專利名稱：磺酸鹽官能聚酯多元醇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯多元醇。具體而言本發(fā)明涉及磺酸鹽官能聚酯多元醇和從其制備的聚氨酯。
背景技術：
聚酯多元醇是包含至少兩個羥基和至少兩個酯基團的聚合物。典型地，聚酯多元醇用作其它聚合物如聚氨酯和聚酯制造中的反應性中間體。此外，聚酯多元醇在含聚合物的產物配制中用作稀釋劑以改進柔韌性和其它性能。使用聚酯多元醇制備的聚氨酯具有各種用途，該用途包括例如，纖維、涂料、彈性體、泡沫、粘合劑、和密封劑的制造。
在某些情況下，如在可水分散聚氨酯或用作極性材料例如，染料和顏料的分散劑的聚合物制造中，離子官能度向聚酯多元醇中的引入可以是有利的。在可水分散聚氨酯的領域中，U.S.5,929,160公開了由如下方式制備的擴鏈的磺基聚酯多元醇使磺基多元羧酸或酯與多元醇反應以生產磺基聚酯多元醇，然后通過與低級脂族內酯的酯化反應擴鏈磺基聚酯多元醇。用于聚酯和聚酰胺的含磺酸鹽陽離子染色性改性劑公開于U.S.6,312,805。在磁記錄介質領域中，U.S.5,695,884公開了熱塑性聚氨酯組合物，其中聚氨酯含有金屬磺酸鹽基團，其教導的是優(yōu)選通過使用含有金屬磺酸鹽基團的二羧酸作為酸組分的一部分制備聚酯多元醇。含有金屬磺酸鹽基團的二羧酸可以是芳族二羧酸或脂族二羧酸。含有金屬磺酸鹽基團的二羧酸組分的例子包括5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鉀、2-磺基對苯二酸鈉、和2-磺基對苯二酸鉀。
由于酸與多元醇反應需要的相對高的溫度可在產物中引起變色，即高色值(high color)，磺化酸如5-磺基間苯二甲酸在聚酯多元醇制造中的使用會引起問題。高色值一般由于美學原因不是所需的，特別是當聚酯多元醇用于涂料應用時。另外，當磺酸鹽官能二羧酸是芳族的，例如在磺基間苯二甲酸的情況下，由于它粘合到剛性苯二甲酸部分上，磺酸鹽基團通常具有受限制的遷移率。受限制的遷移率可不利地影響相應聚氨酯的分散性能。
需要具有改進的磺酸鹽官能聚酯多元醇(sulfonate-functionalpolyester polyol)，該聚酯多元醇可以從不具有磺酸鹽官能度的羧酸制備。
發(fā)明概述本發(fā)明提供衍生自反應物的磺酸鹽官能聚酯多元醇，該反應物包括不飽和多元羧酸或其衍生物、多元醇、內酯、和磺化劑，其中不飽和多元羧酸或其衍生物基本沒有磺酸鹽官能度。本發(fā)明包括從本發(fā)明的多元醇制備的聚氨酯。
依靠本發(fā)明，現(xiàn)在可以提供具有低色值的磺酸鹽官能聚酯多元醇。結果本發(fā)明的磺酸鹽官能聚酯多元醇可以用作例如改進組合物性能的添加劑或反應性稀釋劑，或在具有低色值的聚氨酯制造中作為反應性中間體。本發(fā)明聚氨酯的典型最終用途包括例如可水分散聚氨酯、涂料、泡沫、纖維、密封劑、粘合劑和用于染料、顏料和粒狀材料例如用于磁記錄介質的磁性粒子的分散劑。
本發(fā)明也包括制造磺酸鹽官能聚酯多元醇的方法，該方法包括如下步驟使不飽和多元羧酸或其衍生物與多元醇反應以制備不飽和多元醇；使不飽和多元醇與磺化劑反應以形成磺酸鹽官能多元醇；和使磺酸鹽官能多元醇與內酯反應以提供磺酸鹽官能聚酯多元醇。有利地，根據本發(fā)明，不飽和多元羧酸或其衍生物和多元醇的反應可以在高溫下進行，也就是溫度足夠高以促進反應，同時避免顏色形成，這是由于直到形成不飽和多元醇之后才引入磺酸鹽官能度。然后，磺化可以在足以促進磺化，而不促進磺酸鹽官能多元醇中顏色形成的較低溫度下進行。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法從反應物制備磺酸鹽官能聚酯多元醇，該反應物包括不飽和多元羧酸或其衍生物，多元醇，內酯，和磺化劑。
根據本發(fā)明適用的不飽和多元羧酸或其衍生物有利地含有至少兩個羧基和約4到約36個碳原子，優(yōu)選約4到約8個碳原子。不飽和多元羧酸含有至少1個，有利地1到約4個烯屬不飽和鍵。在此使用的術語多元羧酸的″衍生物″包括相應的酸酐、酯、半酯、碳酰氯、及其混合物。優(yōu)選是二羧酸。優(yōu)選二羧酸的例子包括例如馬來酸、富馬酸和衣康酸。特別優(yōu)選的烯屬不飽和二羧酸或衍生物是馬來酸或馬來酸酐。用于制備磺酸鹽官能聚酯多元醇的不飽和多元羧酸的數(shù)量對本發(fā)明不是關鍵的，有利地為約0.5到約20重量％，以用于制備磺酸鹽官能聚酯多元醇的反應物總重量計。優(yōu)選不飽和多元羧酸的數(shù)量是約20到約80重量％，以用于制備不飽和多元醇的不飽和多元羧酸和多元醇總重量計?？梢圆捎貌伙柡投嘣人岬幕旌衔铩８鶕景l(fā)明適用的幾種不飽和多元羧酸及其衍生物是市售的。
根據本發(fā)明，不飽和多元羧酸或其衍生物基本沒有磺酸鹽官能度。在此使用的術語″磺酸鹽官能度″或″磺酸鹽官能″表示-SO3M基團，其中M是帶正電的抗衡離子例如銨或堿金屬離子。術語″磺酸鹽官能團″也在本領域中稱為磺酰基、磺基、磺酸鹽基團、或磺酸基團或其鹽。在此使用的術語″基本沒有″表示每個不飽和多元羧酸分子平均小于0.1，優(yōu)選小于0.05，更優(yōu)選小于0.01磺酸鹽基團當量。換言之，不飽和多元羧酸開始材料中平均小于10％，優(yōu)選小于5％，更優(yōu)選小于1％的分子具有磺酸鹽官能度。
根據本發(fā)明適用的多元醇含有至少兩個羥基。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，多元醇含有約2到約40個碳原子。多元醇優(yōu)選是飽和的。優(yōu)選是含有約2到約12個碳原子的脂族二醇。合適多元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對苯二甲醇、和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。特別優(yōu)選的多元醇是1，4-丁二醇和1，6-己二醇。在本發(fā)明的另一方面，聚醚二醇可以用作多元醇。優(yōu)選聚醚二醇的例子包括，例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、和聚(氧丙烯－氧乙烯)多元醇，優(yōu)選數(shù)均分子量為約200到約6000。合適的聚醚二醇例如以商標VORANOLTM多元醇或CARBOWAXTM多元醇購自Dow ChemicalCompany?？梢圆捎枚嘣嫉幕旌衔铩?br> 用于制備本發(fā)明磺酸鹽官能聚酯多元醇的多元醇數(shù)量不是關鍵，其有利地為約0.5到約50重量％，優(yōu)選約2到約40重量％，以用于磺酸鹽官能聚酯多元醇的反應物的總重量計。更優(yōu)選多元醇的數(shù)量是約20到約80重量％，以用于制備不飽和多元醇的不飽和多元羧酸和多元醇的總重量計。根據本發(fā)明適用的幾種多元醇是市售的。
根據本發(fā)明適用的內酯有利地含有約3到約20個碳原子。合適內酯的例子包括己內酯；叔丁基己內酯；ζ-庚內酯(-enantholactone)；δ-戊內酯；單烷基-δ-戊內酯如單甲基-、單乙基-、和單己基-δ-戊內酯等；單烷基、二烷基、和三烷基-ε-己內酯如單甲基-、單乙基-、單己基-、二甲基-、二-正己基、三甲基-、三乙基-ε-己內酯；5-壬基-氧雜環(huán)庚烷-2-酮(-oxepan-2-one)；4，4，6-或4，6，6-三甲基－氧雜環(huán)庚烷-2-酮等；5-羥基甲基－氧雜環(huán)庚烷-2-酮；β-內酯例如β-丙醇酸內酯、β-丁內酯或新戊內酯；γ-內酯如γ-丁內酯；二內酯如丙交酯、二丙交酯；乙交酯如四甲基乙交酯等；二噁烷酮(dioxanone)如1，4-二噁烷-2-酮、1，5-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮等。內酯可以是光學純異構體或兩種或多種光學不同異構體或其它混合物。特別優(yōu)選ε-己內酯和它的衍生物，例如甲基-ε-己內酯，和其它七元環(huán)內酯。用于本發(fā)明的磺酸鹽官能聚酯多元醇的內酯數(shù)量優(yōu)選為約10到約98.5重量％，更優(yōu)選約40到約90重量％，以用于制備磺酸鹽官能聚酯多元醇的反應物總重量計。根據本發(fā)明適用的幾種內酯是市售的。
根據本發(fā)明適用的磺化劑可以是能夠向不飽和多元醇賦予磺酸鹽官能度的任何化合物?；腔瘎┛梢允怯袡C或無機的。優(yōu)選磺化劑是含有鍵合到硫原子的氧原子的無機化合物。優(yōu)選磺化劑包括一種或多種亞硫酸氫鹽或一種或多種偏亞硫酸氫鹽或其混合物。優(yōu)選的磺化劑是亞硫酸氫銨和堿金屬亞硫酸氫鹽和堿金屬偏亞硫酸氫鹽。更優(yōu)選的磺化劑是亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鈉。其它優(yōu)選的磺化劑包括亞硫酸氫鋰、偏亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨和偏亞硫酸氫銨?？梢苑潜匾匕ㄆ渌牧先鐭o機鹽，例如氫氧化鈉以控制磺化劑的反應性和pH。用于制備本發(fā)明磺酸鹽官能聚酯多元醇的磺化劑數(shù)量不是關鍵，但優(yōu)選足以磺化不飽和多元醇中的所有雙鍵。有利地，數(shù)量為約0.5到約20重量％，優(yōu)選約2到約16重量％，以用于制備磺酸鹽官能聚酯多元醇的反應物總重量計。更優(yōu)選磺化劑的數(shù)量是約15到約50重量％，以用于制備磺酸鹽官能多元醇的不飽和多元羧酸、多元醇和磺化劑總重量計。幾種合適的磺化劑是市售的。
使用常規(guī)設備，用于制備本發(fā)明磺酸鹽官能聚酯多元醇的方法可以是間歇、連續(xù)、或半連續(xù)的，它們的詳細情況本領域技術人員已知。
方法的第一步驟包括在足以形成不飽和多元醇的條件下接觸不飽和多元羧酸或其衍生物與多元醇。在不飽和酸酐如馬來酸酐的情況下，第一步驟在兩個階段中進行。在第一階段中，發(fā)生酸酐的開環(huán)和連接多元醇例如1，6-己二醇的一個分子以在酸酐殘基一端形成酯和在另一端形成酸或羧酸鹽。此第一階段可以在相對低溫度下例如，在約60到約160℃或根據需要在較高的溫度下進行。優(yōu)選第一階段在溶劑不存在下和在催化劑例如氫氧化氧化丁基錫(butyl tin hydroxide oxide)存在下進行。在第一步驟的第二階段中，多元醇的另一個分子與酸酐殘基上剩余的酸基團縮合以形成在不飽和多元醇上的“第二”酯基團。典型地，第二階段要求更高的溫度以完全反應，例如約160到約240℃。優(yōu)選第二階段也在溶劑不存在下進行。反應第一步驟的第一和第二階段可以在離散步驟中進行，但優(yōu)選在通常步驟中在相同的反應容器中進行。
在方法的第二步驟中，在足以形成磺酸鹽官能多元醇的反應條件下使不飽和多元醇與磺化劑接觸。不飽和多元醇的磺化有利地使用輕微化學計量過量的磺化劑進行?；腔欣卦诤线m的溶劑如水中進行。磺化步驟的溫度有利地為約10到約120℃，優(yōu)選約25到約100℃?？梢苑潜匾乩缬蓪⒖諝馔ㄟ^反應介質或由過氧化物如過氧化氫、過氧化苯甲酰、或氫過氧化叔丁基協(xié)助磺化。優(yōu)選在完成磺化之后從磺酸鹽官能多元醇反應產物除去水。非必要地，磺化可以在一種或多種溶劑存在下進行，該溶劑與水形成共沸物，例如甲苯，以增強水從產物的隨后脫除，或可以在進行完全或部分磺化之后加入共沸物。
在方法的第三步驟中，在足以形成磺酸鹽官能聚酯多元醇的反應條件下將磺酸鹽官能多元醇與內酯接觸。有利地，此步驟(在本領域也稱為開環(huán)聚合或擴鏈(chain extension))在約25到約200℃，優(yōu)選約80到約180℃的溫度下，在催化劑存在下進行?？捎糜谥苽浠撬猁}官能聚酯多元醇的催化劑的例子是聚酯制備領域技術人員已知的那些，它們的說明物質是氧化二丁基錫，氧化銻、氧化錫、辛酸錫、有機錫鏈烷酸鹽、鈦醇鹽、鋁醇鹽、氧化鋁醇鹽、堿金屬鹽或錳、鎘、鎂、鋅、鈷、錫鹽等。有利地，反應在溶劑不存在下進行?？梢杂删酆系交撬猁}多元醇上的內酯分子數(shù)目控制磺酸鹽官能聚酯多元醇的分子量。
在其下進行本發(fā)明反應步驟的壓力不是關鍵，有利地為約0.1到約3大氣壓(絕對)。相似地，每個步驟所需的時間不是關鍵，有利地對于第一步驟和第二步驟每個為約0.5到約20小時和對于第三步驟為約2到約100小時。
如需要，另外的材料可以用于制備本發(fā)明的磺酸鹽官能聚酯多元醇以賦予所需的性能。例如可以采用其它多元醇引發(fā)劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、酸清除劑、增塑劑、聚結溶劑、反應性稀釋劑、顏料和填料。涉及合適反應條件，設備，反應物，添加劑和催化劑的進一步詳細情況可以容易地由本領域技術人員確定。
優(yōu)選本發(fā)明的磺酸鹽官能聚酯多元醇具有低色值。有利地，在鉑－鈷規(guī)格上的色值小于50，優(yōu)選小于25和更優(yōu)選小于15。在此使用的術語″色值″表示根據在ASTM-D-1209中說明的方法測定的色值。不限于任何特定的理論，相信色值是磺酸鹽基團曝露于高溫形成。根據本發(fā)明，由于用于第一反應步驟的不飽和多元羧酸或其衍生物基本沒有磺酸鹽官能度，可以避免磺酸鹽基團曝露于高溫。因此，不飽和多元羧酸或其衍生物與多元醇的反應可以在足以促進不飽和多元醇形成的高溫下進行，而磺化反應可以在有效促進磺酸鹽官能多元醇形成，但沒有色值形成的低溫下進行。優(yōu)選根據本發(fā)明，其中不飽和多元醇與磺化劑反應的反應步驟的最大溫度比在其中進行不飽和多元羧酸或其衍生物和多元醇反應的最大溫度小至少約20℃，優(yōu)選至少約30℃。
在本發(fā)明的一個方面，磺酸鹽官能聚酯多元醇可以由如下通式表示
其中R1是含有約2到約14個碳原子的三價烴基；M+是帶正電的抗衡離子；x是約2到約80；n是約2到約17；和R2是含有約2到約12個碳原子的二價烴基。
優(yōu)選，由以上通式描述的磺酸鹽官能聚酯多元醇的色值小于約50。
優(yōu)選，R1是含有約2到約8個碳原子的脂族烴基。更優(yōu)選，R1是含有約2到約4個碳原子的烷基。優(yōu)選R2是含有約2到約12個碳原子的脂族烴基。更優(yōu)選R2是含有約4到約6個碳原子的脂族二醇的殘基。優(yōu)選x是約2到約40。優(yōu)選n是3到約6。最優(yōu)選n是5。x和n的數(shù)值是平均值。
有利地，本發(fā)明磺酸鹽官能聚酯多元醇的分子量為約450到約10,000克每摩爾(“g/摩爾”)。優(yōu)選，分子量是約500到約5,000g/摩爾。在此使用的術語“分子量”表示數(shù)均分子量。測定數(shù)均分子量的技術是本領域技術人員已知，例如，端基分析(OH滴淀)、凝膠滲透色譜或高壓液相色譜。有利地，磺酸鹽當量是約250到約5,000g/摩爾。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，磺酸鹽官能聚酯多元醇每個分子包含一個磺酸鹽當量?；撬猁}當量可以通過將每分子磺?；钠骄的糠殖蓴?shù)均分子量確定。
本發(fā)明的磺酸鹽官能聚酯多元醇具有各種用途。例如，磺化聚酯多元醇可以用作組合物中的添加劑以改進性能如在含水體系中的分散性，粒狀材料，例如顏料或金屬粒子的分散性，與其它材料的相容性或降低的粘度。此外，磺酸鹽官能聚酯多元醇可以用作各種組合物和聚合物，例如丙烯酸類聚合物和聚酯中的反應性稀釋劑，以改進柔韌性。本發(fā)明磺酸鹽官能聚酯多元醇用途的另一個例子是作為引入聚酯和聚酰胺中的染色性改性劑，如在U.S.6,312,805中公開的那樣。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，磺酸鹽官能聚酯多元醇用于制備聚氨酯。在寬的意義上，本發(fā)明的聚氨酯包括多異氰酸酯和磺酸鹽官能聚酯多元醇的反應產物。有利地，多異氰酸酯是每個分子含有約6到約30個碳原子和至少兩個異氰酸酯基團的脂族、環(huán)脂族或芳族二異氰酸酯?；衔锶缂妆?，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、間和對四甲基二甲苯二異氰酸酯、4-氯亞苯基1，3-二異氰酸酯、亞萘基1，5-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、六亞甲基1，5-二異氰酸酯、亞環(huán)己基1，4-二異氰酸酯四氫亞萘基1，5-二異氰酸酯、二苯甲烷2，4′二異氰酸酯、二苯甲烷4，4′-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異爾佛酮二異氰酸酯適于此目的。優(yōu)選的多異氰酸酯是芳族二異氰酸酯如甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯及其混合物，例如以商品名VORANATE*T-80、ISONATE*M-124和ISONATE M-125購自Dow ChemicalCompany?？梢圆捎枚喈惽杷狨サ幕旌衔铩Ｓ糜诰郯滨サ亩喈惽杷狨?shù)量對本發(fā)明不是關鍵，但有利地每106克聚氨酯對應于約100到約10,000當量的尿烷基團濃度。
同樣，磺酸鹽官能聚酯多元醇的數(shù)量不是關鍵，其依賴聚氨酯的所需性能。有利地，選擇磺酸鹽官能聚酯多元醇的數(shù)量以提供約10到約5,000，優(yōu)選約10到約3000當量每106克聚氨酯的磺酸鹽基團濃度，以質量為80g/mol的磺酸鹽基團計，即排除抗衡離子的質量。
除磺酸鹽官能聚酯多元醇以外，其它多元醇可以引入聚氨酯以提供所需的性能?？梢宰兓男阅馨ɡ?，延性、水吸收、拉伸強度、模量、耐磨性、最小成膜溫度、和玻璃化轉變溫度。更長鏈的多元醇傾向于提供更有延性和具有更低玻璃化轉變溫度(″Tg″)的材料；而更短鏈的多元醇傾向于引起高模量，和較高的Tg。不同于磺酸鹽官能聚酯多元醇的其它多元醇優(yōu)選選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、烴類多元醇、從至少2種用于制備這些均聚物多元醇的單體制備的共聚物多元醇、及其混合物。聚酯多元醇優(yōu)選主要是含有端羥基的線性聚合物，優(yōu)選含有兩個端羥基的那些。聚酯多元醇的酸值優(yōu)選小于約10，更優(yōu)選小于約3。聚酯多元醇可以由如下方式制備酯化約4到約15，優(yōu)選約4到約8個碳原子的脂族或芳族二羧酸與二醇，優(yōu)選約2到約25個碳原子的二醇；或聚合約3到約20個碳原子的內酯，它們的詳細情況是本領域技術人員已知。采用內酯制備的聚酯多元醇在本領域也稱為聚內酯多元醇。聚醚多元醇優(yōu)選主要是含有端羥基，包含醚鍵和分子量為約600到約4000，優(yōu)選約1000到約2000的線性聚合物。合適的聚醚多元醇可以容易地通過聚合環(huán)醚如四氫呋喃制備，或通過使一種或多種在亞烷基中含有2到4個碳原子的烯化氧與引發(fā)劑分子反應制備，該引發(fā)劑分子包含兩個在亞烷基中結合的活性氫原子。烯化氧的例子是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷和1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷。烯化氧可以單獨使用，或者連續(xù)交替使用或作為混合物使用。合適引發(fā)劑分子的例子是水、二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，胺如乙二胺、六亞甲基二胺和4，4′-二氨基二苯基甲烷，和氨基醇如乙醇胺。可以采用引發(fā)劑的混合物。聚醚多元醇可以單獨使用或作為混合物使用。聚碳酸酯多元醇一般類似于上述的聚醚多元醇，區(qū)別在于它們從環(huán)狀碳酸酯由環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)或由碳酸二烷基酯與一種或多種多元醇的轉羰基化(transcarbonylation)反應制備，如本領域已知的那樣。合適碳酸酯的例子包括碳酸亞乙酯、1，2-碳酸亞丙酯、1，3-碳酸亞丙酯、1，4-碳酸亞丁酯、1，3-碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和本領域技術人員已知的其它物質。用于制備聚碳酸酯多元醇的多元醇的例子包括以下作為用作為其它多元醇說明的多元醇，以及以上用于聚酯多元醇制備而說明的多元醇。用作其它多元醇的優(yōu)選多元醇的例子包括2到18，優(yōu)選2到10個碳原子的二醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇羥基特戊酸酯、二甘醇、三甘醇和甲基二乙醇胺。二醇可以單獨使用或作為混合物使用。也可以使用2到15個碳原子的二胺如乙二胺、1，6-六亞甲基二胺、4，9-二氧代十二烷-1，12-二胺或4，4′-二氨基-二苯基甲烷。此外，可以代替其它多元醇使用水或除其它多元醇以外還使用水，例如當需要制備泡沫聚氨酯時。這樣其它多元醇的數(shù)量可以由本領域技術人員根據聚氨酯的所需性能確定。有利地，這樣其它多元醇的存在數(shù)量為約0到35重量％，以用于制備聚氨酯的反應物總重量計?？梢圆捎枚嘣嫉幕旌衔铩?br> 由其制備本發(fā)明聚氨酯的方法不是關鍵。一般情況下，聚氨酯由公知的加聚反應制備，其中允許多官能含羥基或含氨基化合物與多異氰酸酯反應。
例如，在本體聚合方法中，將磺酸鹽官能聚酯多元醇，其它多元醇(如果使用)，和多異氰酸酯快速混合并在輸送帶上加熱以聚合。在熔體聚合方法中，將反應物聚合同時由單螺桿擠出機或多螺桿擠出機捏合。在經歷上述聚合方法之后獲得的聚氨酯分子量通常不足夠高。因此，將這樣獲得的聚氨酯進一步經歷固化步驟，也稱為固相聚合，由此可以獲得具有所需分子量的熱塑性聚氨酯。設定用于制備熱塑性聚氨酯的組分的優(yōu)選混合比使得多異氰酸酯的NCO基團的比例優(yōu)選為0.5到1.5，更優(yōu)選0.8到1.2，以總OH基團數(shù)目計，該總OH基團包括磺化聚酯多元醇的羥基和其它多元醇的羥基。用于聚氨酯制備和用于交聯(lián)反應的合適催化劑的例子是叔胺如三乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基-吡啶和N-甲基嗎啉，金屬鹽如辛酸錫、辛酸鉛和硬脂酸鋅，和有機金屬化合物如二月桂酸二丁基錫。催化劑的合適數(shù)量取決于催化劑的活性。典型的催化劑數(shù)量是約0.005到0.3，優(yōu)選0.01到0.1重量份每100重量份聚氨酯。催化劑在聚氨酯制備中的使用特性和方法是本領域技術人員公知的。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，熱塑性聚氨酯在溶劑不存在下在擠出機中制備?？梢允褂醚b配有一個螺桿或兩個同向旋轉(corotating)或兩個異向旋轉(counterrotating)螺桿的常規(guī)擠出機。優(yōu)選的擠出機含有另外的捏合元件。合適的擠出機包括，例如來自Werner&Pfleiderer，斯圖加特，德國的ZKS系列擠出機。可以將單個組分以熔融形式或以固體形式，例如作為薄片加入到擠出機。反應物可以在擠出機以外或在擠出機自身中混合。如果使用不同的多異氰酸酯，可以預混合它們。進料的類型和數(shù)目和在擠出機中的停留時間依賴于在每種情況下要求的反應條件，例如依賴于組分的反應性，反應熱等。盡管可以使用更高或更低的溫度，反應溫度一般為約120到約200℃。溫度可以在反應期間變化，例如它可以采用有利的方式從擠出機的一個區(qū)段到另一個區(qū)段升高。將從擠出機排出的產物有利地回收和采用常規(guī)方式粉碎例如，在水下造粒并干燥。如需要，隨后可以在約50到約80℃下加熱。
在本發(fā)明的某些方面，例如熱塑性聚氨酯，根據本發(fā)明制備的聚氨酯優(yōu)選溶于常規(guī)極性溶劑，例如醚如四氫呋喃或二噁烷，酮如甲乙酮或環(huán)己酮，酯如乙酸乙酯，酰胺如二甲基甲酰胺，或烴如烷烴或芳烴，或溶劑混合物。
本發(fā)明的聚氨酯可用于各種應用，該應用包括例如作為涂料、粘合劑、密封劑、水基分散體、泡沫、纖維、和用于粒狀材料和/或極性材料的分散劑。粒狀材料類別的例子包括金屬和金屬氧化物、顏料、陶瓷、沸石和分子篩?？赡苁腔蚩赡懿皇橇畹臉O性材料的例子包括染料、油墨、著色劑、改性劑、穩(wěn)定劑、增塑劑和反應性稀釋劑。本發(fā)明的聚氨酯有助于粘合、穩(wěn)定、增容或分散粒狀材料或提高與涂料或其它材料的相容性。
根據本發(fā)明，使用磺酸鹽官能聚酯多元醇制備的聚氨酯特別適于分散磁性粒子，特別是細分的磁性粒子，如用于磁記錄系統(tǒng)，例如用于計算機數(shù)據存儲帶、錄音磁帶或錄象磁帶。用于磁記錄系統(tǒng)的磁性粒子在本領域也稱為金屬顏料。與市售材料相比，使用本發(fā)明聚氨酯獲得的磁性分散體可具有更好的流動性能和從其生產的磁性層可具有更高的光澤值。另外，它們可提供良好的分散效果和快速分散，分散體的良好穩(wěn)定性，在分散體制備中的低溶劑要求，在分散體流延時的良好流平，磁性層的高顏料含量，磁性針的良好取向和磁性層的良好機械性能，甚至在高溫下。
本發(fā)明的聚氨酯可以用作磁性層生產的唯一粘結組分，但通常有利地加入至少一種數(shù)量小于約70重量％，優(yōu)選小于約40重量％的另外粘結劑組分，以獲得的粘結劑總重量計。
優(yōu)選的共粘結劑(cobinder)是由如下方式制備的聚乙烯醇縮甲醛粘結劑水解乙烯基酯的聚合物然后反應獲得的乙烯醇聚合物與甲醛。聚乙烯基粘結劑優(yōu)選包含至少約65重量％，特別地至少約80重量％乙烯醇縮甲醛(vinyl formal)基團。特別合適的聚乙烯基粘結劑包含約5到約13重量％乙烯醇基團和約80到約88重量％乙烯醇縮甲醛基團，密度約為1.2，粘度為約50到120毫帕斯卡(″mPa″)，在20℃下使用5g聚乙烯醇縮甲醛在100毫升(“ml”)1∶1(體積)苯酚/甲苯中的溶液測量該粘度。
除聚乙烯醇縮甲醛粘結劑以外，氯乙烯/二醇單或二(甲基)丙烯酸酯共聚物也是合適的，該共聚物可以采用例如本領域已知的方式由氯乙烯和二醇單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯的溶液共聚或懸浮共聚制備。用于此目的的優(yōu)選二醇單或二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸與相應摩爾數(shù)量的2到4個碳原子的脂族二醇如乙二醇、1，4-丁二醇和優(yōu)選丙二醇的酯化產物，丙二醇優(yōu)選包括約50到約100重量％1，3-丙二醇和約0到約50重量％1，2-丙二醇。共聚物優(yōu)選包含約50到約95重量％氯乙烯和約5到約50重量％二醇丙烯酸酯或二醇甲基丙烯酸酯。特別合適的共聚物優(yōu)選包含約70到約90重量％氯乙烯和約10到約30重量％二醇單丙烯酸酯或二醇單甲基丙烯酸酯。優(yōu)選共聚物如氯乙烯/丙二醇單丙烯酸酯共聚物在四氫呋喃和二噁烷的等體積份混合物中的15％溶液在25℃下的粘度為約30mPa。
此外，含有如下通式的重復單元的苯氧基樹脂可以用作共粘結劑 其中m大約等于100。這些聚合物以商品名InchemrezTM購自Inchem Corporation。
纖維素酯粘結劑也適用于粘結劑混合物。這些物質是纖維素與硝酸或與1到4個碳原子的羧酸的酯化產物，例如乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酰丙酸纖維素或乙酰丁酸纖維素。
可以使用的典型磁性材料包括影響獲得的磁性層性能的那些，例如γ-鐵(III)氧化物、細分的磁鐵礦、鐵磁性未摻雜或摻雜二氧化鉻、鈷改性的γ-鐵(III)氧化物、亞鐵酸鋇或鐵磁性金屬粒子。優(yōu)選是針狀(acicular)，特別是無樹枝狀晶鈷改性或未改性γ-鐵(III)氧化物和鐵磁性二氧化鉻和金屬顏料如鐵、鈷、鎳、或其合金。粒度一般為0.01到2微米(也稱為″micron″)優(yōu)選0.02到0.5微米。比表面積一般至少40，優(yōu)選50到200平方米每克(″m2/g″)，比表面積由BET方法，S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Ann.Chem.Soc.，60,309(1938)測定。
磁性材料對粘結劑的比例有利地為約1到約10，特別是約3到約6重量份磁性材料每重量份粘結劑混合物。特別有利的是，由于本發(fā)明聚氨酯的改進分散性能，更小的磁性粒子，例如平均粒度為0.02到0.05微米的那些可以有效地甚至在高磁性材料濃度下，例如以磁性層的總重量計在70到90重量％下在磁性層中分散，而沒有機械-彈性性能或性能特性的劣化。
另外，新穎的粘結劑組合物也可以包含交聯(lián)劑，填料，分散劑，和另外添加劑如潤滑劑，炭黑或非磁性無機或有機粒狀材料的任意結合物。使用的潤滑劑可以是例如約10到約20個碳原子的羧酸，特別是硬脂酸或棕櫚酸，或羧酸衍生物如它們的鹽、酯或酰胺，或其兩種或多種的混合物。
合適非磁性無機粒狀材料的例子包括炭黑、石墨、金屬、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氮化物、金屬碳化物和金屬硫化物，更具體為TiO2(金紅石或銳鈦礦)、TiO3、氧化鈰、氧化錫、氧化鎢、氧化銻、ZnO、ZrO2、SiO2、Cr2O3、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、α-Fe2O3、針鐵礦、剛玉、氮化硅、碳化鈦、氧化鎂、氮化硼、硫化鉬、氧化銅、MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、BaSO4、碳化硅和碳化鈦。這些化合物可以單獨存在或與彼此結合存在且不限制形狀和尺寸。該化合物不需要以純的形式存在，但可以由其它化合物或元素表面處理。也可以使用有機填料如聚乙烯或聚丙烯。
非磁性和不可磁化基質不是關鍵，其包括常規(guī)剛性或柔性基質材料，特別是線性聚酯膜如聚對苯二甲酸乙二醇酯，厚度一般為4到200微米，特別是6到36微米。近來，磁性層在用于電子計算和計數(shù)機的紙基質上的使用變得重要，在此也可以有利地使用本發(fā)明的粘結劑。
使用本發(fā)明聚氨酯的磁記錄介質可以采用本領域技術人員已知的任何方式生產。例如，可以在分散設備，例如管式球磨機或攪拌球磨機中，從磁性材料和粘結劑及非必要加入的潤滑劑和分散劑制備磁性顏料分散體。然后，在混合多異氰酸酯交聯(lián)劑和非必要的過濾之后，通過常規(guī)涂敷設備，例如刮刀式涂敷機將分散體施加到非磁性基質。有利地，磁性取向在基質上干燥液體涂料混合物之前進行，后者有利地在約10到約200秒的過程中在約50到約90℃下進行?？梢栽诔Ｒ?guī)設備上由在受熱和拋光的輥之間通過，如需要采用壓力并在約25到約100℃，優(yōu)選約60到約90℃的溫度下壓延和壓縮磁性層。在交聯(lián)粘結劑的情況下，由于含羥基的聚合物在未交聯(lián)狀態(tài)是非常熱塑性的而沒有粘性，優(yōu)選在完成交聯(lián)之前進行壓延。磁性層的厚度一般為約0.5到約20微米優(yōu)選約1到約10微米。在磁帶生產的情況下，涂敷膜中沿縱向切成常規(guī)寬度。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，用于磁記錄介質的聚氨酯熱塑性嵌段共聚氨酯(copolyurethane)，其嵌段結構為其中硬鏈段B和軟鏈段A以-A-B-A-B-A-的形式交替。熱塑性嵌段共聚氨酯可具有例如結構A--B--A，其中這些單個的嵌段以獨立的微相存在。熱塑性嵌段共聚氨酯的軟化點或軟化范圍在特定溫度下或在特定溫度范圍內。在此軟化點或軟化范圍以上，聚氨酯可塑性變形，該聚氨酯在返回軟化點或軟化范圍以下的溫度時保持在塑性狀態(tài)產生的形狀并且其表現(xiàn)基本象熱固性塑料。
根據本發(fā)明，硬鏈段(B)所需地具有至少約20℃，優(yōu)選至少約40℃，更優(yōu)選大于至少約50℃的玻璃化轉變溫度，共價鍵合到硬鏈段的軟鏈段(A)具有小于約20℃的玻璃化轉變溫度。
根據本發(fā)明，聚氨酯含有結合基團(anchor group)，該結合基團包括能夠與離子或非離子，極性化合物相互作用的任何官能團。特別地，結合基團理解為能夠與無機填料材料的表面，特別是與無機磁性或可磁化粒子的表面相互作用的那些官能團。根據本發(fā)明，可用于磁記錄介質的熱塑性嵌段共聚氨酯包含至少一個磺酸鹽作為結合基團。優(yōu)選至少一些磺酸鹽基團由磺酸鹽官能聚酯多元醇提供。可用作結合基團的其它官能團包括，例如羧基、其它磺基、膦酸基團、磷酸基團或這樣基團的鹽。
本發(fā)明的聚氨酯可以僅在一個或多個軟鏈段(A)中或僅在一個或多個硬鏈段(B)中，或既在一個或多個軟鏈段(A)中也在一個或多個硬鏈段(B)中含有結合基團。結合基團在軟鏈段(A)中的數(shù)目可以大于結合基團在硬鏈段(B)中的數(shù)目。例如，在軟鏈段(A)中的結合基團對在硬鏈段(B)中的結合基團的數(shù)目比例可以為約1000∶1到約100∶1或更小，例如約10∶1到約1.5∶1。相反地，在硬鏈段(B)中的結合基團對在軟鏈段(A)中的結合基團的數(shù)目比例同樣可以為約1000∶1到約100∶1或更小例如約10∶1到約1.5∶1。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，在熱塑性聚氨酯的硬鏈段(B)中存在的結合基團數(shù)目大于在軟鏈段(A)中存在的結合基團數(shù)目。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，在聚氨酯中存在的硬鏈段(B)總數(shù)目中存在的結合基團數(shù)目比軟鏈段(A)中結合基團總數(shù)目大至少約五倍，優(yōu)選大至少約10倍。在本發(fā)明的進一步優(yōu)選方面，新穎的熱塑性聚氨酯在軟鏈段(A)中基本不含有結合基團。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，軟鏈段(A)的玻璃化轉變溫度為約-50℃到約20℃。在本發(fā)明的進一步優(yōu)選方面，軟鏈段(A)的玻璃化轉變溫度為約-30℃到約0℃。為保證熱塑性聚氨酯的所需機械性能，軟鏈段(A)的分子量所需地為約500到約25,000g/摩爾。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，軟鏈段(A)的分子量為約1000到約10,000，更優(yōu)選約1000到約7000g/摩爾。
以下參考實施例描述本發(fā)明，該實施例不用于限制本發(fā)明權利要求的范圍。除非另外說明，所有的份和百分比按重量計。
本發(fā)明的具體實施方案實施例1-不飽和多元醇的制備將裝配水冷卻蒸餾冷凝器，熱電偶和機械攪拌器及包含166.7克馬來酸酐和401.8克1，6-己二醇的4-頸玻璃反應容器在干燥氮氣噴射下在30分鐘內加熱到155℃。然后，向反應器中加入0.227由ElfAtochemNorth America，Inc.，philadelphia，PA以FascatTM4100銷售的氫氧化氧化丁基錫催化劑。熱量在30分鐘內逐漸增加到200℃和由蒸餾收集總計32.37克水。
實施例2-磺酸鹽官能多元醇的制備將實施例1的反應產物冷卻到111℃。然后將176.90克無水亞硫酸氫鈉(NaHSO3)在420.25克蒸餾水中的透明溶液加入到反應容器中。中斷氮氣噴射并將混合物加熱到80℃并在該溫度下保持20小時。然后，重新開始混合物的加熱使溫度逐漸升高到167℃。在160℃以上，水蒸餾出并且在2小時之后，393.44克水從頂部蒸餾。將混合物的溫度降到150℃并將它放置在逐漸降低到8mmHg的真空下。在15分鐘之后蒸餾出另外11.0克水。將混合物在125-150℃下排入貯存容器。
實施例3-磺酸鹽官能聚酯多元醇的制備將來自實施例2的反應產物(其中的639.2克)放入5-升4-頸反應燒瓶，并向其中加入2392.6克ε-己內酯(來自Dow Chemical Company的TONETMECEQ單體)。將混合物在85℃下采用攪拌在12mm Hg的真空下加熱及干燥氮氣泄放45分鐘以除去水汽。將混合物在30分鐘內加熱到140℃和通過注射器加入9.12克二月桂酸二丁基錫(來自AirProducts and Chemicals，Inc.，Allentown，PA的DabcoTMT-12)在TONEECEQ單體中的1重量％溶液。在整個反應過程中由氣相色譜追蹤己內酯的消耗。將反應混合物在140℃下加熱24小時，隨后加入0.0934克辛酸亞錫催化劑(Dabco T-9)。繼續(xù)加熱另外45小時。溫度逐漸升高到160℃和加熱另外4小時，在該點未反應的己內酯濃度(GC)下降到1.0重量％以下。將產物冷卻并由滴定表征，顯示0.50的酸值和52.1的羥基值(得到2154g/摩爾的計算數(shù)均分子量)。質子和C-13NMR分析顯示與希望的化學結構一致的峰。多元醇的多分散性(由凝膠滲透色譜″GPC″分析測量)是1.54。
實施例4-共沸溶劑的使用此實施例說明共沸溶劑幫助除去水的用途。第一步驟(不飽和二醇的制備)遵循實施例1的方法，使用如下原材料進行。
將來自第一步驟的反應混合物冷卻到82℃和向反應容器中加入425.1克無水亞硫酸氫鈉(NaHSO3)在1638克蒸餾水中的透明溶液。中斷氮氣噴射和將混合物在80℃下加熱7小時，隨后在50℃下加熱18小時。溫度在3小時內逐漸升高到151℃，在其時從頂部蒸餾出1570克水。將甲苯(317.6克)加入到反應混合物中，和將迪安-斯塔克分水器和立式冷凝器加入到設備以由共混蒸餾收集任何剩余的水。將混合物加熱到116℃將另外42.8克水在2小時內在迪安-斯塔克分水器中收集。溫度升高到140℃，所有的甲苯在2小時過程中從頂部蒸餾出。將反應混合物從反應容器在熱的時候排出并冷卻。
將來自先前步驟的反應產物(其中的431.1克)放入5-升4-頸反應燒瓶并向其中加入584.07克ε-己內酯(TONE ECEQ單體)。將混合物在80℃下采用攪拌在20毫米(″mm″)Hg的真空下加熱及干燥氮氣泄放30分鐘以除去任何殘余甲苯和水汽。將混合物在20分鐘內加熱到140℃和通過注射器加入2.05克的辛酸亞錫催化劑(Dabco T-9)在TONEECEQ單體中的1重量％溶液。在整個反應過程中由氣相色譜追蹤己內酯的消耗。將反應混合物在140℃下加熱20小時和加入另外1.0克的1％辛酸亞錫溶液。將混合物加熱另外32小時，在該點未反應的己內酯濃度(GC)下降到1.0重量％以下。將產物從反應器在熱的時候排出，冷卻并由滴定表征，顯示0.71的酸值和103的羥基值。質子和C-13NMR分析顯示與希望的化學結構一致的峰以及1105的大約數(shù)均分子量。多元醇由GPC分析的多分散性是1.82。
實施例5-磺酸鹽官能聚酯多元醇的制備遵循實施例4最后步驟的方法制備磺酸鹽聚酯多元醇，區(qū)別在于生產最終磺酸鹽聚酯多元醇的反應在160℃下進行整個反應過程，初始催化劑裝料是3.05克的二月桂酸二丁基錫催化劑(DabcoT-12)在TONE ECEQ單體中的1重量％溶液，在5.5小時之后加入如下的另外催化劑裝料3.05克的辛酸亞錫催化劑(Dabco T-9)在TONE ECEQ單體中的1重量％溶液。這些裝料導致25小時的更短生產磺酸鹽官能聚酯多元醇所需的總反應時間。獲得的產物由滴定表征和顯示1.4的酸值和42.7的羥基值。
實施例6-磺酸鹽官能聚酯多元醇的制備遵循實施例1-3的方法制備磺酸鹽聚酯多元醇，區(qū)別在于如下數(shù)量的原材料用于最先兩個步驟
將來自第二步驟的所有產物送到第三步驟，其中使用846.7克ε-己內酯。在此實施例中，僅一種催化劑用于第三步驟，8.82克的辛酸亞錫催化劑(Dabco T-9)在TONE ECEQ單體中的1重量％溶液。在加熱到160℃之后在反應開始時加入催化劑，保持160℃的溫度直到反應完全。這些條件導致22小時的更短反應時間，并提供羥基值為83.5和酸值為0.69的磺酸鹽官能聚酯多元醇產物。
實施例7-磺酸鹽官能聚酯多元醇的制備根據實施例4的方法制備磺酸鹽聚酯多元醇，區(qū)別在于不使用甲苯。相反，在不飽和二醇制備期間，在加入Fascat 4100催化劑之后加入200克來自Exxon Mobil Corporation的SolvessoTM100溶劑以協(xié)助水的脫除。之后在磺化二醇制備步驟結束時在水的脫除之后通過在減壓下的蒸餾除去Solvesso 100。
實施例8-使用鈦醇鹽催化劑的完全制備(a)不飽和多元醇的制備將裝配熱電偶，水冷卻蒸餾冷凝器，和機械攪拌器以及包含73.54克馬來酸酐和194.39克1，6-己二醇的4-頸玻璃反應容器在干燥氮氣噴射下在30分鐘內加熱到155℃，然后將0.100克氫氧化氧化丁基錫催化劑(由Elf Atochem North America；Inc.，philadelphia，PA銷售為FascatTM4100)加入到反應器中。熱量在30分鐘內逐漸增加到200℃和在兩小時內由蒸餾收集13.09克水。將反應混合物冷卻到100℃以下并由酸值滴定分析，顯示0.188的酸值。
(b)磺酸鹽官能多元醇的制備將74.75克無水亞硫酸氫鈉(NaHSO3)在182克蒸餾水中的透明溶液加入到反應容器中。中斷氮氣噴射和將混合物在80℃下加熱18小時。重新開始氮氣噴射和混合物的加熱使溫度逐漸升高到160℃。水在2小時內蒸餾出，收集162克水。使混合物冷卻到150℃并放置在部分真空下。壓力逐漸降低到9mm Hg以進一步干燥反應混合物30分鐘。
(c)磺酸鹽官能聚酯多元醇的制備將反應混合物的溫度降低到85℃和向其中加入432.43克ε-己內酯(TONE ECEQ單體)。將混合物在12mm Hg的真空下攪拌并且干燥氮氣泄放45分鐘以除去水。將混合物在30分鐘內加熱到160℃和然后通過注射器加入2.25克的四丁醇鈦(來自E.I.DuPont de Nemours，Inc.，Wilmington，DE的TyzorTMTBT)在TONE ECEQ單體中的新制備1重量％溶液。在整個反應過程中由氣相色譜追蹤己內酯的消耗。將反應混合物在160℃下加熱5小時，在該點未反應的己內酯濃度(GC)下降到0.5重量％以下。將產物冷卻和由滴定表征，顯示0.33的酸值和115的羥基值(得到976g/摩爾的計算數(shù)均分子量)。
實施例9-磺酸鹽官能聚酯多元醇的制備此實施例說明如下方法由該方法可以從更低分子量的磺酸鹽官能聚酯多元醇通過與己內酯的進一步反應獲得更高分子量的磺酸鹽官能聚酯多元醇。
將實施例4的磺化聚酯多元醇(170克)放入3-升燒瓶和加入1530克ε-己內酯(TONE ECEQ單體)。將混合物在80℃下采用攪拌和在干燥氮氣噴射下加熱2小時以除去殘余的水分。然后將混合物加熱到140℃并向容器加入0.32克Fascat 4100催化劑。加熱混合物直到未反應己內酯下降到由氣相色譜分析為1重量％以下。然后使產物冷卻到110℃和排入貯存容器。產物的分析顯示9.85的羥基值，0.59的酸值，0.25ppm的水分含量，2.8的GPC多分散性和在80℃下(#21轉軸在1rpm下)88,000厘泊的布氏粘度。這些數(shù)據與數(shù)均分子量約10,000的所需磺化聚酯聚合物的形成一致(大約10倍于加入另外己內酯之前的開始材料)。
實施例10-用于磁介質的聚氨酯粘結劑制備向裝配機械攪拌器，熱電偶和冷凝器的1.5升玻璃反應器中加入113.6克甲苯二異氰酸酯(0.65mol)，0.3克苯甲酰氯和353.8克四氫呋喃。將反應器在N2氣氛下加熱到50℃。借助于加熱套和熱電偶(ModelPT-100，Eurotherm Ltd.，Worthing，WestSussex，UK)，反應溫度由JulaboLC 1控制單元(Model Julabo LC1，Julabo Labortechnik GmbH，Seelbach，德國)控制。在劇烈攪拌的同時，將0.33摩爾根據實施例1-3制備的磺酸鹽官能聚酯多元醇緩慢加入到TDI/THF混合物中。使混合物反應4小時。在加料和陳化(digession)期間，將冷凝器冷卻到-5℃。在陳化之后，將混合物從反應器收集(產物A)。
在另個玻璃反應器(與以上的相似)中，將84.5g三羥甲基丙烷(0.65mol)和0.3g二月桂酸二丁基錫溶于164.2克四氫呋喃并在N2氣氛下加熱到50℃。在劇烈攪拌的同時，緩慢加入產物A。在反應期間的頻繁間隔下，記錄紅外光譜。使反應進行到直到與異氰酸酯官能團相關的吸光度(～2270cm-1)不再在中間紅外光譜中存在?？偡磻獣r間大約是1小時。在此時間之后，將粘結劑產物(產物B)收集為在THF中的50％溶液。
產物B是帶有醚氣味(由于溶劑)的黃色到棕色液體。它由端基分析(OH滴定)的分子量為約1800g/mol，和羥基濃度為3.8重量％OH。
盡管根據具體的方面在此描述了本發(fā)明，本領域技術人員認識到本發(fā)明其它方面也要包括在權利要求中。例如，來自每類反應物的多于一種物質可用于制備磺酸鹽官能聚酯多元醇，例如馬來酸酐和富馬酸，或1，4-丁二醇或1，6-己二醇。在此引用的文獻的教導在此引入作為參考。
權利要求
1.一種磺酸鹽官能聚酯多元醇，其衍生自包括如下物質的反應物(i)不飽和多元羧酸或其衍生物；(ii)多元醇；(iii)內酯；和(iv)磺化劑，其特征在于不飽和多元羧酸或其衍生物基本沒有磺酸鹽官能度。
2.根據權利要求1所述的磺酸鹽官能聚酯多元醇，其具有小于約50的色值。
3.根據權利要求1所述的磺酸鹽官能聚酯多元醇，其中不飽和多元羧酸或其衍生物的平均濃度小于每個分子約0.1當量磺酸鹽官能度。
4.根據權利要求1所述的磺酸鹽官能聚酯多元醇，其中不飽和多元羧酸或其衍生物選自馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、粘康酸、該酸的酸酐、或其任何混合物。
5.根據權利要求1所述的磺酸鹽官能聚酯多元醇，其中內酯是ε-己內酯或甲基ε-己內酯。
6.一種聚氨酯，其衍生自包括多異氰酸酯和權利要求1所述的磺酸鹽官能聚酯多元醇的反應物。
7.一種具有如下通式的磺酸鹽官能聚酯多元醇 其中R1是含有約2到約14個碳原子的三價烴基；M+是帶正電的抗衡離子；x是約2到約80；n是約2到約17；和R2是含有約2到約12個碳原子的二價烴基；其特征在于磺酸鹽官能聚酯多元醇的色值小于約50。
8.根據權利要求7所述的磺酸鹽官能聚酯多元醇，其具有小于約25的色值。
9.根據權利要求7所述的磺酸鹽官能聚酯多元醇，其具有約450到約10,000g/摩爾的分子量。
10.一種具有低色值的磺酸鹽官能聚酯多元醇的制備方法，其包括(a)使不飽和多元羧酸或其衍生物與多元醇反應以形成不飽和多元醇，該不飽和多元羧酸或其衍生物基本沒有磺酸鹽官能度；(b)使不飽和多元醇與磺化劑反應以形成磺酸鹽官能多元醇；和(c)使磺酸鹽官能多元醇與內酯反應以提供磺酸鹽官能聚酯多元醇。
全文摘要
磺酸鹽官能聚酯多元醇衍生自包括如下物質的反應物不飽和多元羧酸或其衍生物、多元醇、內酯和磺化劑。不飽和多元羧酸或衍生物基本沒有磺酸鹽官能度，因此提供具有低色值的磺酸鹽官能聚酯多元醇?；撬猁}官能聚酯多元醇適用于例如制造可水分散的聚氨酯和用作粒狀材料分散劑的聚氨酯，例如適用于磁記錄介質。
文檔編號C08G18/42GK1720278SQ200380104895
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權日2002年12月3日
發(fā)明者T·A·厄普肖, B·K·帕特爾, C·F·巴特林克 申請人:陶氏環(huán)球技術公司