專利名稱：聚縮醛樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醛產(chǎn)生量顯著受到抑制的聚縮醛樹脂組合物及其制備方法，以及由上述樹脂組合物形成的聚縮醛樹脂成型品。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹脂在擠出或成型工序等加工工序中分解，產(chǎn)生對金屬模具的附著物(模沉積物)，或者成型性、機(jī)械物性等易于降低。由于分解產(chǎn)生的甲醛化學(xué)上活潑，使耐熱性受到惡劣影響，或者用于電氣·電子設(shè)備的部件等中時，金屬制的接點(diǎn)部件腐蝕，或者由于附著有機(jī)化合物而變色，產(chǎn)生接點(diǎn)不良。而且，甲醛本身污染在部件組裝工序中的操作環(huán)境和最終制品的使用環(huán)境。因此，聚縮醛樹脂要求高的熱穩(wěn)定性，以及抑制由成型加工過程或者成型品產(chǎn)生甲醛。
因此，為了使聚縮醛樹脂穩(wěn)定化，一直使用抗氧化劑和其它穩(wěn)定劑(含氮化合物、堿金屬或堿土金屬化合物等)。特別是作為上述含氮化合物，已知蜜胺、胍胺、乙酰胍胺等氨基三嗪類是有效的。但是，這種氨基三嗪類分子量低，而且與聚縮醛的相溶性低，因此隨著成型加工，出現(xiàn)附著到金屬模具上(模沉積物)或者從成型品中滲出(起霜)，造成成型性降低、成型品的外觀差、以及滲出物引起的污染問題。
為了改善這種缺點(diǎn)，嘗試使用高分子量化的三嗪類(例如蜜胺甲醛樹脂)、或者三嗪類和酸性化合物的鹽(例如蜜胺氰尿酸鹽、胍胺氰尿酸鹽等)等來改性樹脂的方法。但是，這些改性物與未改性物相比較，在聚縮醛的穩(wěn)定化作用大幅度降低的同時，通常為不溶不熔，因此雖然滲出少，但成型表面變得凹凸，使成型品的外觀特性降低。
因此，本發(fā)明的目的在于提供抑制穩(wěn)定劑的滲出、成型加工性和成型品表面的外觀特性優(yōu)異、并且甲醛的產(chǎn)生受到抑制的聚縮醛樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明的其它目的在于提供表面外觀特性優(yōu)異，甲醛的產(chǎn)生受到抑制的聚縮醛樹脂成型品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的，對涉及聚縮醛樹脂穩(wěn)定劑的一系列氨基三嗪類進(jìn)行了探索、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，組合使用抗氧化劑和特定的胍胺化合物時，可以改善成型加工性和成型品表面的外觀特性，可以抑制由成型品產(chǎn)生甲醛，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物含有聚縮醛樹脂、抗氧化劑和具有至少一個下述式(1)表示的單元的胍胺化合物或其鹽， (式中，R1和R2相同或不同，表示氫原子或烷基，m表示2以上的整數(shù))。上述胍胺化合物也可以是下述式(2)表示的化合物。
(式中，單元-N-X表示氨或胺殘基，n表示1～6的整數(shù)。R1和R2、以及m與上述相同)。上述胍胺化合物例如可以具有咪唑殘基。
上述抗氧化劑可以是受阻酚類化合物和/或受阻胺類化合物。相對于聚縮醛樹脂100重量份，可以含有抗氧化劑0.001～5重量份、胍胺化合物0.001～10重量份。樹脂組合物進(jìn)一步可以含有選自加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中的至少1種。上述加工穩(wěn)定劑可以是選自長鏈脂肪酸或其衍生物、水和/或醇類、有機(jī)硅氧烷、氟化合物和蠟類中的至少1種，耐熱穩(wěn)定劑可以是選自堿性氮化合物(聯(lián)二脲、尿囊素或其金屬鹽、羧酸酰肼(脂肪族或芳香族羧酸酰肼、含有羧酸酰肼的樹脂母煉膠等)、聚酰胺樹脂等)、有機(jī)羧酸金屬鹽、堿金屬或堿土金屬化合物、水滑石、沸石和酸性化合物(硼酸類、具有羥基的含氮環(huán)狀化合物、含羧基化合物、(多)酚類和氨基羧酸類等)中的至少1種等。相對于聚縮醛樹脂100重量份，加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑的比例分別是，加工穩(wěn)定劑0.01～5重量份、耐熱穩(wěn)定劑0.001～5重量份。樹脂組合物進(jìn)一步可以含有選自耐候(光)穩(wěn)定劑(苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、芳香族苯甲酸酯類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、草酸苯胺類化合物和受阻胺類化合物等)、著色劑(碳黑等)、光澤控制劑、耐沖擊性改良劑、滑動性改良劑和填充劑中的至少1種添加劑。
本發(fā)明也包括混合聚縮醛樹脂、抗氧化劑以及上述胍胺化合物或其鹽的聚縮醛樹脂組合物的制備方法、用上述聚縮醛樹脂組合物構(gòu)成的聚縮醛樹脂成型品、以及將上述聚縮醛樹脂組合物成型的聚縮醛樹脂成型品的制造方法。上述成型品在溫度80℃，于密閉空間保存24小時時，產(chǎn)生的甲醛量可以是每1cm2成型品表面積為1.5μg以下。另外，成型品在溫度60℃，于飽和濕度的密閉空間中保存3小時時，產(chǎn)生的甲醛量可以是每1cm2成型品表面積為2.5μg以下。
另外，成型品可以是汽車部件、電氣·電子部件(電氣和/或電子部件)、建材·管路部件(建材和/或管路部件)、生活·化妝品用部件(生活和/或化妝品用部件)、醫(yī)用部件和照像用部件等。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的樹脂組合物含有聚縮醛樹脂、抗氧化劑和特定的胍胺化合物。通過添加上述胍胺化合物，可以顯著提高聚縮醛樹脂的加工穩(wěn)定性，可以抑制甲醛的產(chǎn)生。
胍胺化合物具有至少一個下述式(1)表示的單元。
(式中，R1和R2相同或不同，表示氫原子或烷基，m表示2以上的整數(shù))在上述式(1)中，作為R1和R2表示的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等烷基。這些烷基中，優(yōu)選C1-6烷基(例如C1-4烷基)。作為R1和R2，特別優(yōu)選氫原子或甲基。
m優(yōu)選2～4，更優(yōu)選2或3。從作為原料使用容易得到的(甲基)丙烯腈可以制造的觀點(diǎn)看，m優(yōu)選2。另外，m＝2時，使用(甲基)丙烯腈得到的胍胺化合物具有下式表示的單元。
(式中，R1a表示氫原子或甲基。)在這種具有單元(1)的胍胺化合物中，包括例如下述式(2)表示的化合物等。
(式中，單元-N-X表示氨或胺殘基，n表示1～6的整數(shù)。R1和R2、以及m與上述相同)。
單元-N-X是由氨或胺(伯胺和仲胺)除去至少一個活性氫原子(氨基或亞氨基等的氫原子)得到的殘基。
作為可形成上述單元-N-X的胺(NH-X)，只要具有至少一個活性氫原子(氨基或亞氨基)即可，沒有特別限定，可以舉出各種伯胺或仲胺類(環(huán)狀或非環(huán)狀胺、環(huán)狀或非環(huán)狀尿素化合物、酰胺類、酰亞胺類、肼類等)。
作為上述非環(huán)狀胺，可以舉出脂肪族胺類[甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺等烷基胺(單或二C1-6烷基胺等)；2-羥基乙基胺、3-羥基丙基胺等羥基烷基胺(羥基單或二C1-6烷基胺等)；乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等(聚)亞烷基多元胺類((聚)C1-6亞烷基-二至四胺等)等]、脂環(huán)族胺類[環(huán)己基胺、二氨基環(huán)己烷等氨基環(huán)烷烴(一至三氨基C5-8環(huán)烷烴等)；加氫二甲苯二胺等與二烷基環(huán)烷烴對應(yīng)的二胺等]；芳香族胺類(苯胺、甲苯胺、二氨基苯等苯胺類；二甲苯二胺等與二烷基苯對應(yīng)的二胺等)等。
作為環(huán)狀胺，可以舉出哌啶類(哌啶；2-甲基哌啶等烷基哌啶等)、哌嗪類(哌嗪；2，5-二甲基哌嗪、羥乙基哌嗪等烷基或羥烷基取代哌嗪；N-甲基哌嗪等N-烷基哌嗪等)、嗎啉類(嗎啉；2-甲基嗎啉等烷基取代嗎啉等)、吡咯類(吡咯、吲哚、咔唑等)、咪唑類[咪唑、取代咪唑(具有烷基、芳基、氨基烷基以及羥基烷基等取代基的咪唑類，例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等烷基咪唑(一或二C1-20烷基咪唑等)；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等芳基咪唑(C6-20芳基咪唑等)；1-氨基乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑等氨基烷基咪唑(氨基C1-6烷基-咪唑等)；2-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羥基甲基)咪唑等羥基烷基咪唑(羥基C1-6烷基-咪唑等)等)；苯并咪唑等]；蜜胺等具有氨基的三嗪類等。
在非環(huán)狀尿素化合物中，包括尿素、烷基等取代基取代的N-取代脲、非環(huán)狀的尿素縮合物[尿素的多聚體(縮二脲、聯(lián)二尿、IB氮等二聚物等)、尿素與醛化合物的縮合物(亞甲基聯(lián)二尿、脲甲醛等)等]等。
環(huán)狀尿素化合物可以舉出具有至少一個尿素單元-NHCONH-作為環(huán)的構(gòu)成單元的化合物，例如亞烷基脲[亞甲基脲、亞乙基脲、亞巴豆基脲(CDU)、亞丙基脲、亞丁基脲、4，5-二(羥甲基)亞乙基脲、4，5-二甲氧基亞乙基脲等C1-10亞烷基脲(優(yōu)選C1-6亞烷基脲)；乙炔脲(甘脲)等交聯(lián)式亞烷基脲；urone等]、亞烯基脲(亞乙烯基脲、胞嘧啶等C2-10亞烯基脲等)等]、亞芳基脲(伊末剎丁等)、二羧酸的酰脲[三嗪酮類、仲班酸類(仲班酸、二甲基仲班酸等)、巴比土酸類(巴比土酸、5，5-二乙基巴比土酸等)、dilituric acid、徑尿酸類(徑尿酸等)、四氧嘧啶類(四氧嘧啶、四氧嘧啶酸等)、異氰尿酸類(異氰尿酸、N-取代異氰尿酸等)、尿咪等]、β-醛酸的酰脲[尿嘧啶類(尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)、二氫尿嘧啶等)、尿唑、亞苯甲?；宓萞、α-羥基酸的酰脲[乙內(nèi)酰脲類、例如乙內(nèi)酰脲；5-甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、5-異丙基乙內(nèi)酰脲等烷基乙內(nèi)酰脲(一或二C1-6烷基乙內(nèi)酰脲等)；5-苯基乙內(nèi)酰脲等芳基乙內(nèi)酰脲(C6-10芳基乙內(nèi)酰脲等)；1，1-亞甲基二(5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)、尿囊素等具有乙內(nèi)酰脲骨架的二酰脲等]、尿酸類[尿酸、烷基取代尿酸(3-甲基尿酸等C1-4烷基尿酸)、假尿酸等]、p-尿嗪等雙脲、二羧酸的二酰脲(雙四氧嘧啶、紅紫酸等)或者它們的衍生物等。
作為酰胺類，可以舉出例如甲酰胺、乙酰胺、丙二酰胺等脂肪族酰胺；苯甲酰胺、間苯二甲酸二酰胺等芳香族酰胺；α-吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺、甘氨酸酐等雜環(huán)式酰胺等)等。作為酰亞胺類，可以舉出例如琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺等脂肪族酰亞胺類；鄰苯二甲酰亞胺、均苯四甲酰二亞胺、偏苯三甲酰亞胺等芳香族酰亞胺類等。作為肼類，可以舉出例如肼、二甲基腙等腙類；己二酸二酰肼等脂肪族酰肼類；鄰苯二甲酸二酰肼等芳香族酰肼類等。
上述胺類或氨中，優(yōu)選脂肪族胺類、環(huán)狀胺類(哌嗪類、嗎啉類、咪唑類等)、環(huán)狀尿素化合物(亞烷基脲類、異氰尿酸類、乙內(nèi)酰脲類等)、以及酰亞胺類。
n優(yōu)選1～4的整數(shù)。n可以根據(jù)氨或胺殘基(單元-N-X)進(jìn)行選擇，例如，-N-X為氨基(即氨殘基)的場合，n＝1～3；(聚)亞烷基多元胺殘基的場合，n＝1～6；咪唑殘基的場合，n＝1；亞烷基脲殘基的場合，n＝1～4；異氰尿酸殘基的場合，n＝1～3；乙內(nèi)酰脲殘基的場合，n＝1～2；酰亞胺殘基的場合，n＝1～3；哌嗪殘基的場合，n＝1～2。
作為代表性的胍胺化合物，可以舉出下述式(3)或(4)表示的化合物等。

[式中，R3、R4以及R6～R8相同或不同，表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羧基烷基、烷氧基羰基烷基、芳氧基羰基烷基、下述式(5a)或(5b)表示的胍氨基烷基(guanamylalkyl)或氰基烷基， R3和R4也可以與相鄰的氮原子一起形成雜環(huán)。R5表示亞烷基、二價(jià)的脂環(huán)族基團(tuán)、二價(jià)的芳香族基團(tuán)、或者下述式(6)表示的二價(jià)基團(tuán)， (式中，R9和R10相同或不同，表示亞烷基，R11表示氫原子、上述式(5a)的胍氨基烷基或者上述式(5b)的氰基烷基。Y表示氧原子或氮原子，Y為氧原子的場合，p為0，Y為氮原子的場合，p為1。q表示1以上的整數(shù))。
R1、R2和m與上述相同]作為上述R3、R4以及R6～R8表示的烷基，可以舉出與上述R1和R2的項(xiàng)中例舉的烷基相同的烷基。作為環(huán)烷基，可以舉出環(huán)己基等C5-8環(huán)烷基，優(yōu)選C5-6環(huán)烷基。作為芳基，可以舉出苯基、萘基等C6-10芳基；聯(lián)苯基、4-(2’，2’-二甲基-2’-苯基甲基)苯基等芳基烷基芳基(C6-10芳基-C1-6烷基-C6-10芳基等)等。作為芳烷基，可以舉出苯甲基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等。
羧基烷基、烷氧基羰基烷基、以及芳氧基羰基烷基可以用下式(5c)表示。
(式中，X2表示羥基、烷氧基、或者芳氧基，R1、R2和m與上述相同)在上述式(5c)中，作為X2表示的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等C1-6烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)等。作為芳氧基，可以舉出苯氧基、萘氧基等C6-14芳氧基(優(yōu)選C6-10芳氧基)等。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子(特別是氯原子和溴原子)。
作為這種羧基烷基，可以舉出羧乙基、羧丙基等羧基C2-5烷基(羧基C2-4烷基等)等。另外，作為烷氧基羰基烷基，可以舉出甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基乙基、乙氧基羰基丙基等C2-6烷氧基羰基-C2-4烷基等。作為芳氧基羰基烷基，可以舉出苯氧基羰基乙基、苯氧基羰基丙基等C6-10芳氧基-羰基-C2-4烷基。
作為R3和R4與相鄰的氮原子一起形成的雜環(huán)，可以舉出吡咯烷、吡咯啉、吡咯、咪唑烷、吡唑烷、咪唑啉、吡唑啉、咪唑、吡唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、1H，3H，5H-1，3-二嗪、1H，3H-1，3-二嗪、1H-1，3-二嗪、1H，3H，5H-1，3，5-三嗪、1H，3H-1，3，5-三嗪、1H-1，3，5-三嗪等5至8元雜環(huán)(例如5或6元雜環(huán))；二氫吲哚、二氫異吲哚、吲哚、異吲哚、1H-吲唑、嘌呤、咔唑等縮合雜環(huán)等。上述雜環(huán)也可以與上述氮原子一起具有其他雜原子(氧原子、硫原子、氮原子)。另外，上述雜環(huán)也可以具有1個或2個以上例如烷基(甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十一烷基等C1-16烷基，優(yōu)選C1-12烷基，特別是C1-6烷基等)、羥基、酮基(＝O)、氰基、氨基等取代基。
作為R5表示的亞烷基，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基等C1-6亞烷基，優(yōu)選C1-4亞烷基等。作為二價(jià)的脂環(huán)族基團(tuán)，可以舉出亞環(huán)烷基(亞環(huán)己基等C5-8亞環(huán)烷基等)；-Ra-A1-Rb-、-A2-Rc-A3-[式中，Ra和Rb相同或不同，表示C1-6亞烷基(例如C1-4亞烷基)，Rc表示直鏈或支鏈C1-6亞烷基(例如C1-4亞烷基)，A1～A3相同或不同，表示C5-8亞環(huán)烷基(例如C5-6亞環(huán)烷基)]等表示的二價(jià)基團(tuán)。作為二價(jià)的芳香族基團(tuán)，可以舉出亞芳基(亞苯基、亞萘基等C6-10亞芳基等)；-Ra-Ar-Rb-、-Ar-Rc-Ar-(式中，Ar表示C6-10亞芳基。Ra、Rb和Rc與上述相同)等表示的二價(jià)基團(tuán)等。
作為R9和R10表示的亞烷基，可以舉出與上述R5的項(xiàng)中例舉的亞烷基相同的亞烷基。
q優(yōu)選表示1～6，更優(yōu)選1～4(特別是1或2)的整數(shù)。
在上述式(4)中，R6～R8通常是上述式(5a)的胍氨基烷基。在上述式(6)中，R9和R10通常是C2-4亞烷基，R11通常是上述式(5a)的胍氨基烷基，Y通常是氮原子。
上述胍胺化合物可以通過(I)在堿性催化劑存在下，使具有下式(7)表示的單元的腈(氰基烷基化體)(例如下述式(8)表示的腈)與雙氰胺或雙胍類[雙胍；雙胍的鹽(鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機(jī)酸鹽；金屬鹽等)；聯(lián)脒(biguanyl)或其鹽(鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機(jī)酸鹽；金屬鹽等)等]反應(yīng)的方法；或者(II)使上述腈(氰基烷基化體)的衍生物[上述腈(氰基烷基化體)的氰基被羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、或者鹵代甲酰基等取代得到的衍生物，即羧基烷基化體、烷氧基羰基烷基化體、芳氧基羰基化體、鹵代甲?；榛w等]與雙胍類(上述舉出的雙胍類)反應(yīng)的方法等進(jìn)行制備。
(式中，R1、R2和m與上述相同)
(式中，R1、R2、m、n和單元-N-X與上述相同)上述氰基烷基化體，可以通過常規(guī)方法，例如對應(yīng)的氰基烯烴化合物(例如(甲基)丙烯腈等)與具有活性氫原子的胺或氨的反應(yīng)(以下有時簡稱為反應(yīng)A)進(jìn)行制備。
上述反應(yīng)A的詳細(xì)說明可以參見例如在Organic Reactions，Vol.5，7thed.，p79，John Wiley&Sons，Inc.(1967)，Encylopedia of ChemicalTechnology Vol.6，2nded.，p634，日本化學(xué)會志，90卷p704(1969)、特公昭43-27869號公報(bào)、特開昭48-22422號公報(bào)、特公昭43-6626號公報(bào)、特公昭47-36391號公報(bào)、特開昭50-142817號公報(bào)、特開昭55-4379號公報(bào)、特開平4-21664號公報(bào)、特開平11-80112號公報(bào)、特開平11-180963號公報(bào)、特開2000-154181號公報(bào)、美國專利3235553號說明書以及記載在這些文獻(xiàn)中的相關(guān)文獻(xiàn)中記載的方法等。從記載在與上述反應(yīng)A相關(guān)的文獻(xiàn)等中的各種腈(氰基乙基化體等)得到的2-取代胍胺化合物也可以和上述胍胺化合物一樣使用。
反應(yīng)A可以在沒有溶劑存在或溶劑存在下進(jìn)行。作為上述溶劑，可以舉出水、醇類溶劑(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油等)、醚類溶劑(二甲基醚、二乙基醚等二烷基醚；乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇單烷基醚、二甘醇二烷基醚、聚乙二醇單烷基醚、聚乙二醇二烷基醚等烷二醇的烷基醚等)、烴類(萘烷等脂環(huán)族烴類等)、芳香族類溶劑(苯、甲苯、二甲苯、吡啶、硝基苯等)、鹵素類溶劑(二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、氯萘等)、非質(zhì)子性極性溶劑[二噁烷等環(huán)狀醚；丙酮、甲乙酮等酮類；乙腈、丙腈、芐腈等腈類；二甲基亞砜等亞砜類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等]等。
在反應(yīng)A中，2-氰基乙基等氰基烷基可以根據(jù)上述胺或氨的活性氫原子的數(shù)量導(dǎo)入，氰基烷基的導(dǎo)入量可以通過原料腈和上述胺或氨的比例和反應(yīng)條件等調(diào)節(jié)。原料腈和胺或氨的比例沒有特別的限定，例如前者(摩爾)/后者的活性氫當(dāng)量＝約0.5/1～2/1，優(yōu)選約0.7/1～1.5/1，更優(yōu)選約0.8/1～1.2/1。
胍胺化合物可以通過(I)堿性催化劑的存在下，上述氰基烷基化體(前體腈)和雙氰胺或雙胍類的反應(yīng)(以下有時簡稱為反應(yīng)B1)或者(II)上述氰基烷基化體的衍生物和雙胍類的反應(yīng)(以下有時簡稱為反應(yīng)B2)得到。反應(yīng)B1和B2也可以在溶劑(上述反應(yīng)A的項(xiàng)中所列舉的溶劑等)的存在下進(jìn)行。
關(guān)于反應(yīng)B1的詳細(xì)說明，可以參見例如在醇類有機(jī)溶劑中，在堿性催化劑存在下，在高壓下，使二腈化合物和雙氰胺反應(yīng)的方法(特開平5-32664號公報(bào))；在有機(jī)溶劑中，在堿性催化劑存在下使二腈化合物和雙氰胺反應(yīng)的方法(特公昭44-8676號公報(bào)、特公昭47-36391號公報(bào)、特公昭47-41120號公報(bào)、特開2000-154181號公報(bào)和美國專利2901464號說明書)；J.Chem.Soc.1252頁，(1952)、Comprehensive Heterocyclic Chemistry II，Vol.6，613頁；在醇類溶劑中，在堿性催化劑的存在下，使腈化合物和雙胍類反應(yīng)的方法(美國專利2777848號說明書)以及記載在這些文獻(xiàn)中的相關(guān)文獻(xiàn)中記載的方法等。
作為在反應(yīng)B1中使用的堿性催化劑，可以舉出無機(jī)堿[堿金屬(金屬鉀、金屬鈉等)、金屬氫氧化物(氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物；氫氧化銅等過渡金屬氫氧化物等)、碳酸鹽類(碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等堿金屬碳酸鹽；碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等堿土金屬碳酸鹽；碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰等堿金屬碳酸氫鹽等)、醇鹽(甲醇鉀、甲醇鈉等堿金屬醇鹽)、有機(jī)羧酸堿金屬鹽(醋酸鈉等)、氨等]、有機(jī)堿[氨基堿金屬(氨基鉀、氨基鈉等)、胺或者銨類(三乙胺等烷基胺；N，N-二甲基苯胺等叔芳胺；吡啶等雜環(huán)胺；季銨氫氧化物等)等]等。
堿性催化劑的比例相對于原料腈的腈基1摩爾，約為0.01～3摩爾，優(yōu)選約0.05～2摩爾，更優(yōu)選約0.1～1.5摩爾。
在反應(yīng)B1中，只要能將原料腈的至少一個腈基變?yōu)殡野翻h(huán)即可，腈和雙氰胺或者雙胍類的比例可以根據(jù)所需產(chǎn)物，在寬范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。腈和雙氰胺以及雙胍類的比例，例如前者/后者(摩爾比)＝約1/1～1/10，優(yōu)選約1/1～1/6，更優(yōu)選約1/1～1/4(例如，1/1～1/2)。特別是，相對于腈的腈基，優(yōu)選使用約1～1.3倍摩爾的雙氰胺。
在反應(yīng)B1中，使用溶劑時，溶劑的量沒有特別的限定，例如，相對于原料腈和雙氰胺的總量100重量份，為約10～1000重量份(例如10～500重量份)，優(yōu)選約30～500重量份。
在反應(yīng)B1中，反應(yīng)溫度沒有特別的限定，可以從約0～200℃(例如20～200℃)的范圍內(nèi)選擇，但在室溫以下，反應(yīng)速度變慢，因此通常優(yōu)選約50～170℃。反應(yīng)即使在常壓下也可以充分進(jìn)行，也可以在加壓下(例如，使用高壓釜等在高壓下)進(jìn)行。
在反應(yīng)B2中使用的氰基烷基化體的衍生物可以用常規(guī)方法制備。例如，羧基烷基化體可以通過上述氰基烷基化體的水解反應(yīng)等進(jìn)行制備。另外，從所得的羧基烷基化體，用常規(guī)方法，也可以制備烷氧基羰基烷基化體、芳氧基羰基烷基化體、酰鹵化體(鹵甲酰基烷基化體)等衍生物。
上述氰基烷基化體的衍生物的制備方法可以參見例如特開2001-39956號公報(bào)、特開2001-11057號公報(bào)、特開平11-279162號公報(bào)、美國專利323553號說明書中記載的方法等。
通過使上述氰基烷基化體的衍生物和上述雙胍類(特別是聯(lián)脒類)反應(yīng)，可以得到新型胍胺化合物。關(guān)于該制備方法的詳細(xì)說明，可以參見例如美國專利2423071號說明書、美國專利2423353號說明書、美國專利2425287號說明書、英國專利569100號說明書中記載的方法等。
這樣得到的胍胺化合物中，作為具有脂肪族胺殘基的胍胺化合物的實(shí)例，可以舉出N-[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]-N-甲胺等N-胍氨基烷基-N-單或N，N-二烷基胺(N-胍氨基C2-4烷基-N-單或N，N-二C1-6烷基胺等)；N，N-雙[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]氨基乙醇等N-胍氨基烷基-N-單或N，N-二(羥烷基)胺[N-胍氨基C2-4烷基-N-單或N，N-二(羥基C1-6烷基)胺等]；雙[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]乙二胺、四[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]乙二胺、四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-1，3-丙二胺、四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-1，2-丙二胺、四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-1，4-丁二胺、五[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]-二亞乙基三胺等(聚)胍氨基烷基-(聚)亞烷基多元胺[二至五(胍氨基C2-4烷基)-C1-6亞烷基-二至四胺等]等。
具有環(huán)狀胺殘基的胍胺化合物中，作為具有哌嗪殘基的化合物，可以舉出1，4-雙[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]哌嗪等N-胍氨基烷基哌嗪(N-單或N，N-二胍氨基C2-4烷基哌嗪等)等，作為具有嗎啉殘基的化合物，可以舉出4-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]嗎啉、N-胍氨基烷基嗎啉(N-胍氨基C2-4烷基嗎啉等)等。另外，環(huán)狀胺類中，作為具有咪唑殘基的胍胺化合物的實(shí)例，可以舉出2，4-二氨基-6-[β-(咪唑-1’-基)乙基]-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[α-甲基-β-(咪唑-1-基)]乙基-s-三嗪等N-胍氨基烷基咪唑(N-胍氨基C2-4烷基咪唑等)、以及它們的衍生物[例如，2，4-二氨基-6-(2’-甲基-咪唑-1’-基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基-咪唑-1’-基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-乙基-4’-甲基-咪唑-1’-基)乙基-s-三嗪等N-胍氨基烷基-烷基咪唑(N-胍氨基C2-4烷基-C1-12烷基-咪唑等)；特公昭47-36391號公報(bào)和特公昭47-41120號公報(bào)中記載的、可以在咪唑部位具有烷基或環(huán)烷基的2-胍氨基乙基咪唑或者2-胍氨基-2-甲基乙基咪唑化合物等]等。
具有環(huán)狀尿素化合物殘基的胍胺化合物中，作為具有亞烷基脲殘基的化合物的實(shí)例，可以舉出1，3-雙[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]亞乙基脲、1，3-雙[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]亞丙基脲、1，3，5，7-四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]乙炔脲等胍氨基烷基-亞烷基脲(胍氨基C2-4烷基-C1-10亞烷基脲、胍氨基C2-4烷基-交聯(lián)式亞烷基脲等)等。
具有環(huán)狀尿素化合物殘基的胍胺化合物中，作為具有異氰尿酸殘基的化合物的實(shí)例，可以舉出單至三(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)甲基異氰尿酸酯、單至三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯、單至三[α-甲基-β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯等單至三(胍氨基烷基)異氰尿酸酯[單至三(胍氨基C2-4烷基)異氰尿酸酯；單或二(β-羧乙基)-二或單[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯、單或二(γ-羧丙基)-二或單[γ-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)丙基]異氰尿酸酯等單或二(羧基C1-6烷基)-二或單[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]異氰尿酸酯；單或二(β-烷氧基羰基乙基)-二或單[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯、單或二(γ-烷氧基羰基丙基)-二或單[γ-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)丙基]異氰尿酸酯等單或二(C1-5烷氧基羰基C1-6烷基)-二或單[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]異氰尿酸酯等]；單(氰基甲基)單[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)甲基]異氰尿酸酯、單(β-氰基乙基)-單[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯等單(氰基烷基)-單(胍氨基烷基)異氰尿酸酯[單(氰基C2-4烷基)-單(胍氨基C2-4烷基)異氰尿酸酯等]；單或二(氰基甲基)-二或單[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)甲基]異氰尿酸酯、單或二(β-氰基乙基)-二或單[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯等單或二(氰基烷基)-二或單(胍氨基烷基)異氰尿酸酯[單或二(氰基C2-4烷基)-二或單(胍氨基C2-4烷基)異氰尿酸酯等]、單或二(β-羧基乙基-二或單[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽等單或二(羧基C1-6烷基)-二或單[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽等單或二(β-烷氧基羰基乙基)-二或單[β-2，4-二氨基-s-三嗪-6-基]乙基)異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽等單或二(C1-5烷氧基羰基C1-6烷基)-二或單[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽]等。
具有環(huán)狀尿素化合物殘基的胍胺化合物中，作為具有乙內(nèi)酰脲殘基的化合物的實(shí)例，可以舉出3-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]乙內(nèi)酰脲、1，3-雙[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]乙內(nèi)酰脲等胍氨基烷基乙內(nèi)酰脲(單或二胍氨基C2-4烷基-乙內(nèi)酰脲等)；3-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-3-正丙基乙內(nèi)酰脲、3-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-3-異丙基乙內(nèi)酰脲、3-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-雙[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲等胍氨基烷基-烷基乙內(nèi)酰脲[單或二(胍氨基C2-4烷基)-C1-6烷基-乙內(nèi)酰脲等]。
作為具有酰亞胺殘基的胍胺化合物的實(shí)例，可以舉出N-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]鄰苯二甲酰亞胺、N，N’-雙[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]均苯四甲酰二亞胺、N，N’，N”-三[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]偏苯三甲酰亞胺等。
上述胍胺化合物中也包括胍胺化合物的鹽。胍胺化合物通常通過胍胺環(huán)的氨基，與能夠和該氨基成鹽的化合物形成鹽。這種化合物只要可以和氨基形成鹽即可，沒有特別的限定，例如，可以為無機(jī)類質(zhì)子酸、有機(jī)類質(zhì)子酸等，優(yōu)選含羥基化合物，特別優(yōu)選具有羥基的含氮環(huán)狀化合物。
上述具有羥基的含氮環(huán)狀化合物中，包括由至少一個羥基和具有至少一個氮原子作為環(huán)的雜原子的雜環(huán)構(gòu)成的化合物。作為上述雜環(huán)，可以舉出具有多個氮原子作為環(huán)的構(gòu)成原子的5或6員含氮環(huán)，特別是三嗪環(huán)。
作為三嗪化合物，可以舉出1，3，5-三嗪類、1，2，3-三嗪類、1，2，4-三嗪類。在具有羥基的三嗪化合物中，羥基可以在三嗪環(huán)的適當(dāng)部位(氮原子和碳原子，特別是碳原子)進(jìn)行取代。羥基的個數(shù)沒有特別的限定，為1～4個，特別是1～3個(例如2～3個)。優(yōu)選的含羥基三嗪化合物是含羥基的1，3，5-三嗪類，特別是氰尿酸或異氰尿酸、氰尿二酰胺、氰尿酰胺等氰尿酸或其衍生物等。
在胍胺化合物的鹽中，具有羥基的含氮環(huán)狀化合物的比例，相對于上述胍胺化合物的胍胺部位1摩爾，為約0.1～1.2摩爾，優(yōu)選約0.4～1摩爾。胍胺化合物具有多個胍胺環(huán)時，各胍胺環(huán)可以和同種或不同種的具有羥基的含氮環(huán)狀化合物形成鹽。
以與異氰尿酸形成的鹽或反應(yīng)產(chǎn)物為例說明的話，這種胍胺化合物的鹽中，包括上述列舉的胍胺化合物與異氰尿酸形成的鹽。這些鹽中，作為具有異氰尿酸殘基的胍胺化合物與異氰尿酸形成的鹽，可以舉出三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽等單至三[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽；單(β-氰基乙基)-單[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽等單(氰基C1-6烷基)-單[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽；單或二(β-氰基乙基)-二或單[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽等單或二(氰基C1-6烷基)-二或單[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽等。另外，這些具有異氰尿酸殘基的化合物是新型化合物。
在胍胺化合物的鹽中，異氰尿酸的比例沒有特別的限定，相對于胍胺化合物1摩爾，可以為約0.2～6摩爾，優(yōu)選約0.3～4摩爾，更優(yōu)選約0.5～3摩爾(例如1～3摩爾)。例如，作為三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽，可以舉出三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·1倍摩爾異氰尿酸鹽、三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·1.5倍摩爾異氰尿酸鹽、三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·3倍摩爾異氰尿酸鹽等。另外，作為二[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·異氰尿酸鹽，可以舉出二[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·1倍摩爾異氰尿酸鹽、二[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯·2倍摩爾異氰尿酸鹽等。
胍胺化合物的鹽可以通過例如使胍胺化合物和具有羥基的含氮環(huán)狀化合物等成鹽化合物反應(yīng)進(jìn)行制備。反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑，可以使用水、在上述反應(yīng)A和反應(yīng)B1的反應(yīng)溶劑項(xiàng)中列舉的有機(jī)溶劑、水和上述有機(jī)溶劑的混合溶劑等。例如，可以使胍胺化合物和成鹽化合物(異氰尿酸等)溶解或分散在溶劑中，根據(jù)需要加熱，使兩者反應(yīng)，由此可以制備胍胺化合物的鹽。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，上述胍胺化合物或其鹽作為穩(wěn)定劑發(fā)揮作用。在樹脂組合物中，上述胍胺化合物或其鹽的比例，相對于樹脂100重量份，為約0.001～10重量份，優(yōu)選約0.01～5重量份，更優(yōu)選約0.01～1重量份。
所謂聚縮酸樹脂是以甲醛基(-CH2O-)為主要結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物，包括聚縮醛均聚物(例如，美國DuPont社制，商品名“Delrin(注冊商標(biāo))”；旭化成工業(yè)(株)制，商品名“Tenac(注冊商標(biāo))4010”等)、除甲醛基之外含有其它共聚單體單元的聚縮醛共聚物(例如，Polyplastics(株)制，商品名“Duracon(注冊商標(biāo))”等)。在共聚物中，共聚單體單元包括碳原子數(shù)約2～6(優(yōu)選碳原子數(shù)約2～4)的甲醛單元(例如，氧乙烯基(-CH2CH2O-)、氧丙烯基、氧四亞甲基等)。共聚單體單元的含量為少量，例如相對于整個聚縮醛樹脂，可以在約0.01～30摩爾％，優(yōu)選約0.03～20摩爾％(例如，0.05～18摩爾％)，更優(yōu)選約0.1～15摩爾％的范圍選擇。
聚縮醛共聚物也可以是由兩種成分構(gòu)成的共聚物，或三種成分構(gòu)成的三元共聚物等。聚縮醛共聚物除無規(guī)共聚物之外，還可以是嵌段共聚物(例如，特公平2-24307號公報(bào)、旭化成工業(yè)(株)制，商品名“Tenac LA”“Tenac LM”等)、接枝共聚物等。另外，聚縮醛樹脂不僅可以是線型的，還可以是支鏈結(jié)構(gòu)，也可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而且，聚縮醛樹脂的末端通過與例如醋酸、丙酸等羧酸或它們的酸酐的酯化等，可以穩(wěn)定化。聚縮醛的聚合度、支鏈度和交聯(lián)度沒有特別的限定，只要可以熔融成型即可。聚縮醛類樹脂的分子量沒有特別的限定，例如重均分子量約5000～500000，優(yōu)選約10000～400000。
上述聚縮醛樹脂可以通過將例如甲醛、低聚甲醛、乙醛等醛類、三噁烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛等環(huán)狀醚或環(huán)狀縮甲醛聚合來制備。而且，作為共聚合成分，還可以使用烷基或芳基縮水甘油醚(例如，甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚等)、亞烷基或聚氧化亞烷基二醇二縮水甘油醚(例如，乙二醇二縮水甘油醚、三甘醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等)、烷基或芳基縮水甘油醇、環(huán)狀酯(例如，β-丙內(nèi)酯等)和乙烯基化合物(例如，苯乙烯、乙烯基醚等)。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物為了長期穩(wěn)定維持耐熱性，含有抗氧化劑(或穩(wěn)定劑)?？寡趸瘎┗蚍€(wěn)定劑包括例如酚類(受阻酚類等)、胺類(受阻胺類等)、磷類、硫類、氫醌類、喹啉類抗氧化劑(或穩(wěn)定劑)等。這些抗氧化劑可以1種或2種以上組合使用。
上述受阻酚類化合物包括常規(guī)的酚類抗氧化劑，例如單環(huán)式受阻酚化合物(2，6-二-叔丁基-對甲酚等)、由烴基或含硫原子的基團(tuán)連接的多環(huán)式受阻酚化合物[2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷等C1-10亞烷基雙至四(叔丁基苯酚)類；4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等C2-10亞烯基或二亞烯基雙至四(叔丁基苯酚)類；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯等C6-20亞芳基或亞芳烷基雙至四(叔丁基苯酚)類；4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等由具有硫原子的基團(tuán)連接的雙(叔丁基苯酚)類等]、具有酯基或酰氨基的受阻酚化合物[正十八烷基-3-(4’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯等具有C2-10亞烷基羰氧基的叔丁基苯酚；1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等由脂肪酸的多元醇酯連接的雙至四(叔丁基苯酚)類；3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷等具有雜環(huán)基和C2-10亞烷基羰氧基的雙至四(叔丁基苯酚)類；2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯等具有C3-10烯基羰氧基的叔烷基苯酚(例如，叔丁基苯酚和叔戊基苯酚等)；二-正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯等具有膦酸酯基的受阻酚化合物；N，N’-六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基-二氫化肉桂酰胺)等具有酰氨基的受阻酚化合物等]等。其中，優(yōu)選具有叔丁基(特別是多個叔丁基)的苯酚化合物(特別是具有多個叔丁基苯酚部位的化合物)。特別優(yōu)選由上述脂肪酸的多元醇酯連接的雙至四(單至四叔丁基苯酚)類，特別優(yōu)選由C2-10脂肪酸(特別是C2-6脂肪酸)的二至四元醇酯基連接的雙至四(單或二叔丁基苯酚)類。
胺類抗氧化劑包括受阻胺類，例如三或四C1-3烷基哌啶或其衍生物(甲氧基、苯甲酰氧基、苯氧基等在4-位可以進(jìn)行取代的2，2，6，6-四甲基哌啶等)、雙(三、四或五C1-3烷基哌啶基)C2-20亞烷基二羧酸酯[例如，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、對應(yīng)于草酸酯的丙二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、對苯二甲酸酯等；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等、芳香族胺類[例如，苯基萘基胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-N’-環(huán)己基-1，4-苯二胺、4，4’-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺等]等。
磷類穩(wěn)定劑(或抗氧化劑)包括例如亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二三癸基亞磷酸酯、亞磷酸三(支鏈C3-6烷基苯基)酯[例如，亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二-叔戊基苯基)酯等]、亞磷酸雙或三(2-叔丁基苯基)苯酯、亞磷酸三(2-環(huán)己基苯基)酯、雙(C3-9烷基芳基)季戊四醇二亞磷酸酯[例如，雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等]等亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、磷酸三苯酯類穩(wěn)定劑(例如，4-苯氧基-9-α-(4-羥基苯基)-對-枯烯基氧基-3，5，8，10-四氧雜-4，9-二磷雜螺環(huán)[5.5]十一烷、磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯等)、二亞膦酸酯類穩(wěn)定劑(例如，四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯等)、次磷酸金屬鹽(鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鋁鹽等)等。另外，磷類穩(wěn)定劑還包括膦類穩(wěn)定劑。
上述膦類穩(wěn)定劑包括烷基膦(例如，三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦等三C1-10烷基膦等)、環(huán)烷基膦(例如，三環(huán)己基膦等三C5-12環(huán)烷基膦等)、芳基膦(例如，三苯基膦、對-甲苯基二苯基膦、二對-甲苯基苯基膦、三間-氨基苯基膦、三2，4-二甲基苯基膦、三2，4，6-三甲基苯基膦、三鄰-甲苯基膦、三間-甲苯基膦、三對-甲苯基膦等三C6-12芳基膦等)、芳烷基膦(例如，三鄰-茴香基膦、三對-茴香基膦等三C6-12芳基C1-4烷基膦等)、芳基烯基膦(例如，二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦等二C6-12芳基C2-10烯基膦等)、芳基芳烷基膦(例如，對-茴香基二苯基膦等二C6-12芳基-C6-12芳基C1-4烷基膦；二-對-茴香基苯基膦等C6-12芳基二(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、烷基芳基芳烷基膦(例如，甲基苯基-對-茴香基膦等C1-10烷基C6-12芳基C6-12芳基C1-4烷基膦等)、雙膦類[例如，1，4-雙(二苯基膦基)丁烷等雙(二C6-12芳基膦基)C1-10烷烴]等膦化合物等。
氫醌類抗氧化劑包括例如2，5-二-叔丁基氫醌等，喹啉抗氧化劑包括例如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉等，硫類抗氧化劑包括例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等。
在這些抗氧化劑中，優(yōu)選選自受阻酚類和受阻胺類抗氧化劑中的至少一種。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，抗氧化劑的比例相對于聚縮醛樹脂100重量份，為約0.001～5重量份，優(yōu)選約0.005～3重量份，更優(yōu)選約0.01～1重量份。
本發(fā)明的樹脂組合物根據(jù)需要還可以含有選自加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中的至少一種。加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑可以一種或二種以上組合使用。特別優(yōu)選含有加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑。
作為加工穩(wěn)定劑，可以舉出選自(a)長鏈脂肪酸或其衍生物、(b)水和/或醇類、(c)有機(jī)硅氧烷、(d)氟化合物、(e)蠟類等中的至少一種。
(a)長鏈脂肪酸或其衍生物上述長鏈脂肪酸可以是飽和脂肪酸也可以是不飽和脂肪酸。另外，也可以使用一部分氫原子被羥基等取代基取代的長鏈脂肪酸。作為這種長鏈脂肪酸，可以舉出碳原子數(shù)10以上的一元或二元脂肪酸，例如碳原子數(shù)10以上的一元飽和脂肪酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、褐煤酸等C10-34飽和脂肪酸(優(yōu)選C10-30飽和脂肪酸)等]、碳原子數(shù)10以上的一元不飽和脂肪酸[油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、芥酸等C10-34不飽和脂肪酸(優(yōu)選C10-30不飽和脂肪酸)等]、碳原子數(shù)10以上的二元脂肪酸(二元脂肪酸)[癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六碳二酸等二元C10-30飽和脂肪酸(優(yōu)選二元的C10-20飽和脂肪酸)、癸烯二酸、十二碳烯二酸等二元C10-30不飽和脂肪酸(優(yōu)選二元的C10-20不飽和脂肪酸)等]。這些脂肪酸可以一種或二種以上組合使用。上述脂肪酸也包括在分子內(nèi)具有1個或多個羥基的脂肪酸(例如，12-羥基硬脂酸等羥基飽和C10-26脂肪酸等)。
上述長鏈脂肪酸的衍生物包括脂肪酸酯和脂肪酸酰胺等。作為上述長鏈脂肪酸酯，對其結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，直鏈狀或支鏈狀脂肪酸酯均可使用，可以舉出上述長鏈脂肪酸和醇的酯(單酯、二酯、三酯、四酯等具有1個或多個酯鍵的酯等)。對構(gòu)成長鏈脂肪酸酯的醇的種類沒有特別的限定，優(yōu)選多元醇。作為上述多元醇，可以舉出碳原子數(shù)約2～8，優(yōu)選約2～6的多元醇或其聚合物，例如烷二醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇等C2-8亞烷基二醇(優(yōu)選C2-6亞烷基二醇)等)等二醇類、甘油、三羥甲基丙烷或它們的衍生物等三醇類、季戊四醇、脫水山梨糖醇或它們的衍生物等四醇類以及這些多元醇類的均聚物或共聚物(例如，聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化亞烷基二醇的均聚物或共聚物、聚甘油、雙季戊四醇、聚季戊四醇等)等。上述聚亞烷基二醇的平均聚合度約2以上(例如2～500)，優(yōu)選約2～400(例如，2～300)，優(yōu)選平均聚合度16以上(例如，約20～200)，這種聚亞烷基二醇適合作為與碳原數(shù)12以上的脂肪酸的酯使用。優(yōu)選的多元醇是平均聚合度為2以上的聚亞烷基二醇。這些多元醇可以一種或二種以上組合使用。
作為這種長鏈脂肪酸酯的實(shí)例，可以舉出乙二醇單或二棕櫚酸酯、乙二醇單或二硬脂酸酯、乙二醇單或二(二十二烷酸)酯、乙二醇單或二褐煤酸酯、甘油單至三棕櫚酸酯、甘油單至三硬脂酸酯、甘油單至三(二十二烷酸)酯、甘油單至三褐煤酸酯、季戊四醇單至四棕櫚酸酯、季戊四醇單至四硬脂酸酯、季戊四醇單至四(二十二烷酸)酯、季戊四醇單至四褐煤酸酯、聚甘油三硬脂酸酯、三羥甲基丙烷單棕櫚酸酯、季戊四醇單十一烷酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚亞烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)的單月桂酸酯、單棕櫚酸酯、單硬脂酸酯、單(二十二烷酸)酯、單褐煤酸酯、二月桂酸酯、二棕櫚酸酯、二硬脂酸酯、二(二十二烷酸)酯、二褐煤酸酯、二油酸酯、二亞油酸酯、上述甘油單或二長鏈脂族酯類的三元無機(jī)酸的金屬鹽(甘油單硬脂酸酯的單硼酸酯的鈣鹽、甘油單硬脂酸酯的單硼酸酯的鎂鹽等)等。
作為上述脂肪酸酰胺，可以使用上述長鏈脂肪酸(一元或二元的長鏈脂肪酸)和胺類(單胺、二胺、多胺類等)形成的酸酰胺(單酰胺，雙酰胺等)。作為單酰胺，可以舉出例如癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、二十二烷酸酰胺、褐煤酸酰胺等飽和脂肪酸的伯酸酰胺、油酸酰胺等不飽和脂肪酸的伯酸酰胺、硬脂基硬脂酸酰胺、硬脂基油酸酰胺等飽和和/或不飽和脂肪酸和單胺形成的仲酸酰胺等。優(yōu)選的脂肪酸酰胺是雙酰胺。上述雙酰胺包括C1-6亞烷基二胺(特別是C1-2亞烷基二胺)和上述脂肪酸形成的雙酰胺等，其具體實(shí)例可以舉出乙二胺-二棕櫚酸酰胺、乙二胺-二硬脂酸酰胺(亞乙基雙硬脂酰胺)、己二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二(二十二烷酸)酰胺、乙二胺-二褐煤酸酰胺、乙二胺-二油酸酰胺、乙二胺-二芥酸酰胺等，還可以使用乙二胺-(硬脂酸酰胺)油酸酰胺等具有在烷二胺的胺部位鍵合不同?；慕Y(jié)構(gòu)的雙酰胺等。在上述酸酰胺中，構(gòu)成酸酰胺的脂肪酸優(yōu)選為飽和脂肪酸。
這些長鏈脂肪酸或其衍生物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
(b)水和/或醇類作為上述醇類，可以舉出飽和或不飽和脂族醇類[甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、辛醇、癸醇、硬脂醇等C1-34烷基醇；烯丙基醇等C2-34烯基醇；炔丙醇等C2-34炔基醇等]、脂環(huán)族醇類(環(huán)戊醇、環(huán)己醇等C5-10環(huán)烷醇等)、芳香族醇類(芐醇等C6-14芳基-C1-6烷基醇等)、多元醇或其衍生物(多元醇的聚合物、取代的多元醇等)、糖類(葡萄糖、半乳糖、果糖等單糖類；海藻糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖等低聚糖類；赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇等糖醇；纖維素、淀粉等多糖類等)等。
作為上述多元醇或其衍生物，可以舉出C2-8多元醇(優(yōu)選C2-6多元醇)或其聚合物(也包括低聚物)，例如烷二醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇等C2-8亞烷基二醇(優(yōu)選C2-6亞烷基二醇)等)等二醇類、甘油、三羥甲基丙烷或它們的衍生物等三醇類、季戊四醇、脫水山梨糖醇或它們的衍生物等四醇類；這些多元醇的部分酯化物(例如，烷基酯等)；這些多元醇類的低聚物(例如，雙季戊四醇等)、均聚物或共聚物(例如聚氧化亞烷基二醇的均聚物或共聚物、聚甘油等)等。
另外，作為其它多元醇類，也包括環(huán)直鏈淀粉類(α-、β-、γ-、δ-、或ε-環(huán)糊精等)、殼聚糖類、甲殼質(zhì)類、聚乙烯醇、部分皂化的聚醋酸乙烯基酯、烯烴-乙烯醇共聚物等。
上述聚氧化亞烷基二醇包括烷二醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等C2-6亞烷基二醇(優(yōu)選C2-4亞烷基二醇)等)的均聚物、共聚物和它們的衍生物等。具體例子可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚C2-6氧化亞烷基二醇(優(yōu)選聚C2-4氧化亞烷基二醇)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(無規(guī)或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單丁基醚等共聚物類。優(yōu)選的聚氧化亞烷基二醇是具有氧化乙烯單元的聚合物，例如聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物和它們的衍生物等。另外，上述聚氧化亞烷基二醇的數(shù)均分子量約3×102～1×106(例如，5×102～5×105)，優(yōu)選約1×103～1×105(例如，1×103～5×104)。
水和醇類可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
(c)有機(jī)硅氧烷有機(jī)硅氧烷可以舉出聚有機(jī)硅氧烷，例如二烷基硅氧烷(例如，二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(例如，甲基苯基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(例如，二苯基硅氧烷等)等均聚物(例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)或共聚物等。聚有機(jī)硅氧烷可以是低聚物也可以是交聯(lián)聚合物。另外，(聚)有機(jī)硅氧烷還可以使用支鏈有機(jī)硅氧烷(聚甲基倍半硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷等聚有機(jī)倍半硅氧烷等)[例如，東芝Silicone(株)的商品名“XC99-B5664”、信越化學(xué)工業(yè)(株)的商品名“X-40-9243”、“X-40-9244”、“X-40-9805”、特開2001-40219號公報(bào)、特開2000-159995號公報(bào)、特開平11-158363號公報(bào)、特開平10-182832號公報(bào)、特開平10-139964號公報(bào)記載的化合物等]、分子末端或主鏈上具有環(huán)氧基、羥基、烷氧基、羧基、氨基、醚基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等取代基的改性(聚)有機(jī)硅氧烷(例如，Dow Corning ToraySilicone(株)的商品名“Si粉-DC4-7051、DC4-7081、DC4-7105、DC1-9641等”等)等。這些硅氧烷類化合物(有機(jī)硅氧烷)可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
(d)氟化合物氟化合物包括含氟低聚物、含氟樹脂等。含氟低聚物和含氟樹脂包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟代烷基乙烯醚等含氟單體的均聚物或共聚物；上述含氟單體和共聚性單體(乙烯、丙烯等烯烴類單體；烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸類單體等)的共聚物；上述含氟單體和氧的光氧化聚合物等。作為這種含氟低聚物和含氟樹脂，可以舉出例如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯等均聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等共聚物等。這些氟化合物可以一種或二種以上組合使用。
(e)蠟類蠟類包括聚烯烴類蠟等。聚烯烴類蠟可以舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚C2-4烯烴類蠟、乙烯共聚物蠟等烯烴共聚物蠟，也包括它們的部分氧化物或混合物等。烯烴共聚物可以舉出例如烯烴(乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2，3-二甲基-2-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烴等)的共聚物、可以和這些烯烴共聚合的單體，例如和不飽和羧酸或其酸酐[馬來酸酐、(甲基)丙烯酸等]、(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基(優(yōu)選C1-4烷基)酯等]等聚合性單體的共聚物等。另外，這些共聚物包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、或者接枝共聚物。烯烴共聚物蠟通常是乙烯和選自其它烯烴和聚合性單體中的至少一種單體的共聚物。
這些蠟類可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。在這些蠟中，優(yōu)選聚乙烯蠟。蠟類的數(shù)均分子量約100～20000，優(yōu)選約500～15000，更優(yōu)選約1000～12000。
上述加工穩(wěn)定劑可以一種或二種以上組合使用。
加工穩(wěn)定劑的比例相對于聚縮醛樹脂100重量份，約0～5重量份(例如，0.01～5重量份)，優(yōu)選約0.03～5重量份(例如，0.05～3重量份)，特別優(yōu)選約0.05～2重量份。
上述耐熱穩(wěn)定劑包括(a)堿性氮化合物、(b)有機(jī)羧酸金屬鹽、(c)堿或堿土金屬化合物、(d)水滑石、(e)沸石和(f)特定酸性化合物等。
(a)堿性氮化合物堿性含氮化合物包括低分子化合物和高分子化合物(含氮樹脂)。作為含氮低分子化合物，可以舉出例如脂族胺類(單乙醇胺、二乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷等)、芳香族胺類(鄰-甲苯胺、對-甲苯胺、對-苯二胺、鄰-氨基苯甲酸、對-氨基苯甲酸、鄰-氨基苯甲酸乙酯、對-氨基苯甲酸乙酯等芳香族仲胺或叔胺)、酰亞胺類(鄰苯二甲酰亞胺、偏苯三甲酰亞胺、均苯四甲酰亞胺等)、三唑類(苯并三唑等)、四唑類(5，5’-聯(lián)四唑的胺鹽或金屬鹽等)、酰胺化合物(丙二酰胺、間苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、對-氨基苯甲酰胺等)、肼或其衍生物[肼、腙、羧酸酰肼(硬脂酸酰肼、12-羥基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等脂族羧酸酰肼；苯甲酸酰肼、萘酸酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、苯三甲酸三酰肼等芳香族羧酸酰肼等)等]、聚氨基三嗪類[胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、琥珀酰胍胺、己二胍胺、1，3，6-三(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)己烷、鄰苯二甲胍胺、CTU-胍胺等胍胺類或其衍生物、蜜胺或其衍生物(蜜胺；蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺等蜜胺縮合物等)]、含蜜胺和蜜胺衍生物的聚氨基三嗪類和有機(jī)酸形成的鹽[(異)氰尿酸鹽(蜜胺氰尿酸鹽等)等]、含蜜胺和蜜胺衍生物的聚氨基三嗪類和無機(jī)酸形成的鹽[蜜胺硼酸鹽等和硼酸形成的鹽、蜜胺磷酸鹽等和磷酸形成的鹽等]、尿嘧啶或其衍生物(尿嘧啶、尿苷等)、胞嘧啶或其衍生物(胞嘧啶、胞苷等)、胍或其衍生物(胍、氰胍等非環(huán)狀胍；肌酸內(nèi)酰胺等環(huán)狀胍等)、脲或其衍生物[縮二脲、聯(lián)二脲、乙烯脲、丙烯脲、乙炔脲、乙炔脲衍生物(烷基取代物、芳基取代物、芳烷基取代物、?；〈?、羥甲基取代物、烷氧甲基取代物等)、亞異丁基二脲、亞巴豆基二脲、脲和甲醛的縮合物、乙內(nèi)酰脲、取代的乙內(nèi)酰脲衍生物(1-甲基乙內(nèi)酰脲、5-丙基乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲等單或二C1-4烷基取代物；5-苯基乙內(nèi)酰脲、5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲等芳基取代物；5-甲基-5-苯基乙內(nèi)酰脲等烷基芳基取代物等)、尿囊素、取代尿囊素衍生物(例如，單、二或三C1-4烷基取代物、芳基取代物等)、尿囊素的金屬鹽(尿囊素二羥基鋁、尿囊素單羥基鋁、尿囊素鋁等和周期表3B屬金屬形成的鹽等)、尿囊素和醛化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(尿囊素甲醛加成物等)、尿囊素和咪唑化合物的化合物(尿囊素鈉-d1吡咯烷酮羧酸鹽等)、有機(jī)酸鹽等]等。
作為含氮樹脂，可以舉出例如聚乙烯胺的均聚物或共聚物、聚烯丙基胺的均聚物或共聚物、通過和甲醛反應(yīng)生成的氨基樹脂(胍胺樹脂、蜜胺樹脂、胍樹脂等縮合樹脂、苯酚-蜜胺樹脂、苯并胍胺-蜜胺樹脂、芳香族聚胺-蜜胺樹脂等共縮合樹脂等)、芳香族胺-甲醛樹脂(苯胺樹脂等)、聚酰胺樹脂(例如，尼龍3(聚β-丙氨酸)、尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍MXD6、尼龍6-10、尼龍6-11、尼龍6-12、尼龍6-66-610等均聚或共聚聚酰胺、具有羥甲基或烷氧甲基的取代聚酰胺等)、聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚尿烷、聚(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和其它乙烯基單體的共聚物、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)、乙烯基內(nèi)酰胺和其它乙烯基單體的共聚物(例如，特開昭55-52338號公報(bào)、美國專利第3204014號說明書中記載的均聚物或共聚物等)、聚(N-乙烯基甲酰胺)或其衍生物(N-乙烯基甲酰胺-N-乙烯基胺共聚物等)(例如，三菱化學(xué)(株)制，商品名“PNVE Series”等)、N-乙烯基甲酰胺和其它乙烯基單體的共聚物、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺和其它乙烯基單體的共聚物(例如，特開2001-247745號公報(bào)、特開2001-131386號公報(bào)、特開平8-311302號公報(bào)、特開昭59-86614號公報(bào)、美國專利第5455042號說明書、美國專利第5407996號說明書、美國專利第5338815號說明書中記載的均聚物或共聚物、昭和電工(株)制，商品名“Noniolex”“Cleatech”等)等。
這些堿性含氮化合物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
優(yōu)選的含氮化合物包括胍胺類(己二胍胺、CTU-胍胺等)、蜜胺或其衍生物[特別是蜜胺或蜜胺縮合物(蜜白胺、蜜勒胺等)]、胍衍生物(氰胍、肌酸內(nèi)酰胺等)、脲衍生物[聯(lián)二脲、脲和甲醛的縮合物、尿囊素、尿囊素的金屬鹽(尿囊素二羥基鋁等)]、肼衍生物(羧酸酰肼等)、含氮樹脂[氨基樹脂(蜜胺樹脂、蜜胺-甲醛樹脂等氨基樹脂；交聯(lián)蜜胺樹脂等交聯(lián)氨基樹脂等)、聚酰胺樹脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)等]。其中，特別是合并使用選自聯(lián)二脲、尿囊素、尿囊素的金屬鹽、羧酸酰肼和聚酰胺樹脂中的至少一種和具有上述式(1)表示的單元的胍胺化合物時，可以大幅度降低由成型品產(chǎn)生的甲醛量。含氮化合物可以用作含有該含氮化合物[特別是羧酸酰肼(例如選自脂族羧酸酰肼和芳香族羧酸酰肼中的至少一種)等]的樹脂母料。含氮化合物[例如上述脲類化合物(聯(lián)二脲等)、羧酸酰肼(例如，選自脂族羧酸酰肼和芳香族羧酸酰肼中的至少一種)等]也可以與熱塑性樹脂(例如，聚縮醛樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、烯烴類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚尿烷類樹脂、聚酯類樹脂等)熔融混合，以母料的形式使用。也可以用作含有該含氮化合物的樹脂母料。在樹脂母料中，含氮化合物的比例例如可以約為1～80重量％。
(b)有機(jī)羧酸金屬鹽作為有機(jī)羧酸金屬鹽，可以舉出有機(jī)羧酸和金屬(Na、K等堿金屬；Mg、Ca等堿土金屬；Zn等過渡金屬等)形成的鹽。
上述有機(jī)羧酸可以是低分子，也可以是高分子，除上述長鏈脂肪酸項(xiàng)中所列舉的長鏈飽和或不飽和脂族羧酸等之外，還可以使用碳原子數(shù)低于10的低級飽和或不飽和脂族羧酸、不飽和脂族羧酸的聚合物等。另外，這些脂族羧酸也可以具有羥基。作為上述低級飽和脂族羧酸，可以舉出飽和C1-9單羧酸(醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸等)、飽和C2-9二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)以及這些的含氧酸(乙醇酸、乳酸、甘油酸、羥基丁酸、檸檬酸等)等。
作為低級不飽和脂族羧酸，可以舉出不飽和C3-9單羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等]、不飽和C4-9二羧酸(馬來酸、富馬酸等)以及這些的含氧酸(丙炔酸等)等。
另外，作為不飽和脂族羧酸的聚合物，可以舉出聚合性不飽和羧酸[α，β-烯鍵不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸等聚合性不飽和單羧酸、聚合性不飽和多元羧酸(衣康酸、馬來酸、富馬酸等)、上述多元羧酸的酸酐或單酯(馬來酸單乙酯等單C1-10烷基酯等)等]和烯烴(乙烯、丙烯等α-C2-10烯烴等)的共聚物等。
這些有機(jī)羧酸金屬鹽可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
優(yōu)選的有機(jī)羧酸金屬鹽是堿土金屬有機(jī)羧酸鹽(醋酸鈣、檸檬酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈣等)、離子交聯(lián)聚合物樹脂(上述聚合性不飽和多元羧酸和烯烴的共聚物中所含的羧基的至少一部分被上述金屬的離子中和的樹脂)等。上述離子交聯(lián)聚合物樹脂有市售例如ACLYN(Allied Signal社制)、Himilan(三井Du PontPolychemicals社制)、Surlyn(Du Pont社制)等。
(C)堿或堿土金屬化合物堿或堿土金屬化合物包括CaO、MgO等金屬氧化物、Ca(OH)2、Mg(OH)2等金屬氫氧化物、金屬無機(jī)酸鹽(Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等金屬碳酸鹽、硼酸鹽或者磷酸鹽等無機(jī)酸鹽等)等無機(jī)化合物，特別優(yōu)選金屬氧化物和金屬氫氧化物。在上述化合物中，優(yōu)選堿土金屬化合物。
這些堿或堿土金屬化合物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
(d)水滑石作為水滑石，可以使用在特開昭60-1241號公報(bào)和特開平9-59475號公報(bào)等中記載的水滑石類，例如下式表示的水滑石化合物等。
x+[An-x/n·mH2O]x-(式中，M2+表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等2價(jià)金屬離子，M3+表示Al3+、Fe3+、Cr3+等3價(jià)金屬離子。An-表示CO32-、OH-、HPO42-、SO42-等n價(jià)(特別是1價(jià)或2價(jià))的陰離子。X是0＜x＜0.5，m是0≤m＜1。)這些水滑石可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
另外，水滑石可以從協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)以“DHT-4A”、“DHT-4A-2”、“Alcamizer”等獲得。
(e)沸石作為沸石，沒有特別的限定，可以使用例如特開平7-62142號公報(bào)中記載的沸石[最小單位晶胞為堿和/或堿土金屬的結(jié)晶性硅鋁酸鹽的沸石(A型、X型、Y型、L型、β型和ZSM型沸石、絲光沸石型沸石；菱沸石、絲光沸石、八面沸石等天然沸石等)等]等。
這些沸石可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
另外，A型沸石可以以“ZEOLAM series(A-3、A-4、A-5)”、“ZEOSTAR series(KA-100P、NA-100P、CA-100P)”等，X型沸石以“ZEOLAM series(F-9)”、“ZEOSTAR series(NX-100P)”，Y型沸石以“HSZ series 320NAA”等從東Tosoh(株)、日本化學(xué)工業(yè)(株)獲得。
(f)特定酸性化合物特定酸性化合物可以使用硼酸類(原硼酸、偏硼酸等)、具有羥基的含氮環(huán)狀化合物(氰尿酸、異氰尿酸、氰尿二酰胺、氰尿酰胺、巴比土酸、尿酸等)、含羧基的化合物[乙醇酸等羥基羧酸；聚(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸-烯烴共聚物等(甲基)丙烯酸和其它共聚性單體(乙烯、丙烯等烯烴類單體等)的共聚物；不飽和羧酸(酐)改性烯烴；特開2000-239484號公報(bào)記載的pKa為3.6以上的含羧基化合物等]、(多元)酚類(苯酚、甲基苯酚等苯酚類；木質(zhì)素、兒茶素等多元酚類；酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚等)、氨基羧酸類(氨基酸等)等。這些酸性化合物可以單獨(dú)或2種以上組合使用。
上述耐熱穩(wěn)定劑可以1種或2種以上組合使用。堿性含氮化合物和選自有機(jī)羧酸金屬鹽、堿或堿土金屬化合物、水滑石、沸石和特定酸性化合物中的至少一種組合使用時，少量即可賦予耐熱穩(wěn)定性。
耐熱穩(wěn)定劑的比例相對于聚縮醛樹脂100重量份可以在約0～5重量份(0.001～5重量份)，優(yōu)選約0.001～3重量份(特別是0.01～2重量份)的范圍選擇。特別是使用堿性氮化合物作為耐熱穩(wěn)定劑時，堿性氮化合物的比例，相對于聚縮醛樹脂100重量份，可以在約0.001～1重量份，優(yōu)選約0.005～0.5重量份(特別是0.01～0.15重量份)的范圍選擇。
另外，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物還可以含有選自耐候(光)穩(wěn)定劑、著色劑、光澤控制劑、耐沖擊性改良劑、滑動性改良劑以及填充劑中的至少一種添加劑。
(耐候(光)穩(wěn)定劑)作為耐候(光)穩(wěn)定劑，可以舉出苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、芳香族苯甲酸酯類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、草酸苯胺類化合物和受阻胺類化合物等。這些耐候(光)穩(wěn)定劑可以一種或二種以上組合使用。
(a)苯并三唑類化合物作為苯并三唑類化合物，可以舉出2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二-異戊基苯基)苯并三唑等具有羥基和烷基(C1-6烷基)取代芳基的苯并三唑類；2-[2’-羥基-3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑等具有羥基和芳烷基(或芳基)取代芳基的苯并三唑類；2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羥基和烷氧基(C1-12烷氧基)取代芳基的苯并三唑類等。這些苯并三唑化合物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。在這些苯并三唑類化合物中，為具有羥基和C3-6烷基取代C6-10芳基(特別是苯基)的苯并三唑類，以及具有羥基和C6-10芳基-C1-6烷基(特別是苯基-C1-4烷基)取代芳基的苯并三唑類等。
(b)二苯甲酮類化合物作為二苯甲酮類化合物，可以舉出具有多個羥基的二苯甲酮類(2，4-二羥基二苯甲酮等二至四羥基二苯甲酮；2-羥基-4-氧基芐基二苯甲酮等具有羥基和羥基取代芳基或芳烷基的二苯甲酮類等)；具有羥基和烷氧基(C1-16烷氧基)的二苯甲酮類(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-月桂氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)等。這些二苯甲酮化合物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。在這些二苯甲酮類化合物中，優(yōu)選同時具有羥基和羥基取代C6-10芳基(或C6-10芳基-C1-4烷基)的二苯甲酮類，特別優(yōu)選同時具有羥基和羥基取代苯基-C1-2烷基的二苯甲酮類。
(c)芳香族苯甲酸酯類化合物作為芳香族苯甲酸酯類化合物，可以舉出水楊酸對-叔丁基苯酯、水楊酸對-辛基苯酯等水楊酸烷基芳基酯類。芳香族苯甲酸酯化合物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
(d)氰基丙烯酸酯類化合物作為氰基丙烯酸酯類化合物，可以舉出2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等含氰基二芳基丙烯酸酯類等。氰基丙烯酸酯類化合物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
(e)草酸苯胺類化合物作為草酸苯胺類化合物，可以舉出N(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草二酰胺等在氮原子上具有可以取代的芳基等的草二酰胺類。草酸苯胺化合物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
(f)受阻胺類化合物作為受阻胺類化合物，可以舉出具有立體障礙性基團(tuán)的哌啶衍生物，例如含酯基哌啶衍生物[4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等脂族酰氧基哌啶(C2-10脂族酰氧基-四甲基哌啶等)；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳香族酰氧基哌啶(C7-11芳香族酰氧基-四甲基哌啶等)；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)等脂族二或三羧酸-雙或三哌啶基酯(C2-20脂族二羧酸-雙哌啶基酯等)；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等芳香族二至四羧酸-雙至四哌啶基酯(芳香族二或三羧酸-雙或三哌啶基酯等)等]、含醚基哌啶衍生物[4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C1-10烷氧基哌啶(C1-6烷氧基-四甲基哌啶等)；4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C5-8環(huán)烷氧基-哌啶；4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳氧基哌啶；4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C6-10芳基-C1-4烷氧基-哌啶等；1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷等亞烷基二氧基雙哌啶(C1-10亞烷基二氧基-雙哌啶等)等]、含酰氨基哌啶衍生物[4-(苯基氨基甲?；趸?-2，2，6，6-四甲基哌啶等氨基甲?；趸哙?；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯等氨基甲酰基氧基取代的亞烷基二氧基-雙哌啶等]等。另外，還包括高分子量的哌啶衍生物縮聚物(琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物等)等。這些受阻胺類化合物可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
在這些受阻胺類化合物中，優(yōu)選含酯基哌啶衍生物，特別優(yōu)選脂族羧酸哌啶基酯(優(yōu)選C2-16脂族二羧酸-雙哌啶基酯，更優(yōu)選C6-14脂族二羧酸-雙四甲基哌啶基酯等)、芳香族二或三羧酸-雙或三哌啶基酯等。
耐候(光)穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或二種以上組合使用。耐候(光)穩(wěn)定劑的比例相對于聚縮醛樹脂100重量份，為約0.01～5重量份，優(yōu)選約0.01～3重量份，更優(yōu)選約0.1～2重量份。
(著色劑)作為著色劑，可以使用各種染料或顏料。染料優(yōu)選溶劑染料，可以舉出偶氮類染料、蒽醌類染料、酞菁類染料或者萘醌類染料等。對于顏料，無機(jī)染料和有機(jī)染料均可使用。
作為無機(jī)顏料，可以舉出鈦類顏料、鋅類顏料、碳黑(爐黑、槽法碳黑、乙炔黑、Ketjen黑等)、鐵類顏料、鉬類顏料、鎘類顏料、鉛類顏料、鈷類顏料和鋁類顏料等。
作為有機(jī)顏料，可以舉出偶氮類顏料、蒽醌類顏料、酞菁類顏料、喹吖啶酮類顏料、苝類顏料、perinone類顏料、異二氫吲哚類顏料、二噁嗪類顏料或者threne類顏料等。
如上所述的著色劑可以單獨(dú)使用，也可以多種著色劑組合使用。使用遮光效果高的著色劑(碳黑、鈦白(氧化鈦)、酞菁類顏料、北類顏料(特別是碳黑、苝類黑色顏料等)等)時，可以提高耐候(光)性。
著色劑的含量相對于聚縮醛樹脂100重量份，例如約為0～5重量份(例如0.01～5重量份)，優(yōu)選約0.1～4重量份，更優(yōu)選約0.1～2重量份。
(耐沖擊性改良劑)作為耐沖擊性改良劑，可以舉出丙烯酸類核殼聚合物(特開平12-26705號公報(bào)記載的核殼聚合物等)、聚尿烷類樹脂、聚酯類樹脂(熱塑性聚酯)、苯乙烯類彈性體[苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丙烯-苯乙烯(SIPS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯(AES)樹脂等]等。這些耐沖擊性改良劑可以單獨(dú)使用或者二種以上組合使用。
耐沖擊性改良劑的比例相對于聚縮醛樹脂100重量份，例如約為0～100重量份(例如1～100重量份)，優(yōu)選約2～75重量份，更優(yōu)選約3～60重量份。
(光澤控制劑)作為光澤控制劑，可以使用在耐沖擊性改良劑項(xiàng)中所列舉的樹脂(也包括彈性體)作為低光澤劑。還可以使用丙烯酸類樹脂[聚(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯等)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯(AES)樹脂等]、苯乙烯類樹脂(聚苯乙烯等)作為光澤賦予劑。光澤控制劑可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
光澤控制劑的比例相對于聚縮醛樹脂100重量份，例如約為0～30重量份(例如0.01～20重量份)，優(yōu)選約0.02～10重量份，更優(yōu)選約0.05～5重量份。
(滑動性改良劑)作為滑動性改良劑，可以舉出例如烯烴類樹脂、硅氧烷類樹脂、含氟樹脂、聚烷二醇樹脂、碳酸鈣、滑石等。耐沖擊性改良劑可以單獨(dú)或二種以上組合使用。
滑動性改良劑的比例相對于聚縮醛樹脂100重量份，例如約為0～50重量份(例如0.1～50重量份)，優(yōu)選約1～30重量份，更優(yōu)選約3～20重量份。
(填充劑)根據(jù)需要，為了提高本發(fā)明成型品的性能，可以單獨(dú)或兩種以上組合使用常規(guī)的纖維狀、板狀、粉粒狀等的填充劑。作為纖維狀填充劑，可以舉出無機(jī)纖維(玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維(晶須)等)、有機(jī)纖維(酰胺纖維等)等。作為板狀填充劑，可以舉出玻璃薄片、云母、石墨、各種金屬箔等。作為粉粒狀填充劑，可以舉出金屬氧化物(氧化鋅、氧化鋁等)、硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鎂等)、碳酸鹽(碳酸鈣等)、玻璃類(碎纖維、玻璃珠、玻璃球等)、硅酸鹽(滑石、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硅灰石等)、硫化物(二硫化鉬、二硫化鎢、硫化鋅等)、碳化物(氟化石墨、炭化硅等)、氮化硼等。
填充劑的比例可以根據(jù)填充劑的種類和混合目的來調(diào)節(jié)。例如，為了提高聚縮醛樹脂的強(qiáng)度和剛性等機(jī)械特性，填充劑的比例相對于聚縮醛樹脂100重量份，約為0～200重量份(例如1～200重量份)，優(yōu)選約1～100重量份，更優(yōu)選約3～70重量份。
根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中添加常規(guī)的添加劑，例如脫模劑、成核劑、抗靜電劑、阻燃劑、表面活性劑、抗菌劑、抗真菌劑、芳香劑、香料、各種聚合物[丙烯酸類樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯的均聚物或共聚物)、丙烯酸類核殼聚合物、聚碳酸酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚尿烷類彈性體或樹脂、聚酯類彈性體或樹脂、聚酰胺類彈性體或樹脂、含氟樹脂、硅氧烷類彈性體或樹脂等]等1種或2種以上的組合。
(聚縮醛樹脂組合物的制備方法)本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物可以是粉粒狀混合物或熔融混合物，可以通過常規(guī)方法將聚縮醛樹脂、抗氧化劑、上述胍胺化合物、加工穩(wěn)定劑和/或耐熱穩(wěn)定劑，以及根據(jù)需要添加的其它添加劑混合來制備。例如，可以采用以下方法(1)從主加料器加入各成分，用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)混煉、擠出，制備顆粒后，進(jìn)行成型的方法；(2)從主加料器加入不含胍胺化合物的成分，從側(cè)加料器加入至少含有胍胺化合物的成分(作為其它成分，聚縮醛樹脂、穩(wěn)定劑、其它添加劑等)，用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)混煉、擠出，制備顆粒后，進(jìn)行成型的方法；(3)一旦制備組成不同的顆粒(母料)，按給定量混合(稀釋)該顆粒，供成型用，得到給定組成的成型品的方法；(4)在聚縮醛樹脂顆粒中散布抑制劑，通過表面涂布等，使之共存或附著，然后成型，得到給定組成的成型品的方法等。另外，在制備用于成型品的組合物中，如果將作為基體的聚縮醛樹脂的粉粒體(例如，聚縮醛樹脂的一部分或全部粉碎了的粉粒體)和其它成分(抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、胍胺化合物等)混合并熔融混煉的話，有利于提高添加物的分散。
特別是，除了本發(fā)明的胍胺化合物之外，還合并使用脲類化合物(特別是聯(lián)二脲、尿囊素、尿囊素的金屬鹽)和/或肼化合物(特別是羧酸酰肼)作為堿性氮化合物，用擠出機(jī)，通過熔融混合制備聚縮醛樹脂組合物時，優(yōu)選以下方法(a)從擠出劑的中間部(例如，排氣口之前或之后)至少加入上述堿性氮化合物并進(jìn)行混合的制造方法，和/或(b)樹脂在擠出機(jī)內(nèi)的平均滯留時間為300秒以下(例如，從擠出機(jī)的主加料口和/或擠出機(jī)的側(cè)加料口添加上述堿性氮化合物時，使聚縮醛樹脂的平均滯留時間為10～200秒)的條件下進(jìn)行熔融擠出制備。進(jìn)一步，作為擠出機(jī)，使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)均可，優(yōu)選可以使用具有一個以上排氣口的擠出機(jī)等。例如，可以在真空下(例如，1～500mmHg(0.13～66.7kPa)，通常5～300mmHg(0.67～40kPa)的排氣真空度)下，從排氣口除去揮發(fā)成分后，從擠出機(jī)的中間部(側(cè)加料口)添加至少含有上述堿性氮化合物的添加劑。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物特別在成型加工(特別是熔融成型加工)工序中，可以顯著抑制聚縮醛樹脂的氧化或熱分解等引起的甲醛的生成，可以改善操作環(huán)境。另外，還可以顯著抑制分解物和添加物等對金屬模具的附著(模沉積物)、分解物和添加物從成型品中滲出，可以改善成型加工時的諸多問題。
(成型品)本發(fā)明的聚縮醛樹脂成型品可以通過將上述聚縮醛樹脂組合物成型來制造。成型可以采用常規(guī)成型方法，例如注射成型、擠出成型、壓縮成型、吹塑成型、真空成型、發(fā)泡成型、旋轉(zhuǎn)成型、注氣成型等方法進(jìn)行。
由上述聚縮醛樹脂組合物構(gòu)成的本發(fā)明的聚縮醛樹脂成型品組合含有抗氧化劑和特定的胍胺化合物，以及根據(jù)需要添加的加工穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑，擠出和/或成型加工穩(wěn)定性優(yōu)異，同時甲醛生成量極少。也就是說，由含有抗氧化劑等穩(wěn)定劑的以往聚縮醛樹脂構(gòu)成的成型品生成比較多的甲醛，除腐蝕和變色等之外，還污染生活環(huán)境和操作環(huán)境。例如，一般產(chǎn)自市售的聚縮醛樹脂成型品的甲醛量在干式(恒溫干燥環(huán)境下)中，每1cm2表面積約為2～5μg，濕式(恒溫濕潤環(huán)境下)中，每1cm2表面積約為3～6μg。
與此相對，本發(fā)明的聚縮醛樹脂成型品在干式中，甲醛產(chǎn)生量每1cm2成型品的表面積約為1.5μg以下，優(yōu)選約0～1.3μg，更優(yōu)選約0～1μg，通常約0.01～1μg。另外，在濕式中，甲醛產(chǎn)生量每1cm2成型品的表面積約為2.5μg以下，優(yōu)選約0～1.7μg，更優(yōu)選約0～1.5μg，通常約0.01～1.5μg。
另外，干式下的甲醛產(chǎn)生量可以如下測定。
根據(jù)需要，將聚縮醛樹脂成型品切斷，測定表面積后，將適當(dāng)量(例如，表面積約為10～50cm2)的該成型品放入密閉容器(容量20ml)中，在溫度80℃下放置24小時。之后，將5ml水注入到該密閉容器中，按照J(rèn)IS K0102，29(甲醛項(xiàng))對該水溶液的福爾馬林量進(jìn)行定量，求出單位成型品表面積的甲醛產(chǎn)生量(μg/cm2)。
另外，濕式下的甲醛產(chǎn)生量可以如下測定。
根據(jù)需要，將聚縮醛樹脂成型品切斷，測定表面積后，將適當(dāng)量(例如，表面積約為10～100cm2)的該成型品懸掛在含有蒸餾水50ml的密閉容器(容量1L)的蓋子上并密閉，在恒溫槽內(nèi)，在溫度60℃下放置3小時。之后，在室溫下放置1小時，按照J(rèn)IS K0102，29(甲醛項(xiàng))對密閉容器中的水溶液的福爾馬林量進(jìn)行定量，求出單位成型品的表面積的甲醛產(chǎn)生量(μg/cm2)。
本發(fā)明的上述甲醛產(chǎn)生量的數(shù)值規(guī)定，只要含有聚縮醛樹脂和抗氧化劑和特定的胍胺化合物，不僅對于含有常規(guī)添加劑(加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、著色劑、光澤控制劑、耐沖擊性改良劑、滑動性改良劑、填充劑、通常的穩(wěn)定劑、脫模劑等)的聚縮醛樹脂組合物的成型品，而且對于含有無機(jī)填充劑、其它聚合物等的組合物的成型品中，該成型品的表面大部分(例如，50～100％)由聚縮醛樹脂構(gòu)成的成型品(例如，多色成型品或包覆成型品等)均可適用。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物因含有抗氧化劑和特定的胍胺化合物，因此不僅可以大幅度改善聚縮醛樹脂的擠出·成型加工時的熱穩(wěn)定性，而且僅少量添加上述成分，就可以把由聚縮醛樹脂和成型品產(chǎn)生的甲醛的量抑制在極其低的水平上，可以大大改善周圍環(huán)境(操作環(huán)境、使用環(huán)境等)。而且，即使在苛刻的條件下，也可以抑制甲醛的產(chǎn)生，可以抑制分解物和添加物等對金屬模具的附著(模沉積物)、樹脂分解物和添加物從成型品中滲出以及成型品的熱劣化，提高成型品的品質(zhì)和成型性。進(jìn)一步通過添加耐候(光)穩(wěn)定劑、耐沖擊性改良劑等，還可以提高聚縮醛樹脂的特性。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的成型品也可以用在甲醛成為弊害的任何用途中，適合用作汽車部件、電氣·電子部件(操作部件和被動部件等)、建材·管路部件、日用品(生活)·化妝品用部件以及醫(yī)用(醫(yī)療·治療)部件和照像用部件。
更具體地說，作為汽車部件，可以舉出內(nèi)柄(inner-handle)、燃料罐蓋、安全帶扣、assist lap、各種開關(guān)、把手、操縱桿、夾子等內(nèi)裝部件、計(jì)量器和連接器等電子系統(tǒng)部件、音頻設(shè)備和汽車駕駛設(shè)備等車載電氣·電子部件、車窗調(diào)節(jié)器的底板為代表的與金屬接觸的部件、門鎖傳動部件、鏡子部件、雨刷電動機(jī)系統(tǒng)部件、燃料系統(tǒng)的部件等機(jī)械部件。
作為電氣·電子部件(機(jī)械部件)，可以舉出由聚縮醛樹脂成型品構(gòu)成且存在多個金屬接點(diǎn)的設(shè)備的部件或部材[例如，盒式磁帶錄音機(jī)等音頻設(shè)備、VTR(磁帶錄像機(jī))、8mm視頻、錄像機(jī)等視頻設(shè)備、或者復(fù)印機(jī)、傳真、文字處理機(jī)、計(jì)算機(jī)等OA(辦公自動化)機(jī)器、以及馬達(dá)、發(fā)條等由驅(qū)動力起動的玩具、電話機(jī)、附屬于計(jì)算機(jī)等的鍵盤等]等。具體地說，可以舉出底盤(基盤)、齒輪、操縱桿、凸輪、滑輪、軸承等。還可以進(jìn)一步應(yīng)用在至少一部分由聚縮醛樹脂成型品構(gòu)成的光和磁媒體部件(例如，金屬薄膜型磁帶、磁盤盒、光磁盤盒等)中，更詳細(xì)地說，可以應(yīng)用在音樂用金屬磁帶、數(shù)字式聲頻磁帶、8mm錄像磁帶、floppy(注冊商標(biāo))磁帶盒、小型磁帶盒等中。作為光和磁媒體部件的具體實(shí)例，可以舉出磁帶部件(磁帶主體、卷軸、盤心、導(dǎo)軌、滾軸、止動器、蓋子等)、磁帶盒部件(磁帶盒主體(殼體)、擋板、夾模板等)等。
本發(fā)明的聚縮醛樹脂成型品進(jìn)一步優(yōu)選用于照明器具、建筑器具、管路、旋塞、龍頭、衛(wèi)生間外部設(shè)備部件等建材·管路部件、緊固件類(拉鏈、按扣、表面緊固件、軌道緊固件等)、文具、唇膏·口紅容器、洗滌器、凈水器、噴嘴、噴霧容器、氣溶膠容器、一般性容器、注射針的夾持器、(數(shù)字)相機(jī)部件、膠卷外圍部件等廣泛的生活相關(guān)部件·化妝相關(guān)部件·醫(yī)用相關(guān)部件·照像用部件中。
實(shí)施例下面，基于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
另外，在實(shí)施例和比較例中，對于成型性(金屬模具附著物的量)、干式下由成型品產(chǎn)生的甲醛的量、和耐候(光)性，如下進(jìn)行評價(jià)。
使用注射成型機(jī)，由聚縮醛樹脂組合物形成的顆粒連續(xù)成型(1000注射)特定形狀的成型品(直徑20mm×1mm)，分5級評價(jià)金屬模具附著物的程度。另外，數(shù)字越小，金屬模具附著物越少，也就是說，意味著模沉積物越少。
把樹脂樣品的試驗(yàn)片(2mm×2mm×50mm)10個(總表面積約40cm2)放入密閉容器(容量20ml)中，在溫度80℃下，在恒溫槽內(nèi)加熱24小時后，空氣冷卻至室溫，用注射器注入蒸餾水5ml。按照J(rèn)ISK0102，29(甲醛項(xiàng))對該水溶液的甲醛量進(jìn)行定量，算出單位表面積的甲醛氣體產(chǎn)生量(μg/cm2)。
將平板狀試驗(yàn)片(100mm×40mm×2mm總表面積85.6cm2)懸掛在含蒸餾水50ml的聚乙烯制的瓶子(容量1000ml)的蓋子上并密閉，在恒溫槽內(nèi)于溫度60℃下放置3小時后，在室溫下靜置1小時。按照J(rèn)IS K0102，29(甲醛項(xiàng))對被聚乙烯制的瓶子中的蒸餾水吸收的甲醛的量進(jìn)行定量，算出單位試驗(yàn)片表面積的甲醛產(chǎn)生量。
將成型品(直徑20mm×厚度1mm)放入齒輪烤箱中，在130℃加熱處理5小時后，通過肉眼觀察成型品的表面，按照下述的3級基準(zhǔn)評價(jià)添加劑的滲出狀態(tài)。
○沒有△少×非常多。
用耐候性測試器[Suga試驗(yàn)機(jī)(株)制，WEL-SUN-HCH型]，在83℃時明時暗(fade)的條件下照射平板狀成型品(70mm×40mm×3mm)600小時后，觀察照射前后的色相和光澤的改變，分5級評價(jià)兩者的改變程度。數(shù)字越小，改變越少，也就是說，意味著光澤降低和變色越少。
按照ISO179/1eA，評價(jià)沙爾皮沖擊強(qiáng)度(帶切口)。
實(shí)施例1～31和比較例1～5按表1和表2所示的比例將抗氧化劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、胍胺化合物、著色劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑混合在聚縮醛樹脂100重量份中后，用在1處具有排氣口的30mm直徑的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，制備顆粒狀的組合物(擠出條件擠出溫度＝200℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝100rpm，排氣真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量＝15kg/hr，平均滯留時間＝100秒)。使用該顆粒，用注射成型機(jī)，成型給定的試驗(yàn)片，評價(jià)成型時模沉積物和添加劑的滲出。另外，測定由給定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛的量，同時進(jìn)行耐候(光)性的評價(jià)。結(jié)果示于表1和表2中。
另外，為了比較，就未添加胍胺化合物的例子，和上述一樣進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例32～43在實(shí)施例1、2、19和20制備的顆粒狀樹脂組合物中添加、混合給定量的耐熱穩(wěn)定劑i，用注射成型機(jī)由所得混合物成型給定的試驗(yàn)片。評價(jià)伴隨成型的模沉積物和添加劑的滲出。另外，測定由給定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛的量。實(shí)施例38～43進(jìn)一步用給定的試驗(yàn)片進(jìn)行耐候(光)性評價(jià)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例44和45在比較例1制備的顆粒狀樹脂組合物中添加、混合給定量的胍胺化合物c和耐熱穩(wěn)定劑i，用注射成型機(jī)由所得混合物成型給定的試驗(yàn)片。評價(jià)成型時的模沉積物和添加劑的滲出。另外，測定由給定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛的量。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例46在比較例4制備的顆粒狀樹脂組合物中添加、混合給定量的胍胺化合物c和耐熱穩(wěn)定劑i，用注射成型機(jī)由所得混合物成型給定的試驗(yàn)片。評價(jià)伴隨成型的模沉積物和添加劑的滲出。另外，測定由給定的試驗(yàn)片產(chǎn)生的甲醛的量。進(jìn)一步用給定的試驗(yàn)片進(jìn)行耐候(光)性評價(jià)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例47～50和比較例6～8按表5所示的比例將抗氧化劑、胍胺化合物、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑預(yù)混合在聚縮醛樹脂100重量份中。將所得預(yù)混合材料投入到1處具有排氣口的30mm直徑的雙螺桿擠出機(jī)的主加料口中，進(jìn)行熔融混合(擠出條件擠出溫度＝200℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝100rpm，排氣真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量15kg/hr，平均滯留時間＝100秒)，制備顆粒狀的組合物。
使用該顆粒狀組合物，用注射成型機(jī)，成型給定的試驗(yàn)片，評價(jià)模沉積物以及干式和濕式的甲醛產(chǎn)生量。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例51～56按表5所示的比例將抗氧化劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、著色劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑(h)混合在聚縮醛樹脂95重量份中，制備預(yù)混合材料。將該預(yù)混合材料由1處具有排氣口的30mm直徑的雙螺桿擠出機(jī)的主加料口投入，進(jìn)行熔融混合(擠出條件擠出溫度＝200℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝100rpm，排氣真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量15kg/hr，平均滯留時間＝100秒)，同時從上述擠出機(jī)的排氣口后面的側(cè)加料口，加入混合材料(含有和上述一樣的聚縮醛樹脂的粉粒體5重量份、胍胺化合物和耐熱穩(wěn)定劑(i))，制備顆粒狀的組合物。使用該顆粒狀組合物，用注射成型機(jī)，成型給定的試驗(yàn)片，評價(jià)模沉積物以及干式和濕式的甲醛產(chǎn)生量。另外，在實(shí)施例56中，評價(jià)耐候(光)性。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例57、59～61和63～65按表6所示的比例將抗氧化劑、耐候(光)穩(wěn)定劑、著色劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑(h)、其它添加劑混合在聚縮醛樹脂95重量份中，制備預(yù)混合材料。將該預(yù)混合材料由1處具有排氣口的30mm直徑的雙螺桿擠出機(jī)的主加料口投入，進(jìn)行熔融混合(擠出條件擠出溫度＝200℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝100rpm，排氣真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量＝15kg/hr，平均滯留時間＝100秒)，同時從上述擠出機(jī)的排氣口后面的側(cè)加料口，加入混合材料(含有和上述一樣的聚縮醛樹脂的粉粒體5重量份、胍胺化合物和耐熱穩(wěn)定劑(i))，制備顆粒狀的組合物。使用該顆粒狀組合物，用注射成型機(jī)，成型給定的試驗(yàn)片，評價(jià)模沉積物以及濕式的甲醛產(chǎn)生量。另外，在實(shí)施例57和實(shí)施例59～61中，評價(jià)耐候(光)性，同時在實(shí)施例59～65中評價(jià)耐沖擊性。結(jié)果示于表6中。
實(shí)施例58、62和比較例9、10按表6所示的比例將抗氧化劑、胍胺化合物、耐候(光)穩(wěn)定劑、著色劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、其它添加劑預(yù)混合在聚縮醛樹脂100重量份中。將所得預(yù)混合材料投入到1處具有排氣口的30mm直徑的雙螺桿擠出機(jī)的主加料口中，進(jìn)行熔融混合(擠出條件擠出溫度＝200℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝100rpm，排氣真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量15kg/hr，平均滯留時間＝100秒)，制備顆粒狀的組合物。
使用該顆粒狀組合物，用注射成型機(jī)，成型給定的試驗(yàn)片，評價(jià)模沉積物、濕式的甲醛產(chǎn)生量和耐沖擊性。另外，在實(shí)施例58和比較例9中，評價(jià)耐候(光)性。結(jié)果示于表6中。
另外，評價(jià)比較例1的耐沖擊性，結(jié)果為6.0kJ/m2。
實(shí)施例66～67和比較例11按表6所示的比例將抗氧化劑、胍胺化合物、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、其它添加劑混合在聚縮醛樹脂100重量份中，制備預(yù)混合材料。將該預(yù)混合材料由1處具有排氣口的30mm直徑的雙螺桿擠出機(jī)的主加料口投入，進(jìn)行熔融混合(擠出條件擠出溫度＝200℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝120rpm，排氣真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量15kg/hr)，同時從上述擠出機(jī)的排氣口前的側(cè)加料口，加入其它添加劑[玻璃纖維(j-4)]33重量份，制備顆粒狀的組合物。使用該顆粒狀組合物，用注射成型機(jī)，成型給定的試驗(yàn)片，評價(jià)模沉積物、濕式的甲醛產(chǎn)生量和耐沖擊性。結(jié)果示于表6中。
在實(shí)施例和比較例中使用的聚縮醛樹脂、抗氧化劑、胍胺化合物、耐候(光)穩(wěn)定劑、著色劑、加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑和其它添加劑如下所示。
1.聚縮醛樹脂a(a-1)聚縮醛樹脂共聚物(熔融水解法穩(wěn)定化樹脂，熔融指數(shù)＝9g/10分；用下述方法制備)使用具有桶和2個旋轉(zhuǎn)軸的連續(xù)式混合反應(yīng)機(jī)，該桶具有二個圓的一部分重疊的截面形狀同時在外側(cè)裝備有通過熱(冷)介質(zhì)的夾套，2個旋轉(zhuǎn)軸在該桶內(nèi)部的長度方向上分別裝備有攪拌和推進(jìn)用槳葉，如下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
將80℃的熱水通入到夾套中，以100rpm的速度使二個旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，向反應(yīng)機(jī)連續(xù)供給作為抗氧化劑的0.05重量％的三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、作為共聚單體的3.3重量％的1，3-二氧戊環(huán)和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有700ppm(重量基準(zhǔn))的甲縮醛的三噁烷，同時相對于整個單體(三噁烷和1，3-二氧戊環(huán)的總量)，作為三氟化硼，以10ppm(重量基準(zhǔn))的濃度連續(xù)添加三氟化硼丁基醚化物溶解在環(huán)己烷中得到的溶液(1重量％濃度)，進(jìn)行共聚。然后，將從反應(yīng)機(jī)的排出口排出的粗聚縮醛樹脂共聚物添加到含有0.1重量％三乙胺的水溶液中，使催化劑失活。離心分離該混合物，干燥所得粗聚縮醛樹脂共聚物。相對于干燥的粗聚縮醛樹脂共聚物100重量份，添加0.3重量份三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，將該混合物供給帶排氣口的雙螺桿擠出機(jī)。相對于在擠出機(jī)內(nèi)熔融的粗聚縮醛樹脂共聚物100重量份，注射2重量份的三乙胺水溶液(3重量％濃度)，在20mmHg(2.67kPa)的排氣真空度、200℃的圓筒溫度、300秒的平均滯留時間下，一邊從排氣口除去熱分解物，一邊熔融混煉，得到顆粒狀的聚縮醛樹脂共聚物(a-1)。
(a-2)聚縮醛樹脂共聚物(熔融水解法穩(wěn)定化樹脂，熔融指數(shù)＝9g/10分；用下述方法制備)使用和制備上述共聚物(a-1)一樣的反應(yīng)機(jī)，用同樣的方法進(jìn)行共聚，制備粗聚縮醛共聚物。
將從反應(yīng)機(jī)的排出口排出的粗聚縮醛樹脂共聚物投入到含有0.25重量％三乙胺的甲醇水溶液中，在加壓條件下，于170℃進(jìn)行溶解加熱處理，然后冷卻，析出聚縮醛樹脂共聚物。接著，離心分離，干燥，得到粉體狀的聚縮醛樹脂共聚物(a-2)。
(a-3)實(shí)施例1中制備的聚縮醛樹脂組合物(a-4)實(shí)施例2中制備的聚縮醛樹脂組合物(a-5)實(shí)施例19中制備的聚縮醛樹脂組合物(a-6)實(shí)施例20中制備的聚縮醛樹脂組合物(a-7)比較例1中制備的聚縮醛樹脂組合物(a-8)比較例4中制備的聚縮醛樹脂組合物(a-9)聚縮醛樹脂共聚物(熔融水解法穩(wěn)定化樹脂，熔融指數(shù)＝9g/10分；用下述方法制備)使用和制備上述共聚物(a-1)一樣的反應(yīng)機(jī)，用同樣的方法進(jìn)行共聚，制備粗聚縮醛共聚物。
將從反應(yīng)機(jī)的排出口排出的粗聚縮醛樹脂共聚物添加到含有0.1重量％三乙胺的水溶液中，使催化劑失活。將該混合物離心分離處理，相對于粗聚縮醛樹脂共聚物100重量份，均勻添加混合含有2重量％的2-羥基乙基三甲基銨甲酸鹽[(HOCH2CH2)Me3N+HCOO-]的水溶液1重量份，然后進(jìn)行干燥處理。
相對于該干燥的粗聚縮醛樹脂共聚物100重量份，添加0.3重量份三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，供給帶排氣口的雙螺桿擠出機(jī)。相對于在擠出機(jī)內(nèi)熔融的粗聚縮醛樹脂共聚物100重量份，注射3重量份的水，在20mmHg(2.67kPa)的排氣真空度、200℃的圓筒溫度、300秒的平均滯留時間下，一邊從排氣口除去熱分解物，一邊熔融混煉，得到顆粒狀的聚縮醛樹脂共聚物(a-9)。
(a-10)聚縮醛樹脂共聚物(熔融水解法穩(wěn)定化樹脂，熔融指數(shù)＝9g/10分；用下述方法制備)使用和制備上述共聚物(a-1)一樣的反應(yīng)機(jī)，進(jìn)行聚合。
將80℃的熱水通入到夾套中，以100rpm的速度使二個旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，連續(xù)供給作為抗氧化劑的0.05重量％的三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、作為共聚單體的4.0重量％的1，3-二氧戊環(huán)，和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有700ppm(重量基準(zhǔn))的甲縮醛的三噁烷，同時相對于整個單體(三噁烷和1，3-二氧戊環(huán)的總量)，作為三氟甲磺酸，以3ppm(重量基準(zhǔn))的濃度連續(xù)添加三氟甲磺酸溶解在甲酸甲酯中得到的溶液(三氟甲磺酸的濃度1重量％)，進(jìn)行共聚。
然后，將從反應(yīng)機(jī)的排出口排出的粗聚縮醛樹脂共聚物添加到三乙胺水溶液(濃度0.1重量％)中，使催化劑失活。離心分離該混合物，相對于所得粗聚縮醛樹脂共聚物100重量份，均勻添加混合含有2重量％的2-羥基乙基三乙基銨甲酸鹽[(HOCH2CH2)Et3N+HCOO-]的水溶液1重量份，然后進(jìn)行干燥處理。
相對于該干燥的粗聚縮醛樹脂共聚物100重量份，添加0.3重量份的三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，供給帶排氣口的雙螺桿擠出機(jī)。相對于在擠出機(jī)內(nèi)熔融的粗聚縮醛樹脂共聚物100重量份，注射3重量份的水，在20mmHg(2.67kPa)的排氣真空度、200℃的圓筒溫度、300秒的平均滯留時間下，一邊從排氣口除去熱分解物，一邊熔融混煉，得到顆粒狀的聚縮醛樹脂共聚物(a-10)。
另外，在上述聚縮醛樹脂a中，上述熔融指數(shù)是按照ASTM-D1238，在190℃，2160g的條件下求出的值(g/10分)。
2.抗氧化劑b(b-1)三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯](b-2)季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]3.胍胺化合物c(c-1)2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪[四國化成工業(yè)(株)制，CUREZOL 2MZ-A](c-2)2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪[四國化成工業(yè)(株)制，CUREZOL C11Z-A](c-3)2，4-二氨基-6-(2’-乙基-4’-甲基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪[四國化成工業(yè)(株)制，CUREZOL 2E4MZ-A](c-4)3-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲[按照特開2000-154181號公報(bào)的實(shí)施例6制備](c-5)四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]乙二胺[按照特開2000-154181號公報(bào)的實(shí)施例8制備](c-6)2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪·異氰尿酸鹽(c-7)三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯(c-8)雙[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]異氰尿酸酯(c-9)2，4-二氨基-6-(2’-苯基咪唑-1’)-乙基-s-三嗪4.耐候(光)穩(wěn)定劑d(d-1)2-(2’-羥基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑(d-2)2-羥基-4-氧芐基二苯甲酮(d-3)2-[2’-羥基-3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
5.耐候(光)穩(wěn)定劑e(e-1)雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯6.著色劑f(f-1)碳黑(乙炔黑)(f-2)酞菁類藍(lán)色顏料(f-3)氧化鈦。
7.加工穩(wěn)定劑g(g-1)亞乙基雙硬脂酰胺(g-2)甘油單硬脂酸酯(g-3)聚乙二醇單硬脂酸酯(日本油脂(株)制，NONION S-40)(g-4)乙二醇二硬脂酸酯(g-5)聚乙二醇[分子量＝35000](g-6)蒸餾水。
8.耐熱穩(wěn)定劑(有機(jī)羧酸金屬鹽、堿土金屬鹽)h(h-1)12-羥基硬脂酸鈣(h-2)硬脂酸鎂(h-3)離子交聯(lián)聚合物[三井·Du Pont Polychemicals(株)制，Himilan1702](h-4)氧化鎂(h-5)檸檬酸鈣(h-6)乙酸鈣(h-7)硬脂酸鈣。
9.耐熱穩(wěn)定劑(堿性氮化合物)i(i-1)蜜胺(i-2)蜜胺甲醛樹脂相對于蜜胺1摩爾使用甲醛1.2摩爾，使之在水溶液中、pH8、于溫度70℃下反應(yīng)，生成水溶性初期縮合物蜜胺-甲醛樹脂，而不使反應(yīng)體系白濁。然后，攪拌的同時將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至pH6.5，繼續(xù)攪拌，析出蜜胺-甲醛樹脂。通過干燥得到粗制蜜胺-甲醛樹脂的粉粒體。用60℃的溫水洗滌該粉粒體30分鐘，過濾后用丙酮洗滌殘?jiān)?，干燥該殘?jiān)?，從而得到白色粉末的精制蜜?甲醛樹脂。
(i-3)氰胍(i-4)尼龍6-66-610(i-5)尿囊素(i-6)由尿囊素(i-5)和聚縮醛樹脂[Polyplastics(株)DURACON M90-44]擠出制備的含有3重量％尿囊素的母料顆粒(i-7)聯(lián)二脲(i-8)己二酸二酰肼(i-9)尿囊素二羥基鋁[川研Fine Chemicals(株)制“ALDA”](i-10)尼龍66(平均粒徑＝3μm)(i-11)癸二酸二酰肼(i-12)十二烷二酸二酰肼10.其它添加劑(j-1)聚苯乙烯[東洋Styrene(株)制，“TOYO STYROLG19”](j-2)丙烯酸類核殼聚合物[武田藥品工業(yè)(株)制，STAPHYLOID PO](j-3)熱塑性聚尿烷[日本Mirastran(株)制，MIRACTRANE]
(j-4)玻璃纖維[直徑9μm，長度3mm的短切原絲]表1

表2

表3

表4

表5

表6

從表中可以看出，與比較例相比較，實(shí)施例的樹脂組合物由于伴隨成型的模沉積物和添加劑的滲出少，所以可以提高成型性和成型品外觀，甲醛的產(chǎn)生量極其少，因此可以大大改善環(huán)境，同時，可以提高成型品的耐候(光)性。另外，通過添加耐沖擊性改良劑，還可以提高耐沖擊性。
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，含有聚縮醛樹脂、抗氧化劑和具有至少一個下述式(1)表示的單元的胍胺化合物或其鹽， (式中，R1和R2相同或不同，表示氫原子或烷基，m表示2以上的整數(shù))。
2.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，胍胺化合物是下述式(2)表示的化合物。 (式中，單元-N-X表示氨或胺殘基，n表示1～6的整數(shù)。R1和R2、以及m與上述相同)
3.權(quán)利要求2所述的聚縮醛樹脂組合物，式(2)中，胺殘基是胺類、脲類、酰胺類、酰亞胺類或肼類的殘基。
4.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，胍胺化合物由下述式(3)或(4)表示。
[式中，R3、R4以及R6～R8相同或不同，表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羧基烷基、烷氧基羰基烷基、芳氧基羰基烷基、下述式(5a)或(5b)表示的胍氨基烷基或氰基烷基， R3和R4也可以與相鄰的氮原子一起形成雜環(huán)。R5表示亞烷基、二價(jià)的脂環(huán)族基團(tuán)、二價(jià)的芳香族基團(tuán)、或者下述式(6)表示的二價(jià)基團(tuán)， (式中，R9和R10相同或不同，表示亞烷基，R11表示氫原子、上述式(5a)的胍氨基烷基或者上述式(5b)的氰基烷基。Y表示氧原子或氮原子，Y為氧原子的場合，p為0，Y為氮原子的場合，p為1。q表示1以上的整數(shù))。R1、R2和m與上述相同]
5.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，胍胺化合物是具有咪唑殘基的胍胺化合物。
6.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，抗氧化劑是受阻酚類化合物和/或受阻胺類化合物。
7.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，相對于聚縮醛樹脂100重量份，含有抗氧化劑0.001～5重量份和胍胺化合物或其鹽0.001～10重量份。
8.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，進(jìn)一步含有選自加工穩(wěn)定劑和耐熱穩(wěn)定劑中的至少1種。
9.權(quán)利要求8所述的聚縮醛樹脂組合物，加工穩(wěn)定劑是選自長鏈脂肪酸或其衍生物、水和/或醇類、有機(jī)硅氧烷、含氟化合物和蠟類中的至少1種，耐熱穩(wěn)定劑是選自堿性氮化合物、有機(jī)羧酸金屬鹽、堿或堿土金屬化合物、水滑石、沸石和酸性化合物中的至少1種。
10.權(quán)利要求9所述的聚縮醛樹脂組合物，堿性氮化合物是選自聯(lián)二脲、尿囊素、尿囊素的金屬鹽、羧酸酰肼和聚酰胺樹脂中的至少1種。
11.權(quán)利要求9所述的聚縮醛樹脂組合物，堿性氮化合物是羧酸酰肼或含該羧酸酰肼的樹脂母料，上述羧酸酰肼是選自脂族羧酸酰肼和芳香族羧酸酰肼中的至少1種。
12.權(quán)利要求9所述的聚縮醛樹脂組合物，酸性化合物是選自硼酸類、具有羥基的含氮環(huán)狀化合物、含羧基化合物、(多元)酚類和氨基羧酸類中的至少1種。
13.權(quán)利要求8所述的聚縮醛樹脂組合物，相對于聚縮醛樹脂100重量份，含有加工穩(wěn)定劑0.01～5重量份和/或耐熱穩(wěn)定劑0.001～5重量份。
14.權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，進(jìn)一步含有選自耐候(光)穩(wěn)定劑、著色劑、光澤控制劑、耐沖擊性改良劑、滑動性改良劑和填充劑中的至少1種添加劑。
15.權(quán)利要求14所述的聚縮醛樹脂組合物，耐候(光)穩(wěn)定劑是選自苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、芳香族苯甲酸酯類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、草酸苯胺類化合物和受阻胺類化合物中的至少1種化合物，著色劑是碳黑。
16.權(quán)利要求14所述的聚縮醛樹脂組合物，耐候(光)穩(wěn)定劑和著色劑的比例相對于聚縮醛樹脂100重量份，分別為0.01～5重量份。
17.一種聚縮醛樹脂組合物的制備方法，將聚縮醛樹脂、抗氧化劑、權(quán)利要求1所述的胍胺化合物或其鹽混合。
18.一種聚縮醛樹脂成型品，由權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物構(gòu)成。
19.權(quán)利要求18所述的聚縮醛樹脂成型品，在溫度80℃，于密閉空間保存24小時時，產(chǎn)生的甲醛量每1cm2成型品表面積為1.5μg以下。
20.權(quán)利要求18所述的聚縮醛樹脂成型品，在溫度60℃于飽和濕度的密度空間中保存3小時時，產(chǎn)生的甲醛量每1cm2成型品表面積為2.5μg以下。
21.權(quán)利要求18所述的聚縮醛樹脂成型品，成型品是選自汽車部件、電氣·電子部件、建材·管路部件、生活·化妝品用部件、醫(yī)用部件和照像用部件中的至少一種。
22.一種聚縮醛樹脂成型品的制造方法，將權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物成型。
全文摘要
相對于聚縮醛樹脂100重量份，添加抗氧化劑約0.001～5重量份和具有至少一個下述式(1)表示的單元的胍胺化合物或其鹽約0.001～10重量份，構(gòu)成樹脂組合物。樹脂組合物進(jìn)一步可以含有加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、著色劑、光澤控制劑、耐沖擊性改良劑、滑動性改良劑、填充劑等。式中，R
文檔編號C08K5/3492GK1732223SQ20038010762
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者原科初彥, 栗田早人 申請人:汎塑料株式會社