專利名稱:穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的制造方法
背景技術(shù):
本發(fā)明涉及可用于制備均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的制備。
由于其透明形、韌性、耐熱性和可塑性的組合被視為相對低成本的熱塑性速率,聚碳酸酯得到了廣泛應(yīng)用。應(yīng)用最廣泛的聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯,每年在全世界生產(chǎn)和銷售數(shù)億磅雙酚A聚碳酸酯。
聚碳酸酯,既包括均聚碳酸酯又包括共聚碳酸酯,在不存在溶劑的條件下可以被有利地制備,該方法有時(shí)指的是在酯交換催化劑存在下,在熔融狀態(tài)下加熱碳酸二芳基酯和一種或多種雙酚的″熔體法″。該熔體法與廣泛應(yīng)用的使用一般為二氯甲烷的溶劑的聚碳酸酯制備的界面法相比,提供了某些優(yōu)點(diǎn)。二氯甲烷是低沸點(diǎn)氯化烴且其應(yīng)用需要昂貴的工程措施以防止其偶然進(jìn)入環(huán)境中。一般來說,由于不包含溶劑且生成的唯一主要揮發(fā)性副產(chǎn)物,苯酚,沸點(diǎn)相當(dāng)高(bp182℃)且因而易于使用例如水冷式冷凝器的普通工程設(shè)備,該熔體法對控制排放的要求較少。然而,該熔體法具有一些缺點(diǎn),其中主要的是要求在約180-約0.1mbar的低壓下,加熱該反應(yīng)物至250-320℃的相對高溫。高溫的使用幾乎總是伴隨著發(fā)生在聚合反應(yīng)期間的不需要的副反應(yīng)。在這些發(fā)生在熔體法中的不需要的副反應(yīng)中,最值得注意的是弗利斯反應(yīng)。在產(chǎn)物聚碳酸酯中存在弗利斯反應(yīng)產(chǎn)物可以對產(chǎn)物聚碳酸酯的顏色、穩(wěn)定性和流動性產(chǎn)生不利影響。
在某些情況下,當(dāng)通過熔體法制備聚碳酸酯時(shí),發(fā)現(xiàn)可以方便地制備用于熔體法的反應(yīng)物(碳酸二芳基酯和二羥基芳香化合物)的熔融混合物,然后,通過重力流或能夠?qū)⒘黧w泵入熔體反應(yīng)器或連續(xù)熔體反應(yīng)器的泵將其引入。當(dāng)碳酸二芳基酯和二羥基芳香化合物具有低熔點(diǎn)時(shí),這帶來較少困難,但可帶來嚴(yán)重的工程挑戰(zhàn),其中碳酸二芳基酯或二羥基芳香化合物的熔點(diǎn)超過200℃。其中碳酸二芳基酯和二羥基芳香化合物的混合物含有高熔點(diǎn)雙酚,例如4,4′-二酚,經(jīng)常難以獲得在熔體聚合反應(yīng)中用作原料的均質(zhì)熔體。十分期望發(fā)現(xiàn)一種由碳酸二芳基酯和高熔點(diǎn)二羥基芳香化合物的混合物生產(chǎn)穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的方法,其相對于熔體溶液的再凝固或構(gòu)成熔體溶液的單獨(dú)組分沉淀來說是穩(wěn)定的。此外,十分期望發(fā)現(xiàn)一種在基本低于最高熔融成分二羥基芳香化合物的熔點(diǎn)的溫度下,由碳酸二芳基酯和熔點(diǎn)超過200℃的二羥基芳香化合物的混合物生產(chǎn)穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種形成穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的方法,所述方法包括制備含有至少一種碳酸二芳基酯、至少一種熔點(diǎn)高于200℃的第一二羥基芳香化合物、催化有效量的至少一種酯交換催化劑、和任選的一種或多種熔點(diǎn)低于200℃的第二二羥基芳香化合物的混合物,所述混合物具有組合的所述第一和第二二羥基芳香化合物的摩爾總量;和在200℃或更低的溫度下,加熱所述混合物以提供穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。
另一方面,本發(fā)明涉及穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液在制備共聚碳酸酯中的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
參照如下本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明及實(shí)施例可以更容易地理解本發(fā)明。在本說明書和權(quán)利要求書中將要引用的許多術(shù)語應(yīng)當(dāng)有如下含義。
單數(shù)形式“一個(gè)(a)”、“一個(gè)(an)”、和“該(the)”包括其復(fù)數(shù)物,除非內(nèi)容另有清楚說明。
“可任選的”或“可任選地”指的是隨后描述的事件或情況可發(fā)生或不發(fā)生,以及本說明書包括事件發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。
此處術(shù)語″共聚碳酸酯″指的是包括由至少兩種二羥基芳香化合物獲得的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯,包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
″BPA″在這里指雙酚A或2,2-二(4-羥苯基)丙烷。
此處所用的術(shù)語″雙酚A的共聚碳酸酯″指的是含有由BPA和至少一種其它二羥基芳香化合物獲得的重復(fù)單元的共聚碳酸酯。
此處所用的術(shù)語″熔融聚碳酸酯″指的是由含有至少一種碳酸二芳基酯和至少一種二羥基芳香化合物的酯交換的方法制造的聚碳酸酯。
此處所用的″催化劑體系″指的是熔融聚碳酸酯的制備中催化二羥基芳香化合物和碳酸二芳基酯的酯交換反應(yīng)的催化劑。
″催化有效量″指的是表現(xiàn)出催化特性的催化劑的量。
此處術(shù)語″二羥基芳香化合物″意味著含有兩個(gè)羥基的芳香化合物,例如雙酚如雙酚A,或二羥基苯如間苯二酚。
此處術(shù)語″羥基芳香化合物″意味著酚化合物,例如含有一個(gè)反應(yīng)羥基的苯酚或?qū)?甲酚。
此處術(shù)語″脂族基″指的是至少一價(jià)且含有由非環(huán)形的線型或支鏈排列的原子構(gòu)成的基團(tuán)。該排列可以包括雜原子,例如氮、硫和氧,或可以只由碳和氫組成。脂族基的實(shí)例包括甲基、亞甲基、乙基、亞乙基、己基、亞己基等。4,4′二羥基二苯甲酮的羰基為具有二價(jià)的脂族基。
此處術(shù)語″芳基″指的是至少一價(jià)且含有至少一種芳基的基團(tuán)。芳基的實(shí)例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基、和聯(lián)苯。該術(shù)語包括含有既包含芳香族組分又包含脂族組分的基團(tuán),例如芐基。在熒光素中,由鄰苯二甲酸酐獲得的結(jié)構(gòu)單元在這里指具有二價(jià)的芳基。
此處術(shù)語″脂環(huán)族基″指的是至少一價(jià)且含有非芳香族的環(huán)形原子排列的基團(tuán)。該排列可以包括雜原子,例如氮、硫和氧,或可以只由碳和氫組成。脂環(huán)族基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、四氫呋喃基等。
如上所述,本發(fā)明提供了制備穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的方法,所述方法包括制備含有至少一種碳酸二芳基酯、至少一種熔點(diǎn)高于200℃的第一二羥基芳香化合物、催化有效量的至少一種酯交換催化劑、和任選的一種或多種熔點(diǎn)低于200℃的第二二羥基芳香化合物的混合物,所述混合物具有組合的所述第一和第二二羥基芳香化合物的摩爾總量;和在200℃或更低的溫度下,加熱所述混合物以提供穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。
不具體限定制備含有碳酸二芳基酯、第一二羥基芳香化合物、酯交換催化劑、和任選的第二二羥基芳香化合物的混合物的方法。該混合物可通過分批混合法制備,例如在亨舍爾混合機(jī)中進(jìn)行混合,或以連續(xù)法制備,例如其中混合物的組分連續(xù)地加入第一加熱連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)以提供部分熔融的混合物,將其連續(xù)供給一個(gè)或多個(gè)下游CSTR,其中完成穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的形成。在一個(gè)實(shí)施方式中,將該部分熔融的混合物連續(xù)供給第二CSTR,其產(chǎn)品連續(xù)提供給第三CSTR。
可選擇地,在相同的設(shè)備中制備并加熱該含有碳酸二芳基酯、第一二羥基芳香化合物、酯交換催化劑、和任選的第二二羥基芳香化合物的混合物,例如,在低于200℃的溫度下操作的雙螺桿擠出機(jī)中,通過擠出機(jī)進(jìn)料口引入作為固體的第一和第二二羥基芳香化合物、酯交換催化劑、和碳酸二芳基酯,在擠出機(jī)內(nèi)總計(jì)約一分鐘的停留時(shí)間后,產(chǎn)物穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液出現(xiàn)在擠出機(jī)的工作面(dieface)。
該穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液本身是初始形成的含有至少一種熔點(diǎn)高于200℃的第一二羥基芳香化合物、至少一種碳酸二芳基酯、催化有效量的至少一種酯交換催化劑、和任選的一種或多種熔點(diǎn)低于200℃的第二二羥基芳香化合物的混合物的組分之間化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物?;A(chǔ)熱力學(xué)說明,在酯交換催化劑作用下,碳酸二芳基酯和第一和第二二羥基芳香化合物之間的化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物可以為混合物組分之間″部分″或″完全″反應(yīng)的產(chǎn)物。其中穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液是混合物組分之間″完全″反應(yīng)的產(chǎn)物,所述″充分平衡″意味著對于給定的溫度,不論加熱時(shí)間多長,都將不會出現(xiàn)熔體溶液組成的進(jìn)一步變化。充分平衡的均質(zhì)熔體溶液的組成是平衡組成且對于熔體溶液組成的進(jìn)一步變化來說是穩(wěn)定的。例如,在200℃下,由1摩爾碳酸二苯酯、0.2摩爾4,4′-二酚(熔點(diǎn)(mp)282-284℃)、和1×10-5摩爾醋酸四丁基鏻制備的充分平衡的熔體溶液含有未反應(yīng)的碳酸二苯酯、苯酚副產(chǎn)物、和4,4′-二酚的碳酸二苯酯以及其它化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物,所述未反應(yīng)的碳酸二苯酯、所述苯酚副產(chǎn)物,所述4,4′-二酚的碳酸二苯酯和所述其它化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的相對量不隨時(shí)間而發(fā)生變化。在充分平衡熔體溶液中存在的各種產(chǎn)物和原料的相對量取決于熔體溶液溫度。作為一般的見解,平衡常數(shù)和平衡下按照平衡常數(shù)的組成取決于溫度。如值得注意的是,在給定溫度下,由于處在平衡狀態(tài),本發(fā)明方法制備的充分平衡熔體溶液相對于其組成變化來說是穩(wěn)定的,但相對于熔體溶液的再凝固或單獨(dú)組分從熔體溶液中的沉淀來說,其也是穩(wěn)定的。
在某些實(shí)施方式中,穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液是混合物組分之間不完全化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。在這些情況下,由于發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)速率大于復(fù)原的化學(xué)反應(yīng)速率,在給定溫度下的該熔體溶液仍有組成的變化。在過程平衡時(shí),速率相等?!灏l(fā)生變化的″化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例是碳酸二苯酯和4,4′-二酚以形成4,4′-二酚的碳酸單苯基酯和苯酚副產(chǎn)物的反應(yīng)。相應(yīng)的″復(fù)原的″化學(xué)反應(yīng)是簡單的逆過程,即副產(chǎn)物苯酚與4,4′-二酚的碳酸單苯基酯以生成碳酸二苯酯和4,4′-二酚的反應(yīng)。當(dāng)通過本發(fā)明方法制備的穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液不是充分平衡時(shí),相對于熔體溶液的再凝固或單獨(dú)組分從熔體溶液中的沉淀來說,熔體溶液是″平衡的″。如上所指出的,當(dāng)下面的化學(xué)反應(yīng)向平衡狀態(tài)發(fā)展時(shí),其相對于熔體溶液組成的變化是不穩(wěn)定的。
通過本發(fā)明方法制備的穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液稱為″熔體溶液″,由于在低于200℃的溫度下它們?yōu)橐琢鲃拥木|(zhì)液體。雖然稱為″溶液″,但不存在外部溶劑。在某些情況下,如在其中碳酸二芳基酯和第一和第二二羥基芳香化合物的摩爾量大致相等的充分平衡體系中,可以認(rèn)為該體系自己產(chǎn)生溶劑,即副產(chǎn)物羥基芳香化合物。例如,假定穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液由1.05摩爾碳酸二苯酯、0.1摩爾4,4′-二酚、0.9摩爾雙酚A和2.5×10-4摩爾醋酸四丁基鏻進(jìn)行制備,且進(jìn)一步假定該體系為″充分平衡″。在約200℃下的這樣的穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液可以含有高達(dá)約40重量%苯酚、作為溶劑的副產(chǎn)物羥基芳香化合物。
在包括使用季鏻鹽作為酯交換催化劑的本發(fā)明實(shí)施方式中,對于使用堿金屬氧氫化物,例如氫氧化鈉,作為酯交換催化劑而制備的熔體溶液,相對于熔體溶液顏色變化來說,該穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液表現(xiàn)了增強(qiáng)的穩(wěn)定性。在此所用的″穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液″為熔體溶液,其既可以是″充分反應(yīng)″,也可以不是″充分反應(yīng)″,但相對于熔體溶液的再凝固或單獨(dú)組分從熔體溶液中的沉淀來說是穩(wěn)定的。
本發(fā)明方法使用的碳酸二芳基酯包括具有結(jié)構(gòu)I的碳酸二芳基酯 其中R1在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;且p和q獨(dú)立地為整數(shù)0-5。
碳酸二芳基酯的示例為碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(4-氯代苯基)酯、碳酸二(4-氟代苯基)酯、碳酸二(2-氯代苯基)酯、碳酸二(2-氟代苯基)酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯、碳酸二(甲基水楊基)酯、和碳酸甲基水楊基苯基酯。
本發(fā)明方法使用的″第一二羥基芳香化合物″熔點(diǎn)高于200℃,優(yōu)選在約205℃-約325℃的范圍內(nèi)??捎糜诒景l(fā)明方法的第一二羥基芳香化合物包括具有結(jié)構(gòu)II的雙酚 其中R2在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;n和m獨(dú)立地為整數(shù)0-4;且W為鍵、氧原子、硫原子、SO2基、C1-C20脂族基、C6-C20芳基、C6-C20脂環(huán)族基、或基團(tuán) 其中R3和R4獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基;或R3和R4共同形成C4-C20脂環(huán)族環(huán),該脂環(huán)族環(huán)任選地由一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基、或其組合取代;具有結(jié)構(gòu)III的螺環(huán)雙酚
其中R5在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;且u和v獨(dú)立地為整數(shù)0-3;和具有結(jié)構(gòu)IV的聯(lián)萘酚 其中R6和R7在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;y獨(dú)立地為整數(shù)0-3;且z獨(dú)立地為整數(shù)0-4。
具有結(jié)構(gòu)II的雙酚的示例為4,4′-二酚;4,4′-磺酰聯(lián)苯酚;4,4′-磺酰二(2-甲酚);4,4′-二羥基三苯甲酮;熒光素;和4,4′-(9-亞芴基)聯(lián)苯酚。
具有結(jié)構(gòu)III的螺環(huán)雙酚的示例為6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基螺二茚滿;5,5′-二氟-6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基螺二茚滿;6,6′-二羥基-3,3,3′,3′,5,5′-六甲基螺二茚滿;和6,6′-二羥基-3,3,3′,3′,5,5′,7,7′-八甲基螺二茚滿。
具有結(jié)構(gòu)IV的聯(lián)萘酚的示例為1,1′-二-2-萘酚;(R)-(+)-1,1′-二-2-萘酚;和(S)-(-)-1,1′-二-2-萘酚。
如所指出的,混合物還可以含有″第二二羥基芳香化合物″,其中根據(jù)本發(fā)明方法由該混合物進(jìn)行制備穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液,″第二二羥基芳香化合物″可以為熔點(diǎn)低于200℃的任何二羥基芳香化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中,任選第二二羥基芳香化合物為具有結(jié)構(gòu)V的雙酚 其中R8在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;b和c獨(dú)立地為整數(shù)0-4;且W為鍵、氧原子、硫原子、SO2基團(tuán)、C1-C20脂族基、C6-C20芳基、C6-C20脂環(huán)族基、或基團(tuán) 其中R9和R10獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基;或R9和R10共同形成C4-C20脂環(huán)族環(huán),該脂環(huán)族環(huán)任選地由一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基、或其組合取代。
具有結(jié)構(gòu)V的雙酚的示例為雙酚A;2,2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷;2,2-二(3-氯代-4-羥苯基)丙烷;2,2-二(3-溴代-4-羥苯基)丙烷;2,2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷;1,1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷;1,1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷;和1,1-二(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。經(jīng)常優(yōu)選雙酚A。
本發(fā)明方法使用的酯交換催化劑可為能夠有效催化二羥基芳香化合物和碳酸二芳基酯之間酯交換反應(yīng)的任何催化劑。根據(jù)本發(fā)明方法可以有利地使用的酯交換催化劑包括季銨化合物、季鏻化合物、或其混合物。季銨化合物、季鏻化合物、及其混合物可以與其它酯交換催化劑結(jié)合使用,其中,其它酯交換催化劑例如,金屬氫氧化物例如氫氧化鈉,羧酸鹽例如乙酸鈉,磺酸鹽例如甲磺酸鈉,不揮發(fā)性酸的鹽例如磷酸氫二鉀(K2HPO4),和混合堿金屬磷酸鹽的鹽例如CsNaHPO4。在某些情況下,優(yōu)選將酯交換催化劑限定為單一季鏻化合物例如醋酸四丁基鏻。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,酯交換催化劑包括具有結(jié)構(gòu)VI的季銨化合物 其中R11-R14獨(dú)立地為C1-C20脂族基、C4-C20脂環(huán)族基、或C4-C20芳基;和X-為有機(jī)或無機(jī)陰離子。一般,該陰離子選自氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、酚鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、和碳酸氫鹽離子。
具有結(jié)構(gòu)VI的季銨化合物的示例為氫氧化四甲銨、氫氧化四丁胺等。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,酯交換催化劑包括具有結(jié)構(gòu)VII的季鏻化合物
其中R15-R18獨(dú)立地為C1-C20脂族基、C4-C20脂環(huán)族基、或C4-C20芳基;且X-為有機(jī)或無機(jī)陰離子。一般,該陰離子選自氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、酚鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、和碳酸氫鹽離子。
具有結(jié)構(gòu)VII的季鏻化合物的示例為氫氧化四甲基鏻、氫氧化四苯基鏻、醋酸四苯基鏻、甲酸四甲基鏻、氫氧化四丁基鏻、和醋酸四丁基鏻。經(jīng)常優(yōu)選醋酸四苯基鏻和醋酸四丁基鏻。
一般,使用的酯交換催化劑的量在約1.0×10-8-約1.0×10-3,優(yōu)選在約1.0×10-6-約2.5×10-4摩爾催化劑的范圍內(nèi)/每摩爾組合的所述第一和第二二羥基芳香化合物。這意味著相對于初始存在于混合物中的所有二羥基芳香化合物的摩爾總量,確定催化劑的量,穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液由該混合物進(jìn)行制備。例如,假定混合物含有2摩爾4,4′-二酚(″第一二羥基芳香化合物″)、5摩爾雙酚A(″第二二羥基芳香化合物″)、7.5摩爾碳酸二苯酯、和酯交換催化劑醋酸四苯基鏻。為了使催化劑水平達(dá)到在1.0×10-8-約1.0×10-3摩爾催化劑之間/每摩爾組合的第一和第二二羥基芳香化合物,以相當(dāng)于在約7.0×10-8-約7.0×10-3摩爾醋酸四苯基鏻之間的量加入醋酸四苯基鏻。其中酯交換催化劑含有兩種或多種催化種類,例如醋酸四苯基鏻和氫氧化鈉的混合物,酯交換催化劑的量在1.0×10-8-約1.0×10-3摩爾催化劑之間/每摩爾組合的第一和第二二羥基芳香化合物意味著單獨(dú)每種催化劑的摩爾數(shù)總和(Ph4POAc的摩爾數(shù)+NaOH的摩爾數(shù))除以所有初始存在于混合物中的二羥基芳香化合物的摩爾數(shù)總和的值在約1.0×10-8-約1.0×10-3摩爾所有催化劑之間/每摩爾所有初始存在于所述混合物中的二羥基芳香化合物,穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液由該混合物進(jìn)行制備。
酯交換催化劑可以含有一種或多種堿金屬氧氫化物、堿土金屬氧氫化物、或其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,酯交換催化劑含有至少一種堿金屬氧氫化物、或至少一種堿土金屬氧氫化物。一般其中催化劑含有金屬氫氧化物,存在的所述金屬氫氧化物的量相當(dāng)于在約1×10-8-約1×10-5摩爾金屬氫氧化物之間/每摩爾所有初始存在于所述混合物中的二羥基芳香化合物。堿金屬氧氫化物的示例為氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿土金屬氧氫化物的示例為氫氧化鈣和氫氧化鎂。
酯交換催化劑可以含有羧酸的堿金屬鹽、或羧酸的堿土金屬鹽、或其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,酯交換催化劑含有至少一種羧酸的堿金屬鹽、或至少一種羧酸的堿土金屬鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,催化劑包括Na2MgEDTA、既含有堿金屬離子(鈉離子)又含有堿土金屬例子(鎂離子)的四羧酸鹽(四羧酸乙二胺)。
酯交換催化劑可以含有一種或多種不揮發(fā)無機(jī)酸的鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,催化劑含有至少一種不揮發(fā)無機(jī)酸的鹽。不揮發(fā)無機(jī)酸的鹽的示例為NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、和Cs2HPO4。
酯交換催化劑可以含有一種或多種磷酸的混合堿金屬鹽。磷酸的混合堿金屬鹽的實(shí)例包括NaKHPO4、CsNaHPO4、和CsKHPO4。
在一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明方法制備的穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液用于制備共聚碳酸酯。因而,將該穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液引入在約220-280℃之間的溫度和180mbar-20mbar之間的壓力下工作的第一連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中,該穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液通過在低于200℃的溫度下,加熱含有至少一種碳酸二芳基酯、至少一種熔點(diǎn)高于200℃的第一二羥基芳香化合物、催化有效量的至少一種酯交換催化劑、和至少一種熔點(diǎn)低于200℃的第二二羥基芳香化合物的混合物而進(jìn)行制備。從該第一連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中生成的產(chǎn)物為低聚共聚碳酸酯,其數(shù)均分子量,Mn,在約1000-約7500道爾頓之間。在第二個(gè)步驟中,在約280-約310℃之間的溫度和約15mbar-約0.1mbar之間的壓力下加熱該低聚共聚碳酸酯,以提供產(chǎn)物共聚碳酸酯,其數(shù)均分子量,Mn,在約8,000道爾頓-約50,000道爾頓之間。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,產(chǎn)物共聚碳酸酯含有由4,4′-二酚和雙酚A獲得的重復(fù)單元,所述重復(fù)單元的相對摩爾量在約0.1∶1至約10∶1范圍內(nèi)。
實(shí)施例對下列實(shí)施例進(jìn)行描述,從而為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員如何評價(jià)在此要求保護(hù)的方法提供詳細(xì)描述,且這些實(shí)施例并非對本發(fā)明范圍進(jìn)行限定。除非另有說明,份為重量,且溫度為攝氏度(℃)。
熔體溶液形成實(shí)施例1-5在裝配有磁力攪拌棒的單口、圓底燒瓶中制備穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。在環(huán)境條件下,以表1所示摩爾比和足夠生成總重約5-約40克穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的量,將碳酸二芳基酯、高熔點(diǎn)雙酚、醋酸四丁基鏻催化劑、和任選的雙酚A充入燒瓶中。催化劑作為含有約40重量%醋酸四丁基鏻(TBPA)的在水中的溶液而被加入。加入的TBPA催化劑溶液的體積為約5-約30微升。在每種情況下,所用催化劑的量均相當(dāng)于約2.5×10-4摩爾TBPA催化劑/每摩爾所有存在于混合物中的雙酚。然后,在燒瓶上裝配旋閥在開啟位置的標(biāo)準(zhǔn)真空適配器。因而,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中將燒瓶內(nèi)部保持在大氣壓力下。然后將燒瓶下放進(jìn)入預(yù)熱至約200℃的油浴中并在約10分鐘的時(shí)間段內(nèi)觀察燒瓶內(nèi)容物,直到獲得均質(zhì)熔體溶液。然后,將該熔體溶液在約200℃下攪拌約1小時(shí),以評估熔體溶液的穩(wěn)定性。在實(shí)施例1-5中的每一個(gè)中,該均質(zhì)熔體溶液均保持不變。
比較例1-12在如實(shí)施例1-5裝配的圓底燒瓶中,以相當(dāng)于表1中給定的摩爾比的量充入表1所示的組分且燒瓶內(nèi)容物的總量為約5-約40克。隨后進(jìn)行的過程與實(shí)施例1-5中所述相同。在200-205℃下加熱1小時(shí)后,在比較例1-12中制備的混合物均沒有獲得均質(zhì)性。
表1中收集的數(shù)據(jù)對本發(fā)明進(jìn)行了說明。數(shù)據(jù)顯示,在不存在附加組分的條件下,當(dāng)碳酸二苯酯對4,4′-二酚的摩爾比為約2.22(實(shí)施例1)時(shí),在酯交換催化劑存在下可以獲得雙酚和碳酸二苯酯的穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。碳酸二苯酯對4,4′-二酚的較低比例不能生成均質(zhì)熔體溶液,即使在200-205℃下進(jìn)行長期加熱。在比較例7和8中,加入基本量的低熔點(diǎn)附加組分,但在混合物中不包括催化劑。比較例7和8說明了這樣的要求,即存在酯交換催化劑以獲得均質(zhì)熔體,且通過簡單地加入苯酚來降低含有高熔點(diǎn)雙酚的混合物的熔點(diǎn)的嘗試是無效的。值得注意的是,在比較例7和8中,所用苯酚的含量相近于在充分平衡的4,4′-二酚和碳酸二苯酯的混合物中預(yù)期的苯酚含量。因而,證明在基本低于4,4′-二酚的熔點(diǎn)(282-284℃)的溫度(200℃)下獲得均質(zhì)熔體溶液取決于碳酸二芳基酯和高熔點(diǎn)雙酚組分之間的化學(xué)反應(yīng)。
表1
a″DAC″=碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯或BMSC)b″高熔點(diǎn)組分″指具有括號內(nèi)給定的熔點(diǎn)的雙酚,″BP″為4,4′-二酚,SBI為6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基螺二茚滿,BPS為4,4′-磺酰聯(lián)苯酚。c″附加組分″當(dāng)存在時(shí)為雙酚A(BPA,mp158-9℃)或苯酚(mp40-2℃)。d基于1.0摩爾碳酸二芳基酯的組成。e碳酸二芳基酯(DAC)對″高熔點(diǎn)組分″(HMC)的摩爾比。f在205℃下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。g在200℃下1小時(shí)后,被判斷接近均質(zhì)的混合物。h不使用催化劑。
實(shí)施例2和比較例9-11說明了由碳酸二(甲基水楊基)酯(BMSC)、4,4′-二酚、和酯交換催化劑TBPA的混合物制備穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。該數(shù)據(jù)顯示在該三組分體系中可以獲得穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液,但需要基本量的BMSC(相對于高熔點(diǎn)組分4,4′-二酚為4.55摩爾當(dāng)量)。實(shí)施例3顯示,如果向該混合物中加入附加組分,在這種情況下為BPA,則可以減少該基本過量的BMSC。最后,實(shí)施例4和5說明了在基本低于高熔點(diǎn)組分雙酚的熔點(diǎn)的溫度下,混合物的穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的形成,該混合物含有分別作為第一二羥基芳香化合物的雙酚SBI(mp212-215℃)和BPS(mp245-247℃)。
參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述,但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,不脫離本發(fā)明的精神和范圍可對其進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種形成穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的方法,所述方法包括(a)制備含有至少一種碳酸二芳基酯、至少一種熔點(diǎn)高于200℃的第一二羥基芳香化合物、催化有效量的至少一種酯交換催化劑、和任選的一種或多種熔點(diǎn)低于200℃的第二二羥基芳香化合物的混合物,所述混合物具有組合的所述第一和第二二羥基芳香化合物的摩爾總量;和(b)在200℃或更低的溫度下,加熱所述混合物以提供穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。
2.權(quán)利要求1的方法,其中所述碳酸二芳基酯選自具有結(jié)構(gòu)I的碳酸二芳基酯 其中R1在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;且p和q獨(dú)立地為整數(shù)0-5。
3.權(quán)利要求2的方法,其中所述碳酸二芳基酯選自碳酸二苯酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(4-氯代苯基)酯、碳酸二(4-氟代苯基)酯、碳酸二(2-氯代苯基)酯、碳酸二(2-氟代苯基)酯、碳酸二(4-硝基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯、碳酸二(甲基水楊基)酯、和碳酸甲基水楊基苯基酯。
4.權(quán)利要求1的方法,其中所述第一二羥基芳香化合物為具有結(jié)構(gòu)II的雙酚 其中R2在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;n和m獨(dú)立地為整數(shù)0-4;且W為鍵、氧原子、硫原子、SO2基、C1-C20脂族基、C6-C20芳基、C6-C20脂環(huán)族基、或基團(tuán) 其中R3和R4獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基;或R3和R4共同形成C4-C20脂環(huán)族環(huán),該脂環(huán)族環(huán)任選地由一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基、或其組合進(jìn)行取代。
5.權(quán)利要求4的方法,其中所述具有結(jié)構(gòu)II的雙酚選自4,4′-二酚;4,4′-磺酰聯(lián)苯酚;4,4′-磺酰二(2-甲酚);4,4′-二羥基二苯甲酮;熒光素;和4,4′-(9-亞芴基)聯(lián)苯酚。
6.權(quán)利要求1的方法,其中所述第一二羥基芳香化合物為具有結(jié)構(gòu)III的螺環(huán)雙酚 其中R5在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;且u和v獨(dú)立地為整數(shù)0-3。
7.權(quán)利要求6的方法,其中所述螺環(huán)雙酚選自6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基螺二茚滿;5,5′-二氟-6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基螺二茚滿;6,6′-二羥基-3,3,3′,3′,5,5′-六甲基螺二茚滿;和6,6′-二羥基-3,3,3′,3′,5,5′,7,7′-八甲基螺二茚滿。
8.權(quán)利要求1的方法,其中所述二羥基芳香化合物為具有結(jié)構(gòu)IV的聯(lián)萘酚 其中R6和R7在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;y獨(dú)立地為整數(shù)0-3;且z獨(dú)立地為整數(shù)0-4。
9.權(quán)利要求8的方法,其中所述聯(lián)萘酚選自1,1′-二-2-萘酚;(R)-(+)-1,1′-二-2-萘酚;和(S)-(-)-1,1′-二-2-萘酚。
10.權(quán)利要求1的方法,其中所述第二二羥基芳香化合物為具有結(jié)構(gòu)V的雙酚 其中R8在每種情況下獨(dú)立地為鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C6-C20芳基;b和c獨(dú)立地為整數(shù)0-4;且W為鍵、氧原子、硫原子、SO2基團(tuán)、C1-C20脂族基、C6-C20芳基、C6-C20脂環(huán)族基、或基團(tuán) 其中R9和R10獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基;或R9和R10共同形成C4-C20脂環(huán)族環(huán),該脂環(huán)族環(huán)任選地由一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基、或其組合進(jìn)行取代。
11.權(quán)利要求10的方法,其中具有結(jié)構(gòu)V的雙酚選自雙酚A;2,2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷;2,2-二(3-氯代-4-羥苯基)丙烷;2,2-二(3-溴代-4-羥苯基)丙烷;2,2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷;1,1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷;1,1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷;和1,1-二(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
12.權(quán)利要求1的方法,其中所述酯交換催化劑含有季銨化合物、季鏻化合物、或其混合物。
13.權(quán)利要求12的方法,其中所述季銨化合物具有結(jié)構(gòu)VI 其中R11-R14獨(dú)立地為C1-C20脂族基、C4-C20脂環(huán)族基、或C4-C20芳香基;和X-為有機(jī)或無機(jī)陰離子。
14.權(quán)利要求13的方法,其中所述陰離子選自氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、酚鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、和碳酸氫鹽。
15.權(quán)利要求14的方法,其中所述季銨化合物為氫氧化四甲銨。
16.權(quán)利要求12的方法,其中所述季鏻化合物具有結(jié)構(gòu)VII 其中R15-R18獨(dú)立地為C1-C20脂族基、C4-C20脂環(huán)族基、或C4-C20芳香基;且X-為有機(jī)或無機(jī)陰離子。
17.權(quán)利要求16的方法,其中所述陰離子選自氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、酚鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、和碳酸氫鹽。
18.權(quán)利要求17的方法,其中所述季鏻化合物為醋酸四丁基鏻。
19.權(quán)利要求1的方法,其中所述酯交換催化劑以相當(dāng)于約1×10-8-約1.0×10-3摩爾酯交換催化劑/每摩爾組合的所述第一和第二二羥基芳香化合物的量存在。
20.權(quán)利要求12的方法,其中所述酯交換催化劑進(jìn)一步含有至少一種堿金屬氧氫化物、堿土金屬氧氫化物、或其混合物。
21.權(quán)利要求1的方法,其中所述酯交換催化劑含有選自堿金屬氧氫化物、堿土金屬氧氫化物、及其混合物的至少一種金屬氫氧化物。
22.權(quán)利要求21的方法,其中所述金屬氫氧化物的量為約1×10-8和約1×10-5摩爾/每摩爾組合的所述第一和第二二羥基芳香化合物。
23.權(quán)利要求22的方法,其中所述堿金屬氧氫化物為氫氧化鈉,且所述堿土金屬氧氫化物為氫氧化鈣。
24.權(quán)利要求1的方法,其中所述酯交換催化劑含有至少一種羧酸的堿金屬鹽、或羧酸的堿土金屬鹽、或其混合物。
25.權(quán)利要求24的方法,其中所述羧酸的鹽為Na2MgEDTA。
26.權(quán)利要求1的方法,其中所述酯交換催化劑含有至少一種不揮發(fā)無機(jī)酸的鹽。
27.權(quán)利要求26的方法,其中所述不揮發(fā)酸的鹽選自NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、和Cs2HPO4。
28.權(quán)利要求26的方法,其中所述不揮發(fā)酸的鹽為磷酸的混合堿金屬鹽。
29.權(quán)利要求28的方法,其中所述磷酸的混合堿金屬鹽選自NaKHPO4、CsNaHPO4、和CsKHPO4。
30.由權(quán)利要求1的穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液制備的共聚碳酸酯。
31.一種形成穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的方法,所述方法包括(a)制備含有碳酸二苯酯、至少一種熔點(diǎn)高于200℃的第一二羥基芳香化合物、催化有效量的至少一種酯交換催化劑、和雙酚A的混合物;和(b)在200℃或更低的溫度下,加熱所述混合物以提供穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。
32.一種形成穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液的方法,所述方法包括(a)制備含有碳酸二(甲基水楊基)酯、至少一種熔點(diǎn)高于200℃的第一二羥基芳香化合物、催化有效量的至少一種酯交換催化劑、和雙酚A的混合物;和(b)在200℃或更低的溫度下,加熱所述混合物以提供穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。
全文摘要
在200℃或更低的溫度下,由含有至少一種碳酸二芳基酯、至少一種高熔點(diǎn)二羥基芳香化合物(mp>200℃)、酯交換催化劑、和任選的較低熔點(diǎn)二羥基芳香化合物的固體混合物制備穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。因而,在約200℃的溫度下使用碳酸二苯酯或碳酸二(甲基水楊基)酯作為碳酸二芳基酯組分,由含有4,4′-二酚(mp282-284℃)的固體混合物獲得穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。表明,當(dāng)基本量的高熔點(diǎn)二羥基芳香化合物存在于初始固體混合物中時(shí),要求存在酯交換催化劑以形成穩(wěn)定、均質(zhì)熔體溶液。在200℃下,基本低于純態(tài)高熔點(diǎn)雙酚的熔點(diǎn)的溫度,將含有各種高熔點(diǎn)雙酚;4,4′-二酚;3,3,3,3′四甲基螺二茚滿雙酚,和4,4′-磺酰聯(lián)苯酚的固體混合物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、均質(zhì)的熔體溶液。
文檔編號C08G64/00GK1726246SQ200380106370
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月4日
發(fā)明者納拉揚(yáng)·拉梅什, 帕特里克·J·麥克洛斯基, 凱瑟琳·L·朗利 申請人:通用電氣公司