專利名稱：樹脂用抗靜電劑、抗靜電性樹脂組合物以及抗靜電性樹脂成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鏻鹽類抗靜電劑、含有它的抗靜電性樹脂組合物和抗靜電性樹脂成型品。
背景技術(shù)：
一直以來，樹脂根據(jù)其性質(zhì)而被用于各種用途。例如，尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-12以及共聚尼龍等聚酰胺樹脂被廣泛地用作為衣料材料，并且由于優(yōu)良的熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等，還被廣泛地用作為工程塑料。另外，例如以聚對苯二甲酸乙二酯為代表的聚酯樹脂，利用其優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和透明性，被用于塑料瓶(包括飲料用PET瓶)、纖維、薄膜(包括照相膠片)、布、無紡布以及粘合劑等用途，特別是聚酯薄膜等還被廣泛地用于信用卡等磁卡的用途。

發(fā)明內(nèi)容
但是，這些樹脂通常為電絕緣性的，容易帶靜電，還存在附著塵?；虍愇锏鹊膯栴}和由帶靜電導(dǎo)致發(fā)生妨礙的可能性，一直以來都需要賦予其抗靜電的性能。
這里，為了賦予樹脂抗靜電的性能，提出了使其含有石墨纖維和/或碳黑的方法。但是，一旦混合碳黑等，樹脂就被著色，對于需要透明性的用途或著淡色的情況，存在不能使用的問題。
另外，還有在樹脂中混合表面活性劑的情況。例如，提出了在聚對苯二甲酸乙二酯中混合聚乙二醇和烷基磺酸鹽作為抗靜電劑，以改善抗電性。此外，提出了向聚酯中混合烷基磺酸金屬鹽或烷基磺酸锍鹽(特開平10-298411號公報)的方法、涂布或混入銨鹽的方法等。但是，由于一旦將其混合到樹脂中，色調(diào)即變得白色不透明，耐熱性變差，存在不能用于需要在較高的溫度下混煉或者成型的樹脂的問題。
此外，還提出了在樹脂中混合或共聚鏻鹽或銨鹽的鹽酸鹽作為抗靜電劑，賦予其抗靜電性能。但是，這些方法由于產(chǎn)生游離的氯離子，會出現(xiàn)腐蝕樹脂成型中使用的高價模具的問題。
考慮上述問題點(diǎn)，特開平11-92751號公報中公開了由具有配對的陰離子(a)和分子內(nèi)的一個陽離子性基團(tuán)(b)的化合物構(gòu)成的樹脂用抗靜電劑。雖然作為陽離子性基團(tuán)(b)記載了季銨堿或者鏻鹽堿，作為配對的陰離子(a)記載了質(zhì)子酸與路易斯酸的組合，但在實(shí)施例中僅僅對于碳酸酯樹脂對銨鹽進(jìn)行了評價，對構(gòu)成本專利發(fā)明的特定結(jié)構(gòu)的鏻鹽沒有公開也沒有教導(dǎo)。由于對于鏻鹽與銨鹽熱分解溫度相差很大，當(dāng)作為在混練或成型時采用高溫的塑料材料用的抗靜電劑時，兩者不能總是相提并論。
本發(fā)明的課題是解決上述問題，為了該目的，提供一種不會降低樹脂的透明度的能夠賦予各種樹脂優(yōu)良的抗靜電性的新型抗靜電劑，以及含有它的抗靜電性樹脂組合物。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過向各種樹脂中混合特定的鏻鹽作為抗靜電劑，可以解決上述問題。
即，本發(fā)明是一種樹脂用抗靜電劑，含有下述通式(1)表示的鏻鹽 (式中，R1、R2和R3表示碳原子數(shù)為3～8的直鏈或者支鏈烷基，R4表示碳原子數(shù)為10～22的直鏈或支鏈烷基，烷基可被羥基或烷氧基取代。而且，R1、R2和R3各自可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)。并且，X-為四氟化硼離子或者6氟化磷離子)。
作為合適的實(shí)施方式，該鏻鹽為三正丁基正十六烷基鏻4氟化硼。
作為另一合適的實(shí)施方式，該鏻鹽為三正丁基正十六烷基鏻6氟化磷。
作為更合適的實(shí)施方式，樹脂用抗靜電劑的殘留鹵素為500ppm以下。
該樹脂用抗靜電劑適合作為熱塑性樹脂用抗靜電劑或熱固性樹脂用抗靜電劑使用。當(dāng)作為熱塑性樹脂用抗靜電劑使用時，特別適合作為聚酰胺樹脂用抗靜電劑或聚酯樹脂用抗靜電劑使用。另外，當(dāng)作為熱固性樹脂用抗靜電劑使用時，特別適合作為聚氨酯樹脂用抗靜電劑或環(huán)氧樹脂用抗靜電劑使用。
另外，本發(fā)明是一種包括樹脂和上述記載的樹脂用抗靜電劑的抗靜電性樹脂組合物。
作為合適的實(shí)施方式，上述鏻鹽的配合量為每100重量份樹脂混合0.01～50重量份。
此外，作為合適的樹脂，可以列舉熱塑性樹脂和熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂，特別適合的為聚酰胺樹脂或聚酯樹脂。此外，作為熱固性樹脂，特別適合的為聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂。
另外，抗靜電性樹脂組合物還可以含有碳納米管(カ一ボンナノチユ一ブ)、碳黑等能夠進(jìn)一步提高樹脂導(dǎo)電性的碳類材料。作為這種碳類材料，特別優(yōu)選碳納米管。
本發(fā)明進(jìn)一步為由上述抗靜電性樹脂組合物成型而成的抗靜電性樹脂成型品。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑能夠幾乎不降低樹脂的透明性而賦予各種樹脂優(yōu)良的抗靜電性能。并且，本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物由于抗靜電性優(yōu)良，能夠適用于各種樹脂成型品。
附圖的簡單說明

圖1為顯示實(shí)施例1～15的樹脂組合物的組成、表面電阻值和外觀的表格。
圖2為顯示比較例1～11的樹脂組合物的組成、表面電阻值和外觀的表格。
圖3為顯示實(shí)施例16～19、比較例12、13的樹脂組合物的組成和表面電阻值的表格。
圖4為顯示實(shí)施例20～24、比較例14～17的樹脂組合物的組成和表面電阻值的表格。
具體實(shí)施例方式
以下，對本發(fā)明的合適實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑含有通式(1) 表示的鏻鹽作為有效成分，在鏻鹽的式中，R1、R2和R3表示碳原子數(shù)為3～8的直鏈或者支鏈烷基，烷基可被羥基或烷氧基取代。R1、R2和R3優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～8的直鏈烷基。R4表示碳原子數(shù)為10～22的直鏈或支鏈烷基，烷基可被羥基或烷氧基取代。R4優(yōu)選為碳原子數(shù)為10～22的直鏈烷基。并且，X-為四氟化硼離子或者6氟化磷離子。
作為R1、R2和R3，具體可以列舉丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、羥丙基、己基、辛基、叔辛基。此外作為R4，可以列舉十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基等。R1、R2和R3各自可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)。
作為本發(fā)明中使用的上述通式(1)表示的鏻鹽，可以列舉例如三丁基正癸基鏻4氟化硼、三丁基正十二烷基鏻4氟化硼、三丁基正十四烷基鏻4氟化硼、三丁基正十六烷基鏻4氟化硼、三丁基正十八烷基鏻4氟化硼、三丁基正二十烷基鏻4氟化硼、三丁基正二十二烷基鏻4氟化硼、三丙基正癸基鏻4氟化硼、三丙基正十二烷基鏻4氟化硼、三丙基正十四烷基鏻4氟化硼、三丙基正十六烷基鏻4氟化硼、三丙基正十八烷基鏻4氟化硼、三(羥丙基)正癸基鏻4氟化硼、三己基正十二烷基鏻4氟化硼、三己基正十六烷基鏻4氟化硼、三辛基正十二烷基鏻4氟化硼、三辛基正十八烷基鏻4氟化硼、三(羥丙基)正十二烷基鏻4氟化硼、三(羥丙基)正十四烷基鏻4氟化硼、三(羥丙基)正十六烷基鏻4氟化硼、三(羥丙基)正十八烷基鏻4氟化硼、三丁基正癸基鏻6氟化磷、三丁基正十二烷基鏻6氟化磷、三丁基正十四烷基鏻6氟化磷、三丁基正十六烷基鏻6氟化磷、三丁基正十八烷基鏻6氟化磷、三丁基正二十烷基鏻6氟化磷、三丁基正二十二烷基鏻6氟化磷、三丙基正癸基鏻6氟化磷、三丙基正十二烷基鏻6氟化磷、三丙基正十四烷基鏻6氟化磷、三丙基正十六烷基鏻6氟化磷、三丙基正十八烷基鏻6氟化磷、三(羥丙基)正癸基鏻6氟化磷、三己基正十二烷基鏻6氟化磷、三己基正十六烷基鏻6氟化磷、三辛基正十二烷基鏻6氟化磷、三辛基正十八烷基鏻6氟化磷、三(羥丙基)正十二烷基鏻6氟化磷、三(羥丙基)正十四烷基鏻6氟化磷、三(羥丙基)正十六烷基鏻6氟化磷以及三(羥丙基)正十八烷基鏻6氟化磷。這些鏻鹽可以使用1種或者2種以上，其中優(yōu)選使用三丁基正十六烷基膦4氟化硼或者三正丁基正十六烷基膦六氟化磷。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑具有鏻鹽是必要的條件。雖然作為同樣的陽離子型抗靜電劑，還已知銨鹽，但已知鏻鹽與銨鹽相比耐熱性高，即使在比較高的溫度下與樹脂混練、成型時，也不會發(fā)生熱分解。因此，即使在銨鹽由于發(fā)生熱分解而不能使用的情況下，若是鏻鹽則使用不成問題。
在本發(fā)明中，在構(gòu)成鏻鹽的陽離子部分的4個取代基中，其中3個使用較短的烷基-碳原子數(shù)為3～8的烷基、剩下的一個使用長鏈烷基-碳原子數(shù)為10～22的烷基，對于獲得優(yōu)良的抗靜電性能是必要的。這是因為與4個取代基均為同一種基團(tuán)相比，能夠提高作為表面活性劑的性能。另外，作為構(gòu)成鏻鹽的陰離子部分，使用4氟化硼或6氟化磷是必要條件。這是因為與使用其它陰離子的情況相比，能夠顯著的提高耐熱性。本發(fā)明的抗靜電劑由于該陽離子部分與陰離子部分的協(xié)同效果，與以前的銨鹽類和磷鹽類抗靜電劑相比，抗靜電性和耐熱性顯著地提高，因此在樹脂混煉和成型時不會發(fā)生分解而可以混合到各種樹脂中，賦予各種樹脂抗靜電性、耐熱性，并且即使添加到樹脂中，也幾乎不會降低樹脂的透明性。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑在室溫下通常為固體，希望通過激光衍射法求得的平均粒徑為100μm以下，優(yōu)選為1～50μm，特別優(yōu)選是1～20μm的顆粒。這是因為，如果為100μm以上，混煉到樹脂時分散性差，不能得到優(yōu)良的抗靜電效果。并且，本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑特征為由于熔點(diǎn)低于通常的樹脂混練溫度，混練時變?yōu)橐后w，因而分散性良好。
此外本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑殘留鹵素的含量通過硝酸銀滴定法測定的值需要為500ppm以下，優(yōu)選為400ppm以下。這里，殘留的鹵素是指通過硝酸銀滴定與銀生成難溶性鹽的氯離子、溴離子、碘離子，當(dāng)氯離子等的殘留量多于500ppm時，加入到樹脂中成型時，成為腐蝕模具的起因，并且所得樹脂成型物存在著色成黃色的傾向，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑可以例如如下制備。使三烷基膦與鹵代烷在惰性氣體氛圍下反應(yīng)，得到陰離子為鹵素的鏻鹽后(特開昭63-119491號公報中記載)，根據(jù)需要進(jìn)行中和、氧化處理(特開平11-124388號公報中記載)，接著向所得鏻鹽水溶液中滴加氟硼酸鈉水溶液等氟硼酸堿金屬水溶液或者6氟化磷酸鉀等6氟化磷酸堿金屬，通過洗滌、干燥，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，可得到目標(biāo)四烷基膦4氟化硼或四烷基膦6氟化膦。其中洗滌優(yōu)選為將向所得四烷基膦4氟化硼或者四烷基膦6氟化磷中加入離子交換水，洗滌后過濾的操作重復(fù)進(jìn)行，直到濾液通過硝酸銀滴定分析，濾液的鹵素達(dá)到500ppm或以下。將所得結(jié)晶進(jìn)行干燥、粉碎，得到目標(biāo)樹脂用抗靜電劑。作為陰離子基為鹵素的鏻鹽，可以例示三丁基十六烷基膦氯化物、三丁基十二烷基膦氯化物、三丙基十六烷基膦氯化物、三丁基十六烷基膦溴化物、三丁基十八烷基膦溴化物等。其還可以使用市售物。
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑，在不損害本發(fā)明的目的的前提下，可以與其它抗靜電劑聯(lián)合使用。對可聯(lián)合使用的其它抗靜電劑沒有特別的限制，可以使用廣泛公知物?？梢粤信e例如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、銨鹽、其它鏻鹽等，但是不局限于這些。
本發(fā)明的抗靜電劑除了可以如下所述混煉于樹脂中，使其含在樹脂內(nèi)部作為樹脂組合物使用以外，例如可以通過將本發(fā)明的抗靜電劑制成水、低級醇、酮類等的溶液或分散液，將其涂布于材料的表面、干燥，而賦予材料優(yōu)良的抗靜電性。
接下來對本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物進(jìn)行說明。
本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物是由樹脂中配混上述通式(1)表示的鏻鹽而得的。
作為本發(fā)明中使用的樹脂，可以優(yōu)選使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
作為熱塑性樹脂，可以列舉成型所使用的各種樹脂，例如聚酯類樹脂、烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、碳酸酯類樹脂、聚苯醚類樹脂、乙烯類樹脂。這里，對于熱塑性樹脂，以下將進(jìn)行詳述。
<聚酯類樹脂>
聚酯類樹脂是由二羧酸成分與二醇成分的縮聚、羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚、或者它們的成分的縮聚等得到的均聚聚酯或共聚酯。各成分可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。優(yōu)選的聚酯樹脂通常包括飽和聚酯類樹脂，特別是芳香族飽和聚酯類樹脂。作為二羧酸成分，可以列舉例如脂肪族二羧酸(例如，己二酸、庚二酸、、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳原子數(shù)為6～40的二羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～14左右的二羧酸)、脂環(huán)式二羧酸(例如，六氫鄰苯二酸、六氫間苯二酸、六氫對苯二酸、ハイミツク酸等碳原子數(shù)為8～12左右的二羧酸)、芳香族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-二苯氧基醚二羧酸(4，4’-ジフエノキシエ一テルジカルボン酸)、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基酮二羧酸等碳原子數(shù)為8～16左右的二羧酸)、或者它們的衍生物(例如低級烷基酯、酸酐等能夠形成酯的衍生物)。并且，根據(jù)需要，還可以聯(lián)合使用偏苯三酸(トリメツト酸)、均苯四酸等多元羧酸等。優(yōu)選的二羧酸成分包括對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。
二醇成分可以列舉例如脂肪族烷二醇(例如，乙二醇、三亞甲基二醇(トリメチレングリコ一ル)、丙二醇(プロピレングリコ一ル)、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳原子數(shù)為2～12左右的脂肪族二醇、優(yōu)選碳原子數(shù)為2～10左右的脂肪族二醇)、聚氧亞烷二醇[亞烷基的碳原子數(shù)為2～4左右，具有多個氧亞烷單元的二醇，例如二甘醇、二丙二醇、二丁二醇(ditetramethylene glycol)、三甘醇、三丙二醇、聚四亞甲基醇、聚乙二醇(分子量為400～30000)等]、脂環(huán)族二醇(例如，1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等)、芳香族二醇[例如，聯(lián)苯酚、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、苯二甲醇等]等。并且，根據(jù)需要，還可以聯(lián)用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多元醇。
優(yōu)選的二醇成分包括C2-6亞烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等直鏈狀亞烷基二醇)、具有重復(fù)數(shù)為2～4左右的氧亞烷單元的聚氧亞烷基二醇[二甘醇等含聚(氧基-C2-4亞烷)單元的二醇]、1，4-環(huán)己二甲醇等。
羥基羧酸包括例如羥基安息香酸、羥基萘甲酸、羥基苯基乙酸、羥基乙酸、羥基己酸等羥基羧酸或其衍生物等。
內(nèi)酯包括丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯(例如，ε-己內(nèi)酯等)等C3-12內(nèi)酯等。
優(yōu)選的聚酯類樹脂包括以對苯二甲酸烷二醇酯、萘二酸烷二醇酯等烷二醇芳酸酯(アルキレンアリレ一ト)為主要成分(例如50～100重量％，優(yōu)選75～100重量％)的均聚酯或者共聚酯(即，聚烷二醇芳酸酯樹脂)，例如，聚對苯二甲酸烷二醇酯(例如，聚1，4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯(PCT)等聚環(huán)烷二C1-4亞烷基對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚對苯二甲酸C2-4亞烷二醇酯)、聚亞烷基萘二酸酯(例如，聚萘二酸乙二醇酯、聚萘二酸丁二醇酯等聚萘二酸C2-4亞烷基酯)等均聚酯；含有對苯二甲酸亞烷基酯和/或萘二酸亞烷基酯單元為主要成分(例如，50重量％或以上)的共聚酯等。特別優(yōu)選的聚酯類樹脂包括含對苯二甲酸乙二醇酯單元為主要成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物)、含對苯二甲酸丁二醇酯單元為主要成分的聚對苯二甲酸丁二醇酯類樹脂(例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)。
此外，作為本發(fā)明中使用的、更優(yōu)選的聚酯樹脂，可以列舉由作為必要酸成分的選自例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸以及芪二羧酸的化學(xué)物質(zhì)的至少一種二元酸與作為必要二醇成分的1，4-環(huán)己烷二甲醇的縮合物。更優(yōu)選，上述縮合物中作為酸成分進(jìn)一步含有選自例如碳原子數(shù)為8至14的芳香族二羧酸、碳原子數(shù)為4至12的脂肪族二羧酸以及碳原子數(shù)為8～12的脂環(huán)式二羧酸的化學(xué)物質(zhì)的至少一種二元羧酸。更優(yōu)選含有選自鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸的化學(xué)物質(zhì)的至少一種二元酸。更優(yōu)選，上述縮合物中作為二醇成分，進(jìn)一步含有選自例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇和四甲基環(huán)丁二醇的化學(xué)物質(zhì)的至少一種二醇成分。
另外，這些聚酯類樹脂可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。
此外，在共聚酯中，作為能夠共聚的單體，可以列舉C2-6烷二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等直鏈烷二醇等)、具有重復(fù)數(shù)為2～4左右的氧亞烷單元的聚氧亞烷基二醇(二甘醇等具有聚(氧基-C2-4亞烷)單元的二醇等)、C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等)等。
此外，聚酯類樹脂，只要不損害熔融成型性等，不僅可以具有直鏈結(jié)構(gòu)，還可以具有支鏈結(jié)構(gòu)，并且還可以交聯(lián)。此外，還可以是液晶聚酯。作為這種液晶聚酯，多數(shù)含有羥基安息香酸、羥基萘羧酸等羥基芳基羧酸單元、萘二羧酸等二羧基芳基單元、苯二酚等二羥基芳基單元為主要成分(例如，60～100摩爾％，優(yōu)選70～90摩爾％左右)，還可以是完全的芳香族聚酯。此外，還可以含有對苯二甲酸亞烷基酯等亞烷基芳酸酯單元。
聚酯類樹脂可以通過常用的方法例如酯交換反應(yīng)、直接酯化法等制備。
上述通式(1)表示的鏻鹽與聚酯樹脂，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行混合。可以列舉例如母料法(マスタ一バツチ法)和直接混合法。當(dāng)使用母料法時，將高濃度的鏻鹽與聚酯樹脂混合攪拌，母料化后，與所需要量的聚酯樹脂混合，并擠壓成型或者注射成型。另外，當(dāng)使用直接混合法時，將所需量的鏻鹽和所需量的聚酯樹脂混合，進(jìn)行擠壓成型或者注射成型。此外還可以列舉使用壓延輥進(jìn)行混練的方法。
<烯烴類樹脂>
作為烯烴類樹脂，可以列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴(特別是α-C2-10烯烴)的單聚物或者共聚物。作為優(yōu)選的烯烴類樹脂，可以列舉含有乙烯單元為主要成分(例如75～100重量％)的乙烯類樹脂(例如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等)、含有丙烯單元為主要成分(例如75～100重量％)的丙烯類樹脂(例如，聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等)等。烯烴類樹脂可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。優(yōu)選的烯烴類樹脂為結(jié)晶性烯烴類樹脂(特別是丙烯類樹脂)。
<丙烯酸樹脂>
丙烯酸樹脂包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸類單體的單聚物或者共聚物，或者(甲基)丙烯酸類單體與其它能夠共聚的單體的共聚物(例如，丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等。作為優(yōu)選的丙烯酸類樹脂，可以列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。這些丙烯酸類樹脂可以單獨(dú)或2種以上組合使用。
<苯乙烯類樹脂>
作為苯乙烯類樹脂，可以列舉例如苯乙烯類單體(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等)的單聚物或者共聚物；苯乙烯類單體與乙烯基單體(例如丙烯腈等的不飽和腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等α，β-單烯烴性不飽和羧酸或者酸酐或其酯等)的共聚物；苯乙烯類接枝共聚物、苯乙烯類嵌段共聚物等。
作為優(yōu)選的苯乙烯類樹脂包括聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、苯乙烯單體聚合于橡膠成分的耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯類接枝或者嵌段共聚物等。作為聚苯乙烯類接枝共聚物，可以列舉至少苯乙烯單體和共聚性單體接枝聚合于橡膠成分上的共聚物，(例如，苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于聚丁二烯的ABS樹脂、苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于丙烯酸橡膠的AAS樹脂、苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于氯代聚乙烯的ACS樹脂、苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合物、苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于乙烯-丙烯橡膠的聚合物、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝聚合于聚丁二烯的MBS樹脂、苯乙烯和丙烯腈接枝聚合于苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的樹脂等。作為嵌段共聚物，可以列舉由聚苯乙烯嵌段與二烯或者烯烴嵌段構(gòu)成的共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、加氫苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物)等。這些苯乙烯類樹脂可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。
<聚酰胺類樹脂>
聚酰胺樹脂包括二胺與二羧酸衍生而得的聚酰胺；氨基羧酸、根據(jù)需要聯(lián)用二胺和/或二羧酸而得的聚酰胺；內(nèi)酰胺、根據(jù)需要聯(lián)用二胺和/或二羧酸衍生而得的聚酰胺。聚酰胺還包括由至少2種不同的聚酰胺形成成分形成的共聚酰胺。
作為二胺，可以列舉例如三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺；苯二胺、間二甲苯二胺等芳香族二胺；二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)族二胺。這些二胺可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。
作為二羧酸，可以列舉例如戊二酸、己二酸、庚二酸、、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十八烷二羧酸等C4-20脂肪族二羧酸；二聚體化脂肪酸(二聚酸)；環(huán)己烷-1，4-二羧酸或環(huán)己烷-1，3-二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷⑤炼人岬确枷阕宥人岬?。二羧酸可以單?dú)或者兩種以上組合使用。
作為氨基羧酸，可以示例氨基庚酸、氨基壬酸、氨基十一烷酸等C4-20氨基羧酸。氨基羧酸可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。作為內(nèi)酰胺，可以列舉例如丁內(nèi)酰胺、三甲基乙內(nèi)酰胺(ビバロラクタム)、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(エナントラクタム)、十一烷內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺等C4-20內(nèi)酰胺。這些內(nèi)酰胺可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。
作為聚酰胺樹脂，可以列舉尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸(例如對苯二甲酸和/或間苯二甲酸)與脂肪族二胺(例如六亞甲基二胺)得到的聚酰胺、由脂肪族二羧酸(例如己二酸)與芳香族二胺(例如間二甲苯二胺)得到的聚酰胺、芳香族和脂肪族二羧酸(例如對苯二甲酸與己二酸)與脂肪族二胺(例如六亞甲基二胺、九亞甲基二胺)得到的聚酰胺等。這些聚酰胺可以單獨(dú)或者混合使用。優(yōu)選的聚酰胺包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、二胺成分和二羧酸成分中，至少一者成分含有芳香化合物的聚酰胺等。
此外，還可以使用尼龍66-尼龍6、尼龍6-尼龍610等的共聚聚酰胺。
<聚碳酸酯類樹脂>
聚碳酸酯類樹脂包括由二羥基化合物與光氣或碳酸酯[二芳基碳酸酯(二苯基碳酸酯等)或二烷基碳酸酯(二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等)]的反應(yīng)制得的聚合物、二羥基化合物可以是脂環(huán)族化合物等，但優(yōu)選雙酚化合物。
作為雙酚化合物，可以列舉二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)己烷、2，2-二(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷等二(羥基芳基)C1-6鏈烷烴；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷等二(羥基芳基)C4-10環(huán)烷烴；4，4’-二羥基二苯醚；4，4’-二羥基二苯砜；4，4’-二羥基二苯基硫醚；4，4’-二羥基二苯酮等。
優(yōu)選的聚碳酸酯樹脂包括雙酚型芳香族聚碳酸酯(特別是雙酚A型芳香族聚碳酸酯)。
此外，聚碳酸酯樹脂的末端，還可以用醇類、硫醇類、鄰苯二甲酰亞胺類等(特別是一元醇類)進(jìn)行封端(鍵合)。作為封閉聚碳酸酯樹脂末端的一元醇類，包括例如一元芳基醇類(可以被C1-10烷基和/或C6-10芳基取代的一元酚類，例如苯酚、o，m，p-甲基苯酚、二甲基苯酚、o，m，p-乙基苯酚、o，m，p-正丙基苯酚、o，m，p-異丙基苯酚、o，m，p-正丁基苯酚、o，m，p-仲丁基苯酚、o，m，p-叔丁基苯酚、o，m，p-苯基苯酚、o，m，p-芐基苯酚、枯基苯酚等)、烷基醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、十八烷醇等C1-20烷基一元醇類)、芳烷醇類(芐醇、苯乙醇等C7-20芳烷醇類等)等。此外，還包括未封端的環(huán)狀寡聚碳酸酯或環(huán)狀聚碳酸酯。
<聚苯醚類樹脂>
聚苯醚類樹脂包括單聚物或者共聚物。作為單聚物，可以列舉聚(2，5-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-鹵代乙基-1，4-亞苯基)醚等。
作為聚苯醚的共聚物，可以列舉使甲酚、對叔丁基苯酚等烷基酚與苯甲醛樹脂或烷基苯甲醛樹脂反應(yīng)所得的烷基酚改性的甲醛樹脂嵌段與主體結(jié)構(gòu)聚苯醚嵌段構(gòu)成的改性聚苯醚共聚物、聚苯醚或其共聚物上接枝苯乙烯類聚合物的改性接枝共聚物等。
<乙烯基類樹脂>
作為乙烯類樹脂，包括乙烯類單體(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯；含氯乙烯單體(例如氯代乙烯)；含氟乙烯酯單體(例如氟代乙烯、氯丁二烯等)；甲基乙烯基酮；甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基胺類等)的單聚物或共聚物，或者與其它能夠共聚的單體的共聚物。
還可以使用上述乙烯基類樹脂衍生物(例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯縮醛、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)。
<其它樹脂>
作為其它樹脂，可以例示聚縮醛類樹脂、脂肪族聚酮類樹脂(酮類樹脂)、聚苯硫醚類樹脂(例如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚聯(lián)苯硫醚、聚苯硫醚砜等)；聚砜(例如，熱塑性聚砜，聚(醚砜)、聚(4，4’-聯(lián)苯醚砜)等)、聚醚酮、聚(醚醚酮)；熱塑性聚氨酯類樹脂(例如由甲苯撐二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與上述二醇和/或上述二胺的反應(yīng)得到的聚合物，可以具有聚四亞甲基二醇等片段的聚氨酯彈性體等)；熱塑性聚酰亞胺；聚芐醚(ポリオキシベンジレン)；熱塑性彈性體等。
這些樹脂可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。作為優(yōu)選的熱塑性樹脂，可以列舉苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、也可以為液晶聚酯的聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚苯硫醚類樹脂、乙烯基類樹脂等，更優(yōu)選的可以列舉聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、苯乙烯類樹脂，特別優(yōu)選PET、PBT類樹脂等聚酯類樹脂。
對上述熱塑性樹脂的數(shù)均分子量沒有特別的限制，可根據(jù)樹脂的種類和用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以選擇5×103～200×104，優(yōu)選1×104～150×104，更優(yōu)選1×104～100×104左右。此外，當(dāng)熱塑性樹脂為聚酯類樹脂時，數(shù)均分子量還可以為例如5×103～100×104，優(yōu)選1×104～70×104，更優(yōu)選1.2×104～30×104左右。
接著，對熱固性樹脂進(jìn)行說明。作為熱固性樹脂，可以列舉各種樹脂，例如環(huán)氧樹脂(雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、酚醛型環(huán)氧樹脂等)、酚樹脂(甲階酚醛樹脂型酚樹脂等)、氨基樹脂(三聚氰胺樹脂、三聚氰二胺樹脂、尿素類樹脂等)、聚氨酯類樹脂、不飽和聚酯類樹脂、乙烯酯樹脂、苯二甲酸二芳基酯類樹脂、氰酸酯類樹脂、硅酮類樹脂、聚酰亞胺類樹脂等。這些熱固性樹脂中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、酚樹脂、氨基樹脂(三聚氰胺樹脂、尿素類樹脂等)、聚氨酯類樹脂等。這些熱固性樹脂任選可含有一種以上固化劑。作為固化劑，可以列舉異氰酸酯類、胺類、酸酐類等。這些熱固性樹脂可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。
由于本實(shí)施方式的抗靜電劑與以往銨鹽類抗靜電劑等相比具有優(yōu)良的耐熱性，因此對于上述樹脂中混練或成型在20℃或以上的高溫下進(jìn)行的樹脂，也能夠適用。
這些樹脂可以單獨(dú)或者2種以上混合使用。在制造樹脂時，可以根據(jù)需要使用分子量調(diào)節(jié)劑、催化劑等。
作為本發(fā)明抗靜電劑使用的含有上述通式(1)表示的鏻鹽作為有效成分的抗靜電劑的混合量，每100重量份樹脂，優(yōu)選為0.01～50重量份。當(dāng)混合量不足0.01重量份時，會導(dǎo)致抗靜電性差的情況，而如果超過50重量份，會出現(xiàn)對樹脂特性產(chǎn)生不良影響的情況。混合量更優(yōu)選的范圍為0.1～7重量份，更優(yōu)選的范圍是2～5重量份。
通常對上述樹脂與鏻鹽的混合方法以及混合順序沒有特別的限制，可以通過公知的混合機(jī)例如轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、螺旋槳式混合機(jī)、高速混合機(jī)等進(jìn)行混合，然后用單軸或者雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行熔融混練。
另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要向樹脂中混合公知的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、脫模劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、染顏料等添加劑。并且，為了提高機(jī)械強(qiáng)度等目的，還可以加入玻璃纖維進(jìn)行成型。
另外，由于不會降低如上所述的本實(shí)施方式所涉及的抗靜電劑的透明度，向透明度高的樹脂材料混合此抗靜電劑，即可獲得透明度高且抗靜電性能高的樹脂。另外，將本發(fā)明實(shí)施方式的這種抗靜電劑添加到透明度低的樹脂中也能夠充分發(fā)揮抗靜電性能。并且，當(dāng)對透明度沒有特別要求時，將本實(shí)施方式的抗靜電劑添加到透明度高的樹脂中，并進(jìn)一步加入顏料、填料等，不用說即使降低了透明度也可以。
另外，為了能夠進(jìn)一步提高上述抗靜電劑的抗靜電性能，還可以向樹脂中進(jìn)一步添加導(dǎo)電性材料。作為導(dǎo)電性材料，可以列舉例如碳黑或碳納米管等碳材料，特別優(yōu)選碳納米管。
接下來對本發(fā)明的抗靜電性樹脂成型品進(jìn)行說明。
本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物，要求有抗靜電性能，對于樹脂成型品，能夠與一般的樹脂同樣地使用。
本發(fā)明的抗靜電性樹脂成型品可以通過例如注射成型、擠壓成型、吹塑成型、真空成型、中空成型和拉伸成型等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的成型方法進(jìn)行成型。對于成型條件和成型方法，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行合適的最佳選擇。當(dāng)使用熱固性樹脂作為樹脂時，成型工序包括加熱抗靜電性樹脂組合物，使其固化的工序。并且，特別是對混合了碳納米管的樹脂進(jìn)行成型的情況下，樹脂的成型(擠壓)溫度提高時，抗靜電性能增強(qiáng)。
本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物不僅抗靜電性能，而且不降低樹脂透明性的特性也優(yōu)良，因此適合用于具有透明性的成型品。對于用途和成型方法·條件與上述相同。
另外，將本發(fā)明抗靜電劑混入到環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂而成的抗靜電性樹脂組合物還有作為涂層劑、涂料使用。在這種情況下，具有抑制被涂布的材料帶靜電的效果。
(實(shí)施例)以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。另外，“份”、“％”除非另有說明，是基于重量基準(zhǔn)。
<制備例1抗靜電劑A>
將1783g(1.924摩爾)三正丁基正十六烷基鏻氯化物的50％水溶液(日本化學(xué)工業(yè)株式會社制)用9L離子交換水進(jìn)行稀釋。將222.0g(2.024摩爾)硼氟化鈉(森田化學(xué)工業(yè)社制)溶于1L離子交換水中。將不溶成分用濾紙過濾后，在室溫(15℃)下滴加到鏻鹽水溶液中。滴加完畢后，在室溫下(25℃)熟化60分鐘。
接著，將所得漿料用離心分離機(jī)過濾。向過濾后所得的晶體中加入6L離子交換水，在室溫下攪拌15分鐘，再用離心分離機(jī)進(jìn)行過濾。濾液用硝酸銀水溶液滴定分析，重復(fù)進(jìn)行漿液的洗滌·再過濾，直到測得鹵素為陰性。
接著在減壓條件下(5mmHg)，于70℃進(jìn)行干燥。干燥一直進(jìn)行到重量不發(fā)生變化，18小時后結(jié)束。所得三正丁基正十六烷基鏻4氟化硼為939g(產(chǎn)率為94.3％)。將70℃下處于熔融狀態(tài)的三丁基十六烷基鏻4氟化硼轉(zhuǎn)移到不銹鋼制大桶中，在室溫下進(jìn)行固化。粉碎后，過篩，在10mmHg、40℃下進(jìn)行再干燥，得到目標(biāo)物三正丁基正十六烷基鏻4氟化硼。
熔點(diǎn)54℃(光透射式熔點(diǎn)測定裝置)分解溫度421℃(TG-DTA)鹵素含量85ppm(硝酸銀滴定)殘留水份含量0.20％(卡爾-費(fèi)歇爾水分計)<制備例2抗靜電劑B>
除了使用178.3g(0.192摩爾)三正丁基正十四烷基鏻氯化物的50％水溶液(日本化學(xué)工業(yè)株式會社)和22.20g(0.202摩爾)硼氟化鈉(森田化學(xué)工業(yè)社制)以外，進(jìn)行與制備例1同樣的操作，得到三正丁基正十四烷基鏻4氟化硼。
熔點(diǎn)53℃(光透射式熔點(diǎn)測定裝置)分解溫度423℃(TG-DTA)鹵素含量78ppm(硝酸銀滴定)殘留水份含量0.18％(卡爾-費(fèi)歇爾水分計)<制備例3抗靜電劑C>
除了使用2779.3g(3.0摩爾)三正丁基正十六烷基鏻氯化物的50％水溶液和用579.8g(3.15摩爾)6氟化磷酸鉀代替硼氟化鈉以外，進(jìn)行與制備例1同樣的操作，得到三正丁基正十六烷基鏻6氟化磷。
熔點(diǎn)50.0℃(光透射式熔點(diǎn)測定裝置)分解溫度369.7℃(TG-DTA)鹵素含量89ppm(硝酸銀滴定)殘留水份含量0.21％(卡爾-費(fèi)歇爾水分計)<制備例4抗靜電劑D>
除了使用1127g(1.924摩爾)50％的四正丁基鏻氯化物代替三正丁基十六烷基鏻氯化物以外，進(jìn)行與制備例1同樣的操作，得到四正丁基鏻4氟化硼。
熔點(diǎn)99℃(光透射式熔點(diǎn)測定裝置)分解溫度389.4℃(TG-DTA)首先，對將抗靜電劑添加到熱塑性樹脂時的情況進(jìn)行說明。
<實(shí)施例1>
將100份聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(TR-4550BH，帝人化成社制)和2份制備例1中合成的抗靜電劑A，用臺式2軸混練機(jī)在轉(zhuǎn)速為100rpm、溫度為270℃的條件下進(jìn)行熔融混練，得到球粒。采用所得球粒，使用注射成型機(jī)(クロツクナ一F 40)，在滾筒溫度為270℃(噴嘴部)下制成圓盤狀(Φ100mm×1.6mm)的試驗片，供各自的試驗用。試驗結(jié)果示于圖1。
另外，試驗方法如下。
透明性通過目測觀察著色和混濁。
表面電阻值依照J(rèn)IS K6911進(jìn)行。環(huán)境氣體為23℃/60％。電極使用導(dǎo)電糊(Ag)。測定時間為1分鐘。施加電壓為500V。
<實(shí)施例2和3>
除了使抗靜電劑A的混合量如圖1所示進(jìn)行改變以外，完全與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，制成試驗片，進(jìn)行各種試驗。結(jié)果示于圖1。
<實(shí)施例4>
除了用抗靜電劑B替代抗靜電劑A以外，完全與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，制成試驗片，進(jìn)行各種試驗。結(jié)果示于圖1。
<實(shí)施例5，6和7>
使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(ジユラネツクス2002，ウインテツクポリマ一社制)代替聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，分別以圖1所示的混合量在混練溫度為250℃下進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到球粒。采用所得球粒，使用注射成型機(jī)(クロツクナ一F 40)，在滾筒溫度為260℃(噴嘴部)下制成圓盤狀(直徑100mm×1.6mm)的試驗片，供各自的試驗用。試驗結(jié)果示于圖1。圖1中，PBT代表聚對苯二甲酸丁二酯。
<實(shí)施例8，9，10和11>
使用聚酰胺樹脂(UBE尼龍6 1013B，宇部興產(chǎn)社制)代替聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，分別以圖1所示的混合量在混練溫度為230℃下進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到球粒。采用所得球粒，使用注射成型機(jī)(クロツクナ一F 40)，在滾筒溫度為240℃(噴嘴部)下制成圓盤狀(直徑100mm×厚度1.6mm)的試驗片，供各自的試驗用。試驗結(jié)果示于圖1。
<實(shí)施例12，13，14和15>
使用DuraS tar DS 2010(イ一ストマンケミカル社制)作為聚酯樹脂，將其與各種抗靜電劑以圖1所示的混合量在聚乙烯制袋內(nèi)進(jìn)行調(diào)配混合后，用雙軸擠壓機(jī)制成球粒。然后，將該球粒用注射成型機(jī)制成50mm×80mm×厚度3mm的片，供各自的試驗用。試驗結(jié)果示于圖1。
<比較例1至11>
除了抗靜電劑的種類如圖2所示進(jìn)行改變以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制得各種球粒。將所得各種球粒和比較例1中沒有混合抗靜電劑的球粒，制成與實(shí)施例1同樣的試驗片，進(jìn)行各種試驗。結(jié)果示于圖2。
另外，圖1和圖2中表面電阻值(Ω)的欄中，例如所記載的“E+12”，是指表面電阻值為1012數(shù)量級。
此外，作為抗靜電劑E，使用十二烷基磺酸鈉(1級品，關(guān)東化學(xué)制，正十二烷基磺酸鈉)。
實(shí)施例1～15為使用任意一種本實(shí)施方式的抗靜電劑的例子，表面電阻值小，且外觀為無色透明。
另一方面，比較例1、4、6和9為完全不混合抗靜電劑的例子，在這種情況下，表面電阻當(dāng)然不能達(dá)到所需的水平。比較例2、7和10是上述通式(1)中烷基R4碳原子數(shù)為4的鏻鹽，可見表面電阻值很差。另外比較例3、5、8和11是混合已知的烷基磺酸鈉鹽作為抗靜電劑的例子。雖然任意一者表面電阻值水平都不成問題，但是外觀泛白。
接下來，對使用熱固性樹脂的實(shí)施例進(jìn)行說明。
<實(shí)施例16、17>
將聚醚多元醇堿予聚物(ハイプイレンL-100，三井武田ケミカル制)升溫至100℃后，添加預(yù)定量的抗靜電劑A1(ヒシコ一リンPX-416FB，日本化學(xué)工業(yè)制)并攪拌，再次升溫至100℃。然后，進(jìn)一步將預(yù)定量的120℃下溶解的固化劑(二胺A(ビスアミンA)，和歌山精化制)添加到該予聚物溶液中并攪拌，然后將該予聚物液注入到加熱至100℃的成型模具中，使其固化4小時。各材料的添加量如圖3所示。并且，用三菱化學(xué)制的ハイレスタ一UP，與實(shí)施例1同樣地操作，測定固化的聚氨酯彈性體的表面電阻。表面電阻值示于圖3。另外，抗靜電劑A1的成分為與制備例1中制備的抗靜電劑A相同的三正丁基正十六烷基鏻4氟化硼。
<比較例12>
除了不添加抗靜電劑A1以外，與實(shí)施例16同樣地操作。配混和結(jié)果示于圖3。
<實(shí)施例18，19>
除了使用聚酯多元醇堿聚合物(タケネ一トL-1290，三井武田ケミカル制)代替聚醚多元醇堿予聚物以外，與實(shí)施例16、17同樣地操作。
<比較例13>
除了不添加抗靜電劑A1以外，與實(shí)施例18同樣地操作。調(diào)配和結(jié)果示于圖3。
實(shí)施例16～19為使用任意一種本實(shí)施方式的抗靜電劑的例子，表面電阻值非常小，可見對熱固性樹脂也具有高抗靜電效果。特別是這些實(shí)施例經(jīng)過1個月后還能充分維持抗靜電效果。對于聚醚類聚氨酯的情況，相對于100份予聚物添加1～2份抗靜電劑，對于聚酯類聚氨酯的情況，相對于100份予聚物添加2～3重量份抗靜電劑，被認(rèn)為是優(yōu)選的。
另一方面，比較例12和13為完全不添加本實(shí)施方式的抗靜電劑的例子，這種情況下表面電阻值不能達(dá)到所要求的水平。
接下來，對添加了碳納米管的熱塑性樹脂中添加本實(shí)施方式的抗靜電劑的實(shí)施例進(jìn)行說明。
<實(shí)施例20>
將HIPS(耐沖擊性聚苯乙烯(ハイインパクトポリスチレン)，US310，出光石油化學(xué)制)、抗靜電劑A1和碳納米管(Hypellion制)用臺式2軸混練機(jī)在轉(zhuǎn)速為100rpm、溫度為270℃的條件下進(jìn)行熔融混練，得到球粒。HIPS、抗靜電劑、和碳納米管的混合量如圖4所示。然后，采用所得球粒，使用注射成型機(jī)(クロツクナ一F 40)，在滾筒溫度為270℃(噴嘴部)下制成圓盤狀(Φ100mm×1.6mm)的試驗片。試驗片的表面電阻值與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測定。試驗結(jié)果示于圖4。
<比較例14，15>
除了不加入抗靜電劑A1以外，與實(shí)施例20、21同樣地操作，調(diào)配和結(jié)果示于圖4。
<實(shí)施例23，24>
除了使用PET(聚對苯二甲酸乙二酯，A-12，イ一ストマンケミカル制)代替HI PS，PET、碳納米管和抗靜電劑A1的調(diào)配如圖4所示以外，與實(shí)施例20同樣地操作。結(jié)果示于圖4。
<比較例16，17>
除了不添加抗靜電劑A1以外，與實(shí)施例23，24同樣地操作。結(jié)果示于圖4。
如比較例14～17所示，僅添加碳納米管難以獲得足夠的抗靜電效果，相比之下，如果聯(lián)合使用碳納米管和抗靜電劑A1，例如如實(shí)施例24所示，可以使表面電阻下降到108Ω的數(shù)量級。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供不降低樹脂的透明性而賦予各種樹脂優(yōu)良的抗靜電性的新型抗靜電劑、含有它的抗靜電性樹脂組合物以及抗靜電性成型品。
權(quán)利要求
1.一種樹脂用抗靜電劑，包括通式(1)表示的鏻鹽， 式中，R1、R2和R3表示碳原子數(shù)為3～8的直鏈或者支鏈烷基，R4表示碳原子數(shù)為10～22的直鏈或支鏈烷基，烷基可以被羥基或烷氧基取代，另外，R1、R2和R3各自可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)，并且，X-為四氟化硼離子或者6氟化磷離子。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂用抗靜電劑，其中上述鏻鹽為三正丁基正十六烷基膦4氟化硼。
3.權(quán)利要求1所述的樹脂用抗靜電劑，其中上述鏻鹽為三正丁基正十六烷基膦6氟化磷。
4.權(quán)利要求1至3任意一項所述的樹脂用抗靜電劑，其中殘留鹵素為500ppm以下。
5.權(quán)利要求1～4任意一項所述的樹脂用抗靜電劑，為用于熱塑性樹脂。
6.權(quán)利要求5所述的樹脂用抗靜電劑，為用于聚酰胺樹脂或者聚酯樹脂。
7.權(quán)利要求1～4任意一項所述的樹脂用抗靜電劑，為用于熱固性樹脂。
8.權(quán)利要求7所述的樹脂用抗靜電劑，為用于聚氨酯樹脂或用于環(huán)氧樹脂。
9.一種抗靜電性樹脂組合物，包括樹脂和通式(1)表示的鏻鹽， 式中，R1、R2和R3表示碳原子數(shù)為3～8的直鏈或者支鏈烷基，R4表示碳原子數(shù)為10～22的直鏈或支鏈烷基，烷基可以被羥基或烷氧基取代，另外，R1、R2和R3各自可以為相同的基團(tuán)，也可以為不同的基團(tuán)，并且，X-為四氟化硼離子或者6氟化磷離子。
10.權(quán)利要求9所述的抗靜電性樹脂組合物，其中上述鏻鹽為三正丁基正十六烷基膦4氟化硼。
11.權(quán)利要求9所述的抗靜電性樹脂組合物，其中上述鏻鹽為三正丁基正十六烷基膦6氟化磷。
12.權(quán)利要求9～11任意一項所述的抗靜電性樹脂組合物，其中上述鏻鹽的混合量為相對于每100重量份樹脂，為0.01～50重量份。
13.權(quán)利要求9～12任意一項所述的抗靜電性樹脂組合物，其中上述樹脂為熱塑性樹脂。
14.權(quán)利要求13所述的抗靜電性樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂包括聚酰胺或者聚酯的任意一方。
15.權(quán)利要求9～12任意一項所述的抗靜電性樹脂組合物，其中上述樹脂為熱固性樹脂。
16.權(quán)利要求15所述的抗靜電性樹脂組合物，其中上述熱固性樹脂包括聚氨酯樹脂或者環(huán)氧樹脂的任意一方。
17.權(quán)利要求9～16任意一項所述的抗靜電性樹脂組合物，進(jìn)一步包括碳類材料。
18.權(quán)利要求17所述的抗靜電性樹脂組合物，其中上述碳類材料包括碳納米管。
19.一種抗靜電性樹脂成型品，將權(quán)利要求9～18任意一項所述的抗靜電性樹脂組合物成型而得到。
全文摘要
本發(fā)明的樹脂用抗靜電劑，包括通式(1)表示的鏻鹽，(式中，R
文檔編號C08K7/00GK1729242SQ20038010667
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者川壁弘, 杉矢正, 原義房, 荒井重幸, 齋丸仁 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社, 長瀨產(chǎn)業(yè)株式會社