專利名稱：導電聚合大環(huán)低聚物碳納米纖維組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含由大環(huán)低聚物所制得聚合物和碳納米纖維的導電組合物，本發(fā)明還涉及制備這種組合物的方法。此外，本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的組合物制得的制品。
為了提高大型消費品如汽車、家電等等的功能和環(huán)保效果，使用基于塑料的零件代替金屬零件已成為趨勢，這可以使零件具有較輕的重量、較大的設計靈活性，并且在某些情況下可以降低加工和安裝成本。因為低成本的商業(yè)化涂層工藝會使用要求基材為導電的靜電涂覆和電鍍技術，所以在涂層零件的應用方面，以塑料零件代替金屬零件可能會出現(xiàn)問題。在導電聚合物復合材料方面已經(jīng)有所開發(fā)，其中向聚合物基體中加入了大量導電填充物，如基于碳的材料，以使組合物導電。這些解決方法的問題在于大量的填充物可能會對聚合物基體的一些優(yōu)良性能產(chǎn)生負面影響，同時也使成本顯著提高。
以纖維網(wǎng)狀形式制得的碳納米纖維是導電的，這種碳納米纖維網(wǎng)絡在美國專利5,846,509和美國專利5,594,060中有所描述，這兩項專利在此列為本專利的參考文獻。所述網(wǎng)絡是聚集在一起且互相聯(lián)結的，而且難以用聚合物或聚合物前體將其潤濕的網(wǎng)絡。因此，一種做法是將碳納米纖維網(wǎng)絡研磨成細粉并將該粉末分散在聚合物或聚合物前體中，這需要有相對較高的添加量才能獲得導電性。
對在反應條件下可以生成具有所需性能如強度、韌度、高光澤度和耐溶劑性的聚合組合物的大環(huán)低聚物方面也有所開發(fā)。優(yōu)選的大環(huán)低聚物為大環(huán)聚酯低聚物，如美國專利5,498,651中所公開的那些，該專利在此列為本發(fā)明的參考文獻。由于與其它聚合物或聚合物前體相比，這類大環(huán)聚酯低聚物顯示出較低的粘度，該粘度在某些復合材料的應用中有助于產(chǎn)生良好的浸漬和潤濕，所以其具有所需性能，在于其是聚合物復合材料的優(yōu)良基體。此外，這類大環(huán)低聚物易于通過采用常規(guī)加工技術進行加工。從大環(huán)低聚物制得的聚合物可以制備具有獨特化學、物理和電性能組合的制品。尤其是，其具有化學穩(wěn)定性和較高的沖擊強度。
所需的是具有導電性、同時導電材料的填充量又相對較少的聚合組合物。同時也需要一種導電聚合物復合材料，其中可以使用不需要研磨成粉末的碳納米纖維網(wǎng)絡，并且無需破壞碳纖維網(wǎng)絡就可使用。也期望使用常規(guī)加工方法和設備就可用這種導電聚合物制備制品。
本發(fā)明是一種組合物，包括a)由大環(huán)低聚物制得的聚合物基材；b)碳納米纖維聚集網(wǎng)絡，其中納米纖維分散在聚合物基材中，且組合物顯示出1×10-5S/cm或更高的電導率。
在另一實施方案中，本發(fā)明是一種制備具有分散在其中的碳納米纖維網(wǎng)絡的聚合物基材的方法，包括在大環(huán)低聚物與分散于其中的碳納米纖維進行聚合的條件下，使一種或多種碳納米纖維網(wǎng)絡與熔融大環(huán)低聚物和用于大環(huán)低聚物聚合的催化劑接觸。
本發(fā)明的組合物顯示出優(yōu)良的導電性、韌性、耐熱性和延展性，該組合物也顯示出碳納米纖維在聚合物基材中的良好分散性。大環(huán)低聚物顯示出對碳納米纖維網(wǎng)絡的良好潤濕性能。本發(fā)明的組合物還可以使用常規(guī)加工工藝和設備來加工制造各種有用制品。
總之，本發(fā)明涉及由大環(huán)低聚物制得的導電聚合物組合物。大環(huán)低聚物先經(jīng)過解環(huán)生成可聚合的反應性基團然后聚合，或通過擴環(huán)聚合，制得聚合物基材。通常制得的碳納米纖維的形式為非常細長的納米管，該納米管的形式為松散聯(lián)接的單根纖維網(wǎng)絡。通過保持原有網(wǎng)絡不變，纖維可以通過網(wǎng)絡導電，并且當分散于聚合基材中時可以通過聚合基材導電。在本發(fā)明的一個實施方案中，在組合物中加入多官能聚合物，該聚合物包含含有至少兩個可與解環(huán)的大環(huán)低聚物反應的官能團的聚合鏈。優(yōu)選地，這個聚合物具有較低的玻璃化轉變溫度。優(yōu)選地，所選聚合物和所選用量可以給出所需延展性能。優(yōu)選地，這樣的聚合物復合材料表現(xiàn)出的延展性提高了50％或更高，更優(yōu)選地，提高了200％或更高，最優(yōu)選地，提高了500％或更高。優(yōu)選地，延展性為50英寸/磅(279cm/kg)或更高，更優(yōu)選150英寸/磅(838cm/kg)或更高，最優(yōu)選300英寸/磅(1680cm/kg)或更高。在多官能聚合物顯示出較低玻璃化轉變溫度時，聚合的復合材料可以顯示為由共價鍵連接的兩相，一相將主要包括由大環(huán)低聚物制得的聚合物，而另一相將主要包括具有較低玻璃化轉變溫度的聚合物相。在一定條件下，對于某些應用來說，形成聚合物的分子量比所需的低。在本發(fā)明的一個實施方案中，聚合物組合物進一步包含多官能擴鏈化合物，其作用是與兩個或更多個大環(huán)低聚物的末端反應，以便在聚合物基材中生成較高分子量的聚合物。優(yōu)選地，基于大環(huán)低聚物的聚合物分子量為40,000或更高(重均分子量)，更優(yōu)選80,000或更高，最優(yōu)選120,000或更高。
在另一實施方案中，聚合物基材可以沒有滿足所需使用的足夠彈性。為了提高所得聚合物組合物的韌性，可以在組合物中加入核-殼型橡膠以改善韌性。通常，依照ASTM D3763-99測量落鏢沖擊強度來測定韌性。優(yōu)選地，韌性顯示為50英寸磅或更高的落鏢沖擊強度，更優(yōu)選150英寸磅或更高，最優(yōu)選300英寸磅或更高。
用于本發(fā)明的大環(huán)低聚物包括任何在合適條件下可進行聚合生成熱塑性聚合物基體的大環(huán)低聚物。在此，大環(huán)分子指在其分子結構中具有至少一個環(huán)的環(huán)狀分子，該分子結構中含有8個或更多個由共價鍵接的原子以形成環(huán)。在此，低聚物是指含有兩個或更多個相同或不同分子式的相同結構重復單元的分子。大環(huán)低聚物還可以是共-低聚物或多-低聚物，即在一個環(huán)狀分子中具有兩種或更多個不同結構重復單元的低聚物。在此，解環(huán)指環(huán)狀結構的斷開所形成的一個非環(huán)狀結構。在本發(fā)明的上下文中，這種解環(huán)通常在聚合發(fā)生時會生成具有一個或多個、優(yōu)選兩個以上反應官能團的化合物。在另一實施方案中，大環(huán)低聚物可以通過擴環(huán)來進行聚合。
優(yōu)選地，大環(huán)低聚物包括大環(huán)聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚亞苯基醚-聚碳酸酯共-低聚物、聚醚酰亞胺-聚碳酸酯共-低聚物和摻混物、由上制得的組合物或共-低聚物，更優(yōu)選地，大環(huán)低聚物包括大環(huán)聚酯、聚碳酸酯或聚亞苯基醚、上述物質(zhì)的摻混物、組合物或共-低聚物，甚至更優(yōu)選地，大環(huán)低聚物為大環(huán)聚酯。優(yōu)選地，大環(huán)聚酯低聚物含有與下列分子式對應的結構重復單元。
其中R4分別為亞烷基、環(huán)亞烷基、單或多-亞氧烷基基團中的一種，A分別是二價芳香族或脂環(huán)族基團的一種。優(yōu)選地，A是間位或對位連接的單環(huán)芳香族或脂環(huán)族基團。更優(yōu)選地，A是C6-10的單環(huán)芳香族或脂環(huán)族基團。
優(yōu)選地，R4是C2-8亞烷基、或者單或多-亞氧烷基基團。甚至更優(yōu)選地，R4是包括乙二醇對苯二甲酸酯、間苯二酸酯及其混合物的優(yōu)選大環(huán)聚酯低聚物的殘留物，以及包括對苯二甲酸1，4-丁酯、對苯二甲酸1，3-丙酯、1，4-亞環(huán)己基二亞甲基對苯二甲酸酯、對苯二甲酸乙酯、1，2-亞乙基2，6-萘二碳酸酯或含有兩種或多種上述大環(huán)低聚物的大環(huán)共-低聚物的更優(yōu)選大環(huán)低聚物。
聚合物組合物中，以100份重量的聚合物組合物為基準，由大環(huán)低聚物制得的聚合物含量為50份(重量)或更多，更優(yōu)選占65份(重量)或更多，最優(yōu)選占75份(重量)或更多。聚合物組合物中，以100份重量的聚合物組合物為基準，由大環(huán)低聚物制得的聚合物含量為99份(重量)或更低，更優(yōu)選占98份(重量)或更低，更優(yōu)選占95份(重量)或更低，最優(yōu)選占80份(重量)或更低。在此所使用的聚合物組合物指所制備的聚合物組合物的全部重量，其包括有機硅酸鹽碳納米纖維和其他輔助添加劑。在本發(fā)明上下文中，“制得”一詞指所得聚合物由所述反應物(在此指大環(huán)低聚物)制得。這樣的聚合物中包含反應原料的殘留化合物。這里所使用的殘留物指聚合物組分含有得自上述反應物(這里指大環(huán)低聚物)的重復單元。
任何導電材料，例如碳納米管、碳黑和其混合物均可以分散在聚合物基材中。由于大環(huán)低聚物的優(yōu)良加工性能，本發(fā)明特別適合使用具有高長寬比的導電材料，尤其適合使用導電纖維網(wǎng)絡。因此優(yōu)選的導電材料為導電纖維網(wǎng)絡，尤其是緊密連接的導電材料網(wǎng)絡。優(yōu)選的碳納米纖維為下列美國專利中公開的那些碳納米纖維美國專利4,391,787；4,481,569；4,497,788；4,565,684；5,024,818；5,374,415；5,389,400；5,413,773；5,424,126；5,587,257；5,594,060；5,604,037；5,814,408；5,837,081；5,846,509和5,853,865，在此都列為本發(fā)明的參考文獻。一類優(yōu)選的碳納米纖維可以從Applied Sciences公司(Applied Sciences Inc.，Cedarville Ohio)得到，商標名稱為PyrograftIII。
優(yōu)選地，所使用的碳納米纖維最大長度尺寸為10微米或更長，更優(yōu)選30微米或更長，最優(yōu)選50微米或更長。優(yōu)選地，碳納米纖維的最大長度為100微米或更短。優(yōu)選地，碳納米纖維的最大直徑為60納米或更粗，更優(yōu)選70納米或更粗，最優(yōu)選100納米或更粗。優(yōu)選地，碳納米纖維的直徑為200納米或更細，更優(yōu)選150納米或更細。優(yōu)選地，碳納米纖維的長寬比為150或更高，更優(yōu)選200或更高。在此所使用的長寬比指用纖維的長度除以纖維直徑。在組合物中碳纖維的數(shù)量要足以提供所需的導電性，更高含量的碳納米纖維可以具有更高的電導率值。導電性需要與最終使用所需的電導率匹配。優(yōu)選地，以100份重量的聚合物組合物為基準，碳納米纖維含量為2份(重量)或更多，更優(yōu)選3份(重量)或更多，最優(yōu)選5份(重量)或更多。優(yōu)選地，以100份重量的聚合物組合物為基準，碳納米纖維含量為20份(重量)或更少，更優(yōu)選15份(重量)或更少，最優(yōu)選5份(重量)或更少。
組合物還可以含有另外的導電材料，如導電碳黑。任何導電材料都可以包括在本組合物中，這些導電材料已為本領域技術人員所熟知。
對于某些應用，本發(fā)明聚合物組合物可能具有不高的分子量。因此，為了提高聚合物的分子量，可以向組合物中加入多官能擴鏈化合物，以便將聚合物鏈鍵合在一起來提高分子量?？梢允褂萌魏魏袃蓚€或多個官能團的多官能化合物，這些官能團將會與作為大環(huán)低聚物解環(huán)或擴環(huán)所生成的官能團反應。優(yōu)選地，官能團包括縮水甘油醚(環(huán)氧化合物)、異氰酸酯基、酯基或含活潑氫的化合物。更優(yōu)選地，官能團是異氰酸酯基或環(huán)氧化合物，最優(yōu)選為環(huán)氧基官能團。優(yōu)選地，多官能化合物的官能度為2到4，更優(yōu)選2到3，最優(yōu)選2。在此，官能度是指理論上的官能度。本領域技術人員應認識到，由于化合物、副產(chǎn)物等等的不完全轉化，在化合物的混合物里實際官能基團的平均數(shù)目可能比理論值小。加入到聚合物中的偶聯(lián)劑的量應為足以獲得所需的分子量，以得到所需性能的量。優(yōu)選地，基于縮水甘油醚的偶聯(lián)劑為脂肪族或芳香族的縮水甘油醚。優(yōu)選異氰酸酯偶聯(lián)劑包括芳香族或脂肪族的二異氰酸酯，更優(yōu)選地，異氰酸酯偶聯(lián)劑包括芳香族二異氰酸。相對于大環(huán)低聚物，以大環(huán)低聚物的聚合物端基數(shù)為基準，偶聯(lián)劑的含量為0.25∶1的摩爾比或更高，最優(yōu)選0.5∶1的摩爾比或更高。
在另一實施方案中，組合物進一步包含多官能聚合物的殘留物，該多官能聚合物殘留有兩個或更多個含有活潑氫原子的官能團，其中多官能聚合物與由大環(huán)低聚物制得的聚合物鍵鏈。在此所使用的多官能團指每個聚合物鏈中至少含有兩個或更多個官能團，優(yōu)選2到4個官能團，更優(yōu)選2到3個官能團，最優(yōu)選2個官能團。優(yōu)選地，聚合物的玻璃化轉變溫度應顯著低于由大環(huán)低聚物制得的聚合物的玻璃化轉變溫度。優(yōu)選地，選擇含活潑氫的多官能聚合物以提高所制備聚合組合物的延展性。優(yōu)選地，聚合物的重均分子量為1,000或更高，更優(yōu)選5,000或更高，最優(yōu)選10,000或更高。優(yōu)選地，含活潑氫的多官能聚合物的分子量為50,000或更低，更優(yōu)選30,000或更低，最優(yōu)選20,000或更低。含活潑氫的多官能聚合物可以含有任何能達到本發(fā)明所需結果的主鏈。優(yōu)選地，主鏈是亞烷基主鏈、環(huán)亞烷基主鏈，或基于單或多亞氧烷基的主鏈。主鏈的優(yōu)選種類為基于聚亞氧烷基的主鏈。優(yōu)選地，亞烷基是C2-4的亞烷基，即亞乙基、亞丙基或亞丁基或其混合物。在使用亞烷基混合物的情形下，亞烷基可以以相似亞烷基的嵌段形式或以無規(guī)的形式進行排布。優(yōu)選的活潑氫官能團為胺或羥基基團，以羥基基團為最優(yōu)選。對組合物中的每100份聚合物重量，包括含活潑氫官能團的多官能聚合物的殘留物含量為5份(重量)或更高，更優(yōu)選10份(重量)或更高，最優(yōu)選15份(重量)或更高。對組合物中的每100份聚合物重量，包括含活潑氫官能團的多官能聚合物的殘留物含量為40份(重量)或更低，更優(yōu)選30份(重量)或更低，最優(yōu)選25份(重量)或更低。優(yōu)選地，含活潑氫官能團的多官能聚合物為聚醚多元醇或聚酯多元醇。
本發(fā)明的另一實施方案中，組合物中進一步包含一種核-殼橡膠以提高聚合物組合物的韌性?？梢詫⒈绢I域技術人員所熟知的任何核-殼型橡膠添加到組合物中。優(yōu)選地，核-殼橡膠是一種在核-殼橡膠表面上含有官能團的功能性核-殼橡膠?？梢允褂萌魏慰膳c大環(huán)低聚物解環(huán)得到的官能團反應的官能團，或可以使用可通過擴環(huán)與大環(huán)低聚物反應的官能團。優(yōu)選地，官能團包括縮水甘油醚基或丙烯酸縮水甘油酯基。優(yōu)選地，組合物含有足量的核-殼橡膠來提高聚合組合物的韌性。
組合物中含有足量的核-殼橡膠，以100份重量的聚合組合物為基準，核-殼橡膠改性劑的含量為5份(重量)或更高，優(yōu)選10份(重量)或更高，最優(yōu)選15份(重量)或更高。組合物中含有足量的核-殼橡膠，以100份重量的聚合組合物為基準，核-殼橡膠改性劑的含量為35份(重量)或更低，優(yōu)選30份(重量)或更低，最優(yōu)選25份(重量)或更低。
優(yōu)選地，核-殼橡膠殼中的表面上含有10％(重量)或更低的官能團，更優(yōu)選5％(重量)或更低。優(yōu)選地，在核-殼橡膠殼中的表面上含有0％(重量)或更高的官能團，更優(yōu)選0.5％(重量)或更高。殼上官能基團的重量百分比以殼相中官能單體的重量比例為基準。
通過使熔融的大環(huán)低聚物、導電纖維和用于大環(huán)低聚物聚合的催化劑接觸而制得本發(fā)明的組合物?？梢允勾蟓h(huán)低聚物與導電纖維接觸并隨后加熱升溫至大環(huán)低聚物熔融的溫度?？稍诘途畚锖吞技{米纖維接觸的同時加入催化劑，或在混合物加熱以熔融低聚物之后加入催化劑。如果在低聚物熔融之前加入催化劑，那么低聚物熔融時的溫度必須低于在所選催化劑存在時低聚物基本上聚合時的溫度。優(yōu)選地，使物料通過混合進行接觸以有助于組分的分散?；蛘撸葘⒋蟓h(huán)低聚物加熱到熔融溫度，然后加入導電纖維和催化劑。低聚物熔融且各組分混合后，將混合物加熱到低聚物聚合時的溫度。在將熔融的環(huán)狀低聚物暴露于催化劑下，由此在纖維周圍生成聚合基材時，將其填充到纖維間的空隙中。依據(jù)大環(huán)低聚物所含的官能團，來選擇用適于大環(huán)低聚物的催化劑。加入催化劑，優(yōu)選將組合物混合一段時間以使催化劑分散在混合物中。此后，將混合物置于使混合物溫度升高至大環(huán)低聚物進行聚合的溫度的情況中。依據(jù)大環(huán)低聚物的性質(zhì)選擇催化劑，本領域技術人員可以為不同的大環(huán)低聚物選擇適合的催化劑。在一個優(yōu)選實施方案中，大環(huán)低聚物是含酯的大環(huán)低聚物，在此實施方案中，可以選用錫或鈦酸酯基的酯交換催化劑。這種催化劑的例子在美國專利5,498,651和美國專利5,547,984中有所描述，所公開的內(nèi)容在此列為參考文獻。本發(fā)明所使用的催化劑為具有催化大環(huán)低聚物進行酯交換聚合反應能力的催化劑，可以同時或按順序使用一種或多種催化劑。雖然也可以使用其它催化劑，但考慮大環(huán)低聚物聚合的工藝技術水平，有機錫和有機鈦酸酯化合物是優(yōu)選的催化劑。
可用于本發(fā)明的錫化合物種類的說明性實例包括單烷基錫氫氧化物、氯化單烷基錫二氫氧化物、二烷基錫氧化物、雙三烷基錫氧化物、單烷基錫三烷氧化物、二烷基錫二烷氧化物、三烷基錫、醇鹽、具有如下分子式的錫化合物 以及具有如下分子式的錫化合物 其中R2為C1-4的伯烷基，R3是C1-10的烷基。
可用于本發(fā)明的有機錫化合物的具體實例包括二丁基錫二氧化物、1，1，6，6-四-n-丁基-1，6-二錫-2，5，7-10-四氧雜環(huán)癸烷、n-丁基錫氯二氫氧化物、二-n-丁基錫氧化物、二丁基錫二氧化物二-n-辛基錫氧化物、n-丁基錫三-n-丁氧化物、-n-丁基錫二-n-丁氧化物、2，2-二-n-丁基-2-錫(stanna)-1，3-二氧雜環(huán)庚烷和三丁基錫乙氧化物。例如，可參照Pearce等人的美國專利5,348,985。此外，U.S.S.N.09/754,934中(在下列為參考文獻)所描述的催化劑也可用于聚合反應。
可用于本發(fā)明的鈦酸酯化合物包括U.S.S.N.09/754,943中(在下列為參考文獻)所描述的鈦酸酯化合物，說明性的實例包括四烷基鈦酸酯(如四(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯和四丁基鈦酸酯)、異丙基鈦酸酯、四烷氧基鈦酸酯。其它的說明性實例包括(a)具有以下分子式的鈦酸酯化合物 其中每一個R4分別為烷基，或者兩個R4基團一起形成一個二價脂肪族烴基基團；R5是C2-10的二價或三價脂肪族烴基基團；R6是亞甲基或亞乙基基團；n為0或1，(b)至少具有下列分子式一部分的鈦酸酯化合物 其中每一個R7分別為C2-3的亞烷基基團；Z為O或N；R8為C1-6的烷基基團或未取代或取代的苯基基團；當Z為O時，m-n-0，當Z為N時，m＝0或1，且m+n＝1，以及(c)至少具有下列分子式一部分的鈦酸酯化合物 其中每一個R9分別為C2-6的亞烷基基團；q為0或1。
催化劑含量應該是可以進行快速和完全的聚合、且生成高分子量聚合物的最低含量。酯交換催化劑與大環(huán)低聚物的摩爾比范圍為0.01％(摩爾百分比)或更高，更優(yōu)選0.1％(摩爾百分比)或更高，更優(yōu)選0.2％(摩爾百分比)或更高。酯交換催化劑與大環(huán)低聚物的摩爾比為10％(摩爾百分比)或更低，更優(yōu)選2％(摩爾百分比)或更低，甚至更優(yōu)選1％(摩爾百分比)或更低，最優(yōu)選0.6％(摩爾百分比)或更低。
優(yōu)選地，在一定溫度下進行酯交換或聚合反應，在此溫度下可以適合的速度進行大環(huán)低聚物的解環(huán)和聚合，且此溫度低于聚合物發(fā)生分解的溫度。這樣的溫度已為本領域技術人員所熟知。
優(yōu)選地，在150℃或更高，更優(yōu)選170℃或更高，最優(yōu)選190℃或更高的溫度下進行酯交換或聚合反應。優(yōu)選地，在300℃或更低，更優(yōu)選250℃或更低，甚至更優(yōu)選230℃或更低，最優(yōu)選210℃或更低的溫度下進行聚合反應。
可以在即將加入用于聚合的催化劑之前加入含活潑氫的多官能聚合物。用于大環(huán)低聚物聚合的催化劑的存在和/或升高的溫度足以促使含活潑氫的多官能聚合物與大環(huán)低聚物發(fā)生反應。
優(yōu)選地，在惰性氣氛，如干燥氮氣或氬氣的存在下進行聚合步驟。
在聚合完成之后，可以使上述多官能擴鏈劑與組合物接觸。此后可將組合物置于一定溫度下，在此溫度，增鏈劑可與由大環(huán)低聚物制得的聚合物的官能端基發(fā)生反應。無需如上所述用于聚合的額外催化劑和升高的溫度。
優(yōu)選地，在聚合完成之后，在高剪切環(huán)境，如擠出機中加入核-殼橡膠改性劑。
所得聚合組合物可以用來制造模制品。這樣的制品可以采用本領域周知的一般技術來模制，例如注塑、壓模、熱加工成型、吹塑、樹脂遷移模塑、使用火焰噴射技術制備組合物，如序列號為60/435,170，標題為“Polymerized Macrocyclic Oligomer Nanocomposite Composition”的美國專利申請，共有并同時存檔的專利申請所公開的火焰噴射技術，在此列為參考文獻。本發(fā)明的聚合組合物可以進一步含有模制應用中常用的其他添加劑，如穩(wěn)定劑、顏料濃縮劑等。
通常，是通過將本發(fā)明的組合物暴露于使其熔融溫度下，或將其注射或灌注到一個模具中，以及隨后施壓成型為適當?shù)牧慵庑蝸砟Ｖ浦破?。本發(fā)明的組合物可用于汽車領域所用的高熱車身儀表盤部件(high heat body panel)。
具體實施方案下列實施例僅用來說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。除非特意注明，所有份數(shù)和百分比都以重量計。
實施例1將1.5g石墨納米管，松散連接的纖維團(PyrografIII VGCF)，與28.5g干燥聚對苯二甲酸丁二酯環(huán)低聚物(可從Cyclics Corporation得到)加入到100ml的雙頸圓底燒瓶中。在90℃、2mm HG的條件下將混合物干燥16小時。對混合物抽空/吹氮氣反復進行三次，然后加熱到160℃，伴隨著用一個頂部攪拌器攪拌80分鐘。一旦熔融并混合均勻后，以丁基錫氯二氫氧化物的形式加入0.13％(摩爾百分比)的錫Sn。將混合物混合14分鐘。將燒瓶轉移到250℃的熱浴中并將物料攪拌加熱20分鐘，生成聚對苯二甲酸丁二酯/石墨復合材料，該材料含有5％(重量)的石墨。將復合材料冷卻到室溫并研磨成顆粒。
實施例在實施例2中，進行實施例1中的程序，其中使90份(重量)聚對苯二甲酸丁二酯環(huán)低聚物和丁基錫氯二氫氧化物(錫的摩爾百分比)的混合物以及10份(重量)石墨納米管接觸并在160℃下加熱53分鐘，然后在250℃下加熱10分鐘。
在實施例3中，進行實施例1中的程序，其中使90份(重量)的聚對苯二甲酸二丁酯環(huán)低聚物和10份(重量)的石墨納米管接觸并在160℃下加熱70分鐘。加入足以提供0.13％(摩爾百分比)錫的丁基錫氯二氫氧化物，并使混合物在160℃下混合10分鐘。然后將混合物的溫度升至250℃并在此溫度下混合15分鐘。
在實施例4中，進行實施例3中的程序，其中使80份(重量)的聚對苯二甲酸二丁酯環(huán)低聚物和20份(重量)的石墨納米管接觸并在160℃下加熱79分鐘。然后加入足以提供0.15％(摩爾百分比)錫的丁基錫氯二氫氧化物，并使混合物在160℃下混合15分鐘。然后將混合物的溫度升至250℃并在此溫度下攪拌15分鐘。
在實施例5中，進行實施例2中的程序，其中使80份(重量)聚對苯二甲酸二丁酯環(huán)低聚物和丁基錫氯二氫氧化物(錫的摩爾百分比)的混合物以及20份(重量)的石墨納米管接觸并在160℃下加熱51分鐘，然后在250℃下加熱10分鐘。
在實施例6中，進行實施例2中的程序，其中使95份(重量)聚對苯二甲酸二丁酯環(huán)低聚物和丁基錫氯二氫氧化物(錫的摩爾百分比)的混合物和5份(重量)的石墨納米管接觸并在160℃下加熱58分鐘，然后在250℃下加熱10分鐘。
將實施例1到5所述的樣品注塑成ASTM 1型的拉伸樣條，并測試這些樣品的電導率。對包括四份實施例2和1份實施例6的樣品進行電導率測試，測得其電導率為4.06×10-5S/cm(64500ohms)。
權利要求
1.一種組合物，包括a)由大環(huán)低聚物制得的聚合物；和b)松散結合的納米纖維網(wǎng)絡，其中碳納米纖維分散在聚合物基材中，且組合物顯示出1×10-5S/cm的電導率。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中進一步含有一種多官能擴鏈劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中進一步含有核-殼型橡膠。
4.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中所述的核-殼型橡膠在核-殼橡膠表面上含有官能團。
5.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中進一步含有含活潑氫的多官能聚合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中包括a)占組合物重量約50份到約98份的聚合物基材；和b)占組合物重量約2份到約20份的碳納米纖維。
7.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述碳納米纖維的長寬比為150或更高。
8.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述聚合物基材包括由大環(huán)酯低聚物制得的聚酯。
9.一種根據(jù)權利要求1至8中任一項所述、制備其中分散有碳納米纖維連接網(wǎng)絡的聚合物基材的方法，包括在大環(huán)低聚物與分散于其中的碳納米纖維進行環(huán)化和聚合的條件下，使碳納米管網(wǎng)絡與熔融的大環(huán)低聚物以及用于大環(huán)低聚物聚合的催化劑接觸。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中反應混合物的溫度為150℃到約300℃。
11.一種包含權利要求1到8任一項所述組合物的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含由大環(huán)低聚物制得的聚合物和碳納米纖維的導電組合物，同時也公開了含有所述導電組合物的模制品。
文檔編號C08J5/04GK1732217SQ200380107336
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權日2002年12月23日
發(fā)明者R·P·戴恩, D·H·班克 申請人:陶氏環(huán)球技術公司