專利名稱：用于生產(chǎn)大型容器的聚乙烯吹塑組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有多峰形分子量分布的聚乙烯吹塑組合物，它特別適合用于吹塑容量在10-150dm3(l)范圍的大型吹塑品，和涉及制備這種吹塑組合物的方法，是在由齊格勒催化劑和助催化劑，如三乙基鋁、三異丁基鋁、烷基氯化鋁和烷基氫化鋁，組成的催化劑體系存在下通過由連續(xù)的淤漿聚合反應組成的多步方法進行的。本發(fā)明還涉及由吹塑組合物通過注射吹塑生產(chǎn)的大型容器。
聚乙烯廣泛地用于生產(chǎn)要求材料具有特別高的機械強度、高的耐腐蝕性和絕對可靠的長期穩(wěn)定性的各種類型的吹塑品。聚乙烯的另一個特殊優(yōu)點是它也具有良好的耐化學品性和內(nèi)在地是輕質(zhì)材料。
EP-A-603,935以前已經(jīng)描述了一種基于聚乙烯和具有雙峰形分子量分布的吹塑組合物，并適合于生產(chǎn)具有良好機械性質(zhì)的模塑品。
US-A 5,338,589描述了一種具有甚至更寬的分子量分布的材料，是通過使用從WO 91/1 8934已知的高耐用性(mileage)催化劑制備的，其中鎂醇鹽以凝膠狀的懸浮體形式使用。令人意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在模塑品中使用這種材料允許同時改善通常在半結(jié)晶熱塑性塑料中反向相關(guān)的性質(zhì)，這些特別是一方面為硬挺度和另一方面為耐應力開裂性和韌度。
然而，這種已知的雙峰形產(chǎn)品在加工過程中特別地具有相對低的熔體強度。這意味著擠出的型坯經(jīng)常在熔融狀態(tài)就會斷裂，使得擠出過程對加工不可接收地敏感。此外，特別當生產(chǎn)厚壁的容器時，發(fā)現(xiàn)壁厚度由于熔體從模具的上部區(qū)域向下部區(qū)域流動而是不均勻的。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于吹塑的聚乙烯組合物，它在通過吹塑以生產(chǎn)大型吹塑品的加工中顯示出超過所有已知材料的進一步改善。特別地，組合物的高熔體強度應該允許長時間地操作擠出工藝而沒有型坯破壞，和精確調(diào)整的組合物溶脹比應該允許壁厚度控制的最優(yōu)化。
我們已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭所述的組合物而實現(xiàn)，該組合物的特征性特征是它包含38-45％重量的低分子量乙烯均聚物A，30-40％重量的由乙烯和另一種具有4-8個碳原子的1-烯烴制成的高分子量共聚物B和18-26％重量的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有的百分數(shù)值基于模塑組合物的總重量。
本發(fā)明還涉及以級聯(lián)的淤漿聚合反應制備這種組合物的方法和涉及由此組合物制造容量(容積)在10-150dm3(l)范圍的和具有相當優(yōu)異的機械性質(zhì)的大型容器的方法。
本發(fā)明的聚乙烯聚合物具有在23℃為0.949-0.955g/cm3范圍內(nèi)的密度和寬的三峰形分子量分布。高分子量共聚物B只含有低用量的具有4-8個碳原子的其它1-烯烴，即0.1-0.2％重量。這些共聚單體的例子有1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。超高分子量的乙烯均聚物或共聚物C也含有2-3％重量范圍內(nèi)的一種或多種上述共聚單體。
本發(fā)明的聚合物組合物具有的熔流指數(shù)ISO133在0.1-0.3dg/min的范圍內(nèi)，以MFI190/5表示，和在4-6dg/min的范圍內(nèi)，以MFR190/21.6，和粘數(shù)VNtot在460-500cm3/g的范圍內(nèi)，根據(jù)ISO/R1191在萘烷中在135℃測量。
三峰形是三個獨立的分子量分布的重心位置的量度，和可以借助于在連續(xù)的聚合反應階段中形成的聚合物的根據(jù)ISO/R 1191的粘數(shù)VN描述。因此，在反應的每一階段中形成的聚合物的有關(guān)譜帶寬度如下在第一聚合反應階段后對聚合物測量的粘數(shù)VN1與低分子量聚乙烯A的粘數(shù)VNA是一致的，并根據(jù)本發(fā)明是在160-220cm3/g的范圍內(nèi)。
在第二聚合反應階段后對聚合物測量的粘數(shù)VN2不等于在第二聚合反應階段中形成的高分子量聚乙烯B的粘數(shù)VNB，而是代表聚合物A和聚合物B的混合物的粘數(shù)，VNB僅能夠通過計算確定。根據(jù)本發(fā)明，VN2是在250-300cm3/g的范圍內(nèi)。
在第三聚合反應階段后對聚合物測量的粘數(shù)VN3不等于在第三聚合反應階段中形成的超高分子量共聚物C的粘數(shù)VNc，而是代表聚合物A，聚合物B和聚合物C的混合物的粘數(shù)，VNc僅能夠通過計算確定。根據(jù)本發(fā)明，VN3是在460-500cm3/g的范圍內(nèi)。
聚乙烯通過在淤漿中在60-90℃的范圍內(nèi)，在0.15-1MPa的壓力下，和在由過渡金屬化合物和有機鋁化合物構(gòu)成的高耐用性齊格勒催化劑存在下聚合單體而得到。聚合反應分三階段進行，即三個系列排列的階段，每一個分子量借助于氫進料調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的聚乙烯組合物可以包含其它添加劑與聚乙烯并排。這些添加劑的例子有熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，UV吸收劑，光穩(wěn)定劑，金屬減活劑，破壞過氧化物的化合物，和用量在0-10％重量，優(yōu)選在0-5％重量的堿性助穩(wěn)定劑，以及填料，增強劑，增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，光學增亮劑，阻燃劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑，或它們的組合，總量為0-50％重量，基于混合物的總重。
本發(fā)明的組合物特別適合于吹塑工藝以生產(chǎn)大型容器，通過首先在擠出機中在200-250℃溫度范圍內(nèi)塑化聚乙烯組合物，和接著通過模頭擠出到模具中，在此吹制和被冷卻并從而固化。
本發(fā)明的組合物在用于生產(chǎn)大型吹塑品如大容器的吹塑工藝中產(chǎn)生特別良好的加工性能，因為它具有在17-205％范圍內(nèi)的溶脹比，和由此生產(chǎn)的大型吹塑品具有特別高的機械強度，因為本發(fā)明的模塑組合物具有在30-60KJ/m2范圍內(nèi)的缺口沖擊強度(ISO)。其耐應力開裂性(FNCT)在60-110h的范圍。
缺口沖擊強度(ISO)根據(jù)ISO179-1/leA/DIN 53453在23℃測定。試樣尺寸為10×4×80mm，和V缺口使用45°角插入，深度為2mm和缺口基礎半徑為0.25mm。
本發(fā)明的模塑組合物的耐應力開裂性通過內(nèi)部實驗方法確定并以小時(h)給出。該實驗室方法被M.Fleissner在Kunststoffe 77(1987)，第45及隨后頁所描述，和對應于ISO/FDIS 16770，后者已經(jīng)生效。該公開文本顯示在對帶有圓形缺口的樣品的蠕變測試中測定緩慢的裂紋生長和根據(jù)ISO1167進行長期內(nèi)在和流體靜壓力測試的脆性部分之間存在關(guān)系。在乙二醇作為促進應力開裂的介質(zhì)并在80℃下使用3.5MPa的拉伸應力時，由于應力引發(fā)時間被缺口(1.6mm/刀片)縮短而斷裂時間縮短。試樣通過從10mm厚的壓制板鋸下三個尺寸為10×10mm的試樣而生產(chǎn)。這些試樣在為此目的而特制的沖切裝置上用刀片而制出一個中心缺口(見公開文本中圖5)。缺口深度為1.6mm。
實施例1在串連排列的的三個反應器中乙烯用連續(xù)法聚合。如WO 91/18934，實施例2所述制備的1.0mol/h量的齊格勒催化劑，在WO中可操作數(shù)為2.2，與15mol/h三乙基鋁及足量的稀釋劑(己烷)、乙烯和氫一起加到第一個反應器中。調(diào)整乙烯的量(＝5.3t/h)和氫的量(2.3kg/h)以便在第一個反應器的氣相中測定的乙烯和氫的百分比例分別為33％體積和56％體積，剩余的為氮和蒸發(fā)的稀釋劑的混合物。
第一個反應器中的聚合反應在70℃進行。
然后將第一個反應器中的淤漿轉(zhuǎn)移到第二個反應器中，其中氣體空間中氫的百分比已降至16％體積，7kg/h的1-丁烯與4.5t/h的乙烯一起加入到此反應器中。氫的量通過中間的H2減壓作用而降低。在第二個反應器的氣相中測定到67％體積乙烯、16％體積氫和0.37％體積1-丁烯，剩余的是氮和蒸發(fā)的稀釋劑的混合物。
第二個反應器中的聚合反應在85℃進行。
將第二個反應器中的淤漿轉(zhuǎn)移到第三個反應器中，用進一步的中間H2減壓作用調(diào)整第三個反應器的氣相中氫的量＜0.5％體積。
69kg/h的1-丁烯和2.8t/h的乙烯一起加到第三個反應器中。在第三個反應器的氣相中測定到87％體積乙烯、＜0.5％體積氫和1.25％體積1-丁烯的百分比，剩余的是氮和蒸發(fā)的稀釋劑的混合物。
第三個反應器中的聚合反應在75℃進行。
上述級聯(lián)方法所要求的長期聚合反應催化劑活性通過WO中開始所述的高耐用性齊格勒催化劑來提供。此催化劑有用性的量度是它特別高的氫敏感性和大約1-8小時長時間的均勻高活性。
從離開第三個反應器的聚合物淤漿中除去稀釋劑，將聚合物干燥然后造粒。
下面所示表1給出了實施例1制備的聚乙烯組合物中聚合物A、B和C的粘數(shù)和定量比例wA，wB，和wc。
表1
表1中物理性質(zhì)縮寫具有以下意義-SR(＝溶脹比)以[％]表示，在190℃和剪切速率1440S-1下，在帶有錐形入口(角度＝15°)的2/2圓形截面模頭的高壓毛細管流變儀中測定。
-FNCT＝用M.Fleissner的內(nèi)部測試方法測試的耐應力開裂性(全缺口蠕變測試)，以[h]表示。
-NISISO＝缺口沖擊強度，根據(jù)ISO 179-1/leA/DIN 53453中所述在23℃測定，以[kJ/m2]表示。
權(quán)利要求
1.一種具有多峰形分子量分布的聚乙烯組合物，具有在23℃為0.949-0.955g/cm3范圍內(nèi)的密度和在0.1-0.3dg/min范圍內(nèi)的MFI190/5或在4-6dg/min范圍內(nèi)的MFI190/21.6，包含38-45％重量的低分子量乙烯均聚物A，30-40％重量的由乙烯和另一種具有4-8個碳原子的1-烯烴制成的高分子量共聚物B和18-26％重量的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有的百分數(shù)值基于模塑組合物的總重量。
2.如權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中高分子量共聚物B含有基于共聚物B的重量計0.1-0.2％重量的低比例的具有4-8個碳原子的共聚單體，和其中超高分子量的乙烯共聚物C含有基于共聚物C的重量計2-3％重量范圍內(nèi)的共聚單體。
3.如權(quán)利要求1或2的聚乙烯組合物，作為共聚單體它含有1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，或這些共聚單體的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中一項或多項的聚乙烯組合物，具有的粘數(shù)VNtot為460-500cm3/g，根據(jù)ISO/R1191在萘烷中在135℃測量。
5.如權(quán)利要求1-4中一項或多項的聚乙烯組合物，它具有在175-205％范圍內(nèi)的溶脹比，在30-60KJ/m2范圍內(nèi)的缺口沖擊強度(ISO)，和在60-110h范圍內(nèi)的耐應力開裂性(FNCT)。
6.生產(chǎn)如權(quán)利要求1-5中一項或多項的聚乙烯組合物的方法，其中單體在淤漿中在60-90℃的溫度范圍內(nèi)，在0.15-1MPa范圍的壓力下，和在由過渡金屬化合物和有機鋁化合物構(gòu)成的高耐用性齊格勒催化劑存在下聚合，該方法包括分三階段進行聚合反應，其中每一個階段中制備的聚乙烯的分子量借助于氫進行調(diào)節(jié)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中調(diào)節(jié)第一聚合階段中氫的濃度以便低分子量聚乙烯A的粘數(shù)VN1在160-220cm3/g范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求6或7的方法，其中調(diào)節(jié)第二聚合階段中氫的濃度以便聚合物A和聚合物B的混合物的粘數(shù)VN2在250-300cm3/g范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求6-8任一項的方法，其中調(diào)節(jié)第三聚合階段中氫的濃度以便聚合物A、聚合物B和聚合物C的混合物的粘數(shù)VN3在460-500cm3/g范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1-5中一項或多項的聚乙烯組合物用于生產(chǎn)容量在10-150dm3(1)范圍內(nèi)的大型吹塑品諸如容器的用途，其中首先在擠出機中在200-250℃的溫度范圍內(nèi)塑化聚乙烯模塑組合物，和接著通過模頭擠出到吹塑模具中，在此吹制然后被冷卻和固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有多峰形分子量分布的聚乙烯組合物，特別適合于吹塑容積在10－150dm
文檔編號C08F297/08GK1729247SQ200380107285
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者J·貝特霍爾德, L·伯姆, P·克倫佩爾, R·曼特爾 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司