面，特別是其攪拌特性，即可使用最小的輸入能量，簡單地通過攪拌或振蕩將其分散于應用介質(zhì)中。這特別適合構(gòu)成本發(fā)明顏料制劑的優(yōu)選實施方案的粗分散制劑顆粒。
與液體顏料制劑相比，本發(fā)明顏料制劑還具有以下優(yōu)點其具有更高的顏料含量。而液體制劑在儲存過程中傾向于改變粘度，且必須與防腐劑和用于增強防凍和/或干燥(結(jié)殼)的試劑混合，本發(fā)明的顏料制劑在儲存中表現(xiàn)出非常良好的穩(wěn)定性。在包裝、儲存和運輸方面具有經(jīng)濟和生態(tài)上的優(yōu)點。因為不含溶劑，其在使用上更靈活。
粒狀的本發(fā)明顏料制劑特別具有優(yōu)異的耐磨耗性、最小的壓緊或結(jié)塊趨勢、均勻的粒徑分布、良好的可傾倒性、流動性和可計量性，以及在處理和應用中的防塵性。
本發(fā)明的顏料制劑對于染色任何類型的大分子有機和無機材料非常有用。本文中的液體應用介質(zhì)可以是純含水的；含水和有機溶劑例如醇的混合物；或者僅基于有機溶劑，諸如醇、乙二醇醚、酮，例如甲基乙基酮、酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯，或者芳族或脂族烴，例如二甲苯、礦物油和溶劑油。
如果需要，開始可以同樣使用最小輸入能量將制劑攪拌加入與具體應用介質(zhì)相容的溶劑中，然后引入該應用介質(zhì)中。例如，可以使用顏料制劑于乙二醇或其它常規(guī)用于油漆和涂料工業(yè)的溶劑諸如乙酸甲氧基丙基酯中的淤漿，以使用于含水體系的顏料制劑與烴體系相容或與基于硝基纖維素的體系相容。
可被本發(fā)明顏料制劑染色的材料的例子包括涂料，例如建筑涂料、工業(yè)涂料、汽車涂料、可輻射固化的涂料；油漆，包括用于建筑物外墻和建筑物內(nèi)墻的油漆，例如木漆、涂白、刷墻粉、乳化漆；溶劑型印刷油墨，例如膠版印刷油墨、苯胺印刷油墨、甲苯照相凹版印刷油墨、織物印刷油墨、輻射固化印刷油墨；溶劑型油墨，包括噴射油墨；濾色片；建筑材料(水一般僅在建筑材料和粒狀顏料已經(jīng)干燥混合之后加入)，例如硅酸鹽粉刷體系、水泥、混凝土、灰漿、石膏；瀝青、膩子；分別可被涂覆或涂飾的纖維素材料，例如紙張、紙板、卡紙板、木頭和木材；粘合劑；例如用于制藥工業(yè)的成膜聚合物保護性膠體；化妝品；洗滌劑。
本發(fā)明的顏料制劑對于塑料染色非常有用?？梢蕴峒暗氖抢缫韵路N類和類型的塑料-改性的天然材料熱固性材料，例如酪蛋白塑料；熱塑性塑料，例如硝酸纖維素、醋酸纖維素、纖維素混合酯和纖維素醚；-合成塑料
縮聚物熱固性材料，例如酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯類樹脂、烯丙基樹脂、有機硅、聚酰亞胺和聚苯并咪唑；熱塑性塑料，例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚砜和聚乙烯基縮醛；加聚物熱塑性塑料，例如聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯，離子交聯(lián)聚合物，聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚縮醛、含氟聚合物、聚乙烯基醇、聚醋酸乙烯酯和聚-對二甲苯及其共聚物，諸如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；加聚物熱固性材料，例如環(huán)氧樹脂和交聯(lián)的聚氨酯；熱塑性塑料，例如線性聚氨酯和氯代聚醚。
有利的是通過最小能量輸入，例如通過共擠出(優(yōu)選使用單或雙螺桿擠出機)、滾壓、捏合或研磨，用本發(fā)明的顏料制劑將塑料染色。塑料可以在塑性形變階段體或熔化物階段存在并制成模制品、薄膜和纖維。
根據(jù)本發(fā)明使用的固體顏料制劑在塑料染色中也具有綜合的有利應用特性，尤其是良好的著色性能，特別是著色強度和亮度，以及已經(jīng)被其染色的塑料的良好流變性能，尤其是低壓過濾值(高過濾壽命)和良好的可紡性。
實施例制備并測試本發(fā)明的顏料制劑通過將xg加工后的顏料(A)、yg添加劑(B)和任選的zg添加劑(C)于150g水中的懸浮液(如果pH＜7，則通過加入25重量％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH＝7)球磨至d50值＜1μm，隨后在實驗室噴霧塔中噴霧干燥(Büchi的微型噴霧干燥器B-191；氣體入口溫度170℃，氣體出口溫度70℃)。
在溶劑型乳化漆中，以白還原(white reduction)(按照DIN 55986coloring equivalents CEs的報告)顏色測定顏料制劑的著色強度。為此，在每種情況下，在150ml塑料杯中通過高速攪拌器以1500rpm攪拌3分鐘，均化1.25g顏料制劑和50g白顏料含量(TiO2，Kronos 2043)(BASF測試粘合劑00-1067)為16.4重量％的水性苯乙烯/丙烯酸酯基測試粘合劑。隨后使用100um線繞成膜器，所得到的顏色在黑色和白色測試卡上壓延，并干燥30分鐘。
本發(fā)明的顏料制劑表現(xiàn)出與相應的同類市售含水顏料制劑相當?shù)闹珡姸取?br> 下表列出了制成的顏料制劑的組成。添加劑(B)和(C)的含量是基于在溶液中使用聚合物時溶解的聚合物。使用的添加劑(B)和(C)如下B150重量％馬來酸酐和50重量％二異丁烯的共聚物的水溶液(固體含量25％；pH10；Mw12000)B2聚丙烯酸的水溶液(固體含量45％；pH8.5；Mw4000)B370重量％甲基丙烯酸和30重量％丙烯酸的共聚物的水溶液(固體含量25％；pH2；Mw20000)B470重量％丙烯酸和30重量％馬來酸酐的共聚物的水溶液(固體含量90％；pH8；Mw70000)B5與乙氧基化C12/C14脂肪醇反應的50重量％馬來酸酐和50重量％異丁烯共聚物的水溶液(7EO/mol醇)(固體含量45％；pH7.5；Mw3000)B6與聚乙二醇(Mn1000)反應的聚甲基丙烯酸的水溶液(固體含量40％；pH7；Mw20000)B730重量％異丁烯和70重量％馬來酸酐的共聚物的水溶液(固體含量44％；pH7.5；Mw4000)B8聚丙烯酸水溶液(固體含量45％；pH8；Mw1000)B9聚丙烯酸水溶液(固體含量45％；pH8；Mw30000)
B10與聚乙二醇(Mn500)反應的50重量％苯乙烯和50重量％馬來酸酐共聚物的水溶液(固體含量43％；pH8；Mw10000)B1150mol％馬來酐和50mol％乙烯基聚環(huán)氧乙烷的共聚物的水溶液(固體含量40％；pH7；Mw20000)B1240mol％異丁烯、47mol％馬來酸和3mol％C18烯烴的共聚物的水溶液(固體含量25％；pH8；Mw10000)C環(huán)氧乙烷含量40重量％且平均分子量Mn為12000的乙二胺/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表
權(quán)利要求
1.含有以下基本成分的固體顏料制劑(A)60-95重量％的至少一種顏料，(B)5-40重量％的至少一種水溶性陰離子表面活性添加劑，所述添加劑選自烯屬不飽和單羧酸和/或烯屬不飽和二羧酸的均聚物和共聚物，該均聚物和共聚物含有或不含不帶酸官能團的乙烯基單體；這些均聚物和共聚物的烷氧基化產(chǎn)物；以及這些均聚物和共聚物的鹽及其烷氧基化產(chǎn)物，和(C)0-20重量％的至少一種基于聚醚的非離子表面活性添加劑。
2.權(quán)利要求1的顏料制劑，其是平均粒徑為50-5000μm且BET表面積≤15m2/g的顆粒形式。
3.一種制備權(quán)利要求1或2的顏料制劑的方法，包括在部分或全部添加劑(B)和任選的(C)的存在下，將顏料(A)在含水懸浮液中濕粉碎，然后干燥懸浮液，在需要時在加入其余的添加劑(B)和任選的(C)之后進行。
4.一種將大分子有機和無機材料的染色方法，包括通過攪拌或振蕩，將權(quán)利要求1或2的顏料制劑摻入這些材料中。
5.權(quán)利要求4的方法，用于染色其中液相含水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合物的涂層、油漆、油墨，包括印刷油墨以及涂飾體系。
6.一種染色塑料的方法，其中包括通過擠出、軋制、捏合或研磨，將權(quán)利要求1或2的顏料制劑摻入塑料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有以下基本成分的固體顏料制劑(A)60－95重量％的至少一種顏料；(B)5－40重量％的至少一種水溶性陰離子表面活性添加劑，所述添加劑選自烯屬不飽和單羧酸和/或烯屬不飽和二羧酸的均聚物和共聚物(含有或不含不帶酸官能團的乙烯基單體)、這些均聚物和共聚物的烷氧基化產(chǎn)物以及這些均聚物和共聚物的鹽及其烷氧基化產(chǎn)物；和(C)0－20重量％的至少一種基于聚醚的非離子表面活性添加劑。本發(fā)明還涉及該固體顏料制劑的制備方法以及用于染色大分子有機和無機材料的方法。
文檔編號C08J3/20GK1711320SQ200380103494
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者H·賴薩施爾, I·克洛普, S·許弗, M·克呂格萊恩 申請人:巴斯福股份公司