專利名稱：含填料的低摩擦系數(shù)熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有低摩擦性能的熱塑性組合物及由其制造的制品。更具體地說，本發(fā)明涉及一種低摩擦系數(shù)材料用的至少含石墨、云母和碳纖維的熱塑性組合物及由其制造的制品。
背景技術(shù)：
以下的公開可能與本發(fā)明的多個方面相關(guān)并可扼要概括如下授予Long等的U.S.專利5,969,083公開了一類選出的包含聚酯與玻璃纖維的液晶聚酯和模塑組合物。液晶聚酯的主要組分是(1)主要由(i)環(huán)己烷二羧酸殘余物和(ii)其它二元酸殘余物、2，6-萘二羧酸殘余物或它們的混合物組成的二元酸殘余物；(2)主要由對苯二酚殘余物、4，4′-雙酚殘余物或它們的混合物組成的二元醇?xì)堄辔?；以及，任選地，(3)對羥基苯甲酸殘余物。在以上定義中，二元醇?xì)堄辔锏哪枖?shù)等于二元酸殘余物的摩爾數(shù)以及(1)、(2)和(3)的總摩爾百分?jǐn)?shù)等于100。由差示掃描量熱法測得的液晶聚酯的熔點等于或低于360℃。
授予Hughes的U.S.專利5,844,036公開了一種可注塑高填充聚合物組合物，它在基體聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下具有高的尺寸穩(wěn)定性。組合物的熱變形溫度接近于基體聚合物的晶體熔融溫度。該復(fù)合材料包括聚芳醚酮基體和至少兩種填料，每種填料都提供獨特的性能。第一種填料是增強纖維填料，它提供高的強度與剛度。第二種填料是一種為固定部分結(jié)晶聚芳醚酮中非晶相部分并防止高溫變形的非熱塑性固定填料。盡管其力學(xué)性能與耐熱性得到了提高，但該組合物仍然是可模塑的，因此能以低成本制造。
授予Nakamura等的U.S.專利5,830,940公開了一種液晶聚合物的成形制品，液晶聚合物含(A)100重量份能形成各向異性熔體的液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺和(B)0.01～2重量份烯烴聚合物，并具有15～100％的熔結(jié)強度保留率，它具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和脫模性，且適合于多種應(yīng)用，如電氣和電子相關(guān)設(shè)備、精密機械相關(guān)設(shè)備、辦公相關(guān)設(shè)備、汽車相關(guān)零件。
授予George等的U.S.專利5,789,523公開了聚酰亞胺組合物，這類組合物通過在其中加入無機、低硬度、熱穩(wěn)定的片狀硅酸鹽如白云母、滑石和高嶺土能得到明顯提高，從而獲得提高的耐磨性和減小的摩擦系數(shù)。
授予Bloom的U.S.專利5,700,863公開了聚酰亞胺聚合物共混物，它們在復(fù)合期間環(huán)境友好，而且從其制造的成形制品具有改進(jìn)的摩擦系數(shù)，這種共混物是通過將至少90％酰亞胺化、基本無溶劑、平均顆粒尺寸約30μm或更小的多種聚酰亞胺與至少一種可熔體加工的熱塑性液晶聚合物或聚酰胺及潤滑劑進(jìn)行共混而得到的。
授予Needham的U.S.專利4,115,283公開了一種適用于軸承的耐磨組合物，它包含聚亞烴化硫、固體潤滑組分、增強材料和一種與其它組分相容的填料，在填料中，常用的三氧化銻填料全部或部分地被替代填料如碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋇、水解硅酸鋁、紅色氧化鐵、炭黑或硅藻土所取代。
熱塑性塑料應(yīng)用在包括模塑樹脂在內(nèi)的許多應(yīng)用中。熱塑性塑料之所以用在許多應(yīng)用中，是因為它們具有其它聚合物無法比擬的理想(綜合)性能。有許多應(yīng)用要求低摩擦系數(shù)(COF)，如軸套與軸承，在這些地方低摩擦系數(shù)導(dǎo)致較低的發(fā)熱和提高的應(yīng)用壽命。
最好使熱塑性材料的摩擦系數(shù)改進(jìn)到低于或等于0.2。

發(fā)明內(nèi)容
扼要地說并按照本發(fā)明的一個方面，要提供一種包含帶填料熱塑性材料的組合物，其中所述填料包含(A)1～20重量％石墨；(B)4～30重量％碳纖維；和(C)1～20重量％云母，所述組合物的摩擦系數(shù)小于或等于0.20。
按照本發(fā)明的另一個方面，要提供一種由包含帶填料熱塑性材料的組合物制成的制品，其中所述填料包含(A)1～20重量％石墨；(B)4～30重量％碳纖維，和(C)1～20重量％云母，所述組合物的摩擦系數(shù)小于或等于0.20。
雖然本發(fā)明要結(jié)合一個優(yōu)選的實施方案進(jìn)行描述，但應(yīng)理解無意將本發(fā)明限于該實施方案。相反，有意包括可能包括在由所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明精神與范圍內(nèi)的所有變更、修改和等代方案。
具體實施例方式
定義給出下述定義以參考它們是如何用在本說明書內(nèi)容和所附權(quán)利要求書中的。
1.PV＝壓力×速度。
2.Pareto圖是以大小示意信息的條形圖。Pareto圖用來鑒別對體系具有最大累積效果的因素。
3.為本申請的目的，提供下面的符號表，示意與實施例或Pareto圖中所用材料的描述相符的大寫字母

許多聚酰亞胺適合于按照本發(fā)明的用途，包括U.S.專利3,179,614中所述的那些，該專利的思路包括于此供參考。其中所述聚酰亞胺由至少一種二胺和至少一種酸酐制成。能用的優(yōu)選二胺包括間苯二胺(MPD)、對苯二胺(PPD)、氧化二苯胺(ODA)、二苯氨基甲烷(MDA)和甲苯二胺(TDA)。能用的優(yōu)選酸酐包括苯酮四羧酸二酐(BTDA)、聯(lián)苯二酐(BPDA)、1，2，4-苯三酸酐(TMA)、1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)、馬來酸酐(MA)和納迪克(nadic)酸酐(NA)。
優(yōu)選的聚酰亞胺包括從下列酸酐與二胺的組合制備的那些BTDA-MPD、MA-MDA、BTDA-TDA-MPD、BPDA-MDA-NA、TMA-MPD&TMA-ODA、BPDA-ODA、BPDA-MPD、BPDA-PPD、BTDA-4，4′-二氨基苯酮以及BTDA-雙(對苯氧基)-p，p′聯(lián)苯。一種適用于本發(fā)明特別令人滿意的聚酰亞胺是從1，2，4，5-苯四酸二酐與4，4′-氧化二苯胺(PMDA-ODA)制備的聚酰亞胺。
高性能成形制品要從本發(fā)明的熱塑性塑料通過適當(dāng)?shù)陌ǖ幌抻谧⑺芑蚰悍ㄔ趦?nèi)的熱塑性模塑操作成形。成形條件必須選擇到防止聚合物降解并形成凝固良好的結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的熱塑性塑料包括聚丙烯、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚亞苯基砜、聚對苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚縮醛、聚碳酸酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、接枝聚苯醚樹脂、液晶聚合物及它們的混合物。
由本發(fā)明的組合物制成的制品是本發(fā)明的另一個實施方案。典型制品包括，但不限于，軸承、齒輪、軸套和刷式清洗機。
本發(fā)明要通過下列實施例進(jìn)一步說明，其中份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都指重量，除非另有說明。在實施例中磨耗樣品由機械加工所述組合物的試塊制成。將磨耗/摩擦試塊上寬6.35mm(0.25英寸)的接觸面機械加工成一個與外徑35mm(1.38英寸)×寬9.74mm(0.34英寸)的金屬接合環(huán)相符的曲面。這些試塊要用烘箱烘干并保存在干燥器內(nèi)直到試驗。
磨耗試驗用Falex 1#環(huán)-塊磨耗與摩擦試驗機進(jìn)行。該設(shè)備在ASTM試驗方法D2714中有所描述。稱重后把干燥試塊吻合地安裝在旋轉(zhuǎn)金屬環(huán)上并對其施加選定的試驗壓力。環(huán)的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定在所要求的速度。在吻合表面之間不用潤滑劑。環(huán)是SAE 4620鋼、Rc 58-63、6-12RMS。每次試驗要用一個新環(huán)。試驗時間為24小時，除非摩擦磨耗很高，在這種情況下試驗要提前終止。連續(xù)記錄摩擦力。在試驗時間終點，卸下試塊，稱重并按下面的公式計算磨耗體積磨耗因子計算磨耗因子(cm3/小時)＝失重(g)/(材料密度(g/cm3)×試驗時間(小時)×載荷(kg)×速度(m/s))。
磨耗因子由以上計算確定。在比較樹脂時磨耗因子允許考慮進(jìn)壓力與速度。對于磨耗因子，希望其值低，對于摩擦系數(shù)，希望其值低或范圍窄。摩擦系數(shù)優(yōu)選＜0.20。當(dāng)認(rèn)為樣品的磨耗試驗失敗時，樣品發(fā)生熔化，從而無法計算有用的失重且COF值得懷疑，因為磨耗樣品已不再是已知尺寸。
實施例Tm(即熔融溫度)和熔化開始溫度用DuPont 1090型雙樣差示掃描儀或TA Instrument 2010型差示掃描量熱儀按ASTM D3418以25℃/min的升溫速率確定。用差示掃描量熱法測量時，取第二次加熱中熔融吸熱峰為熔點。
表1熔化開始溫度和Tm

除了表1中的LCP材料以外，還試驗了CypekDS-E(CytecIndustries，Inc.制造)，目的是在本發(fā)明中提供非液晶基體材料與液晶基體材料的比較。CypeDS-E是一種聚醚酮酮(PEKK)，其熔化開始溫度為280℃以及Tm為307℃。
實施例1將65重量％液晶聚酯(Zenite7000)與10重量％4767合成石墨、10重量％Amoco VMX26碾磨碳纖維、5重量％云母(Alsibronz10)和10重量％粒狀聚酰亞胺樹脂(VespelSP-1)共混。共混用一臺30-mm雙螺桿擠出機進(jìn)行，料筒溫度設(shè)在320℃，口模溫度335℃，在4區(qū)和8區(qū)有排氣孔。淬火用水噴進(jìn)行。料條用標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)葉片切割機切割成顆粒。用一臺能力為170g、鎖模壓力為145噸的注塑機將粒料模塑成6.4mm厚的標(biāo)準(zhǔn)ASTM(D638)拉伸試片。溫度分布如下后段335℃，中段340℃，前段340℃，噴嘴345℃。增壓1.5秒，注射5秒，保壓15秒，注射壓力5.5MPa，柱塞速度快，螺桿轉(zhuǎn)速115rpm以及背壓0.3MPa。
樣品用機械加工制成試樣。磨耗試驗在PV(壓力×速度)下進(jìn)行。取磨耗試驗期間未熔化樣品的COF，結(jié)果示于表1。該樣品包括碳纖維、云母、石墨和粒狀聚酰亞胺填料。填料與液晶聚酯(LCP)的組合提供了本發(fā)明的低COF(＜或＝0.2)，如表1所示。
表1

實施例2利用統(tǒng)計設(shè)計實驗來確定實施例1中所用填料與摩擦系數(shù)(COF)之間的關(guān)系。實施例2中采用的樣品制備方法與實施例1中所用的相同，但改變不同的填料量。用一個4中點、2水平、32次、4變數(shù)的正交設(shè)計。每種填料組分定在0～12重量％，總填料量不超過48重量％。測定不同組合物在PV為1.75MPa-m/s時的摩擦系數(shù)。即使樣品無法承受整個24小時的試驗，仍要獲得摩擦系數(shù)值。表2列出了配方和對每種樣品2次磨耗試驗的摩擦系數(shù)(COF)。
表2


用這些數(shù)據(jù)計算不同組分的作用并以Pareto圖表示在

圖1中。從表2所示統(tǒng)計確定的數(shù)據(jù)，圖1中的Pareto圖畫出了填料(橫軸)及其對摩擦系數(shù)(縱軸)的影響。圖中的水平線指示計算的置信控制界限(CCL)0.04。在0.04CCL以上的影響被認(rèn)為是特殊原因變量并認(rèn)為具有重要意義。正如由圖可見，碳纖維(CF)填料的存在對獲得低摩擦系數(shù)(例如低于或等于0.02)至關(guān)重要。云母(M)和石墨(G)也被認(rèn)為是重要的，因為從Pareto圖上，它們的值大于CCL。此外，也確定PP(粒狀聚酰亞胺)與G(石墨)的組合對決定摩擦系數(shù)也具有重要意義。
圖1摩擦系數(shù)的Pareto圖

填料圖1下面的線性模型代表這種關(guān)系并能用來預(yù)測一定量重要組分的COF預(yù)測COF＝0.274-0.033(石墨)-0.128(碳纖維)-0.039(云母)-0.024(聚酰亞胺/石墨)當(dāng)每一組分的量用整數(shù)表示，使+1＝12重量％和-1＝0重量％時，以上方程中的各因子有一個范圍為-1～+1代碼值。在本發(fā)明中用該方程統(tǒng)計地確定了要達(dá)到期望摩擦系數(shù)的填料量。
實施例3在實施例3中樣品的制備方法與實施例1中所用的方法相同。將75重量％液晶聚酯(杜邦的Zenite7000)與10重量％4767合成石墨、10重量％Amoco VMX26碾磨碳纖維和5重量％云母(Alsibronz10)進(jìn)行共混(樣品38)。對于樣品38，磨耗試驗在1.75MPa-m/s下進(jìn)行，所得磨耗因子是30.4×10-6cm3-s/m-kg-小時和摩擦系數(shù)為0.115。由實施例2中的方程預(yù)測的值是0.098。(注實施例2和表2中所述的模型基于實施例3中的樹脂。改變樹脂和/或填料范圍時，需修改模型。)實施例4樣品制備方法與實施例1中所用的相同。將65重量％聚醚酮酮(CypekDS-E)與10重量％4767合成石墨、10重量％Amoco VMX26碾磨碳纖維、10重量％粒狀聚酰亞胺樹脂(VespelSP-1)和5重量％云母(Alsibronz10)進(jìn)行共混(樣品39)。工藝條件與實施例1中所用工藝條件相當(dāng)并使模塑制品保持其無定形特點。對于該樣品39，磨耗試驗在1.4MPa-m/s下進(jìn)行，所得磨耗因子是19.2×10-6cm3-s/m-kg-小時和摩擦系數(shù)為0.124。
實施例5將65重量％液晶聚酯(杜邦Zenite9900HT)與10重量％4767合成石墨、10重量％Amoco VMX26碾磨碳纖維、5重量％云母(Alsibronz10)和10重量％粒狀聚酰亞胺樹脂(VespelSP-1)進(jìn)行共混。共混用一臺30-mm雙螺桿擠出機進(jìn)行，料筒溫度在2～5區(qū)設(shè)在390℃，6～9區(qū)設(shè)在385℃以及口模溫度設(shè)在410℃，8區(qū)有一個排氣孔。淬火用水噴進(jìn)行。料條用標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)葉片切割機切割成顆粒。用一臺注射能力為170g、鎖模壓力為145噸的注塑機，將粒料模塑成6.4mm厚的標(biāo)準(zhǔn)ASTM(D638)拉伸試片。溫度分布如下后段370℃，中段400℃，前段405℃，噴嘴405℃。模溫設(shè)在130℃。注射條件是增壓1秒，注射15秒，保壓15秒，注射壓力3.4MPa，柱塞速度快，螺桿轉(zhuǎn)速120rpm和背壓盡量小。
用機械加工法將樣品制成試樣。磨耗試驗在表3所示的PV(壓力×速度)下進(jìn)行。所得小于0.20的COF也示于表3。而且，COF不隨PV而變，與授予George等的U.S.專利5,789,523中的先有技術(shù)同。
表3

實施例6在該實施例中所用的試樣制備方法與實施例1中所用的相同。將65重量％液晶聚酯(杜邦Zenite7000)與10重量％4767合成石墨、10重量％表4中“纖維制造廠”和“纖維類型”欄內(nèi)所示的纖維、5重量％云母(Alsibronz10)和10重量％粒狀聚酰亞胺樹脂(VespelSP-1)進(jìn)行共混。
工藝條件與實施例1中所用的相當(dāng)。磨耗試驗在1.75MPa-m/s下進(jìn)行，COF報告在表4內(nèi)?；谄涓吣ズ囊蜃樱瑯悠?4被認(rèn)為是磨耗試驗失敗的樣品，因此其摩擦系數(shù)不可靠。
表4

實施例7所用的樣品制備方法與實施例1中所用的相同。將液晶聚酯(Zenite7000)與表5所示不同重量百分?jǐn)?shù)的粒狀聚酰亞胺樹脂(VespelSP-1)、石墨(4767合成)、云母(Alsibronz10)和碳纖維(Zoltek制造的Panex 33MF)進(jìn)行共混。工藝條件與實施例1中所用的相當(dāng)。磨耗試驗在1.75MPa-m/s下進(jìn)行并報告在表5中。
表5

實施例8在實施例8中所用的樣品制備方法與實施例1中所用的相同。將65重量％液晶聚酯(Zenite7000)與10重量％的粒狀聚酰亞胺樹脂VespelSP-11、10重量％Asbury Graphite Mills，Inc.制造的M990天然石墨、10重量％Panex 33MF碾磨碳纖維(Zoltek制造)和5重量％云母(Alsibronz10)進(jìn)行共混(樣品53)。磨耗試驗在1.75MPa-m/s下進(jìn)行，樣品53的磨耗因子為45.9×10-6cm3-s/m-kg-小時，摩擦系數(shù)為0.18。
因此，很顯然本發(fā)明已提供了一種含碳纖維、云母和石墨及，任選地，粒狀聚酰亞胺的組合物，以提供低于或等于0.20的摩擦系數(shù)，這完全滿足前文提出的目的和優(yōu)點。雖然本發(fā)明已結(jié)合一個具體實施方案進(jìn)行了描述，但對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說，許多更改、修正和變化是顯而易見的。因此，本發(fā)明旨在包括落在所附權(quán)利要求精神與寬闊范圍內(nèi)的所有更改、修正和變化。
權(quán)利要求
1.一種包含帶填料熱塑性材料的組合物，其中所述填料包含(A)1～20重量％石墨；(B)4～30重量％碳纖維；和(C)1～20重量％云母，所述組合物的摩擦系數(shù)小于或等于0.20。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，它還包含(D)0～15重量％粒狀聚酰亞胺。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中所述熱塑性材料占45～92重量％。
4.按照權(quán)利要求3的組合物，其中所述熱塑性材料優(yōu)選占50～86重量％。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述熱塑性材料最優(yōu)選占65～70重量％。
6.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述熱塑性材料包含液晶聚酯(LCP)、聚酰亞胺或聚醚酮酮(PEKK)。
7.按照權(quán)利要求1或3的組合物，其中碳纖維被切成長度約1/3英寸(8.2mm)。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其中碳纖維優(yōu)選要進(jìn)行碾磨，且其平均長度至少150μm。
9.由按照權(quán)利要求1～8之一的組合物制造的制品。
全文摘要
一種為低摩擦系數(shù)至少含石墨、云母和碳纖維的熱塑性組合物及由其制造的制品。此外還能加入粒狀聚酰亞胺作為填料。該熱塑性組合物的摩擦系數(shù)低于或等于0.2。
文檔編號C08L67/00GK1729238SQ200380106664
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者J·S·布魯姆 申請人:納幕爾杜邦公司