專利名稱：可激光書寫的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可激光書寫的組合物，其包括分散在基體聚合物中的聚合物激光吸收劑。
某些化合物一經(jīng)激光照射會吸收來自激光的能量，并能將該能量轉(zhuǎn)移到例如該化合物所混入的基體聚合物中，從而引.起該聚合物的局部熱降解，這一般是已知的。這種降解甚至可能導致碳化。這里碳化是聚合物由于能量吸收而分解并殘留下碳的過程。所殘留的碳的量取決于聚合物。許多聚合物經(jīng)激光照射似乎不會產(chǎn)生可接受的對比度，無論是聚合物本身或甚至與激光吸收化合物混合時。從WO 01/0719已知將粒子大小至少為0.5μm的三氧化二銻用作吸收劑。該吸收劑在聚合物組合物中的用量使得該組合物包含至少0.1wt.％的吸收劑，以便能夠在組合物亮背景下施加暗標記。優(yōu)選地，還添加珠光顏料來獲得更好的對比度。
而且，已知組合物的缺點在于在許多情況下，特別是在聚合物本身僅弱碳化的組合物中，通過激光照射僅能獲得差的對比度。此外，三氧化二銻被懷疑有毒，因而需要一種不必包含該化合物的可激光書寫的組合物。
本發(fā)明的目的是提供用激光可書寫具有良好對比度的暗標記的組合物，甚至當基體聚合物僅弱碳化，或由于其它原因而不易被激光書寫，并且可能不包含三氧化二銻時。
已發(fā)現(xiàn)該目的可實現(xiàn)，因為組合物包括含有碳化粒子的聚合物吸收劑，并且該組合物還包括反射體，該碳化粒子包括核和殼，該核包括具有第一官能團的碳化聚合物，該殼包括具有第二官能團的增容聚合物，該第二官能團可與碳化聚合物的第一官能團進行反應。
意外地，吸收劑和反射體組合的存在使得組合物可以良好的對比度進行激光書寫。一經(jīng)激光照射，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物在被照射和未被照射的部分之間產(chǎn)生意外高的對比度。該對比度也明顯高于當應用含已知吸收劑的組合物時，甚至當核聚合物是本身不能以可接受的對比度被激光書寫的聚合物時。這允許通過激光照射由該組合物制得的物體而在該物體上形成暗圖案。
聚合物激光吸收劑包括碳化粒子，即當被激光照射時，緊挨它們周圍產(chǎn)生碳化的粒子。
為此，碳化粒子包括含有碳化聚合物的核。合適的碳化聚合物是半晶態(tài)或無定形的聚合物。半晶態(tài)聚合物和無定形聚合物的各自熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別優(yōu)選在120℃以上和100℃以上，更優(yōu)選分別在150℃以上和120℃以上。
該碳化聚合物優(yōu)選具有至少為5％的碳化度，該碳化度被定義為在氮氣氛圍中聚合物熱解之后殘留的碳的相對量。碳化度越低，經(jīng)激光照射后得到的對比度下降，碳化度越高，對比度增加直至發(fā)生飽和。意外地，在激光照射過程中，具有如此低的碳化度、本身幾乎不產(chǎn)生可見對比度的聚合物在該核-殼型吸收劑中的存在，已經(jīng)使得可以獲得高對比度。聚酰胺和聚酯由于它們在寬熔點范圍中的可用性，并且分別具有約6％和12％的碳化度而非常合適。聚碳酸酯部分由于它25％的更高碳化度而非常合適。
碳化聚合物具有第一官能團，將在后面討論的增容聚合物具有可與第一官能團反應的第二官能團。作為第一和第二官能團，可以考慮任意兩個可存在于聚合物中的、能夠彼此反應的官能團。合適官能團的實例是羧酸基及其酯基、酸酐和鹽的形式、環(huán)氧環(huán)、胺基、烷氧硅烷基或醇基。本領域技術人員已知哪種組合的這些官能團可彼此反應。這些官能團可固有地存在于碳化和增容聚合物中，例如聚酰胺中的端羧酸基，但也可例如通過接枝(如通常用來例如為聚烯烴提供官能團)而施加給它們，例如形成公知的接枝有馬來酸的聚乙烯。
就這方面，合適的第一官能團例如是羥基、酚基、(羧)酸(酐)、胺基、環(huán)氧基和異氰酸酯基。合適的碳化聚合物實例是聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、胺官能化的聚合物，包括例如聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46的半晶態(tài)聚酰胺和例如聚酰胺-61或者聚酰胺-6T的無定形聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、環(huán)氧官能化的聚(甲基)丙烯酸甲酯、被環(huán)氧或者其他以上提到的官能團所官能化的苯乙烯丙烯腈。合適的碳化聚合物是具有通常的特性粘度和分子量的那些。對于聚酯，特性粘度例如處于在25℃下在間甲酚中測得的1.8和2.5dl/g之間。對于聚酰胺，分子量例如在5,000和50,000之間。
碳化聚合物優(yōu)選能夠吸收一定波長的激光。實際上，該波長在157nm和10.6μm之間，這是激光器的常規(guī)波長范圍。如果可使用具有更大或者更小波長的激光器，則也可考慮在根據(jù)本發(fā)明的組合物中應用其他碳化聚合物。這種在所述區(qū)域中工作的激光器的實例是CO2激光器(10.6μm)、Nd:YAG激光器(1064、532、355、266nm)以及如下波長的受激準分子激光器F2(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm)。優(yōu)選使用Nd:YAG激光器和CO2激光器，因為這些類型工作在非常適合引發(fā)用于標記目的的熱過程的波長范圍中。
碳化粒子還包括殼，該殼包括具有可與碳化聚合物的第一官能團進行反應的第二官能團的增容聚合物。該殼優(yōu)選地至少部分包住核。
合適的增容聚合物是具有被稱之為第二官能團、可與組合物中所應用的碳化聚合物的第一官能團進行反應的官能團的熱塑性聚合物。特別合適的增容聚合物是接枝有烯鍵式不飽和官能化化合物的聚烯烴聚合物。接枝在聚烯烴聚合物上的烯鍵式不飽和官能化化合物可與碳化聚合物的第一官能團反應，例如與聚酰胺的端基進行反應?？煽紤]用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚烯烴聚合物是那些可接枝有烯鍵式不飽和官能化化合物的、或者其中可在聚合過程中將官能化化合物結(jié)合到聚合物鏈中的一種或者多種烯烴單體的均聚和共聚物。合適的聚烯烴聚合物實例有乙烯聚合物、丙烯聚合物。合適的乙烯聚合物實例是所有乙烯的熱塑性均聚物和乙烯與作為共聚單體的一種或多種具有3～10個碳原子的α-烯烴(特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的共聚物，它們可利用公知的例如Ziegler-Natta、Phillips和茂金屬催化劑的催化劑來制得。共聚單體的量通常在0和50wt.％之間，優(yōu)選在5和35wt.％之間。這種聚乙烯已知其名的有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和線性極低密度聚乙烯(VL(L)DPE)等。合適聚乙烯的密度在860和970kg/m3之間。合適的聚丙烯聚合物實例有丙烯的均聚物和丙烯與乙烯的共聚物，其中乙烯的比例至多為30wt.％，優(yōu)選至多為25wt.％。它們的熔融流動指數(shù)(230℃，2.16kg)在0.5和25g/10min之間，更優(yōu)選在1.0和10g/10min之間。合適的烯鍵式不飽和官能化化合物是可接枝在前述合適的聚烯烴聚合物中至少之一上的那些。這些化合物包含碳-碳雙鍵，并可通過在聚烯烴聚合物上接枝而在其上形成側(cè)鏈。以已知方式這些化合物可提供有以上作為合適實例而提及的官能團中的一種。
合適的烯鍵式不飽和官能化化合物實例有不飽和羧酸及其酯、酸酐和金屬或者非金屬鹽。優(yōu)選地，化合物中的烯鍵式不飽和鍵與羰基共軛。實例有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸及其酯、酸酐和可能的鹽。在具有至少一個羰基的化合物中，馬來酸酐是優(yōu)選的。
合適的具有至少一個環(huán)氧環(huán)的烯鍵式不飽和官能化化合物的實例例如有不飽和羧酸的縮水甘油酯、不飽和醇和烷基酚的縮水甘油醚，以及環(huán)氧羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯。甲基丙烯酸縮水甘油酯是特別合適的。
合適的具有至少一個胺官能度的烯鍵式不飽和官能化化合物的實例是具有至少一個烯鍵式不飽和基團的胺化合物，例如烯丙基胺，丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基胺，例如異丙烯基苯基乙胺醚的胺醚。胺基和不飽和鍵彼此的相對位置應該使得它們不會以任何所不希望的程度而影響接枝反應。胺可以未經(jīng)取代，但也可以被例如烷基和芳基、鹵素、醚基和硫醚基取代。
合適的具有至少一個醇官能度的烯鍵式不飽和官能化化合物的實例是所有具有可以或者可以不被醚化或者酯化的羥基以及烯鍵式不飽和化合物的化合物，例如乙醇和更高級帶支鏈和不帶支鏈的烷基醇之類的醇的烯丙基和乙烯基醚，以及醇取代酸的烯丙基和乙烯基酯，優(yōu)選羧酸和C3～C8的烯醇。此外，醇可以被例如烷基和芳基、鹵素、醚基和硫醚基取代，這些基團不會以任何所不希望的程度影響接枝反應。
本發(fā)明方案中適合作為烯鍵式不飽和官能化化合物的噁唑啉化合物實例是例如具有下面通式的那些化合物
其中，每個R獨立于另外的氫，是鹵素、C1～C10烷基或者C6～C14芳基。
通過接枝所官能化的聚烯烴聚合物中烯鍵式不飽和官能化化合物的量優(yōu)選在0.05和1mg當量每克聚烯烴聚合物之間。
碳化和增容聚合物都優(yōu)選是熱塑性聚合物，因為這將有助于將經(jīng)增容的碳化粒子混合到基體聚合物內(nèi)，從而使它適合于激光書寫。就這方面，第三聚合物、也稱為稀釋聚合物的存在可進一步有助于通過后述方法的這種混合和聚合物吸收劑本身的形成。作為稀釋聚合物，可以考慮以上為增容聚合物而提及的那些相同聚合物，但是以它們的非官能化形式。結(jié)果，該組合物也可包括稀釋聚合物。
碳化聚合物包含第一官能團，并優(yōu)選通過該官能團結(jié)合到經(jīng)結(jié)合到增容聚合物上的第二官能團。這樣，在碳化粒子的核周圍存在一層通過各自的官能團而結(jié)合到碳化聚合物的增容聚合物作為殼，其至少部分地將粒子中的碳化聚合物與增容粒子周圍的環(huán)境相隔開。該增容聚合物層的厚度不是關鍵的，但其相對于粒子大小通常是可忽略的，并且例如占其1和10％之間。對于接枝有例如1wt.％MA的增容聚合物，增容聚合物相對于碳化聚合物的量例如在2和50wt.％之間，優(yōu)選小于30wt.％。對于其它官能團和/或其它百分比的第二官能團，增容聚合物的量應選擇成使得存在對應于所給出實例的一定量的第二官能團。隨著第二官能團的數(shù)量增加，發(fā)現(xiàn)當混合、優(yōu)選熔融混合聚合物時所形成的增容粒子的大小減少。在組合物中，稀釋聚合物加增容聚合物的量應該高于碳化聚合物的量以獲得所期望的形態(tài)，所以這些量之間的比至少為50∶50，優(yōu)選至少為60∶40wt％。
碳化粒子的核的大小實際上在0.2和50μm之間。為有效吸收激光，該核的大小優(yōu)選為后面要用來書寫圖案的激光波長的至少大約2倍。核的大小應理解為任何方向上的最大尺寸，所以例如為球形核的直徑，橢球形核粒子的最大長度。大于激光波長2倍的核大小無疑導致更低效地吸收激光，但是對由于吸收劑粒子的存在所引起的透明度降低的影響更小。為此，核的大小優(yōu)選在100nm和10μm之間，更優(yōu)選在500nm和2.5μm之間。
吸收劑分散在基體聚合物中。作為基體聚合物，實際上任何可加工成可能希望在其上施加暗圖案的物品的聚合物都可以。滿足這種描述的聚合物實例為選自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯熱塑性硫化產(chǎn)品(SARLINK為一實例)、熱塑性彈性體(Arnitel為一實例)或硅橡膠組成的組中的聚合物?；w聚合物中聚合物吸收劑的量取決于所期望的經(jīng)激光照射時的最大黑化度。通常吸收劑的量在吸收劑和基體聚合物和任何稀釋聚合物的總量的0.1和10wt.％之間，優(yōu)選在0.4和4wt.％之間，更優(yōu)選在0.8和1.6wt.％之間。這給出了足夠大部分應用的對比度，而基本不會影響基體聚合物的性質(zhì)。
作為另一組分，反射體存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中。該優(yōu)選是微粒的反射體能夠反射一定波長的激光，特別是那些上述指明的。
合適的反射體實例有例如銅、鉍、錫、鋅、銀、鈦、鎂、鐵、鎳和鉻之類金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽，以及激光吸收(無機)有機染料。特別合適的是二氧化錫、氧化鋅、硫化鋅、鈦酸鋇和二氧化鈦。對激光具有高折射率是有益的，該折射率優(yōu)選至少為1.7，更優(yōu)選甚至大于1.75。
雖然三氧化二銻不是優(yōu)選的反射體，但是這種材料甚至作為其大小并非是對于吸收激光最佳的粒子的存在會在根據(jù)本發(fā)明的組合物中產(chǎn)生有益的效果。
反射體粒子的大小被發(fā)現(xiàn)不是關鍵的。許多作為合適實例舉出的化合物被認為在聚合物組合物中對激光照射不產(chǎn)生任何影響。其它被已知用作激光吸收劑的僅在具有適合于照射激光波長的粒子大小時才有作用。但是，在本發(fā)明的組合物中，僅這些反射體粒子的存在結(jié)合聚合物吸收劑粒子似乎已帶來聚合物組合物的可激光書寫性。這樣，甚至當反射體粒子的粒子大小不適應照射激光的波長時，與聚合物吸收劑粒子的存在之間的明顯的協(xié)同效應也是顯然的。即使已知將任何可用在根據(jù)本發(fā)明組合物中的材料用作激光吸收劑，當還存在聚合物激光吸收劑時，它似乎更有效。
優(yōu)選地，反射體粒子可分散在基體聚合物中，在稀釋聚合物中或在基體聚合物和稀釋聚合物中。它可以相對于基體聚合物和聚合物吸收劑總量的0.5～5wt.％的量存在。
反射體和聚合物吸收劑的組合似乎給基體聚合物帶來了好的可激光書寫性，雖然它們其中一種或甚至兩種單獨不會帶來該性能。
根據(jù)本發(fā)明的可激光書寫組合物還可以包含已知用來提高基體聚合物某些性能或向其添加性能的其它添加劑。
為此目的的合適的添加劑實例有增強材料，例如玻璃纖維和碳纖維，納米填料，如粘土，包括硅灰石和云母，顏料，染料和著色劑，填料，例如碳酸鈣和滑石，加工助劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，增塑劑，沖擊改性劑，阻燃劑，脫模劑，發(fā)泡劑。
這些其它添加劑的量可以相對于所形成化合物的體積，從例如1或2vol.％的非常小的量變化到70或80vol.％或者更大。添加劑的用量將通常要使得對通過照射組合物而可得到的激光標記對比度的任何負面影響將被限制到可接受的程度。經(jīng)填充的表現(xiàn)出十分好的可激光書寫性的組合物是包括聚酰胺，特別是聚酰胺-6、聚酰胺-46或者聚酰胺-66和作為填料添加劑的滑石的組合物。
如果這些添加劑中有添加劑的折射率大于1.7，則其所存在的量要被包括在存在于組合物中的反射體的總量中。
另一方面，本發(fā)明涉及至少部分由本發(fā)明的組合物所組成的物體。這些物體的由該組合物組成的部分是可以良好對比度進行激光書寫的。為提供具有可激光書寫表面的物體，至少包含根據(jù)本發(fā)明組合物的層可被應用于整個表面或者該表面的一部分。作為實例，當該表面基本由紙組成時，可得到可激光書寫的紙。
因為聚合物激光吸收劑和反射體必須以幾乎不會或不會負面影響基體聚合物性質(zhì)的如此低的量存在于組合物中，實際上整個物體可由根據(jù)本發(fā)明的組合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物激光吸收劑可按如下制備。
第一步，將具有第一官能團的碳化聚合物與具有可與第一官能團反應的第二官能團的增容聚合物混合。
已發(fā)現(xiàn)以這種方式形成粒子，其由碳化聚合物的核組成，在該核的至少部分表面上提供有增容聚合物層，以致在將這些粒子混進基體聚合物之后，當進行激光照射時會得到最佳的對比度。
混合在高于碳化聚合物和增容聚合物的熔點下，并優(yōu)選在一定量的非官能化稀釋聚合物的存在下進行?？煽紤]的稀釋聚合物特別是那些以上作為增容聚合物已提到的那些，但現(xiàn)在是以它們的非官能化形式。該稀釋聚合物不必與官能化增容聚合物相同，但必須與該聚合物至少相容，特別是相混溶。它可以與基體聚合物相同。非官能化稀釋聚合物的存在保證了整個混合物充分的可熔融加工性，以致得到所期望的碳化粒子在所得的在稀釋聚合物中包括碳化粒子的母料中的均勻分布。在這種母料中，官能化增容加非官能化稀釋聚合物的比例優(yōu)選在除了基體聚合物之外的三種聚合物總量的20和60wt.％之間。更優(yōu)選地，該比例在25和50wt.％之間。在所述上下限內(nèi)，得到通過熔融加工可被適當?shù)鼗烊氲哪噶?。高于所?0％的比例是允許的，但在這種情況下碳化聚合物在母料中的合適量相對小。
在熔體中，官能團將相互反應，在核的至少部分表面上形成增容聚合物的增容和隔離的層。在某點處，增容聚合物的隔離效應將變?yōu)橹饕?，任何存在于吸收劑粒子中未反應的碳化聚合物將不再能夠傳遞到周圍的熔體中。碳化聚合物和增容聚合物之間極性的差異越大，增容效應則越有效。上面已指明碳化聚合物優(yōu)選具有極性。增容和稀釋聚合物也優(yōu)選具有比碳化聚合物小的極性，更優(yōu)選地，增容和稀釋聚合物完全或幾乎完全為非極性。
已發(fā)現(xiàn)所得母料中碳化粒子的大小取決于第二官能團的量。已發(fā)現(xiàn)獲得合適大小的碳化粒子的上下限取決于碳化聚合物。粒子大小隨第二官能團的量增加而減小，反之亦然。如果第二官能團的量太大，這得到太小的粒子。這導致照射該組合物已被以母料的形式混入其中的物體時，對比度下降。如果第二官能團的量太小，這得到如此大的碳化粒子，以致在照射該碳化粒子已被以母料的形式混入其中的物體時，形成帶有所不期望的粗糙斑點的不均勻圖案。此外，任何稀釋聚合物的熔融粘度會影響碳化粒子在所形成母料中的大小。越高的熔融粘度導致越小的粒子大小。根據(jù)上面的見解，本領域技術人員將能夠通過簡單的實驗，在以上已指明的上下限中確定第二官能團的合適量。
為獲得可激光書寫的聚合物組合物，根據(jù)本發(fā)明的聚合物吸收劑粒子，如果需要的話以可選地還包括稀釋聚合物的母料形式被混入基體聚合物中。已發(fā)現(xiàn)基體聚合物和根據(jù)本發(fā)明的聚合物吸收劑粒子的組合物可被激光以比已知組合物更好的對比度進行書寫，特別是當基體聚合物本身可激光書寫性差時。
為方便這種混合，非官能化稀釋聚合物作為母料中的支持物如果存在，優(yōu)選具有低于或等于基體聚合物的熔點。優(yōu)選地，碳化聚合物的熔點至少等于或大于基體聚合物的。非官能化聚合物可以與基體聚合物相同或不同。后述也適用于碳化聚合物。這樣，已發(fā)現(xiàn)提供有作為增容聚合物的馬來酸酐接枝聚乙烯的層的聚酰胺核粒子在混入聚酰胺基體內(nèi)時以及在混入聚乙烯基體時，都產(chǎn)生可以高對比度進行激光書寫的組合物。如果該碳化聚合物還例如是聚碳酸酯的話，在聚酰胺和聚乙烯中也都可實現(xiàn)該有利的效果。
如上定義的反射體粒子也被混入該組合物內(nèi)。反射體粒子可以在基體聚合物與聚合物吸收劑混合之前已被混入該基體聚合物內(nèi)。該反射體粒子也可以與吸收劑一起或隨后單獨與基體聚合物混合。如果聚合物吸收劑以包括稀釋聚合物的母料形式應用，則該母料可以已經(jīng)包含該反射體粒子。
當聚合物吸收劑正被混入基體聚合物時，碳化粒子的形狀由于剪切力的發(fā)生可能變化，特別是它們的形狀可以變得更長，以致尺寸增大。這種增大一般不會大于因子2，如果必要，當選擇用于混入基體聚合物內(nèi)的粒子大小時，應該考慮這一點。
應用已知用于熱塑性塑料加工的技術，包括發(fā)泡，可對包含基體聚合物的聚合物吸收劑進行加工和成型。可激光書寫的聚合物吸收劑的存在通常將不會明顯影響該基體聚合物的加工性能。這樣幾乎可得到具有可激光書寫形式的任何可由這種塑料制得的物體。這種物體例如可提供有功能數(shù)據(jù)、條碼、圖標和識別碼，并且它們可以在醫(yī)學界(注射器、器皿、蓋)、機動車業(yè)務(纜線、部件)、電信和E&E領域(GSM面板、鍵盤)、安全和識別應用(信用卡、識別板、標簽)、廣告應用(圖標、軟木塞上的裝飾、高爾夫球、促銷品)和實際上任何其它將某種圖案施加到基本由基體聚合物組成的物體上是有用的或是所期望的或是有效的應用領域中找到應用。
另一方面，本發(fā)明涉及包括根據(jù)本發(fā)明的組合物的膠乳。這種膠乳可這樣制得在擠出機中熔化這里所定義的優(yōu)選包含至少30wt％稀釋聚合物的聚合物激光吸收劑，向擠出機中的熔體加入表面活性劑和水，在擠出機中捏合這些組分以得到分散體，并向該分散體中加入粘合劑分散體，例如苯乙烯丁二烯橡膠或其它本身已知作為膠乳粘合劑的聚合物。該粘合劑分散體也可包含所期望量的反射體，但該反射體也可被單獨加入。所得膠乳包含根據(jù)本發(fā)明的可激光書寫組合物的所有組分，包括作為基體材料的粘合劑。該膠乳可用來涂敷物體，例如紙。在去除分散介質(zhì)(優(yōu)選是水)之后，可激光書寫層保留在物體表面上?；w聚合物、反射體和聚合物激光吸收劑的量如此前所定義的。粘合劑有利地被選擇來促進對膠乳被涂敷于其上的物體的材料的粘附。
通過將在稀釋聚合物中的根據(jù)本發(fā)明的吸收劑母料例如低溫地磨碎成大小在100μm和1mm之間、優(yōu)選大小在150和500μm之間的粒子，得到另一應用根據(jù)本發(fā)明的聚合物吸收劑的合適形式。以這種形式，根據(jù)本發(fā)明的聚合物吸收劑可被混入可非熔融加工的聚合物內(nèi)，例如在它們的熔點附近降解或具有非常高的結(jié)晶度的基體聚合物或交聯(lián)聚合物。這種基體聚合物的實例是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、例如聚四氟乙烯(特富龍)的氟聚合物和熱固性塑料。
通過下面的實例來說明本發(fā)明，但并不限于這些實例。
在實例和對比實驗中使用了下面的材料作為碳化聚合物P1-1.聚碳酸酯XantarR19(DSM)
作為增容聚合物P2-1.FusabondMO525D聚乙烯(Dupont)，接枝有0.9wt.％的MAP2-2.Excolor PO 1020聚丙烯(Exxon)，接枝有1wt％的MA作為稀釋聚合物P3-1.Exact 0230聚乙烯(DEX Plastomers)，P3-2.Stamylan 112MN40丙烯(DSM)作為基體聚合物+反射體M-1.聚對苯二甲酸丁二酯TO6200(DSM)+2wt％TiO2M-2.聚對苯二甲酸丁二酯TV4240(DSM)，20％玻璃+0.5wt％ZnS實例I-II使用雙螺桿擠出機(Werner & Pfleiderer的ZSK 30)，制得碳化聚合物、增容聚合物和稀釋聚合物的兩批母料，MB1和MB2。所用的聚合物及其各自的重量百分比示于表1中，還有母料中所形成的聚合物激光吸收粒子的大小。
在350～400rpm的擠出機速度下，以35kg/h的擠出量制得這兩批母料。如果聚碳酸酯用作碳化聚合物，則擠出機的進料區(qū)、機筒和模頭溫度以及材料的出口溫度分別為180、240、260和260℃。
表1
實例III-VIII和對比實驗A+B使用前面實例的兩批母料，通過將不同量的母料與不同的基體聚合物混合作為干混合物，制得多種可激光書寫的組合物，LP1～LP6。經(jīng)混合的材料被注射模塑形成厚2mm的片。圖I和II分別示出了MB1和MB2的TEM圖。圖中條的長度為2μm。
表2給出了不同組分的重量百分比。
在片上，使用波長為355nm的Lasertec二極管泵浦Nd:YAG UV激光器，和波長為1064nm的Trumpf，Vectomark Compact型的二極管泵浦Nd:YAG IR激光器書寫圖案。
為進行比較，僅由M-1組合物和M-2組合物(組合物A和B)制得類似的片，并進行書寫。
表2中示出了以定性的對比度值表示的不同材料的可激光書寫程度。用如下設置的Minolta 3700D分光光度計進行對比度測量CIELAB，光源6500K(D65)、包含光譜顏色(spec colour included，SCI)、測量角10°。激光器設置在所用355nm和1064nm波長下被連續(xù)地優(yōu)化，直到最大可行對比度。
從結(jié)果可知，由根據(jù)本發(fā)明的組合物制得的片可被激光書寫，得到良好～優(yōu)異的對比度，即使組合物中不存在三氧化二銻。
對比度的質(zhì)量非常差的對比度和顆粒的差的對比度 .
中等的對比度..
良好的對比度...
非常好的對比度 ....
優(yōu)異的對比度.....
權利要求
1.一種可激光書寫的組合物，包括分散在基體聚合物中的聚合物激光吸收劑，還包括反射體，所述吸收劑包括包含核和殼的碳化粒子，所述核包括具有第一官能團的碳化聚合物，所述殼包括具有可與所述碳化聚合物的所述第一官能團反應的第二官能團的增容聚合物。
2.如權利要求1所述的可激光書寫的組合物，還包括稀釋聚合物。
3.如權利要求1或2所述的可激光書寫的組合物，其中所述反射體存在于所述基體聚合物中。
4.如權利要求1或2所述的可激光書寫的組合物，其中所述反射體存在于所述稀釋聚合物中。
5.如權利要求1-4任一項所述的可激光書寫的組合物，其中所述核的大小在100nm～10mum范圍中。
6.如權利要求5所述的可激光書寫的組合物，其中所述核的大小在500nm～2mum范圍中。
7.如權利要求1-6任一項所述的可激光書寫的組合物，其中所述碳化聚合物選自由聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯組成的組。
8.如權利要求1-7任一項所述的可激光書寫的組合物，其中所述增容聚合物選自馬來酸酐改性的聚乙烯和聚丙烯組成的組。
9.如權利要求1-8任一項所述的可激光書寫的組合物，其中存在0.1～10wt.％的所述聚合物吸收劑。
10.如權利要求9所述的可激光書寫的組合物，其中存在0.5～5wt.％的所述聚合物吸收劑。
11.如權利要求10所述的可激光書寫的組合物，其中存在1～3wt.％的所述聚合物吸收劑。
12.一種至少部分由根據(jù)權利要求1-11任一項所述的組合物組成的物體。
13.一種其表面提供有至少包含根據(jù)權利要求1-11任一項所述的組合物的可激光書寫層的物體。
14.如權利要求13所述的物體，所述物體的至少80％的表面由聚合物組成。
15.如權利要求13所述的物體，其表面基本由紙組成。
16.一種在分散介質(zhì)中包含根據(jù)權利要求1-11任一項所述的組合物的膠乳。
17.如權利要求16所述的膠乳，所述分散介質(zhì)是水。
全文摘要
一種可激光書寫的組合物，包括分散在基體聚合物中的聚合物激光吸收劑，還包括反射體，該吸收劑包括包含核和殼的碳化粒子，所述核包括具有第一官能團的碳化聚合物，所述殼包括具有可與所述碳化聚合物的第一官能團反應的第二官能團的增容聚合物。
文檔編號C08G81/00GK1720297SQ200380105031
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月4日 優(yōu)先權日2002年12月4日
發(fā)明者弗拉其蘇斯·格拉爾杜斯·亨利克斯·范杜伊好文, 弗拉其蘇斯·威廉默斯·瑪麗亞·杰利森 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司