專利名稱：用于生產(chǎn)l－環(huán)形鼓的聚乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多峰形分子量分布的聚乙烯組合物，它特別適合用于吹塑容量(容積)在50-250dm3(1)范圍的L-環(huán)形鼓，和涉及制備這種組合物的方法，是在由齊格勒催化劑和助催化劑如三乙基鋁、三異丁基鋁、烷基氯化鋁和烷基氫化鋁組成的催化劑體系存在下通過由連續(xù)的淤漿聚合反應(yīng)組成的多步方法進(jìn)行的。本發(fā)明還涉及由該組合物通過吹塑生產(chǎn)的L-環(huán)形容器。
聚乙烯廣泛地用于生產(chǎn)要求材料具有特別高的機(jī)械強(qiáng)度、高的耐腐蝕性和絕對(duì)可靠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的各種類型的模塑品。聚乙烯的另一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)是它也具有良好的耐化學(xué)品性和內(nèi)在地是輕質(zhì)材料。
EP-A-603,935以前已經(jīng)描述了一種基于聚乙烯和具有雙峰形分子量分布的吹塑組合物，并適合于生產(chǎn)具有良好機(jī)械性質(zhì)的模塑品。
US-A5,338,589描述了一種具有甚至更寬的分子量分布的材料，是通過使用從WO91/1 8934已知的高耐用性(mileage)催化劑制備的，其中鎂醇鹽以凝膠狀的懸浮體形式使用。令人意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在模塑品中使用這種材料允許同時(shí)改善通常在半結(jié)晶熱塑性塑料中反向相關(guān)的性質(zhì)，這些特別是一方面為硬挺度和另一方面為耐應(yīng)力開裂性和韌度。
然而，這種已知的雙峰形產(chǎn)品在加工過程中特別地具有相對(duì)低的熔體強(qiáng)度。這意味著擠出的型坯經(jīng)常在熔融狀態(tài)就會(huì)斷裂，使得擠出過程對(duì)加工不可接收地敏感。此外，特別當(dāng)生產(chǎn)厚壁的容器時(shí)，發(fā)現(xiàn)壁厚度由于固化前聚合物熔體從模具的上部區(qū)域向下部區(qū)域流動(dòng)而是不均勻的。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于吹塑的聚乙烯組合物，它在通過吹塑以生產(chǎn)L-環(huán)形鼓的加工中顯示出超過所有已知材料的進(jìn)一步改善。特別地，組合物的高熔體強(qiáng)度應(yīng)該允許長(zhǎng)時(shí)間地操作擠出工藝而沒有型坯破壞，而精確調(diào)整的組合物溶脹比應(yīng)該允許壁厚度控制的最優(yōu)化。另外，模塑組合物對(duì)于滿載的L-環(huán)形鼓的叉式起重和貨車運(yùn)輸來說必須具有足夠的韌度。
我們已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭所述的組合物而實(shí)現(xiàn)，該組合物的特征性特征是它包含35-45％重量的低分子量乙烯均聚物A，34-44％重量的由乙烯和另一種具有4-8個(gè)碳原子的1-烯烴制成的高分子量共聚物B和18-26％重量的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有的百分?jǐn)?shù)值基于模塑組合物的總重量。
本發(fā)明還涉及以級(jí)聯(lián)的淤漿聚合反應(yīng)制備這種組合物的方法和涉及由此組合物制造容量或容積在50-250dm3(1)范圍和具有相當(dāng)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)的L-環(huán)形鼓的方法。
本發(fā)明的聚乙烯聚合物具有在23℃為0.950-0.956g/cm3范圍內(nèi)的密度和寬的三峰形分子量分布。高分子量共聚物B只含有低比例的具有4-8個(gè)碳原子的其它烯烴單體單元，即小于0.1％重量。這些共聚單體的例子有1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。超高分子量的乙烯均聚物或共聚物C也含有0.1-0.6％重量范圍內(nèi)的一種或多種上述共聚單體。
本發(fā)明的聚合物組合物具有的熔流指數(shù)ISO1133在1.5-3.5dg/min的范圍內(nèi)，以MFR190/21.6表示，和粘數(shù)VNtot在500-600cm3/g的范圍內(nèi)，根據(jù)ISO/R 1191在萘烷中在135℃測(cè)量。
三峰形是三個(gè)獨(dú)立的分子量分布的重心位置的量度，和可以借助于在連續(xù)的聚合反應(yīng)階段中形成的聚合物的根據(jù)lSO/R 1191的粘數(shù)VN描述。因此，在反應(yīng)的每一階段中形成的聚合物的有關(guān)譜帶寬度如下在第一聚合反應(yīng)階段后對(duì)聚合物測(cè)量的粘數(shù)VN1與低分子量聚乙烯A的粘數(shù)VNA是一致的，并根據(jù)本發(fā)明是在160-220cm3/g的范圍內(nèi)。
在第二聚合反應(yīng)階段后對(duì)聚合物測(cè)量的粘數(shù)VN2不等于在第二聚合反應(yīng)階段中形成的高分子量聚乙烯B的粘數(shù)VNB，而是代表聚合物A和聚合物B的混合物的粘數(shù)，VNB僅能夠通過計(jì)算確定。根據(jù)本發(fā)明，VN2是在230-320cm3/g的范圍內(nèi)。
在第三聚合反應(yīng)階段后對(duì)聚合物測(cè)量的粘數(shù)VN3不等于在第三聚合反應(yīng)階段中形成的超高分子量共聚物C的粘數(shù)VNc，而是代表聚合物A，聚合物B和聚合物C的混合物的粘數(shù)，VNc僅能夠通過計(jì)算確定。根據(jù)本發(fā)明，VN3是在500-600cm3/g的范圍內(nèi)。
聚乙烯通過在淤漿中在60-90℃的溫度范圍內(nèi)，在0.15-1MPa的壓力下，和在由過渡金屬化合物和三乙基鋁作為有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的高耐用性齊格勒催化劑存在下聚合單體而得到。聚合反應(yīng)分三階段進(jìn)行，即三個(gè)系列排列的階段，每一個(gè)分子量借助于氫進(jìn)料調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的聚乙烯組合物可以包含其它添加劑與聚乙烯并排。這些添加劑的例子有熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，UV吸收劑，光穩(wěn)定劑，金屬減活劑，破壞過氧化物的化合物，和用量在0-10％重量，優(yōu)選在0-5％重量的堿性助穩(wěn)定劑，以及填料，增強(qiáng)劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑，乳化劑，顏料，光學(xué)增亮劑，阻燃劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑，或它們的組合，總量為0-50％重量，基于混合物的總重。
本發(fā)明的組合物特別適合于吹塑工藝以生產(chǎn)L-環(huán)形鼓，通過首先在擠出機(jī)中在200-250℃的溫度范圍內(nèi)塑化聚乙烯組合物，和接著通過模頭擠出到模具中，在此吹制然后被冷卻并固化。
本發(fā)明的組合物在用于生產(chǎn)L-環(huán)形鼓的吹塑工藝中產(chǎn)生特別良好的加工性能，因?yàn)樗哂性?80-220％范圍內(nèi)的溶脹比，和由此生產(chǎn)的L-環(huán)形鼓具有特別高的機(jī)械強(qiáng)度，因?yàn)楸景l(fā)明的模塑組合物具有在60-90KJ/m2范圍內(nèi)的缺口沖擊強(qiáng)度(ISO)。其耐應(yīng)力開裂性(FNCT)在15-25h的范圍。
缺口沖擊強(qiáng)度(ISO)根據(jù)ISO 179-1/leA/DIN 53453在23℃測(cè)定。試樣尺寸為10×4×80mm，和V缺口使用45°角插入，深度為2mm和缺口基礎(chǔ)半徑為0.25mm。
本發(fā)明的模塑組合物的耐應(yīng)力開裂性通過內(nèi)部實(shí)驗(yàn)方法確定并以小時(shí)(h)給出。該實(shí)驗(yàn)室方法被M.Fleissner在Kunststoffe 77(1987)，第45及隨后頁所描述，和對(duì)應(yīng)于ISO/CD 16770，后者已經(jīng)生效。該公開文本顯示在對(duì)帶有圓形缺口的樣品的蠕變測(cè)試中測(cè)定緩慢的裂紋生長(zhǎng)的確定和根據(jù)ISO1167進(jìn)行長(zhǎng)期內(nèi)在和流體靜壓力測(cè)試的脆性截面之間存在關(guān)系。在乙二醇作為促進(jìn)應(yīng)力開裂的介質(zhì)并在80℃下使用3.5MPa的拉伸應(yīng)力時(shí)，由于應(yīng)力引發(fā)時(shí)間被缺口(1.6mm/刀片)縮短而斷裂時(shí)間縮短。試樣通過從10mm厚的壓制板鋸下三個(gè)尺寸為10×10mm×110mm的試樣而生產(chǎn)。這些試樣在為此目的而特制的沖切裝置上用刀片而制出一個(gè)中心缺口(見公開文本中圖5)。缺口深度為1.6mm。
工作實(shí)施例在串連排列的的三個(gè)反應(yīng)器中乙烯用連續(xù)法聚合。如WO 91/18934，實(shí)施例2所述制備的5.5mmol/h量的齊格勒催劑，在WO中可操作數(shù)為2.2，與150mmol/h三乙基鋁及足量的稀釋劑(己烷)、乙烯和氫一起加到第一個(gè)反應(yīng)器中。調(diào)整乙烯的量(＝49.4kg/h)和氫的量(18g/h)以便在第一個(gè)反應(yīng)器的氣相中測(cè)定的乙烯和氫的百分比例分別為49％體積和43％體積，剩余的為氮和蒸發(fā)的稀釋劑的混合物。
第一個(gè)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)在73℃進(jìn)行。
然后將第一個(gè)反應(yīng)器中的淤漿轉(zhuǎn)移到第二個(gè)反應(yīng)器中，其中氣相中氫的百分比已降至20％體積，15g/h的1-丁烯與46.9kg/h的乙烯一起加入到此反應(yīng)器中。氫的量通過中間的H2減壓作用而降低。在第二個(gè)反應(yīng)器的氣相中測(cè)定到72％體積乙烯、20％體積氫和＜0.1％體積1-丁烯，剩余的是氮和蒸發(fā)的稀釋劑的混合物。
第二個(gè)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)在85℃進(jìn)行。
將第二個(gè)反應(yīng)器中的淤漿轉(zhuǎn)移到第三個(gè)反應(yīng)器中，用進(jìn)一步的中間H2減壓作用調(diào)整第三個(gè)反應(yīng)器的氣相中氫的量小于0.1％體積。
90g/h的1-丁烯和27.2kg/h的乙烯一起加到第三個(gè)反應(yīng)器中。在第三個(gè)反應(yīng)器的氣相中測(cè)定到91％體積乙烯、小于0.1％體積氫和0.22％體積1-丁烯的百分比，剩余的是氮和蒸發(fā)的稀釋劑的混合物。
第三個(gè)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)在76℃進(jìn)行。
上述級(jí)聯(lián)方法所要求的長(zhǎng)期聚合反應(yīng)催化劑活性通過WO中開始所述的特定開發(fā)的齊格勒催化劑來提供。此催化劑有用性的量度是它特別高的氫敏感性和1-8小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的均勻高活性。
從離開第三個(gè)反應(yīng)器的聚合物淤漿中除去稀釋劑，將聚合物干燥然后造粒。
下面所示表1給出了實(shí)施例1制備的聚乙烯組合物中聚合物A、B和C的粘數(shù)和定量比例wA，wB，和wc。
表1
表1中物理性質(zhì)縮寫具有以下意義-SR(＝溶脹比)以[％]表示，在190℃和剪切速率1440S-1下，在帶有錐形入口(角度＝15°)的2/2圓形截面模頭中的高壓毛細(xì)管流變儀中測(cè)定。
-FNCT＝用M.Fleissner的內(nèi)部測(cè)試方法測(cè)試的耐應(yīng)力開裂性(全缺口蠕變測(cè)試)，以[h]表示。
-NISISO＝缺口沖擊強(qiáng)度，根據(jù)ISO 179-1/leA/DIN 53453中所述在23℃測(cè)定，以[kJ/m2]表示。
權(quán)利要求
1.一種具有多峰形分子量分布的聚乙烯組合物，具有在23℃為0.950-0.956g/cm3范圍內(nèi)的密度和在1.5-3.5dg/min范圍內(nèi)的MFR190/21.6，包含35-45％重量的低分子量乙烯均聚物A，34-44％重量的由乙烯和另一種具有4-8個(gè)碳原子的1-烯烴制成的高分子量共聚物B和18-26％重量的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有的百分?jǐn)?shù)值基于模塑組合物的總重量。
2.如權(quán)利要求1的聚乙烯模塑組合物，其中高分子量共聚物B含有基于共聚物B的重量計(jì)小于0.1％重量的低比例的具有4-8個(gè)碳原子的共聚單體，和其中超高分子量的乙烯共聚物C含有基于共聚物C的重量計(jì)0.1-0.6％重量范圍內(nèi)的共聚單體。
3.如權(quán)利要求1或2的聚乙烯組合物，作為共聚單體它含有1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，或這些共聚單體的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚乙烯組合物，具有的粘數(shù)VNtot為500-600cm3/g，根據(jù)ISO/R1191在萘烷中在135℃測(cè)量。
5.如權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚乙烯組合物，它具有在180-220％范圍內(nèi)的溶脹比，在60-90KJ/m2范圍內(nèi)的缺口沖擊強(qiáng)度(ISO)，和在15-25h范圍內(nèi)的耐應(yīng)力開裂性(FNCT)。
6.生產(chǎn)如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚乙烯組合物的方法，其中單體在淤漿中在60-90℃的溫度范圍內(nèi)，在0.15-1.0MPa范圍的壓力下，和在由過渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的高耐用性齊格勒催化劑存在下聚合，該方法包括分三階段進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中每一個(gè)階段中制備的聚乙烯的分子量借助于氫進(jìn)行調(diào)節(jié)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中調(diào)節(jié)第一聚合階段中氫的濃度以便低分子量聚乙烯A的粘數(shù)VN1在160-220cm3/g范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求6或7的方法，其中調(diào)節(jié)第二聚合階段中氫的濃度以便聚合物A和聚合物B的混合物的粘數(shù)VN2在230-320cm3/g范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的方法，其中調(diào)節(jié)第三聚合階段中氫的濃度以便聚合物A、聚合物B和聚合物C的混合物的粘數(shù)VN3在500-600cm3/g范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚乙烯組合物用于生產(chǎn)容量在50-250dm3(1)范圍內(nèi)的L-環(huán)形鼓的用途，其中首先在擠出機(jī)中在200-250℃的溫度范圍內(nèi)塑化聚乙烯組合物，和接著通過模頭擠出到模具中，在此吹制然后被冷卻和固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有多峰形分子量分布的聚乙烯組合物，特別適合于吹塑容積在50－250dm
文檔編號(hào)C08F297/00GK1729249SQ200380107297
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者J·貝特霍爾德, L·伯姆, P·克倫佩爾, R·曼特爾 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司