專利名稱：四氫呋喃共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚氧亞烷基二醇(聚亞烷基醚二醇)的方法，其中通過在雜多酸和烴存在下，使四氫呋喃和α，ω-二醇共聚，其中從共聚中蒸餾出水和該烴的混合物，并在完成共聚后加入丁二醇、丁二醇-水混合物和/或共聚單體。
聚氧亞烷基二醇是制造彈性纖維、彈性結(jié)構(gòu)材料及涂料的重要原料。它們在陽離子催化劑存在下由四氫呋喃(以下稱為“THF”)聚合或THF與環(huán)氧烷烴(如，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)或與α，ω-二醇共聚制備。例如，EP-A 126 471公開了用雜多酸作為催化劑。此方法使得在一個(gè)階段制造聚亞烷基醚二醇成為可能，而其它方法初始提供聚氧亞烷基二醇的酯，該酯仍必須在其用于聚合物領(lǐng)域之前水解成聚亞烷基二醇。
DE-A 41 08 047公開了通過控制質(zhì)子給予化合物(如水)的量，以及適當(dāng)控制聚合系統(tǒng)中存在的質(zhì)子給予化合物(如水)的量，利用電導(dǎo)測量進(jìn)行的雜多酸催化THF聚合中一定目標(biāo)分子量的確定。
在雜多酸存在下，用α，ω-二醇制備THF共聚物的分批方法由JP-A10-87811號(hào)公開。在此方法中，部分共聚溶液連續(xù)自聚合反應(yīng)器抽出，并使其經(jīng)過除水的制程。在12小時(shí)后，終止聚合。對(duì)于所述的四次重復(fù)試驗(yàn)，每次使用新鮮催化劑。由于新鮮催化劑需要為每次新聚合進(jìn)行干燥，所以不經(jīng)濟(jì)。
已發(fā)現(xiàn)，共聚混合物的雜多酸相依賴相分離時(shí)間和用于循環(huán)的時(shí)間改變。粘度和顏色增加，這首先影響聚合產(chǎn)物的品質(zhì)，例如，終產(chǎn)物的顏色，其次影響雜多酸的性能，例如，可泵輸性、乳化性、線上時(shí)間，而且影響催化性能。
本發(fā)明的一個(gè)目的為通過提供一定分子量的共聚物并發(fā)現(xiàn)重復(fù)使用和循環(huán)催化劑的方法，使THF與α，ω-二醇在雜多酸存在下的共聚更簡單和經(jīng)濟(jì)。
該新方法額外提供具有基于共聚物5至40重量％的二醇共聚單體結(jié)合率的聚氧亞烷基二醇。
我們已驚訝地發(fā)現(xiàn)，此目的可由一種單步法制備聚氧亞烷基二醇的方法而獲得，其中通過在雜多酸和烴存在下，共聚作為共聚單體的四氫呋喃(THF)和α，ω-二醇，其中自共聚中蒸餾出水和烴的混合物，其中包括在獲得該分子量時(shí)通過加入水、共聚單體、丁二醇或丁二醇-水混合物使聚合終止。
該新穎方法使一定分子量的THF共聚物制備變得簡單而且可靠。用水、共聚單體或丁二醇-水混合物終止共聚作用使得不僅合成一定分子量的THF共聚物成為可能，而且也產(chǎn)生能夠例如通過循環(huán)再使用的含雜多酸的催化劑相。根據(jù)本發(fā)明的共聚的終止產(chǎn)生一種甚至在延長的中間產(chǎn)物貯存下仍保持無色、穩(wěn)定且具有催化活性的有效穩(wěn)定的雜多酸。
根據(jù)本發(fā)明，加入基于在各種情況下在達(dá)到目標(biāo)聚合物所需分子量之前已經(jīng)用于共聚的四氫呋喃、共聚單體和雜多酸的總量0.1至20重量％、優(yōu)選0.1至10重量％、更優(yōu)選0.1至5重量％的水、共聚單體、丁二醇和/或丁二醇-水混合物終止共聚。優(yōu)選加入共聚單體、丁二醇、丁二醇-水混合物，特別優(yōu)選加入丁二醇或丁二醇-水混合物。這使共聚混合物的電導(dǎo)與生成的聚合物的平均分子量相關(guān)。因此，可在達(dá)到一定電導(dǎo)值時(shí)使目標(biāo)共聚終止，以確定以目標(biāo)方式生成的共聚物的平均分子量，同時(shí)保持窄分子量分布。
例如，可在根據(jù)本發(fā)明的方法中借助于技術(shù)、電路和測量設(shè)備進(jìn)行電導(dǎo)的測量，如T.and L.Shedlovsky in A.Weissberger，B.W.Rossiter(Ed.)Techniques of Chemistry，Volume I，pages 163-204，Wiley-interscience，New York，1971中所述。能夠成功用于根據(jù)本發(fā)明方法的有用的電導(dǎo)測量儀器和電導(dǎo)測量池也包括市售儀器和電極。所用測量電極可為通常的鉑電極。
長期操作可使電極在時(shí)間過程中被聚合物或聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物涂覆，因此測量失真。所以，在需要時(shí)應(yīng)檢查電極的功能并進(jìn)行清洗。
電導(dǎo)值可在均勻反應(yīng)混合物、催化劑相或在有機(jī)相中測量。后兩種可能性將在反應(yīng)器包括允許相分離的靜止區(qū)域中出現(xiàn)。
電導(dǎo)值可與正生成的共聚物的平均分子量相關(guān)，但具有強(qiáng)烈的溫度依賴性，并依賴與在每一情況下所用的有機(jī)烴(共沸劑)?？紤]所用的特定雜多酸、所用共聚單體及所用聚合溫度，這在所測量的電導(dǎo)和所生成聚合物的平均分子量之間產(chǎn)生基本線性的關(guān)系。此關(guān)系通過在60℃聚合溫度下的十二鎢磷酸/新戊二醇/THF/水/己烷反應(yīng)系統(tǒng)在

圖1中舉例說明。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可獲得1000至2800的平均分子量的THF共聚物指在0.1和5μS間的電導(dǎo)，優(yōu)選在0.1和3μS之間，更優(yōu)選在0.1和2.5μS之間終止共聚。為在氧化破壞之前使有機(jī)產(chǎn)物相更好地穩(wěn)定化，可加入10-500ppm的自由基清除劑，更優(yōu)選50-300ppm。特別適用的自由基清除劑為250ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基甲酚(BHT)。
在本申請(qǐng)中，“平均分子量”或“平均摩爾質(zhì)量”指所生成聚合物中存在的共聚物的數(shù)量平均分子量Mn。
在共聚終止后自相分離得到的催化劑相穩(wěn)定，且可長期儲(chǔ)存，且視需要再用于進(jìn)一步共聚。自先前試驗(yàn)獲得的催化劑相可再用于下一個(gè)共聚試驗(yàn)，但在再使用前需要除去加入用于終止的水、共聚單體、丁二醇或丁二醇-水混合物。這可例如由蒸餾實(shí)現(xiàn)。
THF與α，ω-二醇共聚釋放反應(yīng)水。由于水首先不利地影響催化劑活性，其次作為鏈終止劑(稱為“調(diào)聚劑”)，所以必需除去反應(yīng)水及源自共聚階段的結(jié)晶的水，以取得一定分子量。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的烴應(yīng)適用于與水形成共沸物。例如，所用烴為具有4至12個(gè)碳原子的脂族烴或脂環(huán)族烴或具有6至10個(gè)碳原子的芳族烴或其混合物。具體應(yīng)提及的是例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘，其中優(yōu)選戊烷、環(huán)戊烷、己烷和辛烷，特別優(yōu)選戊烷。
基于α，ω-二醇和THF組成的反應(yīng)混合物計(jì)，烴在反應(yīng)開始以1×10-4重量％(對(duì)應(yīng)1ppm)至30重量％、優(yōu)選1ppm至16重量％、更優(yōu)選1ppm至10重量％的量加入共聚混合物(由THF和新戊二醇(NPG)組成)。但也可將烴引入蒸餾塔頂部，以除去烴和水的混合物?？捎米怨簿鄯磻?yīng)排出的全部量水調(diào)節(jié)特定摩爾質(zhì)量。
所用共聚單體為非1，4-丁二醇的α，ω-二醇，例如，C2-C10-烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、200至600道爾頓平均分子量的與此處所提到的α，ω-二醇的低分子量THF共聚物或其混合物。所用共聚單體優(yōu)選為具有200至600道爾頓平均分子量的低分子量共聚單體及新戊二醇，更優(yōu)選為新戊二醇。按照本發(fā)明意圖，1，4-丁二醇不為共聚單體，因?yàn)槠洚a(chǎn)生聚四氫呋喃均聚物，而得不到共聚物。
也可使用四氫呋喃、水和2-甲基丁二醇的混合物，且基于混合物，2-甲基丁二醇在此類混合物中的比例可于100ppm和60重量％之間。
根據(jù)本發(fā)明，在共聚中使用基于所用四氫呋喃1至60重量％、優(yōu)選2至40重量％、更優(yōu)選3至20重量％的α，ω-二醇。
THF以本身已知的方式在雜多酸作為催化劑存在下與α，ω-二醇共聚，如EP-A 126 471中所述。
根據(jù)本發(fā)明使用的雜多酸為與同多酸相反、具有至少兩個(gè)不同的中心原子的無機(jī)多酸。雜多酸自多元含氧酸生成，且各酸為金屬(如鉻、鉬、釩及鎢)及非金屬(如，砷、碘、磷、硒、硅、硼及碲)的弱酸作為部分混合酸酐。實(shí)例包括十二鎢磷酸H3(PW12O40)或十二鉬磷酸H3(PMo12O40)。作為第二中心原子，雜多酸也可包含錒系元素或鑭系元素(見，Z.Chemie17(1977)，第353頁至357頁或19(1979)，308)。雜多酸一般由式H8-n(YnM19O40)描述，其中n＝元素Y(例如，硼、硅、鋅)的化合價(jià)(也見Heteropoly and Isopolyoxometalate，Berlin；Springer 1983)。特別適合用于根據(jù)本發(fā)明方法的催化劑為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸及硅鎢酸。
在共聚中用作催化劑的雜多酸可以干燥(1至10摩爾水/摩爾雜多酸)或未干燥(10至40摩爾水/摩爾雜多酸)形式使用。
在40至120℃(更優(yōu)選50至70℃)的溫度和150毫巴至2巴(優(yōu)選230毫巴)的壓力下，共聚反應(yīng)器中存在的水(部分為自雜多酸結(jié)晶作用的水，部分為在反應(yīng)期間生成的水)，作為隨著帶有水的新鮮進(jìn)料加入的烴的混合物，借助于通常蒸餾裝置直接自共聚中除去，即自共聚反應(yīng)器中除去而無中間處理步驟(如相分離)。
優(yōu)選使所生成的蒸氣在表面冷凝器中冷凝；但也可驟冷及注入冷凝器。將所得冷凝液送到溶劑處理以分離水。使冷凝液至少部分循環(huán)進(jìn)入冷凝器是特別有利的，即由蒸發(fā)冷卻除去反應(yīng)熱。為在欲除去的冷凝液中取得很高水含量，可在反應(yīng)器和冷凝器之間插入加入循環(huán)冷凝液作為回流物的另一個(gè)多階段逆流精餾柱。
在另一實(shí)施方案中，THF與在共聚中所用的烴與水的混合物(取決于烴可生成三元共沸物)同時(shí)蒸出。
在與水的混合物或水和烴與四氫呋喃的混合物中蒸餾出的烴可用適合固體吸附劑(例如經(jīng)分子篩)干燥并循環(huán)入共聚反應(yīng)。也可相分離成水相和烴相。水相包含至高5重量％THF，優(yōu)選＜1重量％。其也分別包含＜1重量％濃度的烴。THF和烴可由蒸餾處理水相及循環(huán)予以回收。但，水相也可棄去。
在除去烴/水混合物后剩下的共聚物溶液(含THF、雜多酸及共聚物)中，測定電導(dǎo)直到取得所需值。然后由加入根據(jù)本發(fā)明所需的量的水、共聚單體、丁二醇和/或丁二醇-水混合物使共聚終止。隨后，優(yōu)選將共聚物溶液轉(zhuǎn)移到相分離器。通過加入額外量烴，可自產(chǎn)物相除去雜多酸。該本身由EP-A 181 621已知的方法導(dǎo)致雜多酸自有機(jī)相后沉淀。所用烴優(yōu)選為已用于共聚反應(yīng)中的烴。
上層有機(jī)相包含大部分共聚物及THF，也包括較少殘余量雜多酸或其隨后的產(chǎn)物?；诠簿鄯磻?yīng)流出物計(jì)，其含量一般不超過0.03重量％。但是，已認(rèn)識(shí)到，這些殘余量催化劑及其隨后產(chǎn)物必須除去，因?yàn)槠洳焕赜绊懝簿畚镉糜谶M(jìn)一步使用的特性。
雖然優(yōu)選過濾及吸附于固體吸附劑上，可在由過濾(例如，超過濾)、吸附于固體吸附劑和/或借助于離子交換劑除去催化劑級(jí)分和/或隨后催化劑產(chǎn)物之前或之后自共聚物中蒸餾除去THF。優(yōu)選過濾而不首先由蒸餾除去THF。
也可將所提到的于固體吸附劑上的吸附與由堿中和聚合流出物組合。有用堿包括例如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物及碳酸鹽。
吸附在10至75℃的溫度(優(yōu)選20至70℃)于活性碳和/或金屬氧化物和/或離子交換劑上進(jìn)行。特別優(yōu)選在處理階段a)在離子交換劑和/或活性碳上實(shí)施除去。優(yōu)選金屬氧化物為氫氧化鈉、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鑭和/或氧化鈣。
例如，適合活性碳自Merck，Darmastadt獲得，或Chemviron Carbon的市售CPG UF 8×30活性碳。
例如，適合離子交換劑為，陰離子交換劑，如，自BayerAG，Leverkusen購得的LewatitMP 600R；混合離子交換劑，例如自Serva，Heidelberg購得的SerdolitR或具有3至10孔徑大小的分子篩。
根據(jù)本發(fā)明由吸附于固體吸附劑上除去催化劑級(jí)分和/或隨后的催化劑產(chǎn)物優(yōu)選在固定床于一般0.2至5千克/升*小時(shí)的時(shí)空速率進(jìn)行，特別自0.4至4千克/升*小時(shí)(千克聚合流出物/每升吸附劑/小時(shí))。
根據(jù)本發(fā)明的方法可分批、半分批或連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選方案為分批。
在連續(xù)方法的情況下，新鮮THF單體在水存在下由填充水平調(diào)節(jié)器計(jì)量送入反應(yīng)器(基于THF單體和共聚單體(例如，新戊二醇)的總量0.1至重量％、優(yōu)選0.1至3.5重量％、更優(yōu)選0.1至2重量％的THF)。有利地，以產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的單體自反應(yīng)裝置卸出的速率送入新鮮進(jìn)料溶液。以此方式，可控制停留時(shí)間并因此控制聚合時(shí)間，這提供影響和調(diào)節(jié)正生成的聚合物的平均分子量的額外手段。依賴分批反應(yīng)制程中的催化劑的量及反應(yīng)溫度，共聚一般經(jīng)0.5至70小時(shí)進(jìn)行，優(yōu)選5至50小時(shí)，更優(yōu)選10至40小時(shí)。在連續(xù)方法的情況下，停留時(shí)間一般設(shè)定在1至50小時(shí)，優(yōu)選10至40小時(shí)。在連續(xù)反應(yīng)開始，所述反應(yīng)系統(tǒng)需要一定量時(shí)間，直到已建立穩(wěn)態(tài)平衡，而在此期間，以保持反應(yīng)器出口關(guān)閉為有利，即，不自反應(yīng)裝置卸出產(chǎn)物溶液。電導(dǎo)借助布置于共聚溶液中的電導(dǎo)測量池連續(xù)測量。
對(duì)于分批、半分批及連續(xù)方法，基于100份所用單體(THF單體和α，ω-二醇共聚單體)的重量，雜多酸最以1至300份重量使用為有利，優(yōu)選5至150份重量。也可將相對(duì)較大量雜多酸加入反應(yīng)混合物。
可以固體形式將雜多酸加入反應(yīng)，與額外反應(yīng)劑接觸導(dǎo)致其逐漸進(jìn)入液體催化劑相。另一過程為，用欲使用的α，ω-二醇和/或THF使固體雜多酸漿化，并使所得催化劑溶液作為液體催化劑相通入反應(yīng)器。甚至可初始將催化劑相或單體原料加入反應(yīng)器。但兩種組分也可同時(shí)引入反應(yīng)器。
共聚一般在20至100℃的溫度進(jìn)行，優(yōu)選30至80℃。雖然在壓力下，尤其在反應(yīng)系統(tǒng)的自生壓力下反應(yīng)可能同樣便利及有益，但優(yōu)選在大氣壓力操作。
在分批、半分批方法及連續(xù)步驟中，反應(yīng)器應(yīng)配有高效混合裝置，例如，攪拌器。
適合的反應(yīng)器是這樣的反應(yīng)器是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，并且具有含水的蒸氣蒸發(fā)必須的內(nèi)和/或外自由液體表面區(qū)域，其中在液體中取得足夠高剪切力以使催化劑相懸浮于均勻單體/聚合物相中(攪拌槽，循環(huán)反應(yīng)器，噴射回路，脈沖內(nèi)部)。特別有利的設(shè)計(jì)為配置為噴射回路，因?yàn)榭蓪⒎磻?yīng)器必須的加熱在此以簡單方式整合入液體循環(huán)系統(tǒng)。烴的含水混合物連續(xù)或分批蒸出反應(yīng)混合物，并因此將反應(yīng)器內(nèi)容物的水含量調(diào)節(jié)到從反應(yīng)觀點(diǎn)看為最優(yōu)選的數(shù)值。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法在惰性氣體下進(jìn)行，并可使用任何所需惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤?。在使用前從反?yīng)劑中除去所包含的水及過氧化物。
反應(yīng)可在適用于連續(xù)生產(chǎn)的常規(guī)反應(yīng)器或反應(yīng)器布置中進(jìn)行，例如，在配有保證良好混合乳狀共聚混合物的內(nèi)部設(shè)備的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，或另外在攪拌槽組中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以經(jīng)濟(jì)和良好的產(chǎn)率、選擇性、窄分子量分布及純態(tài)提供聚氧亞烷基二醇，特別是THF及新戊二醇的共聚物?；诠簿畚铮簿畚锞哂?0至50重量％的α，ω-二醇共聚單體的結(jié)合率及600至6000的平均分子量Mn。例如，可根據(jù)本發(fā)明制備的聚氧亞烷基二醇用于制備適合作為高彈性復(fù)合材料的特種聚氨酯。包含能夠根據(jù)本發(fā)明制備的共聚物的特種聚氨酯聚合物斷裂伸長高、伸長應(yīng)力變化小、膨脹和收縮滯后損失小，甚至在極冷環(huán)境也具有高彈性。
本發(fā)明由以下實(shí)施例說明。
實(shí)施例測定色值不含溶劑的聚合物在Dr.Lange LICO 200比色計(jì)中未處理分析。使用100-QS精密比色池(層厚度50毫米，Helma)。
測定OH值羥基值為以毫克表示的氫氧化鉀的量，該量等于在乙酰化1克物質(zhì)中結(jié)合的乙酸的量。
羥基值通過在過量乙酸酐下酯化所存在的羥基測定。在反應(yīng)后，過量乙酸酐用水水解，并用氫氧化鈉溶液作為乙酸回滴。
共聚比率測定共聚比率由1H NMR用Bruker dpx 400儀器、400MHz、log參比四甲基硅烷(TMS)且使用溶劑CDCl3測定。
為計(jì)算結(jié)合率，使用新戊二醇(NPG)(0.8-1.1ppm)的甲基信號(hào)及聚四氫呋喃單位(1.4-2.0ppm)的內(nèi)CH2基團(tuán)的積分 測定電導(dǎo)電極LTA 01玻璃/鉑2電極測量池，K約0.1厘米-1；KnickConductometer(評(píng)估單元)WTW Knick 702。
自所測電流，測量儀器首先以歐姆定律為基礎(chǔ)并且考慮電池常數(shù)計(jì)算被分析的溶液的電導(dǎo)。溫度調(diào)節(jié)對(duì)評(píng)估單元以人工實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例1在配有磁性攪拌器和具有混合水分離器的所結(jié)合的蒸餾柱(50厘米)的2升有夾套反應(yīng)器中，將800克THF、48克新戊二醇及50克戊烷的混合物攪拌成均勻溶液。在攪拌下，向此溶液加入197克水化十二鎢磷酸(H3PW12O40*xH2O，x＝20-40，自Merck)。加熱媒介物(油)的溫度設(shè)定到94℃。反應(yīng)溫度保持于65℃。在共聚開始的電導(dǎo)為150μS。
在反應(yīng)期間蒸出的THF/戊烷/水混合物在柱中分離。戊烷/水混合物在柱頂取出并于水分離器中冷凝。柱的液體相主要由THF組成并循環(huán)進(jìn)入聚合階段。戊烷-水混合物分離成兩相，上層有機(jī)相運(yùn)行回入塔頂。下層水相棄去。在反應(yīng)期間除去19克水。
22小時(shí)后，反應(yīng)由加入5克水和250ppm 2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)及600克己烷終止于2.1μS的電導(dǎo)。在完成相分離后，將下層含水催化劑相(236克)排出并儲(chǔ)存3天。
上層相(809克)在20℃通過Bayer LewatitMP 600 R陰離子交換劑(體積1升)填充的固定床。
隨后，在140℃和20毫巴壓力于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去THF和庚烷，以獲得具有60毫克KOH/克共聚物的OH值的共聚物。NPG結(jié)合率為11.4摩爾％。進(jìn)一步數(shù)據(jù)自表1得到。
實(shí)施例2在試驗(yàn)2中使用自實(shí)施例1除去的雜多酸水相。初始電導(dǎo)為42μS。在18小時(shí)運(yùn)行時(shí)間及2.1μS電導(dǎo)后，使反應(yīng)終止。經(jīng)后處理得到236克的HPA含水相。進(jìn)一步數(shù)據(jù)顯示于表1中。
比較例C1在比較例1中使用自實(shí)施例2移除的雜多酸水相。初始電導(dǎo)為27μS。在22小時(shí)運(yùn)行時(shí)間和2.1μS的電導(dǎo)后，由切斷加熱器及攪拌器使反應(yīng)終止。
經(jīng)后處理得到240克的HPA的水相，將此相貯存3天。進(jìn)一步數(shù)據(jù)列于表1中。回收的雜多酸相在3天后變成固體，不可能再用于循環(huán)且不能再使用。雜多酸相的顏色自無色變成深藍(lán)色。
1 HPA＝雜多酸EVR＝蒸發(fā)殘余物實(shí)施例3在配有磁性攪拌器和具有混合水分離器的所結(jié)合的蒸餾柱(50厘米)的1升有夾套反應(yīng)器中，將590克THF、30克新戊二醇及60克己烷的混合物攪拌成均勻溶液。在攪拌下，向此溶液加入150克水化十二鎢磷酸(H3PW12O40*xH2O，x＝20-40，自Merck)。加熱媒介物(油)的溫度設(shè)定到94℃。反應(yīng)溫度保持于65℃。
在反應(yīng)期間蒸出的THF/己烷/水混合物在柱中分離。己烷/水混合物在柱頂取出并于水分離器中冷凝。柱的液體相主要由THF組成并循環(huán)進(jìn)入聚合階段。己烷-水混合物分離成兩相，上層有機(jī)相運(yùn)行回入塔頂。下層水相棄去。在反應(yīng)期間除去20.7克水。
19小時(shí)后，反應(yīng)由加入5克水和250ppm 2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)及600克己烷終止于3.2μS的電導(dǎo)。在完成相分離后，將下層含水催化劑相(208克)排出并儲(chǔ)存3天。
上層相(475克)在20℃通過Bayer LewatitMP 600 R牌陰離子交換劑(體積1升)填充的固定床。
隨后，在140℃和20毫巴壓力于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去THF和庚烷，以獲得具有70毫克KOH/克共聚物的OH值的共聚物。進(jìn)一步數(shù)據(jù)自表2得到。
實(shí)施例4在試驗(yàn)4中使用自實(shí)施例3除去的雜多酸水相。在24小時(shí)運(yùn)行時(shí)間和3.6μS的電導(dǎo)后，反應(yīng)由加入5克水終止。經(jīng)后處理得到199克的HPA含水相。
比較例2在比較例2中使用自實(shí)施例4移除的雜多酸水相。在25小時(shí)運(yùn)行時(shí)間和2.3μS的電導(dǎo)后，反應(yīng)未用加水而由切斷加熱器予以終止。經(jīng)后處理得到170克的HPA含水相。
回收的雜多酸相在3天后變成固體，不可能再用于循環(huán)，且不能再使用。雜多酸相的顏色自無色變成深藍(lán)色。
額外資料列于表2中。
1HPA＝雜多酸EVR＝蒸發(fā)殘余物。
權(quán)利要求
1.一種單步法制備特定分子量的聚氧亞烷基二醇的方法，其中在雜多酸和烴的存在下，以四氫呋喃和α，ω-二醇作為共聚單體，通過自共聚中蒸餾出水和該烴的混合物進(jìn)行共聚，其中包括在達(dá)到該分子量時(shí)通過加入水、共聚單體、丁二醇或丁二醇-水混合物使聚合終止。
2.權(quán)利要求1的方法，其中基于已經(jīng)用于共聚的四氫呋喃、共聚單體和雜多酸的總量，加入0.1-10重量％的水、共聚單體、丁二醇或丁二醇-水混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中由測量共聚混合物的電導(dǎo)確定達(dá)到分子量。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中水、共聚單體、丁二醇或丁二醇-水于0.1至5μS的電導(dǎo)加入。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中該所用的α，ω-二醇為新戊二醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種單步法制備特定分子量的聚氧亞烷基二醇的方法，其中在雜多酸和烴的存在下，以四氫呋喃和α，ω－二醇作為共聚單體，通過自共聚中蒸餾出水和該烴的混合物進(jìn)行共聚，其中包括在達(dá)到該分子量時(shí)通過加入水、共聚單體、丁二醇或丁二醇－水混合物使聚合終止。
文檔編號(hào)C08G65/20GK1726248SQ200380106528
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者M·豪布納, R·平科斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司