專利名稱：燃料系統(tǒng)部件用材料及使用該材料的燃料系統(tǒng)部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沖擊強(qiáng)度、剛性、伸長(zhǎng)度、對(duì)汽油等液體燃料的耐膨潤(rùn)性及對(duì)汽油等液體燃料的阻氣性(汽油阻斷性)優(yōu)良，而且成形性良好的燃料系統(tǒng)部件用材料，及使用該材料的燃料系統(tǒng)部件。
背景技術(shù)：
汽車的燃料箱和管道、濾毒罐、燃油泵模件等燃料系統(tǒng)部件的樹脂化研究，由于具有輕重量化和圖案設(shè)計(jì)性方面的優(yōu)點(diǎn)故長(zhǎng)久以來一直進(jìn)行。例如，對(duì)于燃料箱，提出了氟處理過的高密度聚乙烯材料(特公昭53-15862號(hào)公報(bào))和乙烯-乙烯醇共聚樹脂(EVOH)與高密度聚乙烯的多層層疊材料(特開平9-29904號(hào)公報(bào))。但是，使用氟處理過的高密度聚乙烯材料，其汽油阻斷性不夠。另一方面，EVOH和高密度聚乙烯的多層層疊材料，盡管具有優(yōu)良的汽油阻斷性，但由于需要進(jìn)行多層吹塑成形，而使用復(fù)雜且價(jià)高的成形裝置，使成形加工成本提高。另外，成形物的形狀/設(shè)計(jì)的自由度也受到制約。
在這種情況下，迫切需要開發(fā)能用通用的成形裝置進(jìn)行成形加工，且汽油阻斷性和耐沖擊性等特性優(yōu)良的燃料系統(tǒng)部件用材料。
另一方面，聚己二酰間苯二甲胺由于其氧阻斷性優(yōu)良，作為包裝用薄膜(特開昭51-24682號(hào)公報(bào))和多層吹塑成形飲料容器的材料(特開昭56-64866號(hào)公報(bào))，另外作為具有以高密度聚乙烯為主要成分的內(nèi)層及外層的多層中空成形品組成的燃料箱的材料(特開平5-345349號(hào)公報(bào)、特開平6-191296號(hào)公報(bào))進(jìn)行了研究。但是，有關(guān)用通用成形裝置成形而作為燃料系統(tǒng)部件使用，盡管有方案提出由聚苯硫醚樹脂和聚烯烴樹脂組成的樹脂組合物(特開平6-191296號(hào)公報(bào))，但其汽油阻斷性不充分，實(shí)際中不能應(yīng)用。另一方面，聚己二酰間苯二甲胺樹脂的單獨(dú)成形體，各種阻氣性優(yōu)良，但只能得到耐沖擊強(qiáng)度弱的成形體。為改進(jìn)其耐沖擊性，有人研究在聚己二酰間苯二甲胺樹脂中，添加尼龍66和乙烯類共聚物(特開昭58-201845號(hào)公報(bào)、特開昭58-206666號(hào)公報(bào))，但是，由于難以同時(shí)具有作為燃料系統(tǒng)部件用材料所要求的含醇汽油阻斷性和耐沖擊性，故沒有實(shí)用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供燃料系統(tǒng)部件用材料，其包括沖擊強(qiáng)度、剛性、伸長(zhǎng)度等機(jī)械特性和對(duì)汽油等液體燃料的耐膨潤(rùn)性、汽油阻斷性、特別是含醇汽油阻斷性優(yōu)良，而且用通用成形裝置能夠成形的樹脂組合物。
為了達(dá)到所述目的，本發(fā)明者們專心致志地反復(fù)進(jìn)行研究，直至完成了本發(fā)明。也就是，本發(fā)明涉及燃料系統(tǒng)部件用材料，其包括含有聚酰胺樹脂(A)和樹脂(B)的樹脂組合物，其中，聚酰胺樹脂(A)以作為二元胺成分的間苯二甲胺為必要成分，樹脂(B)比所述聚酰胺樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，且含有能與所述聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，相對(duì)于所述聚酰胺樹脂(A)100重量份，樹脂(B)為11～100重量份；其結(jié)構(gòu)為所述聚酰胺樹脂(A)為基質(zhì)(matrix)成分，所述樹脂(B)為域(domain)成分，其中，優(yōu)選所述域的平均粒徑為3μm以下。另外，本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂系的燃料系統(tǒng)部件用材料，其以間苯二甲胺為必要成分，其中-40℃的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度(notched Izod impactstrength)為200J/m以上，由45體積％的甲苯、45體積％的異辛烷及10體積％的乙醇組成的溶液在65℃下250小時(shí)后的杯式法(cupmethod)重量變化量計(jì)算得到的透過度為30g·mm/m2·天以下。
本發(fā)明的優(yōu)選形式中，所述聚酰胺樹脂(A)可以舉出選自由聚己二酰間苯二甲胺樹脂，聚庚二酰間苯二甲胺樹脂，間苯二甲胺和對(duì)苯二甲酸和己二酸組成的聚酰胺樹脂，它們的共聚物及它們的共混物組成的組中的物質(zhì)。作為另外的優(yōu)選形式，所述樹脂(B)可以舉出含有能與聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚烯烴樹脂，更優(yōu)選該樹脂(B)是含有酸酐基的形式。
另外，本發(fā)明提供含有所述燃料系統(tǒng)部件用材料的燃料系統(tǒng)部件，特別是包括所述燃料系統(tǒng)部件用材料的燃料容器。


圖1是為測(cè)定杯式法重量變化量而將樣品固定的杯子示意圖。
圖2是用于求得含醇汽油溶液的透過度的杯式法測(cè)定重量變化量測(cè)定的示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的燃料系統(tǒng)部件用材料的特征在于，包括下述的樹脂組合物，另外，從另一方面講，其特征在于，顯示規(guī)定的沖擊強(qiáng)度及含醇汽油溶液的透過度(汽油阻斷性)。這里，所謂“燃料系統(tǒng)部件”，是指與發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)使用的汽油、含醇汽油及輕油等直接或間接接觸的部件。燃料系統(tǒng)部件，例如可以舉出，為移送汽油箱等燃料容器、燃料和廢氣而使用的管道、濾毒罐、燃油泵模件、閥、接頭等。
所謂燃油泵模件，指用于將箱內(nèi)汽油打上來的裝置。將濾毒罐、閥等2種以上的燃料系統(tǒng)部件復(fù)合于燃油泵上形成的部件，是燃油泵模件。
這里，所謂與汽油和含醇汽油間接接觸的部件，是指包括與汽油、含醇汽油等液體不直接接觸，但與其蒸氣接觸的部分的部件、包括注油等時(shí)有可能附著其液體和蒸氣的部分的部件。
使用本發(fā)明材料的燃料系統(tǒng)部件，例如可以舉出，燃料箱、燃料移送用管道、用于將其接續(xù)的連接器等。使用本發(fā)明的材料的形式不特別限定，只要在燃料系統(tǒng)部件中含有本發(fā)明的材料即可。優(yōu)選形式例如有由本發(fā)明的材料組成的燃料容器(油箱等)等的燃料系統(tǒng)部件，特別是使用本發(fā)明的材料的注射成形體，由于其耐沖擊性高，而且含醇汽油阻斷性優(yōu)良，因而，其優(yōu)點(diǎn)在于，能夠經(jīng)濟(jì)地提供自由度高的形狀的注射成形體燃料箱作為汽車的燃料箱。另外的形式，例如，燃料系統(tǒng)部件具有多層結(jié)構(gòu)，其中至少一層用本發(fā)明的材料組成的部件。這種情況下，與燃料的液體和蒸氣不直接接觸，但在燃料從直接接觸的層透過時(shí)可以接觸的層，也可以由本發(fā)明的材料組成。
下面，對(duì)本發(fā)明作具體說明。
本發(fā)明使用的樹脂組合物，含有下述聚酰胺樹脂(A)及樹脂(B)，含有包括后述的基質(zhì)和域的結(jié)構(gòu)。以下的說明中，主要記載樹脂(B)是聚烯烴樹脂的情況，但本發(fā)明的樹脂(B)不限于聚烯烴樹脂，只要是比聚酰胺樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，而且含有能與所述聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂即可。
<聚酰胺樹脂(A)(基質(zhì))>
本發(fā)明使用的聚酰胺樹脂(A)，是其二元胺成分的主要成分是間苯二甲胺的聚酰胺樹脂。聚酰胺樹脂(A)，作為間苯二甲胺以外的二胺成分，也可以含有六亞甲基二胺、壬二胺、十一撐二胺、十二撐二胺等。這里，間苯二甲胺占聚酰胺樹脂(A)的全部二胺成分的70摩爾％以上，優(yōu)選為75摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。
聚酰胺樹脂(A)的二元羧酸成分，例如有對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、十四烷二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸等。聚酰胺樹脂(A)中，還可以共聚氨基羧酸成分?？梢怨簿鄣陌被人?，具體例如有ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、ω-庚內(nèi)酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。
其中，從含醇汽油阻斷性優(yōu)良的方面考慮，特別優(yōu)選的聚酰胺樹脂(A)為聚己二酰間苯二甲胺樹脂，聚庚二酰間苯二甲胺樹脂，間苯二甲胺和對(duì)苯二甲酸和己二酸組成的聚酰胺樹脂，它們的共聚物或它們的共混物。本發(fā)明使用的聚酰胺樹脂(A)中，在無損含醇汽油阻斷性的范圍內(nèi)，也可以再共混尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍6T等聚酰胺樹脂。
更優(yōu)選的聚酰胺樹脂(A)例如有二元胺成分全部是間苯二甲胺，含有環(huán)己烷二甲酸作為二元羧酸成分的聚酰胺樹脂。這時(shí)，從提高汽油阻斷性方面考慮，環(huán)己烷二羧酸的含量，優(yōu)選為二羧酸成分的3摩爾％以上，更優(yōu)選為5摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7摩爾％以上。從降低熔點(diǎn)改善成形加工性方面考慮，環(huán)己烷二甲酸的含量，優(yōu)選為二羧酸成分的70摩爾％以下，更優(yōu)選為50摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％以下。聚酰胺樹脂(A)的環(huán)己烷二甲酸以外的二元羧酸成分，不特別限定，可以是上述物質(zhì)。從提高含醇汽油阻斷性、耐沖擊性及強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選的二元羧酸例如有己二酸。更優(yōu)選為，聚酰胺樹脂(A)的二元羧酸成分包括環(huán)己烷二羧酸和己二酸。
從提高含醇汽油阻斷性和耐沖擊性的方面考慮，聚酰胺樹脂(A)的相對(duì)粘度(96％硫酸法)，優(yōu)選為1.9以上，更優(yōu)選為2.1以上，從改善成形加工性方面考慮，所述相對(duì)粘度，優(yōu)選為3.0以下，更優(yōu)選為2.6以下。
從提高沖擊強(qiáng)度方面考慮，聚酰胺樹脂(A)的末端氨基量、末端羧基量各自優(yōu)選為25eq/ton以上。這是因?yàn)楹笫鰳渲?B)和聚酰胺樹脂(A)能夠充分反應(yīng)的原因。從耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，聚酰胺樹脂(A)的末端氨基量、末端羧基量的上限，優(yōu)選為120eq/ton。
聚酰胺樹脂(A)的末端氨基量、末端羧基量，各由以下各方法求得。
末端氨基量(AEG)將聚酰胺試樣0.6g，溶解于50ml的苯酚/乙醇(體積比4/1)中，然后，加入20ml水/乙醇(體積比3/2)，加入1滴甲基橙指示劑。對(duì)于得到的溶液，滴定乙醇性鹽酸水溶液(在100ml 0.1N的鹽酸和50ml乙醇中，加蒸餾水制成總量500ml的溶液)。另外對(duì)于不含聚酰胺試樣的溶劑(空白溶劑)，也滴定乙醇性鹽酸水溶液。根據(jù)以下的式子算出末端氨基量(AEG)。
AEG(eq/ton)＝[[(A-B)×N×f](w×1000)]×106另外，式中，A為向試樣溶液滴定的乙醇性鹽酸水溶液的量(ml)，B為向空白溶劑滴定的量(ml)，N為乙醇性鹽酸水溶液的濃度(mol/l)，f為乙醇性鹽酸水溶液的系數(shù)，w為試樣重量(g)。
末端羧基量(CEG)在聚酰胺試樣0.2g中，加入10ml苯甲醇，在180℃加熱5分鐘，使試樣溶解。將該溶液用水冷卻15秒鐘，加入1滴酚酞指示劑。對(duì)于得到的溶液，滴定乙醇性氫氧化鉀水溶液(在80ml 0.5N的氫氧化鉀水溶液中添加乙醇，制成總量1000ml的溶液)。另外，對(duì)于不含聚酰胺試樣的溶劑(空白溶劑)，也滴定乙醇性氫氧化鉀水溶液。根據(jù)以下的式子算出末端羧基量(CEG)。
CEG(eq/ton)＝[[(A-B)×N×f](w×1000)]×106另外，式中，A為乙醇性氫氧化鉀水溶液的滴定量(ml)，B為空白溶劑的滴定量(ml)，N為乙醇性氫氧化鉀水溶液的濃度(mol/l)，f為乙醇性氫氧化鉀水溶液的系數(shù)，w為試樣重量(g)。
<樹脂(B)(域)>
本發(fā)明使用的樹脂(B)，是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比所述聚酰胺樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，而且含有能與所述聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂。如果是這樣的樹脂就沒有特別限定，可以使用。但由于聚酰胺樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為50～130℃，以下列舉的樹脂適合用作樹脂(B)。括號(hào)內(nèi)的數(shù)值是該樹脂通常顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
聚乙烯樹脂(-50～-40℃)、聚丙烯樹脂(-20～-15℃)、乙烯/α-烯烴共聚物樹脂(乙烯/丙烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物等)(-65～-20℃)、乙烯離聚物(-50～-10℃)、乙烯/丙烯酸類共聚物(-50～-10℃)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(-50～-10℃)、聚異戊二烯樹脂(-20～-10℃)、聚氯丁二烯樹脂(-50～-20℃)、丙烯腈/丁二烯聚合物(-30～-10℃)、加氫丁二烯聚合物(-50～-40℃)、苯乙烯/丁二烯共聚物(-50～-20℃)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯共聚物(-50～-20℃)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(-50～-20℃)、聚氨酯彈性體(-50～10℃)、聚酯彈性體(-50～10℃)、聚酰胺彈性體(-50～10℃)等。
本發(fā)明中優(yōu)選的樹脂(B)例如有聚烯烴樹脂。這里，聚烯烴樹脂具體例如有聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烴共聚物(乙烯/丙烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物等)、乙烯離聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等，其中，更優(yōu)選通過使乙烯、丁烯各自的單元具有嵌段性，設(shè)定樹脂(B)的熔點(diǎn)為70℃以上。
樹脂(B)含有能與所述聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)(下述)。所謂能與聚酰胺樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)，是指能與聚酰胺樹脂的酰胺基、末端氨基、末端羧基中的至少一種反應(yīng)的官能團(tuán)，例如羧基、酸酐基(-COOCO-)、環(huán)氧基、氨基、噁唑啉基、異氰酸酯基等。其中，由于酸酐與聚酰胺樹脂的反應(yīng)性強(qiáng)，故優(yōu)選。因而，作為特別優(yōu)選的樹脂(B)，例如可以舉出，含有酸酐基的聚烯烴樹脂。作為酸酐基，可以舉出馬來酸酐基、苯二甲酸酐基、衣康酸酐基等，特別優(yōu)選馬來酸酐基。
這些官能團(tuán)的含量，相對(duì)于全部樹脂(B)，優(yōu)選為0.05～8重量％，更優(yōu)選為0.1～5重量％。這里，所謂“官能團(tuán)的含量”，是指相對(duì)于全部樹脂(B)，含有所述官能團(tuán)的化合物的添加量。所謂“化合物的添加量”，是指在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚酰胺樹脂(A)低的未改性的樹脂中，為了提供能與聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)而添加的化合物(馬來酸酐、苯二甲酸酐等)的添加量。該含量小于0.05重量％時(shí)，聚酰胺樹脂(A)和樹脂(B)的相容性不好，傾向于難以得到目標(biāo)樹脂組合物的特性(耐沖擊性、汽油阻斷性)。另一方面，該含量多于8重量％時(shí)，聚酰胺樹脂(A)和樹脂(B)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，凝膠化，對(duì)成形性帶來不好影響。本發(fā)明使用的樹脂組合物中，相對(duì)于全部樹脂(B)，如果所述官能團(tuán)的含量在所述范圍內(nèi)，也可以將含有該官能團(tuán)的樹脂(B)和不含該官能團(tuán)的樹脂(B)合用(共聚、共混)。這種情況下，本發(fā)明使用的樹脂組合物中所謂樹脂(B)的含量，是指含有所述官能團(tuán)的樹脂和不含所述官能團(tuán)的樹脂的總量。
本發(fā)明使用的樹脂組合物中，相對(duì)于聚酰胺樹脂(A)100重量份，樹脂(B)的含量為11～100重量份，優(yōu)選為25～75重量份，更優(yōu)選為33～65重量份。聚酰胺樹脂(A)過多時(shí)，汽油阻斷性優(yōu)良，但耐沖擊性降低。相反，聚酰胺樹脂(A)過少時(shí)，汽油阻斷性大幅度降低。聚酰胺樹脂(A)過少時(shí)，樹脂(B)將變成基質(zhì)成分，不能得到所希望的結(jié)構(gòu)。
<基質(zhì)、域結(jié)構(gòu)>
本發(fā)明的燃料系統(tǒng)部件材料，具有包括基質(zhì)和域的結(jié)構(gòu)，基質(zhì)成分是聚酰胺樹脂(A)，域成分是樹脂(B)。更詳細(xì)地說，所述結(jié)構(gòu)是域成分微細(xì)分散在基質(zhì)成分中的結(jié)構(gòu)，換言之，就是可以將聚酰胺樹脂(A)比喻為海，該海中樹脂(B)如同島一樣存在的結(jié)構(gòu)。每個(gè)域的大小(平均粒徑)，優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為2μm以下。優(yōu)選域的大小(平均粒徑)小的。實(shí)際上，從微細(xì)化的限制考慮，下限例如為0.05μm以上。當(dāng)域的平均粒徑在該范圍內(nèi)時(shí)，就可以得到耐沖擊性及汽油阻斷性都很優(yōu)良的樹脂組合物。這里，平均粒徑的測(cè)定按如下進(jìn)行制作與試樣的樹脂流動(dòng)方向垂直剖面的凍結(jié)切片，在RuO4蒸氣中染色30分鐘，再進(jìn)行碳蒸鍍后，用日本電子制JEM2010透過型電子顯微鏡，在加速電壓200KV、直接放大倍率5000倍下觀察、攝影，得到照片。然后，將得到的照片供于圖像解析裝置，由此可以求得面積平均粒徑。在該裝置中，當(dāng)域的觀察像是橢圓形狀時(shí)，將換算成圓的直徑當(dāng)作粒徑。本發(fā)明中，將這種方式求得的面積平均粒徑，當(dāng)作域的平均粒徑。
達(dá)成所述的包括基質(zhì)和域的結(jié)構(gòu)的方法，可以舉出，使所用的聚酰胺樹脂(A)及樹脂(B)的熔融粘度相互接近的方法；及適當(dāng)調(diào)節(jié)(具體例如下述實(shí)施例等)樹脂(B)中含有的官能團(tuán)的種類和量的方法；聚酰胺樹脂(A)和樹脂(B)熔融捏煉時(shí)，在適當(dāng)?shù)哪鬅挆l件下，進(jìn)行活性處理的方法。
本發(fā)明的樹脂組合物中，聚酰胺樹脂(A)和樹脂(B)通過官能團(tuán)化學(xué)鍵合，使得到的結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定，因而，成形時(shí)，即使用通用的成形裝置，也能穩(wěn)定地得到具有耐沖擊性和含醇汽油阻斷性的燃料系統(tǒng)部件。
本發(fā)明使用的樹脂組合物，還可以含有通常的聚酰胺樹脂組合物中使用的耐候性改良劑(例如碳黑、銅氧化物、鹵化堿金屬)、熱穩(wěn)定劑(例如受阻酚類、硫醚類、亞磷酸酯(鹽)類)、光穩(wěn)定劑(例如二苯甲酮類、三唑類、受阻胺類)、脫膜劑(例如高級(jí)脂肪酸鹽、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酯)、流動(dòng)性改良劑(例如低級(jí)脂肪族羧酸、芳香族羧酸)、防靜電劑、晶核劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料等。這些物質(zhì)的添加方法不特別限定。所述物質(zhì)中，在添加高級(jí)脂肪酸鹽的情況下，從得到高的伊佐德沖擊強(qiáng)度(Izod impact strength)方面考慮，優(yōu)選添加在將聚酰胺樹脂(A)和樹脂(B)熔融捏煉并?；蟮谋砻嫔?。能夠得到高伊佐德沖擊強(qiáng)度的原因，可以舉出，當(dāng)樹脂(B)含有能與聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，在粒子的表面上，所述官能團(tuán)和高級(jí)脂肪酸鹽反應(yīng)，該官能團(tuán)失活，故阻礙了樹脂(B)的官能團(tuán)和聚酰胺樹脂(A)的反應(yīng)。
本發(fā)明使用的樹脂組合物的制造方法，不特別限定，可以用一般的制造裝置制造。例如，可以用將所述聚酰胺樹脂(A)、樹脂(B)、以及根據(jù)需要的其它添加劑等的混合物進(jìn)行熔融捏煉的方法。熔融捏煉裝置，例如有單螺桿擠壓機(jī)、雙螺桿擠壓機(jī)、加壓式捏煉機(jī)等，但從易于得到所述包括基質(zhì)和域的結(jié)構(gòu)考慮，優(yōu)選雙螺桿擠壓機(jī)。雙螺桿擠壓機(jī)中，從樹脂(B)的微分散化方面考慮，優(yōu)選L/D(L，壓縮部的長(zhǎng)度；D，螺桿直徑)大(優(yōu)選為20以上)，而且，具有良好捏煉的螺桿尺寸結(jié)構(gòu)，例如多使用捏煉盤。
基于另外的觀點(diǎn)，本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂類燃料系統(tǒng)部件用材料，其以作為二元胺成分的間苯二甲胺為必要成分，其中，根據(jù)ASTMD-638測(cè)定的-40℃缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度為200J/m以上，并且，由根據(jù)JIS-Z0208的杯式法重量變化量算出的含醇汽油溶液的在65℃下250小時(shí)后的透過度為30g·mm/m2·天以下(優(yōu)選15g·mm/m2·天以下，更優(yōu)選10g·mm/m2·天以下)。這里使用的含醇汽油溶液，是指在23℃氣氛下調(diào)制的包括45vol％的甲苯、45vol％的異辛烷及10vol％的乙醇的溶液。
所謂杯式法重量變化量，是如圖1所示，將測(cè)定對(duì)象樣品1，用樣品壓緊夾具2(例如燒結(jié)金屬等的多孔板)、金屬密封件3，固定在注入所述含醇汽油溶液5(加入量為15g)的鋁制杯子4(大小內(nèi)徑40mm)中，在圖2所示的狀態(tài)下，在65℃的氣氛中靜置250小時(shí)后的相對(duì)于初期的重量變化量。根據(jù)該重量變化量和樣品厚度、液體的接觸面積、靜置時(shí)間，算出所述透過度。
本發(fā)明的燃料系統(tǒng)部件用材料，優(yōu)選所述透過度為15g·mm/m2·天以下，以二元羧酸成分環(huán)己烷二羧酸為必要成分。將這樣的燃料系統(tǒng)部件用材料作為以含醇汽油為燃料的汽車燃料系統(tǒng)部件使用，由此可以使燃料向大氣中的泄漏量很少。
燃料本身是具有可燃性、爆炸性的危險(xiǎn)物，例如當(dāng)燃料容器因受到?jīng)_擊而產(chǎn)生龜裂時(shí)，極其危險(xiǎn)，因此燃料系統(tǒng)部件用材料需要有高的耐沖擊強(qiáng)度。特別是寒冷時(shí)由于樹脂的耐沖擊性降低，因此要求其具有低溫下的耐沖擊性。另一方面，在樹脂制燃料容器中，存在燃料透過材料向大氣中散逸的問題，也存在經(jīng)濟(jì)性和大氣污染的問題。因此，需要降低燃料的透過性。因此，必須同時(shí)滿足所述的沖擊強(qiáng)度和透過度。
本發(fā)明的燃料系統(tǒng)部件用材料，是以間苯二甲胺作為必要成分的聚酰胺樹脂類材料。所謂聚酰胺樹脂類材料，是指含有聚酰胺樹脂(A)的材料。本發(fā)明的燃料系統(tǒng)部件用材料，是含醇汽油阻斷性良好的材料。所述聚酰胺樹脂(A)具有特別優(yōu)良的含醇汽油阻斷性。然而，所述聚酰胺樹脂(A)低溫下沖擊強(qiáng)度較弱。作為可以提高低溫沖擊強(qiáng)度的一個(gè)形式，可以舉出例如，燃料系統(tǒng)部件用材料，是含有包括所述聚酰胺樹脂(A)及含有能與所述聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚烯烴樹脂的材料，包括具有下述結(jié)構(gòu)的樹脂組合物所述聚酰胺樹脂(A)是基質(zhì)成分，所述聚烯烴樹脂是微細(xì)的域成分、例如平均粒徑為3μm以下的域成分。
另外，所述域成分的樹脂，如果含有能與聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，也可以是其它樹脂(但是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低比聚酰胺樹脂(A)低的樹脂)代替聚烯烴樹脂。域成分如果是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚酰胺樹脂(A)低，且含有能與聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂，則呈現(xiàn)出所述的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度及透過度的理由如下，亦即，和所述的聚烯烴樹脂一樣，通過具有如下結(jié)構(gòu)所述聚酰胺樹脂(A)是基質(zhì)成分，代替所述聚烯烴樹脂的其它玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的柔軟的樹脂是域成分，例如平均粒徑為3μm以下的域成分，故能夠兼有耐沖擊性和汽油阻斷性。
如上所述，本發(fā)明的燃料系統(tǒng)部件用材料，暗示低溫的耐沖擊性優(yōu)良，高溫的含醇汽油的阻斷性也非常好。因此，該材料作為燃料容器等燃料系統(tǒng)部件用材料極為有用。另外，如上所述，具有本發(fā)明的樹脂組合物的基質(zhì)和域的結(jié)構(gòu)極為穩(wěn)定，故用該材料制造燃料系統(tǒng)部件時(shí)，即使用通用成形裝置，所述結(jié)構(gòu)也難以變化，有望維持優(yōu)良的強(qiáng)度特性和汽油阻斷性，因此具有成形加工成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例以下，以各實(shí)施例為基礎(chǔ)，對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于實(shí)施例。
(A)聚酰胺樹脂制備以下的(1)～(6)作為聚酰胺樹脂。其中，(6)沒有間苯二甲胺成分，作比較例使用。
(1)間苯二甲胺和己二酸縮聚，得到聚己二酰間苯二甲胺(以下稱MXD-6)；相對(duì)粘度(96％硫酸法)為2.1，末端氨基量為80eq/ton，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為88℃。
(2)按間苯二甲胺100摩爾、己二酸85摩爾、對(duì)苯二甲酸15摩爾的比例，將這三種化合物縮聚，得到共聚物(以下稱為MXD-6T)；相對(duì)粘度為2.1，末端氨基量為82eq/ton，熔點(diǎn)為225℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為107℃。
(3)將間苯二甲胺和庚二酸以等摩爾比例縮聚，得到聚庚二酰間苯二甲胺(以下稱為MXD-7)；相對(duì)粘度為2.2，末端氨基量為71eq/ton，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃。
(4A)按間苯二甲胺100摩爾、己二酸90摩爾、1，4-環(huán)己烷二甲酸10摩爾的比例，將這三種化合物縮聚，得到共聚物(以下稱為MXD-6CHDA-10A)；相對(duì)粘度為2.1，末端氨基量為78eq/ton，熔點(diǎn)為245℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為97℃。
(4B)按間苯二甲胺100摩爾、己二酸90摩爾、1，4-環(huán)己烷二甲酸10摩爾的比例，將這三種化合物縮聚，得到共聚物(以下稱為MXD-6CHDA-10B)；相對(duì)粘度為2.5，末端氨基量為54eq/ton，熔點(diǎn)為245℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為97℃。
(5A)按間苯二甲胺100摩爾、己二酸80摩爾、1，4-環(huán)己烷二甲酸20摩爾的比例，將這三種化合物縮聚，得到共聚物(以下稱為MXD-6CHDA-20A)；相對(duì)粘度為2.1，末端氨基量為80eq/ton，熔點(diǎn)為258℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為108℃。
(5B)按間苯二甲胺100摩爾、己二酸80摩爾、1，4-環(huán)己烷二甲酸20摩爾的比例，將這三種化合物縮聚，得到共聚物(以下稱為MXD-6CHDA-20B)；相對(duì)粘度為2.5，末端氨基量為52eq/ton，熔點(diǎn)為258℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為108℃。
(6)尼龍66樹脂(東洋紡織(株)制尼龍T-662)；
相對(duì)粘度為2.2，末端氨基量為82eq/ton，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為97℃。
需要說明的是，通過控制聚酰胺樹脂聚合時(shí)的溫度、時(shí)間，控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，末端基團(tuán)量是通過在聚合原料中添加微量的作為1官能胺的環(huán)己胺、或作為1官能羧酸的乙酸進(jìn)行調(diào)整的。
(B)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚酰胺樹脂(A)低的樹脂樹脂(B)用以下(i)～(iv)。其中，(iv)不含有能與聚酰胺樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)，用作比較例。
(i)使用相對(duì)于直鏈中密度聚乙烯樹脂(L-MDPE、三井化學(xué)(株)制ネオゼックス(注冊(cè)商標(biāo))2015M)100重量份，添加馬來酸酐(ナカライテスク(株)制試劑特級(jí)GR)0.8重量份、有機(jī)過氧化物(日本油脂(株)制パ一クミルDF)0.1重量份，用雙螺桿擠壓機(jī)，在汽缸溫度210℃下捏煉得到的改性L-MDPE。該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45℃，熔點(diǎn)(DSC法)為122℃。
(ii)使用用馬來酸酐0.4重量％改性的乙烯/丁烯共聚物(MI為1.8，比重為0.87)。該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59℃，熔點(diǎn)(DSC法)為55℃。
(iii)使用由馬來酸酐1.4重量％改性過的乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(MI為2.4，比重為0.85)。該共聚物的乙烯/丁烯/苯乙烯的摩爾比為70/28/2。該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-63℃，熔點(diǎn)(DSC法)為95℃。
(iv)使用未改性的乙烯/丁烯共聚物(MI為0.5，比重為0.86)，該樹脂不含與聚酰胺樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃，熔點(diǎn)(DSC法)為54℃。
另外，各樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及熔點(diǎn)(Tm)，在以下條件下進(jìn)行DSC測(cè)定，根據(jù)JIS K 7121求得。
(DSC測(cè)定條件)裝置名稱 MacScience社制DSC3100底盤 鋁底盤(非氣密型)
試樣重量10mg升溫開始溫度-150℃升溫速度10℃/分氣氛氬氣將這些樹脂按表1～4記載的配比計(jì)量，用雙螺桿擠壓機(jī)，在汽缸溫度270℃、螺桿轉(zhuǎn)速150rpm條件下，進(jìn)行熔融捏煉。將捏煉得到的組合物(材料)，用注射成形機(jī)，在汽缸溫度280℃、金屬模具溫度40℃下將各種試樣成形，供以下評(píng)價(jià)。
(拉伸特性的測(cè)定)拉伸特性根據(jù)ASTM D-638測(cè)定。測(cè)定氣氛溫度為23℃。
(缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度的測(cè)定)缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度，用厚4mm的試樣，根據(jù)ASTM D-638測(cè)定。測(cè)定氣氛溫度為-40℃。
(含醇汽油溶液的透過度的測(cè)定)含醇汽油溶液的透過度由根據(jù)JIS-Z0208杯式法重量變化量算出的。求得透過度的具體程序及使用的含醇汽油溶液如上所述。測(cè)定對(duì)象的成形品，是將100mm×100mm×厚1mm的注射成形品，單面切削至0.5mm厚，得到的圓板狀成形品。透過度越低意味著含醇汽油阻斷性越好。
(形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)的觀察)對(duì)于各樹脂組合物，用日本電子制JEM2010透過型電子顯微鏡，進(jìn)行TEM觀察。觀察用試樣，從與供給所述拉伸特性的試樣同形狀的試樣的中央部分切出試樣，得到與樹脂流動(dòng)方向垂直面的凍結(jié)切片，將該切片在RuO4蒸氣中染色30分鐘，再進(jìn)行碳蒸鍍，由此制作而成。TEM觀察是用日本電子制JEM2010透過型電子顯微鏡，在加速電壓200KV、直接放大倍率5000倍條件下進(jìn)行照片攝影。然后，將得到的照片供于圖像解析裝置，求得大約100個(gè)域的面積平均粒徑。在該裝置中，域的觀察像是橢圓形狀時(shí)，將換算成圓的直徑當(dāng)作粒徑。
各試樣的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果如表1～5所示。
表中，組成欄的數(shù)值表示重量份。
表中，“缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度”項(xiàng)中所謂的“NB”，表示非破裂，即不折斷，沖擊強(qiáng)度大。
表中，“形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)”項(xiàng)中所謂的“A”，表示基質(zhì)成分是聚酰胺樹脂，域成分是聚烯烴樹脂的結(jié)構(gòu)，“B”表示基質(zhì)成分是聚烯烴樹脂，域成分是聚酰胺樹脂的結(jié)構(gòu)，所謂“均勻”，表示兩樹脂均勻化，分辨不出基質(zhì)和域。
表1

表2

表3

表4

表5

上述結(jié)果表明，由本發(fā)明的燃料系統(tǒng)部件用材料組成的成形品，其拉伸強(qiáng)度、伊佐德沖擊強(qiáng)度等諸特性非常好。另外，其65℃時(shí)的含醇汽油阻斷性也非常好。實(shí)施例1～13的材料，其聚酰胺樹脂為基質(zhì)成分，其中，聚烯烴樹脂具有0.5～1.5μm的平均粒徑，作為域成分微分散。
另外，在比較例6中，域的平均粒徑變得非常大的原因，推測(cè)可能是由于其聚烯烴樹脂不含有能和聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，兩種樹脂不互相反應(yīng)所致。
工業(yè)應(yīng)用的可能性本發(fā)明的燃料系統(tǒng)部件用材料，其具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、剛性、伸長(zhǎng)度，同時(shí)，其65℃高溫下含醇汽油透過性低，阻斷性優(yōu)良。另外，由于由樹脂的共混而形成的單一的組合物組成，故不需要做成多層結(jié)構(gòu)，能用通用的成形機(jī)成形，因此有希望降低加工成本，同時(shí)還能適應(yīng)廣泛形狀設(shè)計(jì)。這樣的材料，可以用作燃料箱等燃料系統(tǒng)部件用材料。
本申請(qǐng)以在日本申請(qǐng)的特愿2002-358515及特愿2003-190330為基礎(chǔ)，本說明書包括其全部?jī)?nèi)容。
權(quán)利要求
1.燃料系統(tǒng)部件用材料，其包括含有聚酰胺樹脂(A)和樹脂(B)的樹脂組合物，其中，聚酰胺樹脂(A)以作為二元胺成分的間苯二甲胺為必要成分，樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比所述聚酰胺樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，且含有能與所述聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，相對(duì)于所述聚酰胺樹脂(A)100重量份，樹脂(B)為11～100重量份，所述的材料具有如下結(jié)構(gòu)所述聚酰胺樹脂(A)為基質(zhì)成分，所述樹脂(B)為域成分。
2.權(quán)利要求1記載的燃料系統(tǒng)部件材料，其中，由所述樹脂(B)組成的域的平均粒徑為3μm以下。
3.權(quán)利要求1或2記載的燃料系統(tǒng)部件用材料，其特征在于，所述聚酰胺樹脂(A)選自由聚己二酰間苯二甲胺樹脂，聚庚二酰間苯二甲胺樹脂，間苯二甲胺和對(duì)苯二甲酸和己二酸組成的聚酰胺樹脂，其共聚物及其共混物組成的組。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)記載的燃料系統(tǒng)部件用材料，其特征在于，所述聚酰胺樹脂(A)以作為二元羧酸成分的環(huán)己烷二甲酸為必要成分。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)記載的燃料系統(tǒng)部件用材料，其中，所述樹脂(B)是聚烯烴樹脂。
6.權(quán)利要求5記載的燃料系統(tǒng)部件用材料，其中，所述聚烯烴樹脂是含有酸酐基的聚烯烴樹脂。
7.聚酰胺樹脂類的燃料系統(tǒng)部件用材料，其以作為二元胺成分的間苯二甲胺為必要成分，其-40℃的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度為200J/m以上，根據(jù)由45vol％的甲苯、45vol％的異辛烷及10vol％的乙醇組成的溶液的在65℃下250小時(shí)后的杯式法重量變化量算出的透過度為30g·mm/m2·天以下。
8.權(quán)利要求7記載的聚酰胺樹脂類的燃料系統(tǒng)部件用材料，其中，所述透過度為15g·mm/m2·天以下，其以作為二元羧酸成分的環(huán)己烷二羧酸為必要成分。
9.燃料系統(tǒng)部件，其含有權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)記載的燃料系統(tǒng)部件用材料。
10.權(quán)利要求9記載的部件，其中，燃料系統(tǒng)部件是燃料容器，該燃料容器包括所述的燃料系統(tǒng)部件用材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料系統(tǒng)部件用材料，其具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、剛性、伸長(zhǎng)度、對(duì)汽油等液體燃料的耐膨潤(rùn)性、汽油阻斷性，而且成形性良好，其包括含有規(guī)定的聚酰胺樹脂(A)和樹脂(B)的樹脂組合物，樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比所述聚酰胺樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，且含有能與所述聚酰胺樹脂(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，相對(duì)于所述聚酰胺樹脂(A)100重量份，樹脂(B)為11～100重量份，所述的材料具有如下結(jié)構(gòu)聚酰胺樹脂(A)為基質(zhì)成分，樹脂(B)為域成分。另外，本發(fā)明提供含有所述材料的燃料系統(tǒng)部件。
文檔編號(hào)C08L77/06GK1723234SQ20038010556
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2003年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者田村勉, 中川知英, 纐纈將司, 丸山岳, 堤大輔, 小泉順二, 伊藤克志, 水谷治靖 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社, 豐田合成株式會(huì)社