專利名稱：制備羥基改性乙烯－α－烯烴共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物且不使乙烯-α-烯烴共聚物交聯(lián)或降解的方法。
背景技術(shù)：
乙烯-α-烯烴共聚物如乙烯-丙烯二元共聚物(下文簡(jiǎn)稱為EPM)和乙烯-丙烯-非共軛二烯烴三元共聚物(下文簡(jiǎn)稱為EPDM)具有優(yōu)異的可塑性、機(jī)械性能、耐水性、耐候性、耐熱性和耐化學(xué)性，因此用于許多領(lǐng)域，如汽車(chē)零部件、家用電器和辦公設(shè)備。此外，由于通過(guò)將乙烯-α-烯烴共聚物與聚烯烴樹(shù)脂如聚丙烯和聚乙烯混合得到的熱塑性彈性體具有優(yōu)異的物理性能和可回收性，因此目前它在汽車(chē)應(yīng)用方面也越來(lái)越受關(guān)注。
然而，乙烯-α-烯烴共聚物和上述熱塑性彈性體有個(gè)缺點(diǎn)，即因?yàn)槠浞肿又胁缓瑯O性官能團(tuán)，所以它們與其他物質(zhì)的親和力差，因此可涂布性和粘性非常差。
為了克服上述缺陷，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究，試圖在乙烯-α-烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)中引入為極性官能團(tuán)的羥基，也就是說(shuō)用羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物。例如，已經(jīng)公開(kāi)了先用過(guò)氧化氫環(huán)氧化EPDM中的雙鍵然后進(jìn)行水解的方法(例如，見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。此外，還提出了在自由基引發(fā)劑如二烷基過(guò)氧化物的存在下，將帶有羥基的乙烯單體如甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與EPM和聚丙烯的混合物反應(yīng)進(jìn)行接枝的方法(例如，見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平9-241448號(hào)公報(bào)(第7頁(yè))。
專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平3-258845號(hào)公報(bào)(第4至5頁(yè))。
但是，專利文獻(xiàn)1中描述的方法為兩步法，且需要使用大量有機(jī)溶劑如甲苯來(lái)溶解EPDM，因此該方法復(fù)雜并且經(jīng)濟(jì)上不合算。此外，該方法有一個(gè)本質(zhì)問(wèn)題，它不能應(yīng)用于不含雙鍵的乙烯-α-烯烴共聚物。
此外，專利文獻(xiàn)2中描述的方法也有問(wèn)題，由于自由基引發(fā)劑如二烷基過(guò)氧化物產(chǎn)生的聚合物自由基相互反應(yīng)而交聯(lián)，或者在與乙烯單體反應(yīng)之前分解，使得樹(shù)脂交聯(lián)或降解，因此損害了樹(shù)脂的可加工性和物理性能。此外，因?yàn)橐蚁﹩误w均聚的發(fā)生，或因水解而導(dǎo)致結(jié)合了羥基的酯部分的損失，所以難以有效地引入羥基。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明考慮了常規(guī)技術(shù)中的問(wèn)題，其目標(biāo)是提供一種可涂布性和粘性優(yōu)異的羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物，并提供制備該共聚物的有效方法。
本發(fā)明的發(fā)明人為了完成上述目標(biāo)進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將特定的過(guò)氧化物與乙烯-α-烯烴共聚物混合并將其加熱，能有效地使該共聚物羥基化而導(dǎo)入羥基，由此能獲得可涂布性和粘性優(yōu)異的羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物，因此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種制備羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法包括下列步驟將100重量份乙烯-α-烯烴共聚物和0.1至20重量份帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物混合；在介于所述過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度和1分鐘半衰期溫度之間的溫度下加熱所述含過(guò)氧化物和乙烯-α-烯烴共聚物的混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種制備羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法包括下列步驟將100重量份乙烯-α-烯烴共聚物、0.1至20重量份帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物和帶有自由基產(chǎn)生基團(tuán)的自由基引發(fā)劑混合，所述自由基引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度不高于所述過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度，所加入的自由基引發(fā)劑應(yīng)使得相對(duì)于1摩爾過(guò)氧化羥基存在不多于1摩爾的自由基產(chǎn)生基團(tuán)；在介于所述自由基引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度和220℃之間的溫度下加熱所述含乙烯-α-烯烴共聚物、過(guò)氧化物和自由基引發(fā)劑的混合物。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面是一種制備羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法包括下列步驟將100重量份乙烯-α-烯烴共聚物、0.1至20重量份帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物和1分鐘半衰期溫度不高于195℃并且?guī)в凶杂苫a(chǎn)生基團(tuán)的自由基引發(fā)劑混合，所加入的自由基引發(fā)劑應(yīng)使得相對(duì)于1摩爾過(guò)氧化羥基存在不多于1摩爾的自由基產(chǎn)生基團(tuán)；在介于自由基引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度和220℃之間的溫度下加熱所述含乙烯-α-烯烴共聚物、過(guò)氧化物和自由基引發(fā)劑的混合物。
所述過(guò)氧化物優(yōu)選叔丁基過(guò)氧化氫、叔戊基過(guò)氧化氫、叔己基過(guò)氧化氫、叔辛基過(guò)氧化氫、異丙基苯過(guò)氧化氫或二異丙基苯過(guò)氧化氫。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述混合包括捏和。
乙烯-α-烯烴共聚物在100℃下的門(mén)尼(Mooney)粘度優(yōu)選為10至250。
自由基引發(fā)劑優(yōu)選1分鐘半衰期溫度不高于195℃的化合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯-α-烯烴共聚物為乙烯和α-烯烴的二元共聚物或乙烯、α-烯烴和非共軛二烯烴的三元共聚物。
本發(fā)明還提供一種羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物，每1kg改性共聚物含有0.001至1摩爾的羥基，并且在100℃下的門(mén)尼粘度為10至250。
本發(fā)明還提供一種羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物組合物，所述組合物包含上述羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物和至少一種選自熱塑性樹(shù)脂、填料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑和著色劑的組分。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明涉及一種制備羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法包括在帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的存在下加熱乙烯-α-烯烴共聚物的步驟。
通過(guò)共聚包含乙烯和α-烯烴的單體混合物獲得原料共聚物即乙烯-α-烯烴共聚物，并且該共聚物優(yōu)選乙烯-α-烯烴二元共聚物或乙烯-α-烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物。
α-烯烴的例子包括含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯、1-癸烯、甲基-1-壬烯、二甲基-1-辛烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-庚烯、二乙基-1-己烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。其中，優(yōu)選丙烯，這樣能夠通過(guò)奪氫而有效地引入羥基。
非共軛二烯烴的例子包括5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、5-甲基-2，5-降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異丙基-2-降冰片烯、5-(1-丁烯基)-2-降冰片烯、環(huán)辛二烯、乙烯基環(huán)己烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、6-甲基-4，7，8，9-四氫化茚、2，2′-二環(huán)戊烯基、反-1，2-二乙烯基環(huán)丁烷、2-甲基-1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，4-己二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、3，6-二甲基-1，7-辛二烯、4，5-二甲基-1，7-辛二烯、1，4，7-辛三烯、5-甲基-1，8-壬二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。這些非共軛二烯烴可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
在這些非共軛二烯中，優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯和1，9-癸二烯，并且特別優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
在這些乙烯-α-烯烴共聚物中，優(yōu)選乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物，這樣能夠通過(guò)奪氫而有效地引入羥基。
乙烯-α-烯烴共聚物的各組分的使用比例不受特別的限制，但是考慮到減少交聯(lián)或降解發(fā)生的頻率，優(yōu)選各組分的重量分?jǐn)?shù)為0.2～0.8/0.2～0.8/0～0.2(按乙烯/α-烯烴/非共軛二烯的順序描述，單位重量比)。特別地，當(dāng)非共軛二烯的比例超過(guò)0.2時(shí)，乙烯-α-烯烴共聚物具有太多活性點(diǎn)，往往容易發(fā)生副反應(yīng)如交聯(lián)。
原料共聚物，即乙烯-α-烯烴共聚物在100℃下的門(mén)尼粘度ML1+4優(yōu)選為10至250，更優(yōu)選為15至200，進(jìn)一步優(yōu)選為20至100，且特別優(yōu)選為20至50。當(dāng)門(mén)尼粘度低于10時(shí)，往往會(huì)降低引入羥基的效率。另一方面，當(dāng)它超過(guò)250時(shí)，往往容易發(fā)生交聯(lián)或降解。在本發(fā)明中，采用JIS K6300-1中規(guī)定的方法測(cè)量門(mén)尼粘度。
本發(fā)明中使用的帶有過(guò)氧化羥基(OOH)的過(guò)氧化物的例子包括過(guò)氧化氫；過(guò)氧化酮，如過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮和過(guò)氧化甲基環(huán)己酮；氫過(guò)氧化物，如叔丁基過(guò)氧化氫(167℃，261℃)、叔戊基過(guò)氧化氫、叔己基過(guò)氧化氫、叔辛基過(guò)氧化氫(153℃，247℃)、2，5-二甲基-2，5-二過(guò)氧化羥基己烷、異丙基苯過(guò)氧化氫(158℃，254℃)、二異丙基苯單過(guò)氧化氫(145℃，233℃)、二異丙基苯二過(guò)氧化氫、對(duì)薄荷烷過(guò)氧化氫(128℃，200℃)和萜烷過(guò)氧化氫；和有機(jī)過(guò)酸，如過(guò)苯甲酸和間氯過(guò)苯甲酸。這些過(guò)氧化物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。關(guān)于括號(hào)中的溫度，前者表示10小時(shí)半衰期溫度，后者表示1分鐘半衰期溫度。
其中，氫過(guò)氧化物是優(yōu)選的，并且特別優(yōu)選叔丁基過(guò)氧化氫、叔戊基過(guò)氧化氫、叔己基過(guò)氧化氫、叔辛基過(guò)氧化氫、異丙基苯過(guò)氧化氫和二異丙基過(guò)氧化氫，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀兹塾诨蛉苡谝蚁?α-烯烴共聚物，因而引入羥基的效率高。
相對(duì)于100重量份的乙烯-α-烯烴共聚物，上述帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的用量范圍通常為0.1至20重量份，優(yōu)選為0.5至10重量份。當(dāng)帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的用量低于0.1重量份時(shí)，引入羥基的量變小，因而對(duì)乙烯-α-烯烴共聚物改性的效果不足。另一方面，當(dāng)帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的用量超過(guò)20重量份時(shí)，往往容易發(fā)生乙烯-α-烯烴共聚物的交聯(lián)或降解。
上述帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物除了以純凈形式使用外，還可以用溶劑如甲苯、異丙基苯或水，或者惰性固體如硅石稀釋使用。
在本發(fā)明中，通過(guò)一起使用上述帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物和自由基引發(fā)劑，所述自由基引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度不高于該過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度，可以有利地降低加熱溫度。自由基引發(fā)劑是帶有自由基產(chǎn)生基團(tuán)的化合物，例如分子中含有過(guò)氧化鍵或偶氮鍵的化合物。當(dāng)自由基引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度高于帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度時(shí)，會(huì)因?yàn)樽杂苫l(fā)劑產(chǎn)生的聚合物自由基而發(fā)生副反應(yīng)如交聯(lián)或降解。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為1分鐘半衰期溫度優(yōu)選地不超過(guò)195℃、更優(yōu)選為90～190℃的化合物。術(shù)語(yǔ)“1分鐘半衰期溫度”是指在該溫度下自由基引發(fā)劑的初始濃度在1分鐘內(nèi)減半，這可以在苯之類(lèi)的稀釋溶液中測(cè)量。
1分鐘半衰期溫度不超過(guò)195℃的自由基引發(fā)劑的具體例子包括二烷基過(guò)氧化物，如二叔丁基過(guò)氧化物(124℃，186℃)、二叔己基過(guò)氧化物(116℃，177℃)、叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物(120℃，173℃)、二異丙苯基過(guò)氧化物(116℃，175℃)、α，α′-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯(119℃，175℃)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷(118℃，180℃)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己-3-炔(128℃，194℃)；過(guò)氧縮酮，如正丁基-4，4-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯(105℃，173℃)、2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷(103℃，160℃)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷(91℃，154℃)、1，1-二(叔己基過(guò)氧)環(huán)己烷(87℃，149℃)、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(90℃，149℃)和1，1-二(叔己基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(87℃，147℃)；過(guò)氧化酯，如過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯(104℃，167℃)、過(guò)氧化苯甲酸叔己基酯(99℃，160℃)、過(guò)氧化乙酸叔丁基酯(102℃，160℃)、過(guò)氧化月桂酸叔丁基酯(98℃，159℃)、過(guò)氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯(97℃，166℃)、叔丁基過(guò)氧化馬來(lái)酸(96℃，168℃)、過(guò)氧化異丁酸叔丁基酯(77℃，136℃)、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(72℃，134℃)、過(guò)氧化新戊酸叔丁基酯(55℃，110℃)、過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯(46℃，104℃)和過(guò)氧化新癸酸異丙苯基酯(37℃，94℃)；過(guò)氧化單碳酸酯，如過(guò)氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁基酯(99℃，161℃)、過(guò)氧化異丙基單碳酸叔丁基酯(99℃，159℃)和過(guò)氧化異丙基單碳酸叔己基酯(95℃，155℃)；二酰基過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰(74℃，130℃)、過(guò)氧化4-甲基苯甲酰(71℃，128℃)、過(guò)氧化月桂酰(62℃，116℃)和過(guò)氧化3，3，5-三甲基己酰(59℃，113℃)；過(guò)氧化二碳酸酯，如過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(44℃，91℃)、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯(41℃，92℃)、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己基酯、過(guò)氧化二碳酸二仲丁基酯(41℃，92℃)和過(guò)氧化二碳酸二異丙基酯(41℃，88℃)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈(64℃)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(52℃)、1，1′-偶氮二環(huán)己腈(88℃)和2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁腈(82℃)。這些自由基引發(fā)劑可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
關(guān)于括號(hào)中的溫度，前者表示10小時(shí)半衰期溫度，后者表示1分鐘半衰期溫度。在這點(diǎn)上，對(duì)于偶氮化合物，僅描述了10小時(shí)半衰期溫度。
在自由基引發(fā)劑中，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物，并特別優(yōu)選自由基產(chǎn)生效率(基團(tuán)中有效作用的基團(tuán)的比率)高并且?jiàn)Z氫能力強(qiáng)的那些化合物，如過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基異丙苯基、過(guò)氧化二異丙苯基、α，α′-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁基酯、過(guò)氧化異丙基單碳酸叔丁基酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化4-甲基苯甲酰、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己基酯、過(guò)氧化二碳酸二仲丁基酯和過(guò)氧化二碳酸二異丙基酯。
自由基引發(fā)劑的用量應(yīng)使得相對(duì)于1摩爾上述過(guò)氧化物的過(guò)氧化羥基存在不超過(guò)1摩爾、優(yōu)選不超過(guò)0.8摩爾的自由基產(chǎn)生基團(tuán)。當(dāng)存在的自由基產(chǎn)生基團(tuán)超過(guò)1摩爾時(shí)，會(huì)因自由基引發(fā)劑產(chǎn)生的聚合物自由基而往往容易發(fā)生乙烯-α-烯烴共聚物的副反應(yīng)，如乙烯-α-烯烴共聚物的交聯(lián)或降解。
在本發(fā)明中，混合各組分的方法不受特別的限制，包括所有已知的方法。該方法的具體例子包括使用機(jī)械混合設(shè)備如亨舍爾(Henschel)混合器的方法；使用溶劑形成溶液的方法，所述溶劑包括例如正己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷和環(huán)戊烷等飽和脂肪族烴；例如苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴；和例如氯苯、二氯甲烷和甲叉二氯等鹵代烴；和使用輥、捏和機(jī)、捏和-加工機(jī)(kneader-ruder)、班伯里(Banbury)密煉機(jī)或擠出機(jī)捏和的方法。使用機(jī)械混合設(shè)備如亨舍爾混合器的方法不能充分混合所有的組分，因而均勻混合性能差。因此，希望使用捏和的方法。
在這些方法中，考慮到經(jīng)濟(jì)效率、均勻混合性能和避免引起在溶劑上引入羥基等與溶劑有關(guān)的副反應(yīng)，優(yōu)選通過(guò)捏和制備混合物的方法。
加熱的方法不受特別的限制，但是例如加熱通過(guò)使用熔融捏和機(jī)或熱壓機(jī)而進(jìn)行。對(duì)于熔融捏和機(jī)，可使用例如單軸或雙軸擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、捏和機(jī)、捏和-加工機(jī)或輥等捏和裝置與加熱裝置結(jié)合的設(shè)備。在該情形中，對(duì)于加熱時(shí)機(jī)，可根據(jù)需要在混合的同時(shí)或捏和之后進(jìn)行加熱。
當(dāng)使用過(guò)氧化物而不使用自由基引發(fā)劑時(shí)，加熱溫度可以是帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度至1分鐘半衰期溫度間的溫度，優(yōu)選為140～250℃。術(shù)語(yǔ)“10小時(shí)半衰期溫度”是指在該溫度下過(guò)氧化物和自由基引發(fā)劑的初始濃度在10小時(shí)內(nèi)減半，并且這可以在苯之類(lèi)的稀釋溶液中測(cè)量。當(dāng)加熱溫度低于10小時(shí)半衰期溫度時(shí)，帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的分解速率慢，因而往往會(huì)降低引入羥基的效率。另一方面，當(dāng)加熱溫度高于1分鐘半衰期溫度時(shí)，乙烯-α-烯烴共聚物可能會(huì)分解。
當(dāng)一起使用過(guò)氧化物和自由基引發(fā)劑時(shí)，加熱溫度為自由基引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度至220℃，優(yōu)選為50～200℃。當(dāng)加熱溫度低于10小時(shí)半衰期溫度時(shí)，自由基引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的速率低，因而往往會(huì)降低引入羥基的效率。此外，當(dāng)加熱溫度高于220℃時(shí)，往往也會(huì)降低引入羥基的效率，這是因?yàn)樽杂苫l(fā)劑分解太快。
在本發(fā)明中，在本發(fā)明目標(biāo)不受損害的范圍內(nèi)，通過(guò)向羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物加入至少一種選自熱塑性樹(shù)脂、填料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑和著色劑的組分，可以制得賦予了用途所要求的性能的羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物的組合物。上述組分的加入量通常相對(duì)于組合物不超過(guò)80重量％，優(yōu)選不超過(guò)50重量％。
熱塑性樹(shù)脂的例子包括聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯。填料的例子包括二氧化硅(白炭墨)、滑石、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇和炭黑。
抗氧化劑的例子包括酚抗氧化劑，如2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯酚)丙酸酯]甲烷；胺抗氧化劑，如苯基β-萘基胺和α-萘基胺；硫抗氧化劑，如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十八烷)酯；和磷抗氧化劑，如亞磷酸三苯基酯和亞磷酸三(壬基苯基)酯。
光穩(wěn)定劑的例子包括水楊酸穩(wěn)定劑，如水楊酸苯酯；和二苯甲酮穩(wěn)定劑，如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；和苯并三唑穩(wěn)定劑，如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯；脂肪族二元酸酯，如己二酸二-2-乙基己酯；磷酸酯，如磷酸三丁基酯；和加工油，如石蠟油、芳香油和環(huán)烷油。
潤(rùn)滑劑的例子包括烴類(lèi)，如液體石蠟；脂肪酸，如硬脂酸；脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺；酯，如硬脂酸丁酯；醇，如十八烷醇及其混合物；和金屬皂。
著色劑的例子包括炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵紅、群青顏料、普魯士藍(lán)顏料、偶氮顏料、亞硝基顏料、色淀顏料和酞菁顏料。
阻燃劑的例子包括鹵素阻燃劑，如氯化石蠟和四溴代雙酚A以及它們與三氧化銻結(jié)合使用；磷酸酯阻燃劑，如磷酸三甲苯酯；無(wú)機(jī)阻燃劑，如氫氧化鎂。
用本發(fā)明的制備方法引入的羥基的量?jī)?yōu)選為，對(duì)于每1kg羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物為0.001至1摩爾，更優(yōu)選為0.005至1摩爾，特別優(yōu)選為0.01至0.5摩爾。該改性共聚物在100℃下的門(mén)尼粘度優(yōu)選為10至250，更優(yōu)選為15至200，進(jìn)一步優(yōu)選為20至100，且特別優(yōu)選為20至50。
羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物可以原樣使用，但是根據(jù)用途類(lèi)型或想要的性能，也可以在使用前使其交聯(lián)，或與不同的聚合物混合，或與該聚合物混合并交聯(lián)。例如，當(dāng)共聚物與聚烯烴如聚丙烯或聚乙烯混合或混合并交聯(lián)時(shí)，其產(chǎn)物可用于汽車(chē)部件或電子元件。
在本發(fā)明中，可設(shè)想將羥基引入乙烯-α-烯烴共聚物的機(jī)理如下。通過(guò)加熱使部分含過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物分解，產(chǎn)生具有奪氫能力的中心為氧的自由基。它從乙烯-α-烯烴共聚物上奪取氫，產(chǎn)生乙烯-α-烯烴共聚物自由基。當(dāng)乙烯-α-烯烴共聚物自由基攻擊帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的過(guò)氧化鍵時(shí)，即發(fā)生誘導(dǎo)分解時(shí)，羥基被引入到乙烯-α-烯烴共聚物中。簡(jiǎn)而言之，根據(jù)自由基反應(yīng)，乙烯-α-烯烴共聚物的氫原子被帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的羥基取代。當(dāng)發(fā)生誘導(dǎo)分解時(shí)，因?yàn)槠溟g會(huì)產(chǎn)生具有奪氫能力的自由基，所以反應(yīng)似乎是按鏈反應(yīng)的進(jìn)程進(jìn)行。
通過(guò)結(jié)合使用1分鐘半衰期溫度不高于195℃的自由基引發(fā)劑，可以降低鏈引發(fā)的溫度，因此當(dāng)想要在較低溫度下引入羥基時(shí)，這種結(jié)合使用是優(yōu)選的。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，可以獲得下列優(yōu)點(diǎn)。
該實(shí)施方式制備羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物的方法包括相對(duì)于100重量份乙烯-α-烯烴共聚物，使用0.1至20重量份含具有高奪氫能力的過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物，在該過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度至1分鐘半衰期溫度下加熱乙烯-α-烯烴共聚物。由此，有效地將羥基引入到乙烯-α-烯烴共聚物中，而不會(huì)交聯(lián)或降解，并且容易獲得具有改善的可涂布性和粘性的羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物。
通過(guò)一起使用帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物和自由基引發(fā)劑，所述自由基引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度不高于該帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度，可以降低引入羥基的加熱溫度。
按照使用熔融捏和機(jī)的捏和方法混合原料，可以避免副反應(yīng)并且可以改善均勻混合性能。
將原料乙烯-α-烯烴共聚物在100℃下的門(mén)尼粘度設(shè)定為10至250，可以使將要獲得的羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物的門(mén)尼粘度維持在相同范圍。
每1kg所制得的羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物可含0.001至1摩爾羥基。因此，通過(guò)羥基可以改善乙烯-α-烯烴共聚物表面的可涂布性和粘性。
通過(guò)向羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物中混入至少一種選自熱塑性樹(shù)脂、填料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑和著色劑，可以獲得賦予了適合于用途的所希望性能的組合物。
實(shí)施例接著，將描述本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。除非另有說(shuō)明，下述份和％為重量份和重量％。各個(gè)實(shí)施例中的簡(jiǎn)稱表示下列化合物。
TBHP叔丁基過(guò)氧化氫(可從日本油脂株式會(huì)社獲得，商品名Perbutyl H-69，純度69％，10小時(shí)半衰期溫度167℃，1分鐘半衰期溫度261℃)CHP異丙基苯過(guò)氧化氫(可從日本油脂株式會(huì)社獲得，商品名Percumyl H-80，純度80％，10小時(shí)半衰期溫度158℃，1分鐘半衰期溫度254℃)PH3M1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(可從日本油脂株式會(huì)社獲得，商品名Perhexa 3M，純度90％，10小時(shí)半衰期溫度90℃，1分鐘半衰期溫度149℃)EPM乙烯-丙烯共聚物(可從JSR株式會(huì)社獲得，商品名JSR EP11，門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)40)EPDM乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(可從JSR株式會(huì)社獲得，商品名JSR EP21，門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)38)PP聚丙烯(可從出光石油化學(xué)株式會(huì)社獲得，商品名J-5066HP)羥基引入量的測(cè)量方法向燒瓶中加入20ml二甲苯、0.5g熱處理過(guò)的聚合物試樣、0.4g乙酸酐和0.2g二甲基氨基吡啶。在回流條件下加熱混合物30分鐘并攪拌，以溶解試樣并使其乙?；?br> 將二甲苯溶液倒入大量甲醇中，使聚合物再沉淀。將再沉淀的聚合物溶于熱的二甲苯中，然后將混合物加入到甲醇中并再沉淀。在干燥再沉淀的聚合物之后，干燥的聚合物形成薄膜并測(cè)量紅外吸收光譜(IR)?；?740cm-1處(其表明羥基的酯化)的信號(hào)，定量地測(cè)量引入到聚合物的羥基的量。
實(shí)施例1向100份EPM中加入2.6份TBHP，用軋輥捏煉機(jī)捏和混合物，得到組合物。用壓力機(jī)在200℃將組合物熱處理30分鐘。然后在100℃測(cè)量經(jīng)加熱的材料的門(mén)尼粘度。取一部分經(jīng)加熱的材料測(cè)量引入的羥基的量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2至4按照實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于按表1所示改變實(shí)施例1中過(guò)氧化物的加入數(shù)量和種類(lèi)。結(jié)果示于表1。
比較例1按照實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于不加TBHP。結(jié)果示于表1。
比較例2按照實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于用1.7份PH3M代替實(shí)施例1中的TBHP。結(jié)果示于表1。
表1

說(shuō)明在表1中，加入量用相對(duì)于100重量份EPM的重量份表示。在比較例2中，經(jīng)加熱的材料交聯(lián)，因而它無(wú)法測(cè)量門(mén)尼粘度。
表1的結(jié)果表示，當(dāng)使用沒(méi)有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物(比較例2)時(shí)，大量地進(jìn)行交聯(lián)；另一方面，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的帶有過(guò)氧化羥基的特定過(guò)氧化物(實(shí)施例1至4)時(shí)，能有效地引入羥基，且門(mén)尼粘度幾乎與不加過(guò)氧化物的材料(比較例1)相同。換句話說(shuō)，發(fā)現(xiàn)可以在幾乎不交聯(lián)或不降解的情形下引入羥基。
實(shí)施例5通過(guò)使用軋輥捏煉機(jī)，向100份EPDM中加入2.6份TBHP和1.7份PH3M，并捏和該混合物。用壓力機(jī)在140℃將所得到的組合物熱處理30分鐘。然后在100℃下測(cè)量經(jīng)加熱材料的門(mén)尼粘度。取一部分經(jīng)加熱的材料測(cè)量羥基的引入量。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例6至8按照實(shí)施例5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于按表2所示改變實(shí)施例5中過(guò)氧化物的加入數(shù)量和種類(lèi)。結(jié)果示于表2。
比較例3按照實(shí)施例5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于不加TBHP和PH3M。結(jié)果示于表2。
比較例4按照實(shí)施例5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于按表2所示改變實(shí)施例5中TBHP和PH3M的加入量。結(jié)果示于表2。
表2

說(shuō)明在表2中，加入量用相對(duì)于100重量份EPDM的重量份表示。加入的摩爾比用過(guò)氧化鍵的摩爾比表示。在比較例4中，經(jīng)加熱材料交聯(lián)，因而它無(wú)法測(cè)量門(mén)尼粘度。
表2的結(jié)果表示，當(dāng)按特定的摩爾比使用根據(jù)本發(fā)明的帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物和1分鐘半衰期溫度不高于195℃的自由基引發(fā)劑時(shí)(實(shí)施例5至8)，能有效地引入羥基，且門(mén)尼粘度幾乎與不加過(guò)氧化物的材料(比較例3)相同。換句話說(shuō)，發(fā)現(xiàn)可以在幾乎不交聯(lián)或不降解的情形下引入羥基。
當(dāng)自由基引發(fā)劑的加入使得相對(duì)于1摩爾帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的過(guò)氧化羥基存在超過(guò)1摩爾自由基產(chǎn)生基團(tuán)時(shí)，大量地進(jìn)行交聯(lián)(比較例4)。
實(shí)施例9使用班伯里密煉機(jī)，在100rpm的轉(zhuǎn)速和170℃的條件下將50份PP、50份實(shí)施例1中所得到的羥基改性EPM(EPM-1)和0.1份IRGANOX1010(抗氧化劑)捏和10分鐘。在180℃下將捏和的材料進(jìn)行壓模，得到平板狀試樣。在用三氯乙烷擦拭試樣的表面之后，在其上涂布雙組分聚氨酯涂料(可從日本油脂BASF涂料株式會(huì)社獲得，商品名High-Urethane No.5000)，薄膜厚度約為60μm，然后在120℃×20分鐘的條件下烘烤涂層，進(jìn)行干燥。此外，將涂布的材料放置在室溫下過(guò)夜后，在所形成的涂層上刻劃100個(gè)1mm×1mm的方格，并在其上粘貼一條透明膠帶。當(dāng)剝離膠帶時(shí)，沒(méi)有觀察到方格的涂層被剝離。
比較例5按照實(shí)施例9進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于用未改性的EPM代替實(shí)施例9中的EPM-1。結(jié)果是所有方格的涂層都被剝離。
實(shí)施例10按照實(shí)施例9進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于用實(shí)施例5中得到的羥基改性EPDM(EPDM-5)代替實(shí)施例9中的羥基改性EPM。結(jié)果是沒(méi)有觀察到方格的涂層被剝離。
比較例6按照實(shí)施例10進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于用未改性的EPDM代替實(shí)施例10中的EPDM-5。結(jié)果是所有方格的涂層都被剝離。
實(shí)施例9和比較例5結(jié)果的對(duì)比表明，含本發(fā)明的羥基改性的EPM的聚丙烯樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的涂布粘合性能。實(shí)施例10和比較例6結(jié)果的對(duì)比表明，含本發(fā)明的羥基改性的EPDM的聚丙烯樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的涂布粘合性能。
實(shí)施例11使用輥軸捏煉機(jī)，向100份EPDM中加入3.8份CHP，在捏和混合物之后，用班伯里密煉機(jī)在180℃溫度和100rpm轉(zhuǎn)速的條件下進(jìn)行熔融捏和10分鐘。捏和的材料在100℃下的門(mén)尼粘度為38，且羥基的引入量為0.022摩爾/千克。
接著，用兩張0.1mm厚的鋁箔(可從Nippon Testpanel有限公司獲得)將所得到的羥基改性的EPDM(EPDM-11)共聚物夾在中間，在200℃和35MPa的條件下用120×120×0.8mm的模具壓制，從而制備試樣。將試樣切割成寬為25mm，并且以50mm/分鐘的剝離速率進(jìn)行T型剝離測(cè)試，以測(cè)量鋁箔和EPDM-1之間的粘合強(qiáng)度。粘合強(qiáng)度為3.1kg/cm。
比較例7按照實(shí)施例11測(cè)量粘合強(qiáng)度，不同之處在于用未改性的EPDM代替實(shí)施例11中的EPDM-11。粘合強(qiáng)度為0.6kg/cm。
實(shí)施例11和比較例7結(jié)果的對(duì)比表明，本發(fā)明的羥基改性的EPDM具有優(yōu)異的粘性。
上述實(shí)施方式可作如下改進(jìn)。
通過(guò)結(jié)合使用兩種或多種具有不同的10小時(shí)半衰期溫度和1分鐘半衰期溫度的含過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物，可以調(diào)節(jié)羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物的羥基含量。
在熱處理過(guò)程中，用光化能量射線如紫外線輻射也能促進(jìn)羥基改性。在那種情形中，可以加入光聚合引發(fā)劑。
權(quán)利要求
1.一種制備羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法包括下列步驟將100重量份乙烯-α-烯烴共聚物與0.1至20重量份帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物混合；和在介于所述過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度和1分鐘半衰期溫度之間的溫度下，加熱所述含過(guò)氧化物和乙烯-α-烯烴共聚物的混合物。
2.一種制備羥基改性的乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法包括下列步驟將100重量份乙烯-α-烯烴共聚物、0.1至20重量份帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物與帶有自由基產(chǎn)生基團(tuán)的自由基引發(fā)劑混合，使得相對(duì)于1摩爾的所述過(guò)氧化羥基存在不超過(guò)1摩爾的所述自由基產(chǎn)生基團(tuán)，其中所述自由基引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度不高于所述過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度；和在介于所述自由基引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度和220℃之間的溫度下，加熱所述含乙烯-α-烯烴共聚物、過(guò)氧化物和自由基引發(fā)劑的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述過(guò)氧化物是叔丁基過(guò)氧化氫、叔戊基過(guò)氧化氫、叔己基過(guò)氧化氫、叔辛基過(guò)氧化氫、異丙基苯過(guò)氧化氫或二異丙基苯過(guò)氧化氫。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合步驟包括捏和。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述乙烯-α-烯烴共聚物在100℃下的門(mén)尼粘度為10至250。
6.如權(quán)利要求2至5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是1分鐘半衰期溫度不高于195℃的化合物。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述乙烯-α-烯烴共聚物是乙烯和α-烯烴的二元共聚物或乙烯、α-烯烴和非共軛二烯烴的三元共聚物。
8.用如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法制備的羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物，每1kg所述改性共聚物含0.001至1摩爾羥基，并且在100℃下的門(mén)尼粘度為10至250。
9.羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物的組合物，該組合物包含如權(quán)利要求8所述的羥基改性乙烯-α-烯烴共聚物；和至少一種選自熱塑性樹(shù)脂、填料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑和著色劑的組分。
全文摘要
通過(guò)加熱包含100重量份乙烯－α－烯烴共聚物和0.1至20重量份帶有過(guò)氧化羥基的過(guò)氧化物的混合物，制備具有優(yōu)異涂布性和粘性的羥基改性乙烯－α－烯烴共聚物。將加熱溫度調(diào)節(jié)至介于所述過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度和1分鐘半衰期溫度之間。
文檔編號(hào)C08L23/26GK1729213SQ20038010729
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者渡邊恭成, 中村知之, 岡田博 申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社