專利名稱：有機錫化合物的催化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于酯化反應、酯交換反應和縮聚反應的催化組合物，使用該催化組合物催化所述反應的方法，以及可通過該方法制備的聚酯或樹脂。
含有有機錫化合物的催化體系是人們廣為熟悉的。
例如式[(RSn)12O14(OH)6]2+的化合物，主要結(jié)合其有趣的結(jié)構(gòu)，描述于H.Puff，H.Reuter，J.Organomet.Chem.1989，373，173-184；D.Dakternieks，H.Zhu，E.R.T，Tiekink，R.Colton，J.Organomet.Chem.1994，476，33-40；S.Durand，K.Sakamoto，T.Fukuyama，A.Orita，J.Otera，A.Duthie，D.Dakternieks，M.Schulte，K.Jurkschat，Organometallics 2000，19，3220-3223。
所述的[(RSn)12O14(OH)6]2+類型的化合物被進一步描述為在乙酸酐與醇的乙?；磻性诖呋蚧罨噭┖突衔锓矫姹憩F(xiàn)出較差的性能(S.Durand，K.Sakamoto，T.Fukuyama，A.Orita，J.Otera，A.Duthie，D.Dakternieks，M.Schulte，K.Jurkschat，Organometallics 2000，19，3220-3223.)已知當式[(BuSn)12O14(OH)6]2+的化合物儲存在甲醇中時，將發(fā)生簇中的2個結(jié)構(gòu)重要的μ2橋接的OH基被OCH3單元取代的反應(D.Dakternieks，H.Zhu，E.R.T，Tiekink，R.Colton，J.Organomet.Chem.1994，476，33-40)。
還已知在用于某些應用如包裝和工業(yè)絲的聚酯生產(chǎn)中，在固態(tài)下發(fā)生結(jié)晶化和縮聚反應(US-A-4,064,112，US-A-4,263,425，US-A-5,362,844)。在其它應用中，纖維或長絲被直接紡拉，并且直接的預成型物在這樣一種方法中被生產(chǎn)，其中中間體轉(zhuǎn)化成固態(tài)，并且不采用重復的再熔解。
傳統(tǒng)的聚酯組合物總是與一系列的缺點聯(lián)系在一起(總述在Handbook of polyester thermoplastics，1stediton，Wiley-VCH，Weinheim，2002)。在這些缺點中尤為突出的是-高溫合成的必要性-高催化劑濃度(100-500ppm[按金屬計])-在加工和縮聚條件下發(fā)生降解過程；例如乙烯基酯的形成和在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中乙醛的形成；在聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)中丙烯醛的形成；和在聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中四氫呋喃的形成。
-受限制的催化劑體系的使用，取決于方法的工藝和底物的化學結(jié)構(gòu)；例如在酯化和/或預/縮合步驟中，不能加入傳統(tǒng)的鈦基催化劑，因為這些鈦基催化劑容易水解成無活性的鈦氧化物。
-催化劑體系的應用只限于所選的工藝步驟中，例如只在酯化反應步驟中，或只在酯交換反應步驟中，或只在縮聚反應步驟中。
-生產(chǎn)出的聚酯看起來混濁，例如因金屬元素雜質(zhì)的沉積引起，當使用銻基催化劑體系時可能發(fā)生這種沉積。
-催化劑本身造成的聚酯變色，例如鈦基催化劑體系導致聚合物發(fā)黃或形成有色副產(chǎn)物。
-催化劑和催化劑配方的計量和添加有問題。
本發(fā)明的目的是提供一種適用于催化酯化反應、酯交換反應和縮聚反應的催化組合物，一種催化的酯化反應、酯交換反應和縮聚反應的改進方法，和用于瓶、膜、箔、紗、模制填料的改進聚酯或用作粉末涂料和工業(yè)合成材料的樹脂的生產(chǎn)，它們避免現(xiàn)有技術的缺限。
根據(jù)本發(fā)明，通過權利要求1所述的催化組合物，權利要求7所述的制備這種催化組合物的方法，權利要求10所述的它們的應用，以及權利要求18和19所述的聚酯或樹脂，解決了所述問題。
本發(fā)明的第一實施方案涉及一種催化組合物，該催化組合物用于二元羧酸、多元羧酸、羥基羧酸和/或它們的衍生物與醇的酯化反應、酯交換反應和縮聚反應，含有至少一種通式(I)的錫化合物p+Aq-p/q(式I)其中R1和R2各自獨立地為含有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或者芳基，Aq-為陰離子，l至少為1，m為0-20，n為0-20，p為0-6，o為0-20，和q為0-6。
R1的優(yōu)選實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2-乙基-1-己基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、甲基環(huán)己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基。本發(fā)明優(yōu)選的取代基為甲基、正丁基、正辛基和正十二烷基。
R2的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、異辛基、2，2，4-三甲基戊基、2-羥基-1-乙基戊基、羥基-新戊基、2-乙基-1-己基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、甲基環(huán)己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、芐基。本發(fā)明優(yōu)選的取代基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基。
A的優(yōu)選實例為O、OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、異戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、異辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、環(huán)戊醇根、環(huán)己醇根、環(huán)庚醇根、甲基環(huán)己醇根、乙二醇根(glycolate)、丙三醇根(glycerate)、頻哪醇根(pinakolate)、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根(caprinate)、十二酸根、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、軟脂酸根、硬脂酸根、苯甲酸根、對苯二甲酸根、鄰苯二甲酸根、間苯二甲酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、2-丁烯酸根、異丁烯酸根、乙烯基乙酸根、油酸根、山梨酸根、亞油酸根、亞麻酸根、三氟乙酸根、甲磺酸根、乙磺酸根、正丙磺酸根、異丙磺酸根、正丁磺酸根、2-丁磺酸根、異丁磺酸根、叔丁磺酸根、正戊磺酸根、異戊磺酸根、新戊磺酸根、叔戊磺酸根、2-甲基-1-丁磺酸根、己磺酸根、庚磺酸根、正辛磺酸根、異辛磺酸根、2，2，4-三甲基戊磺酸根、壬磺酸根、癸磺酸根、十二烷磺酸根、正十二烷磺酸根、環(huán)戊磺酸根、環(huán)己磺酸根、環(huán)庚磺酸根、甲基環(huán)己磺酸根、對甲苯磺酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、反式丁烯二酸根、順丁烯二酸根、下述單酯化合物的羧酸根順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單正丙基酯、順丁烯二酸單異丙基酯、順丁烯二酸單正丁基酯、順丁烯二酸單(2-丁基)酯、順丁烯二酸單異丁基酯、順丁烯二酸單叔丁基酯、順丁烯二酸單正戊基酯、順丁烯二酸單異戊基酯、順丁烯二酸單新戊基酯、順丁烯二酸單叔戊基酯、順丁烯二酸單(2-甲基-1-丁基)酯、順丁烯二酸單己基酯、順丁烯二酸單庚基酯、順丁烯二酸單正辛基酯、順丁烯二酸單異辛基酯、順丁烯二酸單(2，2，4-三甲基戊基)酯、順丁烯二酸單壬基酯、順丁烯二酸單癸基酯、順丁烯二酸單十二烷基酯、順丁烯二酸單正十二烷基酯、順丁烯二酸單環(huán)戊基酯、順丁烯二酸單環(huán)己基酯、順丁烯二酸單環(huán)庚基酯、順丁烯二酸單甲基環(huán)己基酯、順丁烯二酸單乙二醇酯、順丁烯二酸單丙三醇酯、順丁烯二酸單頻哪醇酯、順丁烯二酸單新戊二醇酯、順丁烯二酸單乙烯基酯、順丁烯二酸單炔丙基酯和順丁烯二酸單(2-乙基-1-己基)酯、檸檬酸根、乳酸根、酒石酸根、環(huán)烷酸根、2，6-萘二酸根、1，6-萘二酸根、F、Cl、ClO、ClO2、ClO3、ClO4、CO3、Br、I、CN、SCN、OCN、硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、S、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、磷酸雙(2-乙基-1-己基)酯根、磷酸丁酯根、磷酸二丁酯根、3-膦?；岣⒈交⑺?、芐基膦酸、對氨基膦酸(p-aminophosphoic acid)、正辛基膦酸。本發(fā)明優(yōu)選的取代基為甲醇根、乙醇根、正丙醇根、異丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、異丁醇根、叔丁醇根、磷酸雙(2-乙基-1-己基)酯根、新癸酸根、2-乙基己酸根，和順丁烯二酸單(2-乙基-1-己基)酯、三氟乙酸根、對甲苯磺酸根、Cl、Br、I、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根和磷酸二氫根。
在酯化反應、酯交換反應、縮聚反應、多酯化反應和多酯交換反應的催化中，所述催化組合物被證明是高效的。根據(jù)本發(fā)明，這些二元羧酸、多元羧酸和/或羥基羧酸的衍生物包括如酯類和酰鹵類化合物，但不包括酸酐類化合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述催化組合物的特征在于，陰離子Aq-為O2、-OH-、含有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基羧基或芳基羧基或直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基、無機酸陰離子或含金屬的酸根陰離子(metalate)。
特別是，所述陰離子Aq-為硫酸根、亞硫酸根、磷酸根、鹵素離子或假鹵素離子、鈦酸根離子、鋯酸根離子、鋁酸根離子或鋅酸根離子。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，該催化組合物的特征為n＝1-20。
在該例中，通過引入1-20個烷氧基(OR2)，產(chǎn)生在[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq-p/q范圍內(nèi)的一種特殊的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的催化組合物的特征在于l＝12、m＝6、n＝0-6、o＝14和p＝2。
由于含有其中R1＝丁基、R2＝甲基、l＝12、m＝6、n＝2、o＝14、p＝2、A＝Cl、q＝1的式I的錫化合物的化學組合物本身是已知的，但被描述為用于與本發(fā)明目的不同的目的，本發(fā)明的催化組合物不包括所述物質(zhì)本身的保護。
根據(jù)本發(fā)明，通過用合適的金屬醇鹽(金屬醇化物)進行轉(zhuǎn)換，引入1-20個，優(yōu)選1-6個烷氧基(OR2)到單元[(R1Sn)l(OH)mOo]p+Aq-p/q中，得到了在[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq-p/q單元范圍內(nèi)的具體的結(jié)構(gòu)。
所述金屬醇鹽的優(yōu)選實例為Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、Zn或Al的甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、2-丁醇鹽、異丁醇鹽、叔丁醇鹽、正戊醇鹽、異戊醇鹽、新戊醇鹽、叔戊醇鹽、2-甲基-1-丁醇鹽、己醇鹽、庚醇鹽、正辛醇鹽、異辛醇鹽、2，2，4-三甲基戊醇鹽、壬醇鹽、癸醇鹽、十二醇鹽、正十二醇鹽、環(huán)戊醇鹽、環(huán)己醇鹽、環(huán)庚醇鹽、甲基環(huán)己醇鹽、乙二醇鹽、丙三醇鹽、頻哪醇鹽、新戊二醇鹽、乙烯醇鹽、炔丙醇鹽、2-乙基-1-己醇鹽。首選的金屬醇化物是甲醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鋁、乙醇鋁、正丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、2-丁醇鋁、異丁醇鋁、叔丁醇鋁、新戊醇鋁和異戊醇鋁、四丁醇鈦。
根據(jù)本發(fā)明，單元[(R1Sn)l(OH)mOo]p+Aq-p/q與金屬醇鹽的轉(zhuǎn)化，優(yōu)選按照1∶0.0001-1∶20(摩爾比)，特別是1∶4-1∶6的比例使用所述金屬醇鹽來進行。
此外優(yōu)選金屬醇鹽與[(R1Sn)l(OH)mOo]p+Aq-p/q單元的轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物保留在反應混合物中。這些副產(chǎn)物包括摻雜在催化活性化合物[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq-p/q中的例如金屬氧化物、金屬氫氧化物和烷氧基金屬氫氧化物。金屬醇鹽的所述副產(chǎn)物不影響所要的化合物[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq-p/q的活性。
在本發(fā)明的一個進一步的實施方案中，上述催化組合物被用于通過酯化反應、酯交換反應、多酯化反應或多酯交換反應，連續(xù)或間歇生產(chǎn)酯類或縮聚產(chǎn)物。
酯化反應、酯交換反應、縮聚反應、多酯化反應和多酯交換反應被本發(fā)明的催化組合物催化和加速。本發(fā)明人已經(jīng)證明，與傳統(tǒng)方法相比，使用更少量的催化劑和更少量的穩(wěn)定劑得到相當?shù)慕Y(jié)果。另外，即使高粘度的聚酯也能在更短的反應時間里以直接的方法生產(chǎn)。本發(fā)明的新型催化組合物還耐水解，并且可以在酯化階段和預縮合階段已經(jīng)加入或其后作為活性組分加入。
優(yōu)選地，本發(fā)明的催化組合物可以用于二元羧酸的衍生物與一元醇、二元醇或多元醇的多酯化反應。
特別優(yōu)選的是使用選自酯類或酰鹵類的二元羧酸或多元羧酸的衍生物。
二元羧酸(含有至少2個羧基的羧酸)，例如對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己二甲酸、1，6-萘二甲酸、4，4-聯(lián)苯二甲酸、己二酸、鄰苯二甲酸、鏈烷二羧酸、上述二元羧酸的鹵代衍生物如四溴鄰苯二甲酸，以及所述二元羧酸的共聚物或所述羧酸的酯，如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸雙羥乙酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、1，6-萘二甲酸二甲酯和其它是本發(fā)明優(yōu)選的。
多元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，4-環(huán)己二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量小于1000的聚乙二醇或新戊二醇優(yōu)選被采用。
本發(fā)明的催化組合物還可有利地用于由羥基羧酸如對羥基苯甲酸、水楊酸、乳酸、羥基乙酸(glycol acid)和它們與上述二元羧酸和/或二元醇的共聚酯生產(chǎn)聚酯。
還優(yōu)選采用優(yōu)先選自酯類的羥基羧酸的衍生物。
而且回收的聚酯材料可用作本發(fā)明范圍內(nèi)的共聚單體或單體。
催化有效的金屬化合物的金屬濃度優(yōu)選為0.1ppm-1％摩爾，特別是10-100ppm，最優(yōu)選20-50ppm，相對于參與反應的酸或衍生物。
用于聚酯生產(chǎn)的催化組合物可以在酯化反應和/或酯交換反應開始之前到縮聚反應即將結(jié)束之前的時間里加入，優(yōu)選是在酯化反應和/或酯交換反應中或在生產(chǎn)過程中的預縮聚步驟之前加入。
溶劑或懸浮劑可提前加入到錫化合物中，或者在催化組合物的生產(chǎn)中和/或所說的酯化反應、酯交換反應、多酯化反應或多酯交換反應中加入。
作為所述催化劑的溶劑或懸浮劑，可以采用醇或烷烴二醇，優(yōu)選的是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
根據(jù)本發(fā)明，在催化組合物的生產(chǎn)中和在所述酯化反應、酯交換反應、多酯化反應或多酯交換反應中使用的溶劑或懸浮劑可以不同，也可以相同。
本發(fā)明中采用的優(yōu)選的溶劑或懸浮劑選自在所述酯化反應、酯交換反應、多酯化反應或多酯交換反應中發(fā)生反應的一元醇、二元醇或多元醇。
其它優(yōu)選的溶劑或懸浮劑包括對聚酯生產(chǎn)過程呈惰性的有機液體。這樣的惰性有機液體的實例是烷烴、環(huán)烷烴或苯衍生物如苯、甲苯或二甲苯。此外，可以采用水或水與一種醇或一種多元醇的混合物作為溶劑和/或懸浮劑。
另外，用于顏色校正的添加劑如鈷鹽或有機染料或顏料，可以添加到反應混合物中，優(yōu)選的用量為0.0001-5％重量，相對于反應的酸或衍生物。
可通過使用本發(fā)明的催化組合物的方法得到的聚酯，就加工性而言，與傳統(tǒng)的聚酯例如用銻催化的聚酯相比，至少具有相當?shù)馁|(zhì)量。與常規(guī)的高粘度熔融聚合相比，使用本發(fā)明所述催化組合物生產(chǎn)的樹脂，具有相對較低的乙醛含量。特別地，用本發(fā)明所述的方法合成的聚酯具有窄的分子量分布，高的半透明度，并給出具有高的、期望的藍移值的聚合物。與使用Sb催化劑的現(xiàn)有技術不同，可毫無困難地制備高粘度的聚合物。
使用本發(fā)明的催化組合物生產(chǎn)的聚合物顯示出高的藍移值(負的b-值；使用CIE-Lab 100色系，用光譜參比光束檢色儀LUCI 100，Dr.Lange測定的色值)通過使用本發(fā)明的催化組合物的方法生產(chǎn)的聚酯，是通過酯化反應和任選地通過隨后的縮聚反應制備的。這些聚酯特別適合用于瓶、膜、箔、紗和/或模制填料，或用作用于粉末涂料和工業(yè)合成材料的樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的聚酯有a)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，含0.1-10％質(zhì)量的二乙二醇和0-10％質(zhì)量的間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、對羥基間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和/或1，4-環(huán)己二甲醇作為共聚單體；b)用于粉末涂料的聚酯，主要是聚對苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯；c)聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)；d)聚酯多元醇，例如聚對苯二甲酸二乙二醇酯；e)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；f)聚對苯二甲酸萘二醇酯(PNT)；g)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
下述實施例進一步舉例說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限定。除非另有說明，份和百分比是基于重量，如說明書的其余部分所述。
本發(fā)明的其它主題由權利要求書描述，并且被認為在本發(fā)明的整個說明書部分中。
實施例實施例1催化活性的含錫組合物的列表儀器250ml三口圓底燒瓶、分液漏斗、電磁攪拌、分水器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。
原料，用量單丁基氧化錫20.88g
磷酸雙(2-乙基己基)酯5.15g
1a)無醇化物1b)四丁醇鈦 4.25g
1c)甲醇鈉 2.70g
1d)三乙醇鋁 2.60g
1e)三(2-丁醇)鋁4.40g
1f)三異丙醇鋁 3.39g
合成將單丁基氧化錫懸浮于二甲苯(150ml)中，在10分鐘內(nèi)加入磷酸雙(2-乙基己基)酯，并將該懸浮液加熱回流，直至不再生成水。冷卻至室溫后，過濾反應物。向濾液中加入金屬醇化物，然后再加熱回流一小時。減壓除去溶劑后得到產(chǎn)物。
其它烷基錫催化劑對比例1g三丁基(2-乙基己酸)錫在氮氣保護下，向配有機械攪拌、加熱、溫度計和減壓蒸餾裝置的三口燒瓶中加入149g(0.25mol)六丁基二錫烷和72.1g(0.5mol)2-乙基己酸。加熱反應混合物至80℃。為了從反應中分離水，施加1mbar的真空，并且將反應混合物在該溫度下再攪拌1h。
產(chǎn)量209.8g(理論量212.1g)澄清透明液體。
元素分析Sn含量＝27.8％。
實施例和對比例1h-1n的合成步驟同上。
對比例1h二丁基雙(2-乙基己酸)錫實施例1i單丁基三(2-乙基己酸)錫對比例1j二丁基頻哪醇錫實施例1k單辛基錫酸實施例1l單丁基錫酸(monobutylstannoic acid)實施例1m單辛基三(2-乙基己酸)錫實施例1n單十二烷基三(2-乙基己酸)錫實施例2通過粉末涂料用樹脂的合成進行的催化劑測試原料，用量對苯二甲酸 83.07g
新戊二醇 (2，2-二甲基-1，3-丙二醇)104.15g [1.00mol]催化劑 0.05％[m/m](以金屬計算)合成將催化劑、新戊二醇和對苯二甲酸加入到250mL三口圓底燒瓶中。用加熱套加熱混合物至最大程度，并蒸除和計量反應生成的水。
反應時間等于從水開始生成至反應的“澄清點”間的時間。
表1顯示了與未使用催化劑或使用單丁基氧化錫(0.05％[m/m])作為催化劑的反應相比，使用實施例1a、1b、1c、1d、1e、1f的混合物的所述樹脂的合成中反應時間的加速情況。
表1混合物a-f的反應時間比較
實施例3其中A＝醇根的催化活性的Sn化合物實施例3o單丁基錫酸與Ti(OBu)4(摩爾比4∶1)的反應產(chǎn)物在500ml三口圓底燒瓶中，將51.1g(0.15mol)Ti(OBu)4和25.3g(0.60mol)單丁基錫酸溶于二甲苯(250ml)中，氮氣保護下回流4小時。減壓除去溶劑后，得到149.6g(理論量131.9g)黃色固體產(chǎn)物。元素分析Sn含量＝46.5％，Ti含量＝4.9％。
實施例3p單辛基錫酸與Ti(OBu)4(摩爾比1∶1)的反應產(chǎn)物，合成步驟與催化劑o相似。
實施例3q單辛基錫酸與Ti(OBu)4(摩爾比4∶1)的反應產(chǎn)物，合成步驟與實施例3o相似。
實施例3r單丁基錫酸與Ti(OBu)4(摩爾比2∶1)的反應產(chǎn)物，合成步驟與實施例3o相似。
實施例4對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)的縮聚實驗方法用于BHET的熔融縮聚的縮聚裝置1(玻璃裝置)控溫外浴(鹽浴)、縮聚容器(玻璃容器)、螺旋型混合器(玻璃)、真空泵、壓力表使用一個圓底玻璃燒瓶(內(nèi)徑2.6cm，高35cm，如T.Johnson，Chem.Fibers International 46(1996)280；49(1999)455所述)作為縮聚裝置。燒瓶壁的頂端的三分之一處接有水平的蒸汽出口。接近容器的底部的另一延長管允許從聚合物熔體中取樣。攪拌器是螺旋型玻璃混合器(直徑1.8cm)，插至容器底部。攪拌器轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)，并以軸向向下的方向混合熔體。
向縮聚容器中裝入25.4g(0.1mol)BHET，加入催化劑(5-200ppm，以金屬計)，并將容器密封。然后在浸入控溫外浴之前，將裝有反應混合物的縮聚容器抽真空和充干燥氮氣三次。預先設定外浴溫度，使縮聚容器的內(nèi)部達到想要的280℃內(nèi)溫。反應混合物溶化之后，開始攪拌，并對容器抽真空，15分鐘之內(nèi)達到2×10-1mbar的真空度。在玻璃器壁上開始形成乙二醇的時間計為t0。取決于縮聚的進程，在約一小時的試驗時間后，達到大約4-5×10-2mbar的該裝置可達到的最終壓力。在維持反向氮氣流的情況下，用VA鋼絲通過取樣裝置取樣。反應結(jié)束時，可以從容器中取最高5g樣品用于進一步的分析。在縮聚反應中，從中斷真空到重新回到真空狀態(tài)的取樣時間平均需要一分鐘?？s聚反應結(jié)束時，在去真空之后，在兩分鐘內(nèi)進行取樣。
PET表征對特性粘度的測定按照如下方法進行采用0.5％的溶液，在25℃下，測定在苯酚(3份)/二氯苯(2份)混合物中的PET相對溶液粘度ηrel。根據(jù)BILLMEIER公式，由相對溶液粘度計算出特性粘度[η]。
ηintr=14ηrel-1C+3/4×lnηrelC]]>由特性粘度(IV)計算平均分子量Mn(數(shù)均)和聚合度Pn。對PET，應用公式Mn＝(1000×IV)1.5186；Pn＝Mn/192。
絕對粘度使用德國Schott Gerte公司制造的AVS 250粘度儀和CT 1450溫控單元測定。在不同的實驗室進行的對比測定得到匹配的結(jié)果。
色值使用CIE-LAB-Farbsystem(色系)，通過光譜參比光束檢色儀LUCI 100，Dr.Lange進行測定。
Polymer Laboratories的STA 625檢測儀被用于TG和DSC測定。
通過稀NaOH水溶液對聚合物甲酚溶液的電位滴定，進行COOH端基的測定。
將BHET和催化劑加入到反應器中，并用氮氣充分吹掃。
將反應器置于鹽浴中，然后開始記錄反應時間。在15分鐘內(nèi)，將壓力從100mbar降低至0.09mbar。反應終止時，壓力達到0.04mbar。
下表2顯示了使用實施例1a、3p和3q的催化劑進行縮聚實驗的結(jié)果，與Sb基和Ti基催化劑對比(表3)。確定催化劑活性的標準是在確定的時間內(nèi)可獲得的分子量，對熱降解的增加的影響，可通過Pn-t函數(shù)的扁率以及聚酯的色值確認。直接與熱致酯基斷裂程度相關的乙醛析出量，是催化劑適用性的另一種基本標準。表中的色值顯示出產(chǎn)品的變色情況，a-值表示綠/紅梯度值；b-值表示藍/黃梯度值。負的a-值對應于綠色梯度，負的b-值對應于藍色梯度。藍移在技術上是優(yōu)選的。
對所選的錫化合物的催化活性的對比研究顯示，在280℃的溫度下，在兩個小時的縮聚反應時間里，未發(fā)現(xiàn)明顯的熱分解。因此，通過延長縮聚反應時間，完全可能合成出更高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
所有進行實驗的錫化合物都被證明是BHET縮聚的高活性催化劑，顯示出比三價銻化合物明顯更高的活性。它們的多酯交換反應活性高于鈦烷氧化物和鈦螯合物。如果需要，也可以以更高的濃度使用這些催化劑。
表2使用實施例1a、3p和3q的催化劑進行BHET的縮聚
表3使用Sb和Ti催化劑的BHET的縮聚
其它由對苯二甲酸二(2-羥乙基)酯(BHET)為起始原料的縮聚反應，在催化劑1-12存在下，在配有螺旋混合器的玻璃裝置中進行。
-對比例1g的催化劑三丁基(2-乙基己酸)錫-對比例1h的催化劑二丁基雙(2-乙基己酸)錫-實施例1i的催化劑單丁基三(2-乙基己酸)錫-對比例1j的催化劑二丁基頻哪醇錫-實施例1k的催化劑單辛基錫酸-實施例1l的催化劑單丁基錫酸-實施例1m的催化劑單辛基三(2-乙基己酸)錫-實施例1n的催化劑單十二烷基三(2-乙基己酸)錫-實施例3o的催化劑由單丁基錫酸與四丁基鈦酸酯(4Mol∶1Mol)合成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物-實施例3p的催化劑由單辛基錫酸與四丁基鈦酸酯(1Mol∶1Mol)合成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物
-實施例3q的催化劑由單辛基錫酸與四丁基鈦酸酯(4Mol∶1Mol)合成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物-實施例3r的催化劑由單丁基錫酸與四丁基鈦酸酯(2Mol∶1Mol)合成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為了確定催化劑的活性，首先進行了20ppm和100ppm兩個濃度的對比。實施例(對比例)1g-1j的催化劑溶解在甲苯中。
催化劑溶解于干燥的甲苯中。單一的錫催化劑以40ppm的催化劑濃度使用?；旌洗呋瘎?實施例3o-3q的催化劑)以20ppm的錫含量使用。對于實施例3r的催化劑，催化劑的錫含量為22.9ppm。
表4a和表4b顯示了各實驗相應的錫含量和催化劑用量。
將BHET和催化劑加入到反應器中，并用氮氣充分吹掃。
將反應器置于鹽浴中，然后開始記錄反應時間。在15分鐘內(nèi)，將壓力從100mbar降低至0.09mbar。反應終止時，壓力達到0.04mbar。
結(jié)果示于表5-15。
縮聚實驗的結(jié)果顯示于以下各表。催化劑活性的標準是在確定的時間內(nèi)可獲得的分子量，對熱降解的增加的影響，可通過Pn-t函數(shù)的扁率以及聚酯的色值確認。直接與熱致酯基斷裂程度相關的析出的乙醛量，是催化劑適用性的另一種基本標準。表中的色值顯示出產(chǎn)品的變色情況，a-值表示綠/紅梯度值，b-值表示藍/黃梯度值。負的a-值對應于綠色梯度，負的b-值對應于藍色梯度。藍移在技術上是優(yōu)選的。
對所選的錫化合物的催化活性的對比研究顯示，在280℃的溫度下，在兩個小時的縮聚反應時間里，未發(fā)現(xiàn)明顯的熱分解。因此，通過延長縮聚反應時間，完全可能合成出更高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
所有進行實驗的錫化合物都被證明是BHET縮聚的高活性催化劑，顯示出比三價銻化合物明顯更高的活性。它們的多酯交換反應活性高于鈦烷氧化物和鈦螯合物。如果需要，也可以以更高的濃度使用這些催化劑。
對于丁基錫(2-乙基己酸)鹽，其活性隨著烷基取代度的增加而降低。就得到的色值而言，單烷基錫三羧酸鹽優(yōu)于二丁基和三丁基錫的羧酸鹽。
表4a錫含量以及催化劑添加量
表4b錫含量以及催化劑添加量
表5在對比例1g的催化劑存在下的BHET的縮聚
表6在對比例1h的催化劑存在下的BHET的縮聚
表7在實施例1i的催化劑存在下的BHET的縮聚
表8在對比例1j的催化劑存在下的BHET的縮聚
表9在實施例1k的催化劑存在下的BHET的縮聚
表10在實施例11的催化劑存在下的BHET的縮聚
表11在實施例1m的催化劑存在下的BHET的縮聚
表12在實施例1n的催化劑存在下的BHET的縮聚
表13在實施例3p的催化劑和實施例3q的催化劑存在下的BHET的縮聚
表14在實施例3r的催化劑和實施例3o的催化劑存在下的BHET的縮聚
催化活性取決于錫化合物的結(jié)構(gòu)表15在錫化合物和/或錫-鈦混合化合物存在下的BHET縮聚反應的有效速率常數(shù)
實施例5由對苯二甲酸和乙二醇開始進行的縮聚實驗方法縮聚裝置2(15L實驗室用反應器，德國Co.Juchheim生產(chǎn))用于直接酯化和直接酯化產(chǎn)物的縮聚。
該裝置由不銹鋼雙層夾套混合釜式反應器組成，該反應器具有15升的標稱體積，并具有圓錐形底部，底部裝有卸料口?；旌掀魇强梢赃M行速度控制和扭矩測量的雙桿式攪拌器，裝于所述錐形底部。用乙二醇密封的滑動環(huán)形成液封形式的混合器鎖?；旌细椒磻鞯念A熱采用液體循環(huán)加熱方式進行。熱載體的溫度控制通過高溫控制器根據(jù)反應釜內(nèi)的預設溫度完成。在反應器蓋上，攪拌器旁邊安裝有進料口、出氣管、壓力計、溫度計(浸管)、觀察窗、照明燈、溢流閥、回流冷凝器和Liebig冷凝器?；亓骼淠飨掠芜B接管狀冷凝器和冷凝物接收器，Liebig冷凝器末端與第二冷凝物接收器相連。在冷凝物接收器的頂部，進料口旁邊，裝有充氣/脫氣閥、壓力計、溢流閥以及真空裝置。
使用隔膜泵產(chǎn)生大約20mbar的初始真空，并使用回轉(zhuǎn)閥真空泵至最終的真空度。通過真空控制器進行壓力控制，該控制器與真空泵吸孔前部的電磁閥相連。冷凝物接收器的出口在壓力測量點匯合，并且通過兩個連續(xù)并裝有液氮的冷阱連接。
通過數(shù)據(jù)打印機，可以連續(xù)地記錄下列測量數(shù)據(jù)-反應釜內(nèi)壁下部的溫度-熔體中的溫度(蓋子中的浸管)-回流冷凝器的頂部溫度-反應釜內(nèi)部的壓力-攪拌軸的扭矩酯化、預縮聚和縮聚在一個試驗步驟中完成。
20mol對苯二甲酸(TPA)先與28mol乙二醇(EG)充分混合直至均勻。向該混合物中加入錫基催化劑。將該混合物投入已充過氮氣的反應釜中。關閉反應釜(計時t0)，攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度設置為每分鐘60轉(zhuǎn)，加熱至內(nèi)部溫度達到230-240℃。升溫后壓力增加高達約4.5bar。生成的水通過回流冷凝器蒸餾除去，所述回流冷凝器調(diào)節(jié)為115℃。本例中，頂部溫度保持在170-190℃。
酯化反應的結(jié)束(計時t1)由頂部溫度和內(nèi)部壓力的下降指示。為了催化劑的定量給料，酯化產(chǎn)物被冷卻至約180℃片刻。然后施加初級真空，并加熱反應釜至內(nèi)部溫度達270-275℃。一達到初級真空(大約20mbar)，便開啟回轉(zhuǎn)閥真空泵。在最終壓力達到＜0.1mbar時，縮聚反應開始(計時t2)，可根據(jù)扭矩的增加認識到。在高的熔體粘度下，必須減小攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度，因為攪拌軸上裝有用于保護軸的高限為60Nm的剪切筆(shear-pen)?？s聚反應結(jié)束時(計時t3)，斷開攪拌器，并用氮氣沖洗抽空容器。產(chǎn)物在氮氣壓力下由底部出料口從反應釜卸出。將產(chǎn)物傾倒在鋼板上冷卻成片狀，或者將熔體導入水浴，造粒，之后干燥產(chǎn)物。
物料在真空烘箱中于130℃下干燥6h，然后進行特性粘度的檢測，并且如前面所述測定色值。
在實驗例1l、1n和3p的催化劑存在下進行由對苯二甲酸和乙二醇起始的縮聚反應。
試驗條件和結(jié)果示于表16a和16b。
表16a在15L混合釜式反應器中的試驗條件和縮聚實驗
表16b在15L混合釜式反應器中的縮聚實驗的結(jié)果
權利要求
1.用于二元羧酸、多元羧酸和/或羥基羧酸和醇的酯化反應、酯交換反應和縮聚反應的催化組合物，含有通式(I)所示的錫化合物[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]p+Aq-p/q(式I)其中R1和R2各自獨立地為含有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或者芳基，Aq-為陰離子，1至少為1，m為0-20，n為0-20，p為0-6，o為0-20，和q為0-6。
2.權利要求1所述的催化組合物，其特征在于，所述陰離子Aq-為O2-，-OH-，各自含有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、芳基羧基或烷氧基，無機酸陰離子或金屬酸根陰離子。
3.權利要求2所述的催化組合物，其特征在于，所述陰離子Aq-為硫酸根、亞硫酸根、磷酸根、鹵離子或假鹵離子、鈦酸根、鋯酸根、鋁酸根或鋅酸根陰離子。
4.權利要求1-3中任一項所述的催化組合物，其特征在于，n為1-20。
5.權利要求1-3中任一項所述的催化組合物，其特征在于，l＝12，m＝6，n為0-6，o＝14，和p＝2。
6.權利要求1-5中任一項所述的催化組合物，還含有金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或烷氧基金屬氫氧化物。
7.制備權利要求1-6中任一項所述的催化組合物的方法，其中n為1-6，其特征在于使[(R1Sn)l(OH)mOo]p+Aq-p/q與金屬醇鹽反應。
8.權利要求7所述的方法，其特征在于，按照1∶0.0001-1∶20的摩爾比，特別是1∶4-1∶6的比例使用所述金屬醇鹽。
9.權利要求7或8所述的方法，其特征在于，產(chǎn)生的金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或烷氧基金屬氫氧化物保留在催化組合物中。
10.權利要求1-9中任一項所述的催化組合物用于通過酯化反應、酯交換反應、多酯化反應或多酯交換反應連續(xù)或間歇生產(chǎn)酯或縮聚產(chǎn)物的應用。
11.權利要求9所述的應用，包括二元羧酸衍生物與一元、二元或多元醇的多酯化反應。
12.權利要求9-11中任一項所述的應用，其特征在于，采用選自酯或酰鹵的二元或多元羧酸衍生物。
13.根據(jù)權利要求9-12的應用，其特征在于，采用選自酯的羥基羧酸衍生物。
14.根據(jù)權利要求9-13中任一項的應用，其特征在于，采用的所述催化組合物的金屬濃度為0.1ppm-1％摩爾，尤其是10-100ppm，相對于反應的酸或酸衍生物。
15.根據(jù)權利要求9-14中任一項的應用，其特征在于，采用溶劑或懸浮劑用于催化組合物的制備和/或所述的酯化反應、酯交換反應、多酯化反應或多酯交換反應。
16.根據(jù)權利要求15的應用，其特征在于，使用相同的溶劑和/或懸浮劑用于所述催化組合物的制備和所述酯化反應、酯交換反應、多酯化反應或多酯交換反應。
17.根據(jù)權利要求15或16的應用，其特征在于，采用選自在所述酯化反應、酯交換反應、多酯化反應或多酯交換反應中進行反應的一元、二元或多元醇的溶劑或懸浮劑。
18.用于瓶、膜、箔、紗和/或模制填料的聚酯或用作粉末涂料或工業(yè)合成材料的樹脂，可通過在權利要求10-17中任一項所述的應用中采用權利要求1-6中任一項所述的催化組合物的方法得到。
19.權利要求18所述的聚酯或樹脂，其中所述聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸二乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸萘二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于酯化反應、酯交換反應和縮聚反應的催化組合物，使用該催化組合物催化所述反應的方法，以及可通過該方法得到的聚酯或樹脂。
文檔編號C08G63/82GK1717431SQ200380104501
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權日2002年11月29日
發(fā)明者O·舒馬赫, J·勒德爾, A·卡普里斯, L·弗蘭克, J·卡尼修斯 申請人:克魯普頓有限公司