專利名稱：親水性硅氧烷共聚物及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及親水性硅氧烷共聚物及其制造方法。
背景技術：
US A5,001,210中描述了一種制造聚氨基甲酸酯的方法，其中在與環(huán)狀碳酸酯反應之后，用二異氰酸酯或聚異氰酸酯將氨基官能硅氧烷鏈端官能基轉化成目的產(chǎn)物。所用聚醚是呈二氨基聚醚的形式，這些二氨基聚醚比聚醚二元醇及聚醚一元醇昂貴。
EP-A 1 178 069中描述了通過烯基聚醚與二異氰酸酯反應并添加具有水解敏感基團的硅烷以制造聚醚氨基甲酸酯中間產(chǎn)物。以此方法無法制得硅氧烷鏈聚合物。
Chemical Abstracts 13638808公開了分支型聚醚硅氧烷。氫硅氧烷同時與二乙烯基硅氧烷及烯丙基聚醚反應。在產(chǎn)物混合物內過量的聚醚仍保持未連接狀態(tài)。這些產(chǎn)物是用作紡織品軟化劑，且不含氨基甲酸酯基及脲基。
US 2003/0032726及與其相當?shù)腤O 02/088209(A.Andrew Shores)描述了以下物質的反應產(chǎn)物(A)聚異氰酸酯、(B)含有一個二甲基聚硅氧烷片段及一個或多個異氰酸酯反應性基團的有機硅樹脂、(C)具有一個或多個異氰酸酯反應性基團及一個或多個可離子化基團的反應物、及(D)任選的含有一個或多個異氰酸酯反應性基團但無可離子化基團的有機物質、及(E)為所述可離子化基團提供抗衡離子的化合物，其中該有機硅樹脂(B)或該反應物(C)或兩者均含有一個異氰酸酯反應性基團。
US 2003/0032751(A.Andrew Shores)中描述了以下物質的反應產(chǎn)物(A)聚異氰酸酯、(B)含有一個二甲基聚硅氧烷片段及一個或多個異氰酸酯反應性基團的有機硅樹脂、(C)具有一個或多個異氰酸酯反應性基團及一個或多個可離子化基團的反應物、及(D)任選的含有一個或多個異氰酸酯反應性基團但無可離子化基團的有機物質、及(E)為所述可離子化基團提供異性離子的化合物，其中該反應產(chǎn)物的平均分子量為600至20,000。

發(fā)明內容
所以本發(fā)明的目的是提供親水性硅氧烷共聚物，其中所述親水性鏈段或嵌段是由有機基團所間隔，這些有機基團在形成氫鍵時作為供體或受體起作用。本發(fā)明的另一個目的是提供親水性硅氧烷共聚物，所述共聚物可用簡單的方法制造并可容易地在水中分散，尤其可自分散，即形成一種乳液，特別是微乳液，而無需使用乳化劑。該目的由本發(fā)明實現(xiàn)。
本發(fā)明涉及親水性硅氧烷共聚物，其可由下列諸步驟制得第一步中使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優(yōu)選為至少兩個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與通式(I)之基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中R1是在氫甲硅烷基化反應中可加成基團Si-H的、任選地經(jīng)取代的單價烴基，優(yōu)選為具有脂族碳碳多鍵的烴基，
A是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，優(yōu)選為氧原子-O-，A1是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-NH-和-NR′-(其中R′是具有1至18個碳原子的單價烴基)，優(yōu)選為氧原子-O-，n是1至20的整數(shù)，優(yōu)選為1至4，更優(yōu)選為2或3，以及m是0或正整數(shù)，優(yōu)選為5至50；第二步中使所得具有H-A1-基的中間產(chǎn)物(4)與每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)反應；其條件是基于化合物(1)和(2)的總重量，用以制造親水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量低于2000重量ppm，優(yōu)選為低于1500重量ppm，更優(yōu)選為低于1000重量ppm。
該水含量是以室溫(20℃)及環(huán)境大氣壓(1020百帕斯卡)為基準。
本發(fā)明的硅氧烷共聚物在25℃下的粘度優(yōu)選為1,000至100,000,000毫帕斯卡·秒，更優(yōu)選為10,000至10,000,000毫帕斯卡·秒。
本發(fā)明還涉及一種用以制造親水性硅氧烷共聚物的方法，其包括第一步中使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優(yōu)選為至少兩個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與通式(I)之基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中
R1是在氫甲硅烷基化反應中可加成基團Si-H的、任選地經(jīng)取代的單價烴基，優(yōu)選為具有脂族碳碳多鍵的烴基，A是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，優(yōu)選為氧原子-O-，A1是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-NH-和-NR2-(其中R2是具有1至18個碳原子的單價烴基)，優(yōu)選為氧原子-O-，n是1至20的整數(shù)，優(yōu)選為1至4，更優(yōu)選為2或3，以及m是0或正整數(shù)，優(yōu)選為5至50；第二步中使所得具有H-A1-基的中間產(chǎn)物(4)與每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)反應其條件是基于化合物(1)和(2)的總重量，用以制造親水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量，低于2000重量ppm，優(yōu)選為低于1500重量ppm，更優(yōu)選為低于1000重量ppm。
第一步中優(yōu)選使用直線型、環(huán)型或分支型、具有通式(II)單元的有機聚硅氧烷作為有機聚硅氧烷(1) 其中R可相同或不同，且為每個基團具有1至18個碳原子、任選地經(jīng)取代的單價烴基，e是0、1、2或3，f是0、1或2，且e+f的和是0、1、2或3，
其條件是每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優(yōu)選為至少兩個硅鍵結氫原子。
作為有機聚硅氧烷(1)優(yōu)選使用具有下列通式者HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg(III)其中R的定義與上述相同，g是0、1或2，o是0或1至1500的整數(shù)，以及p是0或1至200的整數(shù)，其條件是每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優(yōu)選為至少兩個硅鍵結氫原子。
在本發(fā)明范圍內，通式(III)應理解為，o個單元-(SiR2O)-及p個單元-(SiRHO)-在該有機聚硅氧烷分子內可以任意方式分布。
特別優(yōu)選為通式(III)中的g是1且通式(III)中的p是0，并使用α，ω-二氫聚二有機基硅氧烷，尤其優(yōu)選α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷作為有機聚硅氧烷(1)。
有機聚硅氧烷(1)的平均粘度優(yōu)選在25℃下為10至1,000毫帕斯卡·秒，更優(yōu)選在25℃下為50至1000毫帕斯卡·秒，特別優(yōu)選在25℃下為60至600毫帕斯卡·秒。
基團R的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
經(jīng)取代的基團R的實例是鹵代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基，及鹵代芳基，如鄰-、間-及對-氯苯基。
基團R優(yōu)選為具有1至6個碳原子的單價烴基，更優(yōu)選為甲基。
基團R的實例完全適用于基團R′。
R1優(yōu)選為具有脂族碳碳多鍵的單價烴基。
基團R1的實例是烯基，如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基，以及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
基團R1優(yōu)選為烯基，更優(yōu)選為ω-烯基，特別優(yōu)選為烯丙基。
所用低聚或高聚化合物(2)優(yōu)選為通式(IV)的聚醚H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH (IV)其中R2是具有1至20個碳原子的兩價烴基，優(yōu)選為以下通式的基團-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，以及n和m的定義與上述相同。
聚醚(2)優(yōu)選的實例是通式(IV′)者H2C＝CH-R2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH(IV′)其中R2的定義與上述相同，以及a和b是0或1至200的整數(shù)，其條件是a+b的和至少為1，優(yōu)選為5至50。
低聚或高聚化合物(2)的其他實例是不飽和聚酯，如H2C＝CH-R2-[O(O)CCnH2n]m-OH，不飽和聚碳酸酯，如H2C＝CH-R2-[OC(O)OCnH2n]m-OH，以及不飽和聚酰胺，如H2C＝CH-R2-[NHC(O)CnH2n]m-NH2，其中R2、n和m的定義與上述相同。
在第一步中，有機聚硅氧烷(1)中每克原子硅鍵結氫的化合物(2)使用量優(yōu)選為1.0至4.0，更優(yōu)選為1.3至2.5摩爾基團R1，該基團R1優(yōu)選為具有脂族碳碳多鍵的基團，更優(yōu)選為ω-烯基。
第一步中優(yōu)選使用催化劑(3)以促使硅鍵結氫與脂族多鍵加成。本發(fā)明方法所用的催化劑(3)也可與目前用以促使硅鍵結氫與脂族多鍵加成的催化劑相同。這些催化劑優(yōu)選為屬于鉑金屬族的金屬或屬于鉑金屬族的化合物或絡合物。這些催化劑的實例是可置于諸如二氧化硅、氧化鋁或活性炭的載體上細分散的金屬鉑、鉑的化合物或絡合物，例如鹵化鉑，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、鉑-烯絡合物、鉑-醇絡合物、鉑-醇化物絡合物、鉑-醚絡合物、鉑-醛絡合物、鉑-酮絡合物、包括H2PtCl6·6H2O與環(huán)己酮的反應產(chǎn)物、鉑-乙烯基硅氧烷絡合物，如含有或不含可檢測的無機鍵結鹵素的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物、二氯化雙(γ-甲基吡啶基)鉑、二氯化三亞甲基二吡啶基鉑、二氯化二環(huán)戊二烯基鉑、二氯化二甲基硫氧基亞乙基鉑(II)、二氯化環(huán)辛二烯基鉑、二氯化降冰片二烯基鉑、二氯化γ-甲基吡啶基鉑、二氯化環(huán)戊二烯基鉑，以及四氯化鉑同烯和伯胺或仲胺或伯胺與仲胺的反應產(chǎn)物，如溶解于1-辛烯的四氯化鉑與仲丁胺或銨-鉑絡合物的反應產(chǎn)物。
第一步中催化劑(3)的使用量以元素鉑計算并基于有機聚硅氧烷(1)和化合物(2)的總重量，優(yōu)選為1至50重量ppm，更優(yōu)選為2至20重量ppm。
第一步優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力下，即約1020百帕斯卡(絕對)下實施，但也可在更高或更低的壓力下實施。此外，第一步優(yōu)選在60℃至140℃的溫度下實施，更優(yōu)選為80℃至120℃。
第二步中優(yōu)選使用每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的通式(V)者作為有機化合物(5)O＝C＝N-R3-N＝C＝O (V)其中R3是每個基團具有4至40個碳原子的兩價烴基。
有機化合物(5)的實例是1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲苯基-2，4-二異氰酸酯、亞甲苯基-2，6-二異氰酸酯、亞苯基-1，3-二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)以及二甲基苯基二異氰酸酯。
第二步中有機化合物(5)的使用量優(yōu)選為相對于中間產(chǎn)物(4)中所含每摩爾H-A1-基，具有0.5至1.0摩爾異氰酸酯基，更優(yōu)選為0.8至1.0摩爾。
與本發(fā)明的方法相反，在開始時所述的US 2003/0032726和US2003/0032751中，均使用以異氰酸酯反應性基團為基準明顯過量的聚異氰酸酯。開始時所述的美國專利中使用較少的量，這是因為較少的量增加產(chǎn)品的粘度，從而使其難以處理且需要溶劑。因此其具有針對本發(fā)明所用聚異氰酸酯(5)的量小于0.5至1.0摩爾的明顯偏見。
本發(fā)明方法的第二步中的反應優(yōu)選使用縮合催化劑(6)，如二月桂酸二正丁基錫、辛酸錫(II)、二乙酸二丁基錫、辛酸鉀或叔胺，如二甲基環(huán)己基胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、五甲基二亞丙基三胺、N-甲基咪唑或N-乙基嗎啉。
優(yōu)選的硅氧烷共聚物可由下列諸步驟制得第一步中，過量的α，ω-二氫聚二有機基硅氧烷(1)與通式(IV)的聚醚(2)反應；并在第二步中，使中間產(chǎn)物(4)HO-聚醚-聚硅氧烷-聚醚-OH與通式(V)的二異氰酸酯(5)反應，其中將氨基甲酸酯基引入硅氧烷共聚物中。來自第一步的自由聚醚也通過形成氨基甲酸酯而鍵結CH2＝CH-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O[(CnH2nO)m-R2-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R2-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R3-NHC(O)O]x(CnH2nO)m-R2-CH＝CH2(VI)，其中R、R2、R3、n、m和o的定義與上述相同，以及x為0或1至20的整數(shù)，優(yōu)選為0或1至4的整數(shù)。
本發(fā)明親水性硅氧烷共聚物中的氨基甲酸酯基在形成氫橋鍵時可作為供體和受體起作用。
本發(fā)明方法的第二步中，除有機化合物(5)以外，還可使用對異氰酸酯基具有反應性的其他化合物(7)。其他化合物(7)的實例為選自以下通式者R4-(A-CnH2n)m-A1-H (VII)，HO-R5-NR4-R5-OH (VIII)，HO-R5-NR42(IX)，HO-R6(NR42)2(X)，HO-R7(NR42)3(XI)，(HO)2R6-NR42(XII)，HNR42(XIII)，其中R4為氫原子或任選含有一個或多個氮原子的基團R，
R5為每個基團具有1至10個碳原子的兩價烴基，R6為每個基團具有1至100個碳原子、含有一個或多個氧原子的三價有機基團，優(yōu)選為具有1至100個碳原子的三價烴基，R7為每個基團具有1至100個碳原子、含有一個或多個氧原子的四價有機基團，優(yōu)選為具有1至100個碳原子的四價烴基，A1、n和m的定義與上述相同。
通式(VII)化合物的實例是甲基聚環(huán)氧乙烷、丁基聚環(huán)氧乙烷、甲基聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷和甲基聚環(huán)氧丙烷。
通式(VIII)化合物的實例是N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、二甲基氨基丙基二丙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺和N-硬脂基二丙醇胺。
通式(IX)化合物的實例是N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基乙醇胺和二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
通式(X)化合物的實例是1，5-雙(二甲基氨基)-戊烷-3-醇、1，5-雙(甲基氨基)-戊烷-3-醇、1，7-雙(二甲基氨基)-庚烷-4-醇和N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺。
通式(XI)化合物的實例是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、1，1，1-三(二甲基氨基甲基)甲醇和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)環(huán)己醇。
通式(XII)化合物的實例是N，N-雙(二甲基氨基丙基)-3-氨基丙烷-1，2-二醇、N，N-雙(二甲基氨基丙基)-2-氨基丙烷-1，3-二醇、N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-氨基甲酸單甘油酯。
通式(XIII)化合物的實例是二丁胺、辛胺、芐胺、3-(環(huán)己基氨基)丙胺、2-(二乙基氨基)乙胺、二亞丙基三胺、異佛爾酮二胺、二甲基氨基丙基甲胺、氨基丙基嗎啉、N，N-雙(二甲基氨基丙基)胺、二甲基氨基丙胺。
通式(VIII)至(XIII)的化合物可用于在硅氧烷共聚物內引入可質子化的氮。
第二步中通式(VII)化合物的使用量優(yōu)選為相對于化合物(2)中所含每摩爾H-A1-基，具有0至2摩爾H-A1-基，更優(yōu)選為0至1摩爾。
第二步中通式(VIII)化合物的使用量優(yōu)選為相對于化合物(2)中所含每摩爾H-A1-基，具有0至2摩爾HO-基，更優(yōu)選為0至1摩爾。
第二步中通式(IX)化合物的使用量優(yōu)選為相對于化合物(2)中所含每摩爾H-A1-基，具有0至2摩爾HO-基，更優(yōu)選為0至1摩爾。
第二步中通式(X)化合物的使用量優(yōu)選為相對于化合物(2)中所含每摩爾H-A1-基，具有0至2摩爾HO-基，更優(yōu)選為0至1摩爾。
第二步中通式(XI)化合物的使用量優(yōu)選為相對于化合物(2)中所含每摩爾H-A1-基，具有0至2摩爾HO-基，更優(yōu)選為0至1摩爾。
第二步中通式(XII)化合物的使用量優(yōu)選為相對于化合物(2)中所含每摩爾H-A1-基，具有0至2摩爾HO-基，更優(yōu)選為0至1摩爾。
第二步中通式(XIII)化合物的使用量優(yōu)選為相對于化合物(2)中所含每摩爾H-A1-基，具有0至2摩爾HN-基，更優(yōu)選為0至1摩爾。
為確保對健康有害的異氰酸酯基安全地完全反應，即使在使用化合物(7)的情況下，在不足量時優(yōu)選使用聚異氰酸酯(5)。因此第二步中有機化合物(5)的使用量優(yōu)選為相對于中間產(chǎn)物(4)和化合物(7)中所含每摩爾異氰酸酯反應性基團，共具有0.5至1.0摩爾異氰酸酯基，更優(yōu)選為0.8至1.0摩爾。
第二步優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力，即約1020百帕斯卡(絕對)下實施，但也可在更高或更低的壓力下實施。此外，第二步優(yōu)選在40℃至140℃的溫度下實施，更優(yōu)選為60℃至100℃。
為部分降低產(chǎn)品非常高的粘度，可任選添加低分子量的物質，如醇或醚。其實例是乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇單丁醚、四氫呋喃、二乙二醇二乙基醚以及二甲氧基乙烷，其中二乙二醇單丁醚是優(yōu)選的實例。在產(chǎn)品的粘度非常高的情況下，優(yōu)選的添加量基于本發(fā)明親水性硅氧烷共聚物為最高50重量％，更優(yōu)選為最高30重量％。該添加物的其他優(yōu)點是所制產(chǎn)品比純硅氧烷共聚物更容易在水中分散。
無需諸如乳化劑的其他輔助劑，本發(fā)明硅氧烷共聚物可容易地在水中分散，因此可以自分散，并制成乳液，尤其是微乳液。
所以本發(fā)明涉及乳液，優(yōu)選為微乳液，其包括(A)本發(fā)明的親水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
該乳液中本發(fā)明親水性硅氧烷共聚物(A)的含量優(yōu)選為20至60重量％，更優(yōu)選為30至50重量％。
本發(fā)明還涉及一種用以制造乳液，優(yōu)選為微乳液的方法，其是通過混合(A)本發(fā)明親水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
用于制造有機硅乳液的技術是已知的。通常將本發(fā)明的硅氧烷共聚物與水加以簡單攪拌，任選地隨后用轉子-定子均化器、膠體磨碎機或高壓均化器加以均勻化。
具體實施例方式
實施例1將491克、具有0.055重量％硅鍵結氫、水含量為50重量ppm的α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷與1001克、具有以下通式的烯丙基醇乙氧化物/丙氧化物混合H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)a[OCH2CH(CH3)]b-OH，
其中a∶b的比例＝1.0，水含量為978重量ppm且碘值為13.7(碘值代表每100克待檢測材料中與脂族多鍵加成所消耗碘的克數(shù))，將該混合物加熱至100℃，并按計量將0.28克、濃度為2.7重量％(以元素鉑為基準)、在25℃下粘度為1000毫帕斯卡·秒、鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷中的溶液，即所謂Karstedt催化劑的溶液(其制造方法參見US 3,775,452中所述)加入該混合物中。使反應混合物的溫度升高約6℃，在此溫度下再按計量添加等量的催化劑。然后使該反應混合物均勻化。在100至110℃下反應1小時之后，使聚醚-聚硅氧烷中間產(chǎn)物的樣品冷卻，其在25℃下的粘度為2,220平方毫米/秒。
在100℃下按計量加入45.5克1，6-己二異氰酸酯(相對于中間產(chǎn)物中所含每摩爾HO-基，具有1.0摩爾異氰酸酯基)，并用100毫克二月桂酸二正丁基錫催化氨基甲酸酯的形成反應。兩小時后，于100℃下，使澄清的反應產(chǎn)物冷卻。其在25℃下的粘度約為100,000毫帕斯卡·秒。
在50℃下將40克的高粘度油與60克的水混合。該產(chǎn)物易于乳化，并形成氨基甲酸酯含量為0.14毫當量/克的乳白色微乳液。
比較例根據(jù)實施例1的精神重復，其中為比較，使用其他配料的聚醚，其生產(chǎn)條件為含有3,620ppm的水。就總的配料而言，現(xiàn)在水含量為2,350ppm，而非636ppm。
與1，6-己二異氰酸酯反應時，產(chǎn)生大量的泡沫。反應終止后，獲得幾乎無法攪拌的油，加入1.5倍量的水之后(油含量為40％)，并不自動形成乳液。用Turrax裝置長時間施加高剪力，形成混濁且不均勻的混合物。
實施例2將960克、水含量為50重量ppm、來自實施例1的α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷與536克、水含量為686重量ppm、具有以下通式的聚醚混合H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)10.2-OH，并加熱至100℃。然后加入0.28克實施例1中所述的Karstedt催化劑溶液，由此反應混合物的溫度升至19℃，并形成澄清的產(chǎn)品。在100至110℃下，1小時之后硅鍵結氫全部轉化。該聚醚-聚硅氧烷中間產(chǎn)物在25℃下的粘度為760平方毫米/秒。
依次按計量加入63克的N-甲基二乙醇胺(相對于聚醚中所含每摩爾HO-基，具有1.02摩爾HO-基)和178克1，6-己二異氰酸酯(相對于中間產(chǎn)物和N-甲基二乙醇胺中所含每摩爾HO-基，共具有0.99摩爾異氰酸酯基)。用100毫克的二月桂酸二正丁基錫催化氨基甲酸酯的形成反應。在100℃下2小時后冷卻，并在70℃下加入64克的乙酸。澄清的褐色產(chǎn)物在25℃下的粘度為120,000毫帕斯卡·秒。
在50℃下將40克的高粘度油和60克的水混合。在輕微攪拌下形成氨基甲酸酯含量為0.39毫當量/克且胺數(shù)為0.12(該胺數(shù)對應于中和1克物質所需的1N鹽酸的毫升數(shù))。
實施例3將1411克來自實施例1的烯丙基醇乙氧化物/丙氧化物與813克、具有0.052重量％硅鍵結氫的α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷混合，并加熱至100℃徹底攪拌。以相同的方式催化，反應1小時后，獲得的聚醚-聚硅氧烷中間產(chǎn)物在25℃下的粘度為2,490平方毫米/秒。
在100℃下攪拌入83克的N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺，并按計量加入92克的1，6-己二異氰酸酯。NCO-基與同其反應的有機基團總量的比為0.995，若考慮其中所含的水，則僅為0.87。弱放熱反應后加熱至120℃，加入50毫克的月桂酸二丁基錫后，繼續(xù)反應3小時直至異氰酸酯在IR中不可再檢測出來，同時粘度增加。在25℃下非常粘稠的油含有0.42毫當量/克的堿性氮。
實施例4將635克來自實施例3的α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷與如實施例2中的205克、具有以下通式的聚醚反應H2C＝CH-CH2-(OCH2CH2)9.5-OH該聚醚-聚硅氧烷中間產(chǎn)物的OH濃度為0.512毫當量/克，并含有177ppm的水。
將200克該中間產(chǎn)物與10.3克雙(二甲基氨基丙基)胺混合，并加熱至84℃；按計量加入13.2克1，6-己二異氰酸酯。
NCO-基與同其反應的有機官能團總量的比為0.998，若算入水則為0.97。
在無其他催化作用的情況下，在約90℃下于1小時內，在弱放熱反應中實現(xiàn)異氰酸酯基的完全轉化。該聚合物混合物含有0.49毫當量/克的堿性氮。
用1.04克乙酸在8克二乙二醇單丁醚中的溶液中和32克該聚合物。與60克的水用刮勺攪拌后，自動形成淡黃色的微乳液。
實施例5將實施例4中所制的200克聚醚-聚硅氧烷中間產(chǎn)物(0.512毫當量的OH/g)與額外的26.2克用于其合成的聚醚以及14.8克雙(二甲基氨基丙基)胺反應，并加熱至80℃。加入19.8克1，6-己二異氰酸酯，立即開始緩和的放熱反應，并在90℃下約2小時后終止，不能再檢測出異氰酸酯。NCO與同其反應的基團(OH、NH)總量的比在不算入水時已為0.995，若考慮所含的水則僅為0.97。該高粘度聚合物混合物的堿性氮的濃度為0.60毫當量/克。
為制備微乳液，用1.29克乙酸在8克二乙二醇單丁醚中的溶液中和32克的該產(chǎn)物，然后與60克的水進行攪拌。
實施例6將實施例4中所制的200克聚醚-聚硅氧烷中間產(chǎn)物(0.512毫當量的OH/g)僅與4.5克雙(二甲基氨基丙基)胺加熱至88℃，而不添加聚醚。添加10.6克1，6-己二異氰酸酯，開始弱放熱反應。NCO-基與同其反應的有機官能團總量的比為0.998，若考慮反應混合物中存在的水則為0.97。
在100℃下1小時后，即檢測不到異氰酸酯。該高粘度聚合物的堿性氮含量為0.22毫當量/克。
用0.46克乙酸在8克二乙二醇單丁醚中的溶液中和32克堿性產(chǎn)物，攪拌入60克水，即制得穩(wěn)定的微乳液。
權利要求
1.親水性硅氧烷共聚物，其是由以下步驟制得第一步中使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與通式(I)之基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應，R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中R1是在氫甲硅烷基化反應中可加成基團Si-H的、任選地經(jīng)取代的單價烴基，A是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，A1是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-NH-和-NR′-，其中R′是具有1至18個碳原子的單價烴基，n是1至20的整數(shù)，以及m是0或正整數(shù)；第二步中使所得具有H-A1-基的中間產(chǎn)物(4)與每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)反應；其條件是基于化合物(1)和(2)的總重量，用以制造親水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量低于2000重量ppm。
2.如權利要求1的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)的使用量為相對于中間產(chǎn)物(4)中所含每摩爾H-A1-基，具有0.5至1.0摩爾異氰酸酯基。
3.如權利要求1或2的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，所用有機聚硅氧烷(1)為以下通式者HgR3-gSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-gHg(III)其中R可相同或不同，且為每個基團具有1至18個碳原子、任選經(jīng)取代的單價烴基，g是0、1或2，o是0或1至1500的整數(shù)，以及p是0或1至200的整數(shù)，其條件是每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子。
4.如權利要求3的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，有機聚硅氧烷(1)是α，ω-二氫二有機基聚硅氧烷。
5.如權利要求1至4之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，通式(I)中的A和A1是氧原子-O-。
6.如權利要求1至5之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，化合物(2)是具有以下通式的聚醚H2C＝CH-R2-(OCnH2n)m-OH (IV)其中R2是具有1至10個碳原子的兩價烴基，以及n和m的定義與權利要求1相同。
7.如權利要求1至6之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，化合物(5)是具有以下通式的二異氰酸酯O＝C＝N-R3-N＝C＝O(V)其中R3是每個基團具有4至40個碳原子的兩價烴基。
8.如權利要求1至7之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，第二步中使用選自以下通式的化合物作為其他化合物(7)R4-(A-CnH2n)m-A1-H (VII)，HO-R5-NR4-R5-OH (VIII)，HO-R5-NR42(IX)，HO-R6(NR42)2(X)，HO-R7(NR42)3(XI)，(HO)2R6-NR42(XII)，HNR42(XIII)，其中R4為氫原子或任選含有氮原子的基團R，R5為每個基團具有1至10個碳原子的兩價烴基，R6為每個基團具有1至100個碳原子、含有一個或多個氧原子的三價有機基團，優(yōu)選為具有1至100個碳原子的三價烴基，R7為每個基團具有1至100個碳原子、含有一個或多個氧原子的四價有機基團，優(yōu)選為具有1至100個碳原子的四價烴基，A1、n和m的定義與權利要求1相同。
9.如權利要求1至8之一的親水性硅氧烷共聚物，其特征在于，其是以下通式者CH2＝CH-R3-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R2-NHC(O)O[(CnH2nO)m-R3-CH2CH2-R2SiO(R2SiO)o-R2SiO-CH2CH2-R3-(OCnH2n)m-OC(O)NH-R2-NHC(O)O]x(CnH2nO)m-R3-CH＝CH2 (VI)，其中R可相同或不同，且為每個基團具有1至18個碳原子、任選地經(jīng)取代的單價烴基，R2為具有1至10個碳原子的兩價烴基，R3為每個基團具有4至40個碳原子的兩價烴基，n是1至20的整數(shù)，m是正整數(shù)，o是0或1至1500的整數(shù)，以及x是0或1至20的整數(shù)。
10.一種用以制造如權利要求1至9之一的親水性硅氧烷共聚物的方法，該方法包括下列諸步驟第一步中使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與通式(I)之基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應，R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中R1是在氫甲硅烷基化反應中可加成基團Si-H的、任選地經(jīng)取代的單價烴基，A是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯基及脲基，A1是選自以下組中的兩價極性有機基團-O-、-NH-和-NR′-，其中R′是具有1至18個碳原子的單價烴基，n是1至20的整數(shù)，以及m是0或正整數(shù)；第二步中使所得具有H-A1-基的中間產(chǎn)物(4)與每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)反應；其條件是基于化合物(1)和(2)的總重量，用以制造親水性硅氧烷共聚物的化合物(1)和(2)的水含量低于2000重量ppm。
11.如權利要求10的方法，其特征在于，每個分子具有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物(5)的使用量為相對于中間產(chǎn)物(4)中所含每摩爾H-A1-基，具有0.5至1.0摩爾異氰酸酯基。
12.乳液，其包括(A)如權利要求1至9之一的親水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
13.用以制造如權利要求10的乳液的方法，其是通過混合以下物質而得到的(A)如權利要求1至9之一的親水性硅氧烷共聚物，以及(B)水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型親水性硅氧烷共聚物，其是由以下步驟制得第一步中，使每個分子具有至少一個硅鍵結氫原子，優(yōu)選為至少兩個硅鍵結氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有通式(I)、基本上呈直線型的低聚或高聚化合物(2)反應R
文檔編號C08G18/28GK1729232SQ200380106932
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月18日 優(yōu)先權日2002年12月19日
發(fā)明者克里斯蒂安·赫爾齊希, 齊格弗里德·多爾邁爾 申請人:瓦克化學有限公司