專利名稱：用于在齊格勒－納塔和鋁氧烷型單中心聚合催化劑之間轉變的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于聚合催化劑體系，優(yōu)選彼此不相容的催化劑體系之間轉變的方法。尤其，本發(fā)明涉及用于在采用齊格勒-納塔催化劑體系和金屬茂或其它MAO型單中心催化劑的烯烴聚合反應之間轉變的方法，后一類催化劑包括含有(a)作為助催化劑(或活化劑)或清除劑或二者的鋁氧烷；和(b)特征在于具有用于配位聚合的基本上單活性中心的金屬化合物的任何烯烴聚合催化劑體系。
背景技術：
在烯烴聚合物于工業(yè)反應器中的生產過程中，通常有必要從生產具有一定性能和特性的聚合物的一類催化劑體系轉變?yōu)槟軌蛏a不同化學和/或物理屬性的聚合物的另一催化劑體系。例如，在類似齊格勒-納塔催化劑體系，或相容催化劑體系之間的轉變一般很容易進行。然而，如果這些催化劑體系是不相容的或屬于不同類型，該方法一般是復雜的。例如，當在兩種不相容催化劑體系比如齊格勒-納塔催化劑體系和金屬茂催化劑體系之間轉變時，已經發(fā)現(xiàn)，齊格勒-納塔催化劑體系的一些組分起金屬茂催化劑體系的毒物的作用。因此，齊格勒-納塔催化劑體系的組分阻止了金屬茂催化劑體系促進聚合。
過去，為了實現(xiàn)在不相容催化劑之間的有效轉變，第一催化烯烴聚合方法使用本領域已知的各種技術來終止。然后，排空反應器，再加料，以及將第二催化劑體系引入到反應器中。此類催化劑轉變是耗時和高成本的，因為需要反應器在轉變過程中停工達延長的時間。
高度有利的是，擁有在不相容催化劑體系之間轉變的方法，不需要停止聚合反應，排空反應器以清除初始催化劑體系和用另一催化劑體系再起動聚合反應。另外，如果用于轉變的方法能夠減少在轉變過程中產生的不合格物料的量，縮短轉變時間，提高轉變方法的穩(wěn)健性和穩(wěn)定性以及不需要打開反應器來添加種子床，那么是有利的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于在聚合方法中在至少兩種催化劑和/或催化劑體系之間轉變的方法。我們發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是，這里作為非揮發(fā)吸附劑提到的某些材料可用作有效殺傷劑或催化劑鈍化劑，用于進行在不相容的齊格勒-納塔和MAO型單中心催化劑體系之間的有效轉變。根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，由讓單體氣體基本上連續(xù)通過含有聚合物顆粒的流化床的氣相流化床反應器的聚合區(qū)來進行。根據該實施方案，用于從在第一催化劑的存在下進行的第一聚合反應轉變到在第二催化劑的存在下進行的第二聚合反應的方法包括下列步驟，其中第一和第二催化劑不相容(a)中斷將第一催化劑引入到反應器中，其中第一催化劑包括齊格勒-納塔催化劑；(b)在反應器中引入并分散有效量的非揮發(fā)吸附劑，用于鈍化第一催化劑和基本上停止第一聚合反應；和(c)在反應器中引入并分散第二催化劑，其中第二催化劑包括MAO型單中心催化劑。
根據本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，齊格勒-納塔催化劑包括鈦-三乙基鋁催化劑。根據本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，MAO型單中心催化劑包括金屬茂催化劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于在催化劑和/或催化劑體系之間轉變，以便使反應器從生產一種產物轉換到生產另一種產物，并具有最少的反應器停工時間的方法。
尤其，優(yōu)選的方法涉及在齊格勒-納塔催化劑/催化劑體系和金屬茂催化劑/催化劑體系之間的轉變。對于本專利說明書和所附權利要求書來說，術語“催化劑”和“催化劑體系”可以互換使用，具有相同的含義。
在本發(fā)明中，術語“MAO型單中心催化劑”用來表示含有(a)作為助催化劑(或活化劑)或清除劑或二者的鋁氧烷；和(b)特征在于具有用于配位聚合的基本上單活性中心的金屬化合物的任何烯烴聚合催化劑體系。
非揮發(fā)吸附劑是固體聚合物或在反應器內的條件下是非揮發(fā)液體的化合物。在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體不必在非反應器條件下處于液態(tài)，事實上在非反應器條件下是固體。在本發(fā)明中，術語“非揮發(fā)”是指在反應器條件下，該吸附劑具有等于或小于1托的蒸氣壓。優(yōu)選地，非揮發(fā)吸附劑是包含乙烯和具有至少一個能夠有效鈍化齊格勒-納塔催化劑的官能團的取代鏈烯烴的長鏈共聚物的固體聚合物。在本發(fā)明中，術語“長鏈”是指作為聚合物骨架的側鏈的含有≥12個碳或非H原子的線性、支化或環(huán)狀化合物。更優(yōu)選，非揮發(fā)吸附劑包括乙烯和具有可以與烷基鋁反應的官能團的一種或多種共聚單體的長鏈共聚物或三元共聚物，該一種或多種共聚單體比如丙烯酸酯，乙烯基酯，乙烯醇，烯屬酸酐，烯屬羧酸酯，烯屬羧酸，烯屬醚，烯屬胺，烯屬醇，烯屬酰胺，烯屬亞胺，和烯屬硫醇。還更優(yōu)選，非揮發(fā)吸附劑包括一種或多種長鏈聚合物，比如聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)，聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-甲基丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐)，聚(環(huán)氧乙烷)和聚(乙烯亞胺)。最優(yōu)選，非揮發(fā)吸附劑聚合物是聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐)或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。
非揮發(fā)吸附劑還可以選自烷氧基化胺，烷氧基化酰胺，羧酸，硫醇，和醇。更優(yōu)選，在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體包括長鏈二乙醇胺，還更優(yōu)選，非揮發(fā)液體包括N-十八烷基-二乙醇胺或N-十六烷基-二乙醇胺。
非揮發(fā)吸附劑以有效鈍化第一催化劑體系的量在本發(fā)明中使用。有效量是在大約0.1到大約10,000mg/L反應器容積的范圍內，優(yōu)選在大約1到大約7,500mg/L反應器容積的范圍內，更優(yōu)選在大約10到大約5,000mg/L反應器容積的范圍內。
非揮發(fā)吸附劑可變地降低催化劑活性，可以包括完全鈍化。
非揮發(fā)吸附劑優(yōu)選將第一催化劑體系的活性降低至少大約30％或更高，更優(yōu)選至少70％或更高，和最優(yōu)選至少90％或更高。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在氣相，溶液相，淤漿或本體相聚合方法中使用。最優(yōu)選，本發(fā)明的方法在氣相聚合方法中在流化床反應器中使用。
在由單體生產聚合物的典型連續(xù)氣體流化床聚合方法中，在催化劑的存在下在反應條件下讓含有單體的氣流通過流化床反應器。從流化床反應器中排出聚合物產物。還從反應器排出循環(huán)氣流，它被連續(xù)循環(huán)和通常被冷卻。循環(huán)氣流與足以替代在聚合反應中消耗的單體的附加單體一起返回到反應器中。關于氣相流化床聚合方法的詳細描述，參見US專利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,352,769和5,405,922，它們的公開內容由此全面引入本文供參考。
對于生產一定密度和熔體指數(shù)的既定產物的既定催化劑(它通常取決于催化劑引入共聚單體的情況如何)，某些氣體組合物必須存在于反應器中。
一般，氣體含有至少一種具有2-20個碳原子，優(yōu)選2-15個碳原子的α-烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯的α-烯烴和環(huán)烯烴比如苯乙烯。其它單體可以包括極性乙烯基類單體，二烯，降冰片烯，乙炔和醛單體。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，氣體組合物含有乙烯和至少一種具有3-15個碳原子的α-烯烴。
典型地，氣體組合物還含有用于控制所要生產的聚合物的熔體指數(shù)的一定量的氫。在通常情況下，氣體還含有一定量的露點增高組分，氣體組合物的剩余部分由不能冷凝的惰性物質，例如氮氣組成。
取決于所要引入到反應器的第二催化劑，氣體組合物的各種組分的氣體濃度可以改變，例如共聚單體和氫氣濃度可以增高或降低。
當在相容催化劑之間轉變時，它們對氫和共聚單體的特性通常僅有輕微的差別，然而，當在不相容催化劑之間轉變時，則不是這樣簡單。例如，齊格勒-納塔和金屬茂催化劑對于分子量調節(jié)劑，比如氫和共聚單體具有極為不同的響應，這使這些催化劑不相容。任何痕量的活性齊格勒-納塔催化劑在金屬茂催化劑反應器條件下產生了極高分子量產物。此外，尤其在連續(xù)轉變方法中，在兩種不相容催化劑之間的相互作用可以導致高水平的小于大約100微米的小顆粒(稱為細粒)的形成。這些細粒可以在反應器中誘發(fā)可操作性問題比如結垢和結皮。
在從第一催化劑轉變?yōu)榈诙呋瘎┑倪^程中，尤其在連續(xù)方法中，合理的是，預計會發(fā)生兩種催化劑的相互作用或接觸。對于相容催化劑，該轉變正常通過中斷第一催化劑的進料，同時開始第二催化劑的進料來進行。通常，到第一催化劑被完全消耗時需要花費許多小時。所以，對于相對長的時間，所產生的樹脂是由第一和第二催化劑獲得的混合物。
相容催化劑是具有類似單體和共聚單體的終止和插入的動力學和/或不有害地彼此相互作用的那些催化劑。
對于本專利說明書和所附權利要求書來說，術語“不相容催化劑”是指和意思是滿足下列的一個或多個條件的催化劑1)當一起存在時，至少一種催化劑的活性降低50％以上的那些催化劑；2)在相同的反應條件下，以使得聚合物之一的分子量超過另一聚合物的分子量的兩倍的方式生產聚合物的那些催化劑；和3)在相同的條件下，共聚單體引入率或競聚率相差大約30％以上的那些催化劑。
如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選方法適用于，在齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑之間的轉變。根據用齊格勒-納塔催化劑以穩(wěn)態(tài)操作的該方法，第一聚合反應通過首先中斷將齊格勒-納塔催化劑引入到反應器中，隨后在反應器中引入有效量的非揮發(fā)吸附劑并分散以鈍化齊格勒-納塔催化劑和基本上停止第一聚合反應來停止。在本發(fā)明中，術語“非揮發(fā)”是指在反應器條件下，具有等于或低于1托的蒸氣壓的吸附劑。在第一聚合反應被停止之后，該方法通過引入和分散MAO型單中心催化劑來繼續(xù)，以在穩(wěn)態(tài)條件下引發(fā)和完成第二聚合反應。在本發(fā)明中，MAO型單中心催化劑意圖包括任何烯烴聚合催化劑體系，它含有(a)作為助催化劑(或活化劑)或清除劑或二者的鋁氧烷；和(b)特征在于具有用于配位聚合的基本上單活性中心的金屬化合物。本發(fā)明考慮了所要求的方法的各種實施方案，它們是非限制性的。優(yōu)選地，該聚合方法是在流化床反應器中進行的連續(xù)相聚合方法。
優(yōu)選，齊格勒-納塔催化劑包括鈦-三乙基鋁催化劑且MAO型單中心催化劑包括金屬茂催化劑。
優(yōu)選，非揮發(fā)吸附劑是固體聚合物或在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體。
更優(yōu)選，該非揮發(fā)吸附劑是包含乙烯和具有至少一個能夠有效鈍化第一催化劑的官能團的取代鏈烯烴的長鏈共聚物的固體聚合物。在本發(fā)明中，術語“長鏈”是指作為聚合物骨架的側鏈的含有≥12個碳或非H原子的線性、支化或環(huán)狀化合物。最優(yōu)選，非揮發(fā)吸附劑包括乙烯和具有可以與烷基鋁反應的官能團的一種或多種共聚單體的長鏈共聚物或三元共聚物，該一種或多種共聚單體比如丙烯酸酯，乙烯基酯，乙烯醇，烯屬酸酐，烯屬羧酸酯，烯屬羧酸，烯屬醚，烯屬胺，烯屬醇，烯屬酰胺，烯屬亞胺，和烯屬硫醇。還更優(yōu)選，非揮發(fā)吸附劑包括一種或多種長鏈聚合物，比如聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(它們由Dupont ChemicalCompany供應，還被稱為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，在乙酸乙烯酯濃度高于乙烯濃度的情況下，乙酸乙烯酯/乙烯互聚物)，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)，聚(乙烯-丙烯酸)(它們還被稱為乙烯/丙烯酸共聚物，比如由The Dow Chemical Company供應的那些，在丙烯酸濃度高于乙烯濃度的情況下，丙烯酸/乙烯互聚物)，聚(乙烯-甲基丙烯酸)(它們還被稱為乙烯/甲基丙烯酸共聚物，比如由DuPont Chemical Company供應的那些)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐)，聚(環(huán)氧乙烷)和聚(乙烯亞胺)。最優(yōu)選，非揮發(fā)吸附劑聚合物是聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐)或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。本領域的那些技術人員會認識到也可以使用其它合適的固體聚合物非揮發(fā)吸附劑。
當非揮發(fā)吸附劑是在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體時，它可以選自烷氧基化胺，烷氧基化酰胺，羧酸，硫醇和醇。更優(yōu)選，非揮發(fā)液體包括長鏈二乙醇胺，還更優(yōu)選，非揮發(fā)液體包括N-十八烷基-二乙醇胺或N-十六烷基-二乙醇胺。本領域的那些普通技術人員會認識到，還可以使用屬于在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體的其它適合化合物。對于屬于在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體的化合物的其它適合的非限制性實例，參見US專利No.6,369,174，它的全部內容引入本文供參考。
所有聚合催化劑，包括普通類型過渡金屬催化劑和龐大配體金屬茂類催化劑適用于本發(fā)明的方法。以下是可用于本發(fā)明的各種聚合催化劑的非限制性論述。
普通類型過渡金屬催化劑普通類型過渡金屬催化劑是本領域眾所周知的那些傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑。普通類型的過渡金屬催化劑的實例在US專利Nos.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中進行了論述，它們的公開內容由此全面引入本文供參考。可以在本發(fā)明中使用的普通類型過渡金屬催化劑化合物包括來自元素周期表的3-17族，優(yōu)選4-12族，更優(yōu)選4-6族的過渡金屬化合物。
這些普通類型過渡金屬催化劑可以用通式MRx來表示，其中M是3-17族，優(yōu)選4-6族，更優(yōu)選4族的金屬，最優(yōu)選鈦；R是鹵素或烴氧基；和x是金屬M的化合價。R的非限制性實例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是鈦的普通類型過渡金屬催化劑的非限制性實例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本發(fā)明的基于鎂/鈦電子給體配合物的普通類型過渡金屬催化劑化合物例如描述在US專利Nos.4,302,565和4,302,566中，它們的公開內容由此在本文全面引入供參考。特別優(yōu)選由Mg/Ti/Cl/THF得到的催化劑，它們是本領域的那些技術人員眾所周知的。制備此類催化劑的一般方法的一個非限制性實例包括以下步驟將TiCl4溶于THF，使用Mg將該化合物還原為TiCl3，添加MgCl2，再除去溶劑。還可以參閱US專利No.5,290,745，實施例1b，它的公開內容引入本文供參考。
英國專利申請No.2,105,355和US專利No.5,317,036(它們的公開內容由此引入本文供參考)描述了各種普通類型的釩催化劑化合物。普通類型的釩催化劑化合物的非限制性實例包括三鹵化氧釩，烷氧基鹵化氧釩和烷氧基氧釩比如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中“Bu”表示“丁基”和VO(OC2H5)3；四鹵化釩和烷氧基鹵化釩比如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩，氯乙?；C和氯乙酰基丙酮氧釩，比如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。優(yōu)選的普通類型的釩催化劑化合物是VOCl3，VCl4和VOCl2-OR，其中R是烴基，優(yōu)選C1-C10脂族或芳族烴基，比如乙基，苯基，異丙基，丁基，丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，己基，環(huán)己基和萘基等，以及乙酰丙酮釩。
適用于本發(fā)明的其它普通類型過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系公開在US專利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,066,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164和5,869,585以及公開的EP-A2 0 416 815A2和EP-A1 0 420 436中，它們的公開內容由此全面引入本文供參考。
其它催化劑可以包括陽離子催化劑比如AlCl3，和本領域公知的其它鈷、鐵、鎳和鈀催化劑。例如參見US專利Nos.3,847,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437，它們的公開內容由此全面引入本文供參考。
關于齊格勒-納塔催化劑的更多細節(jié)，例如參閱US專利Nos.3,687,920，4,086,408，4,376,191，5,019,633，4,482,687，4,101,445，4,560,671，4,719,193，4,755,495和5,070,055，它們的公開內容因此引入本文供參考。
典型地，這些普通類型過渡金屬催化劑化合物用下述普通類型助催化劑的一種或多種活化。
普通類型助催化劑用于以上普通類型過渡金屬催化劑化合物的普通類型助催化劑化合物可以用通式M3M4vX2cR3b-c來表示，其中M3是元素周期表的1-3族和12-13族的金屬；M4是元素周期表的1族金屬；v是0-1的數(shù)值；各X2是任何鹵素；c是0-3的數(shù)值；各R3是單價烴基或氫；b是1-4的數(shù)值；和其中b減去c是至少1。用于以上普通類型過渡金屬催化劑的其它普通類型的有機金屬助催化劑化合物具有通式M3R3k，其中M3是IA，IIA，IIB或IIIA族金屬，比如鋰，鈉，鈹，鋇，硼，鋁，鋅，鎘，和鎵；k等于1，2或3，取決于M3的化合價，該化合價進而正常取決于M3所屬的特定族；和各R3可以是任何單價基團，包括烴基和含有13-16族元素比如氟，鋁或氧或它們的結合物的烴基。
可以與上述普通類型催化劑化合物一起使用的普通類型有機金屬助催化劑化合物的非限制性實例包括甲基鋰，丁基鋰，二己基汞，丁基鎂，二乙基鎘，芐基鉀，二乙基鋅，三正丁基鋁，二異丁基乙基硼，二乙基鎘，二正丁基鋅和三正戊基硼，尤其烷基鋁，比如三己基鋁，三乙基鋁，三甲基鋁，和三異丁基鋁。其它普通類型助催化劑化合物包括2族金屬的單有機基鹵化物和氫化物，以及3和13族金屬的單或二有機基鹵化物和氫化物。此類普通類型助催化劑化合物的非限制性實例包括溴化二異丁基鋁，二氯化異丁基硼，氯化甲基鎂，氯化乙基鈹，溴化乙基鎘，氫化二異丁基鋁，氫化甲基鎘，氫化二乙基硼，氫化己基鈹，氫化二丙基硼，氫化辛基鎂，氫化丁基鋅，氫化二氯硼，氫化二溴鋁和氫化溴鎘。普通類型有機金屬助催化劑化合物是本領域的那些人員所已知的，這些化合物的更完全的論述可以在US專利Nos.3,221,002和5,093,415中找到，它們的公開內容由此全面引入本文供參考。
龐大配體金屬茂類催化劑化合物一般，龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括具有鍵接于至少一個金屬原子的一個或多個龐大配體的半和全夾心化合物。典型的龐大配體金屬茂類化合物一般被描述為含有鍵接于至少一個金屬原子的一個或多個龐大配體和一個或多個離去基團。在一個優(yōu)選實施方案中，至少一個龐大配體與該金屬原子η-成鍵，最優(yōu)選與該金屬原子η5-成鍵。
龐大配體一般用一個或多個開放、無環(huán)或稠環(huán)或環(huán)體系或它們的結合來表示。這些龐大配體，優(yōu)選環(huán)或環(huán)體系一般由選自元素周期表的13-16族原子中的原子組成，優(yōu)選這些原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁或其結合。最優(yōu)選的是，這些環(huán)或環(huán)體系由碳原子組成，比如、但不限于那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體結構或其它類似官能化配體結構比如戊二烯，環(huán)辛四烯二基和亞胺(imide)配體。金屬原子優(yōu)先選自元素周期表的3-15族和鑭系或錒系元素。優(yōu)選地，該金屬是4-12族，更優(yōu)選4、5和6族的過渡金屬，最優(yōu)選過渡金屬來自4族。
在一個實施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物用下式來表示LALBMQn(I)其中M是元素周期表的金屬原子，可以是3-12族金屬或來自元素周期表的鑭系或錒系元素，優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，更優(yōu)選M是4族過渡金屬，還更優(yōu)選M是鋯，鉿或鈦。該龐大配體LA和LB是開放、無環(huán)或稠環(huán)或環(huán)體系，比如未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體，雜原子取代和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基類配體。龐大配體的非限制性實例包括環(huán)戊二烯基配體，環(huán)戊菲基配體，茚基配體，苯并茚基配體，芴基配體，八氫芴基配體，環(huán)辛四烯二基配體，氮烯基配體，甘菊環(huán)配體，并環(huán)戊二烯配體，磷?；?phosphoyl)配體，吡咯基配體，吡唑基配體，咔唑基配體，硼雜苯配體等，包括它們的氫化變型，例如四氫茚基配體。在一個實施方案中，LA和LB可以是能夠與M進行η-成鍵，優(yōu)選與M進行η3成鍵，更優(yōu)選η5成鍵的任何其它配體結構。在另一個實施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超過60a.m.u.，優(yōu)選高于65a.m.u.。在另一個實施方案中，LA和LB可以包括一個或多個雜原子，例如氮，硅，硼，鍺，硫，氧和磷，與碳原子一起形成開放、無環(huán)或優(yōu)選稠環(huán)或環(huán)體系，例如雜環(huán)戊二烯基附屬配體。其它LA和LB龐大配體包括、但不限于龐大氨基化物，磷化物，烷氧基，芳氧基，亞胺類(imides)，碳化物類(carbolides)，硼化物類(borollides)，卟啉類，酞菁類，咕啉類和其它多偶氮大環(huán)。LA和LB可以各自獨立是鍵接于M的相同或不同類型的龐大配體。在通式(I)的一個實施方案中，僅存在LA和LB中的一個。
獨立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被組合的取代基R取代。取代基R的非限制實例包括選自氫，或線性、支化烷基，或鏈烯基，炔基，環(huán)烷基或芳基，?；?，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-或二烷基-氨基甲?；Ｑ趸?，酰基氨基，芳?；被辨?、支化或環(huán)狀亞烷基，或它們的結合中的一個或多個。在優(yōu)選的實施方案中，取代基R具有至多50個非氫原子，優(yōu)選1-30個碳原子，它們還能夠被鹵素或雜原子等取代。烷基取代基R的非限制性實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基等，包括所有它們的異構體，例如叔丁基，異丙基等。其它烴基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基以及烴基取代的有機準金屬基團，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵烴基(halocarbyl)取代的有機準金屬基團包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-雙(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代硼基團包括例如二甲基硼；和二取代磷屬元素基團，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫屬元素基團包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氫取代基R包括原子碳，硅，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，鍺等，包括烯烴，例如、但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基終端的配體，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。還有，至少兩個R基團，優(yōu)選兩個相鄰R基團連接，形成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的結合中的3-30個原子的環(huán)結構。還有，取代基R基團如1-丁烷基可以與金屬M形成碳σ鍵。
其它配體可以鍵接于金屬M，如至少一個離去基團Q。對于本專利說明書和附屬權利要求書來說，術語“離去基團”是能夠從龐大配體金屬茂催化劑化合物上被奪取從而形成能夠聚合一種或多種烯烴的龐大配體金屬茂催化劑陽離子的任何配體。在一個實施方案中，Q是具有連接M的σ的單陰離子不穩(wěn)定配體。
Q配體的非限制性實例包括弱堿如胺類，膦類，醚類，羧酸根，二烯類，具有1-20個碳原子的烴基，氫負離子基團或鹵素等等，或它們的結合。在另一個實施方案中，兩個或多個Q形成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。Q配體的其它實例包括如上所述的R的那些取代基，包括環(huán)丁基，環(huán)己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。取決于該金屬的氧化態(tài)，n的值是0、1或2，使得以上通式(I)表示中性龐大配體金屬茂類催化劑化合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括通式(I)的那些，其中LA和LB通過橋基A相互橋連，這樣該通式表示為LAALBMQn(II)用通式(II)表示的這些橋連化合物被稱為橋連龐大配體金屬茂類催化劑化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定義。橋基A的非限制性實例包括含有至少一個13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、硼、鍺和錫原子中的至少一個或它們的結合的橋基，常常稱為二價結構部分。優(yōu)選，橋基A含有碳，硅，鐵或鍺原子，最優(yōu)選A含有至少一個硅原子或至少一個碳原子。橋基A還可以含有如以上定義的取代基R，包括鹵素在內。橋基A的非限制性實例可以用R′2C，R′2Si，R′2Si R′2Si，R′2Ge，R′P來表示，其中R′獨立是屬于氫負離子基團，烴基，取代烴基，鹵烴基，取代鹵烴基，烴基取代的有機準金屬，鹵烴基取代的有機準金屬，二取代硼，二取代磷屬元素，取代硫屬元素或鹵素的基團，或兩個或多個R′可以連接成環(huán)或環(huán)體系。
在一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是其中在通式(I)和(II)的龐大配體LA和LB上的R取代基被在各龐大配體上的相同或不同數(shù)目的取代基取代的那些。在另一個實施方案中，通式(I)和(II)的龐大配體LA和LB彼此不同。
可用于本發(fā)明的其它龐大配體金屬茂類催化劑化合物和催化劑體系可以包括在U.S.專利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158和5,929,266，PCT公開WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221以及歐洲專利公開EP-A-0 578838，EP-A-0 638 595，EP-B-0 513 380，EP-A1-0 816 372，EP-A2-0 839834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所述的那些，所有這些文獻在本文全面引入供參考。
在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括橋連雜原子、單-龐大配體金屬茂類化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系例如描述在PCT公開WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244和WO97/15602，以及U.S.專利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及歐洲專利公開EP-A-0 420 436中，所有這些文獻在本文全面引入供參考。
在該實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物用以下通式來表示LCAJMQn(III)其中M是3-16族金屬原子，或選自元素周期表的錒系和鑭系元素中的金屬，優(yōu)選M是4-12族過渡金屬，和更優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，和最優(yōu)選M是任意氧化態(tài)的4族過渡金屬，尤其鈦；LC是鍵接于M的取代或未取代龐大配體；J鍵接于M；A鍵接于M和J；J是雜原子附屬配體；和A是橋基；Q是單價陰離子配體；和n是整數(shù)0、1或2。在以上通式(III)中，LC，A和J形成稠環(huán)體系。在一個實施方案中，通式(II)的LC如以上對于LA定義的那樣，通式(III)的A、M和Q如以上在通式(I)中定義的那樣。在通式(III)中，J是含雜原子的配體，其中J是來自元素周期表的15族的具有3的配位數(shù)的元素，或來自16族的具有2的配位數(shù)的元素。優(yōu)選J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最優(yōu)選的。
在另一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是金屬，優(yōu)選過渡金屬，龐大配體，優(yōu)選取代或未取代π-鍵合的配體，和一個或多個雜烯丙基結構部分的配合物，如在U.S.專利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些，所有這些文獻在本文全面引入供參考。
在一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物用下式來表示LDMQ2(YZ)Xn(IV)其中M是3-16族金屬，優(yōu)選4-12族過渡金屬，和最優(yōu)選4、5或6族過渡金屬；LD是鍵接于M的龐大配體；各Q獨立鍵接于M以及Q2(YZ)形成了單電荷多齒配體；A或Q是也鍵接于M的單價陰離子配體；當n是2時，X是單價陰離子基團，或當n是1時，X是二價陰離子基團；n是1或2。
在通式(IV)中，L和M如以上對于通式(I)所定義的那樣。Q如以上對于通式(I)所定義的那樣，Q優(yōu)先選自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z選自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，當Q是-NR-時，那么Z選自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一個；R選自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基團，優(yōu)選，其中R是含有1-20個碳原子的烴基，最優(yōu)選烷基，環(huán)烷基或芳基；n是整數(shù)1-4，優(yōu)選1或2；當n是2時，X是單價陰離子基團，或當n是1時，X是二價陰離子基團；優(yōu)選X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z結合而表示的其它雜烯丙基結構部分。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是其中龐大配體(環(huán)或環(huán)體系)含有一個或多個雜原子或它們的結合的雜環(huán)配體配合物。雜原子的非限制性實例包括13-16族元素，優(yōu)選氮，硼，硫，氧，鋁，硅，磷和錫。這些龐大配體金屬茂類催化劑化合物的實例在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486，EP-A1-0874 005及U.S.專利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中進行了敘述，它們的公開內容由此引入本文供參考。
在另一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是被稱為以含有吡啶或喹啉結構部分的雙齒配體為基礎的過渡金屬催化劑的那些配合物，比如在US專利No.6,103,357和6,103,620中所述的那些，它們的公開內容由此引入本文供參考。在另一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是在PCT公開WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，它們的公開內容由此全面引入本文供參考。
在一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物用下式來表示((Z)XAt(YJ))qMQn(V)其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系元素中的金屬；Q鍵接于M和各Q是單價、二價或三價陰離子；X和Y鍵接于M；X和Y的一個或多個是雜原子，優(yōu)選X和Y均是雜原子；Y包含在雜環(huán)J中，其中J包括2-50個非氫原子，優(yōu)選2-30個碳原子；Z鍵接于X，其中Z包括1-50個非氫原子，優(yōu)選1-50個碳原子，優(yōu)選Z是含有3-50個原子，優(yōu)選3-30個碳原子的環(huán)狀基團；t是0或1；當t是1時，A是連接于X、Y或J中的至少一個，優(yōu)選X和J的橋基；q是1或2；n是1-4的整數(shù)，取決于M的氧化態(tài)。在一個實施方案中，當X是氧或硫時，那么Z是任選的。在另一個實施方案中，在X是氮或磷時，那么存在Z。在一個實施方案中，Z優(yōu)選是芳基，更優(yōu)選是取代芳基。
其它龐大配體金屬茂類催化劑化合物在本發(fā)明的范圍內的是，一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括在文章“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts forPolymerization of Ethylene and α-Olefins”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，第6414-6415頁和“Copolymerization ofEthylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers byPalladium(II)Catalysts”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，第267-268頁，以及1996年8月1日公開的WO96/23010，WO99/02472，U.S.專利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物，這些文獻的公開內容由此全面引入本文供參考。這些配合物能夠是二烷基醚加合物，或能夠用下述本發(fā)明的活化劑活化成陽離子狀態(tài)的所述二鹵化物配合物的烷基化反應產物。
作為龐大配體金屬茂類催化劑，還包括在PCT公開WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，第849-850頁(1998)中公開的那些8-10族金屬化合物的二亞胺型配體，這些文獻的公開內容由此在本文引入供參考。
其它龐大配體金屬茂類催化劑是在EP-A2-0 816 384和U.S.專利No.5,851,945中所述的那些5和6族金屬亞氨基配合物，它們的公開內容由此在本文引入供參考。另外，龐大配體金屬茂類催化劑包括由D.H.McConville等人在Organometallics，1195，14，第5478-5480頁所述的橋連雙(芳基氨基)4族化合物，它的公開內容由此引入本文供參考。其它龐大配體金屬茂類催化劑在U.S.專利No.5,852,146中作為雙(羥基芳族氮配體)被描述，該專利的公開內容由此引入本文供參考。含有一個或多個15族原子的其它金屬茂類催化劑包括在WO 98/46651中所述的那些，該文獻的公開內容由此引入本文供參考。
還計劃，在一個實施方案中，上述本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑包括它們的結構或光學或對映異構體(內消旋和外消旋異構體，例如參閱U.S.專利No.5,852,143，該專利的公開內容由此引入本文供參考)和它們的混合物。
為了提供對本發(fā)明的更好理解，提供與在本發(fā)明的實施中進行的實際試驗有關的以下實施例。
實施例為了提供對本發(fā)明的更好理解，提供與在本發(fā)明的實施中進行的實際試驗有關的以下非限制性實施例。
實施例1-10的一般條件所有物料從市場上購買，并按來樣使用。所用催化劑是噴霧干燥的5∶1 MgCl2/TiCl3/THF催化劑，如在US專利5,290,745的實施例1b中所述制備，該專利的全部內容由此引入供參考。具有氣動雙葉輪漿式攪拌器和蒸汽加熱內殼和水冷外殼的計算機控制的1L 316不銹鋼反應器通過加熱到135℃，同時用500sccm氮氣吹掃30分鐘來干燥。在冷卻到50℃之后，在惰性條件下添加600mL己烷。然后將含有催化劑和助催化劑的催化劑裝料容器連接于反應器，對著氮氣吹掃。用氮氣將注射管以上的儲器加壓到235psi。密封反應器，加熱到85℃和用乙烯加壓(135psi乙烯分壓)。在反應器內引發(fā)使用Mg/Ti/Cl/THF催化劑體系(15mmol Ti)和Et3Al助催化劑(0.5mmol Al，Al/Ti大約33∶1)的淤漿聚合，以及讓反應穩(wěn)定。在20分鐘之后，由連接于反應器的彈形高壓容器(bomb)添加作為在50mL己烷中的淤漿的非揮發(fā)吸附劑(根據下表)，用乙烯加壓到反應器中，使用另外的己烷將彈形高壓容器內的殘留物吹洗到反應器中。然后繼續(xù)聚合另外20分鐘，通過排放聚合氣體和打開反應器來終止反應。在聚合過程中的反應器壓力通過調節(jié)質量流量控制器的計算機控制來保持，聚合反應的即時速率用通過質量流量控制器的氣體的流量來得出。
注a組成如在供應商的產品目錄中所列舉bPEI在硅石中吸附，在供應商的產品目錄中沒有列舉加量c最終即時活性，通過乙烯流量來測定，g PE/mmol Ti/h/100psi乙烯d在空白實施例和非揮發(fā)吸附劑實施例的最終活性之間的活性差，％實施例11-在流化床中的齊格勒-納塔與金屬茂轉變采用與TEA(三乙基鋁)助催化劑一起擔載于脫水和TEA處理的955硅石的MgCl2/TiCl3/THF催化劑的活性齊格勒-納塔聚合在具有大約14英寸的標稱直徑和大約120lb的床重的連續(xù)氣相流化床反應器中進行。反應器溫度是85℃?？倝毫κ谴蠹s350psig，具有大約120pis乙烯單體分壓，氫和己烯以形成大約1dg/min MI和0.918g/cc密度聚合物的比例存在。循環(huán)氣體速度是大約2ft/sec和樹脂生產速率是大約35lb/hr。在床中的TEA濃度是大約200ppmw，并作為在異戊烷中的稀釋溶液直接加入到流化床中。為了開始從齊格勒-納塔催化的聚合轉變到金屬茂催化的聚合，中斷MgCl2/TiCl3/THF催化劑進料和TEA助催化劑進料。
然后將以ATMER-163的商品名從ICI Specialty Chemicals購買的長鏈二乙醇胺加入到反應器流化床中，以獲得按聚合物床重基準計的1000ppmw的濃度。這是與烷基鋁反應所需的計算量的大約4倍，并且還可以使用小于2∶1或1∶1，或小于1∶1 ATMER-163∶TEA摩爾比?；谠诹骰仓車臒崞胶夂屯ㄟ^控制系統(tǒng)自動停止單體進料，ATMER-163在幾分鐘內完全終止聚合活性。反應器在不發(fā)生聚合反應的溫度與其它條件下保持恒定12小時，然后用高純度氮吹掃，以除去氫和單體，準備用于建立金屬茂聚合的條件?？梢詫⒃谔砑覣TMER-163之后的12小時保持減少到1小時或兩小時，幾分鐘或可能消除。ATMER-163幾乎在中斷Ti型催化劑進料之后立即添加，但還可以讓聚合反應延遲一段時間，以便在開始轉變之前從床中除去一些催化劑和助催化劑。
在上述氮氣吹掃、ATMER-163添加和12小時保持期之后，建立85℃、350psig總壓力、200psi乙烯分壓、和大約150ppmv氫以及己烯的反應器條件，用于生產具有大約1dg/min MI和0.918g/cc密度的聚合物。床重保持大約120lb和循環(huán)氣體速度保持在大約2.0ft/sec。然后將包含二氯·雙(1，3-甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯和甲基鋁氧烷的金屬茂催化劑體系加入到反應器中。該金屬茂催化劑體系對于本領域的那些普通技術人員來說是公知的，它們的制備的一般方法的非限制性實例在US專利5,747,612中有述，該專利的全部內容引入供參考。在將金屬茂催化劑體系引入到反應器之后，非常快速地重起動聚合，當試驗結束時，反應器成功地運轉大約40小時(生產出具有大約1dg/min MI和0.918g/cc密度的聚合物)。在聚合物產物中的高分子量凝膠的缺乏指示，只有金屬茂催化劑體系在聚合過程中具有活性。
將ATMER-163加入到齊格勒-納塔Ti催化的聚合中導致了在流化床中靜電電壓從大約中性到大約正600伏的短暫尖峰(通過高電容-高電阻探頭測定)。它快速返回到中性，與在添加ATMER-163之前相比，在大約0的中性靜電壓上具有更小的波動。在12小時ATMER-163保持期過程中，靜電壓帶緩慢地從大約0增加到+或-50伏。當添加EX-371催化劑時，靜電壓增加到高于-1000伏，但它在大約4小時之后返回到接近中性。對于用金屬茂催化劑操作，靜電壓最終在大約+或-200伏的帶中穩(wěn)定在大約-150伏。在開始金屬茂催化劑進料之后幾小時，與流化床的中心溫度相比，在流化床的各個位置的位于反應器壁附近的熱電偶降低達-10到-25℃范圍。這指示聚合物顆粒的絕緣層沿反應器壁的聚集。在大約10小時內，表層熱電偶讀數(shù)返回到正常，它比中心溫度低大約5-10℃。表層熱電偶之一在大約3小時的間隔出現(xiàn)在床溫度以上大約5℃僅幾分鐘的尖峰。在金屬茂聚合過程中，在從反應器排出的顆粒聚合物產物中沒有發(fā)現(xiàn)聚結的熔化樹脂片或大塊。在開始添加金屬茂催化劑的期間或響應于靜電或表層熱電偶活動性，可以繼續(xù)或再開始添加ATMER-163。ATMER-163在使用之前用氮氣吹掃，但在這種情況下不采取除去可能的水污染的任何措施。據推測，ATMER-163的使用改進了轉變，因為水已知有時會引起可操作性問題，比如當在該特定轉變中使用時的靜電和壁表層熱電偶活動性。
雖然參照特定實施方案描述和舉例說明了本發(fā)明，但本領域的那些普通技術人員清楚，本發(fā)明本身提供了這里不必要說明的變型。例如，在一種或多種混合催化劑與一種或多種不相容的混合催化劑之間的轉變和順序恰好相反的轉變沒有超出本發(fā)明的范圍。為此，那么應該僅僅參考所附權利要求書來確定本發(fā)明的真正范圍。
權利要求
1.用于從在第一催化劑的存在下進行的第一聚合反應轉變到在第二催化劑的存在下進行的第二聚合反應的方法，其中第一和第二催化劑不相容，該方法包括(a)中斷將第一催化劑引入到反應器中，其中第一催化劑包括齊格勒-納塔催化劑；(b)在反應器中引入并分散有效量的非揮發(fā)吸附劑，以鈍化第一催化劑和基本上停止第一聚合反應；和(c)在反應器中引入并分散第二催化劑，其中第二催化劑包括MAO型單中心催化劑。
2.權利要求1的方法，其中第一聚合反應和第二聚合反應包括氣相方法。
3.權利要求1的方法，其中第一聚合反應和第二聚合反應在流化床反應器中進行。
4.權利要求1的方法，其中該方法是連續(xù)的。
5.權利要求1的方法，其中齊格勒-納塔催化劑包括鈦-三乙基鋁催化劑。
6.權利要求1的方法，其中MAO型單中心催化劑包括金屬茂催化劑。
7.權利要求1的方法，其中非揮發(fā)吸附劑選自固體聚合物和在反應器內的條件下屬于非揮發(fā)液體的化合物。
8.權利要求7的方法，其中非揮發(fā)吸附劑是固體聚合物，并且包括至少一個能有效鈍化第一催化劑的官能團。
9.權利要求7的方法，其中非揮發(fā)吸附劑是固體聚合物，并且包括至少一個能與烷基鋁反應的官能團。
10.權利要求7的方法，其中非揮發(fā)吸附劑是固體聚合物，并且包括長鏈共聚物和取代鏈烯烴。
11.權利要求7的方法，其中非揮發(fā)吸附劑包括乙烯和一種或多種選自丙烯酸酯、乙烯基酯、烯屬酸酐、烯屬羧酸酯、烯屬羧酸、烯屬醚、烯屬胺、烯屬醇、烯屬酰胺、烯屬亞胺、和烯屬硫醇中的共聚單體的長鏈共聚物或三元共聚物。
12.權利要求7的方法，其中非揮發(fā)吸附劑包括選自聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)，聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-甲基丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐)，聚(環(huán)氧乙烷)和聚(乙烯亞胺)中的一種或多種長鏈聚合物。
13.權利要求12的方法，其中非揮發(fā)吸附劑包括選自聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐)和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)中的一種或多種長鏈聚合物。
14.權利要求12的方法，其中非揮發(fā)吸附劑包括選自聚(乙烯-丙烯酸)，聚(乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐)，聚(乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐)和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)中的一種或多種長鏈聚合物。
15.權利要求7的方法，其中在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體包括選自烷氧基化胺，烷氧基化酰胺，羧酸，硫醇和醇中的化合物。
16.權利要求14的方法，其中在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體包括長鏈二乙醇胺。
17.權利要求15的方法，其中在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體包括N-十八烷基-二乙醇胺。
18.權利要求15的方法，其中在反應器內的條件下的非揮發(fā)液體包括N-十六烷基-二乙醇胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在聚合催化劑體系，優(yōu)選彼此不相容的催化劑體系之間轉變的方法。尤其，該方法涉及在采用齊格勒－納塔催化劑體系，金屬茂催化劑體系和其它MAO型單中心催化劑體系的烯烴聚合反應之間的轉變。
文檔編號C08F2/38GK1729207SQ200380107287
公開日2006年2月1日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權日2002年12月27日
發(fā)明者E·盧卡斯, D·J·施萊克, T·T·溫澤爾, M·G·古德 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司