專利名稱：含有表面改性有機(jī)分子的乳液的制作方法
背景本發(fā)明涉及液包液乳液。
傳統(tǒng)乳液由兩相組成分散相及連續(xù)相。最常見的乳液只由兩種液體，水及油組成。O/W(水包油)乳液中，油滴分散在連續(xù)水相中，W/O(油包水)乳液中，水滴分散在油中?？梢孕纬啥嘀厝橐海缭谶B續(xù)油相中的水滴本身含有分散油滴時。乳化包括由于剪切力而將大液滴打碎成小液滴的過程。一般采用乳化劑，通過降低界面張力來穩(wěn)定乳液。增大連續(xù)相的粘度也可以防止乳液相分離。
概述一方面，本發(fā)明提供了一種乳液，該乳液包括含有表面改性有機(jī)分子的液體連續(xù)相以及分散液相。有機(jī)分子選自表面改性富勒烯，表面改性樹枝狀聚合物(dendrimer)以及它們的組合。
另一方面，本發(fā)明提供了一種乳液，該乳液由包括有有機(jī)聚合物微球的液體連續(xù)相以及分散液相。
另一方面，本發(fā)明提供了多重乳液，其中每種含有分散液相的液相含有表面改性有機(jī)分子或有機(jī)聚合物微球，或者兩者的組合。
詳細(xì)說明本發(fā)明的乳液是液包液分散體或乳液。通過在組合物的連續(xù)相中摻入有效量的表面改性有機(jī)分子可以得到包含連續(xù)相及分散相的穩(wěn)定乳液。表面改性分子不需要降低連續(xù)-分散相界面的表面張力就可以保持乳液。
另一個實(shí)例中，本發(fā)明的乳液基本上由連續(xù)液相及分散液相及連續(xù)相中混有的表面改性有機(jī)分子或有機(jī)聚合物微球組成。
本發(fā)明的乳液可以不含傳統(tǒng)表面活性劑，洗滌劑，蛋白質(zhì)，乳化劑以及其它通過降低表面張力來穩(wěn)定乳液的化合物。本發(fā)明的乳液在常溫下一般能穩(wěn)定數(shù)天至數(shù)年。
本發(fā)明的乳液可以是水包油或油包水乳液(按本技術(shù)領(lǐng)域定義)或多重乳液，多重乳液的例子可以是連續(xù)油相中含有水包油乳液(分散相)或者相反的多重乳液。對本發(fā)明的多重乳液而言，對于含有另一種分散相的每一相需要或可能需要不同類型的表面改性有機(jī)分子或有機(jī)聚合物微球。
表面改性有機(jī)分子和有機(jī)聚合物微球不需要降低分散相及連續(xù)相之間界面處的表面張力就能使乳液穩(wěn)定。從理論上來說，當(dāng)液體連續(xù)相從分散相液滴中排出時，變成處在分散相液滴之間的表面改性有機(jī)分子或有機(jī)聚合物微球濃度增大。這種分散相液滴之間表面改性的有機(jī)分子的濃度增大，可以防止分散相液滴互相接觸并聚結(jié)。
表面改性有機(jī)分子在連續(xù)相中基本可溶。分子可以直接溶于連續(xù)相中，或者可以通過烷基化制備前體分子的可溶衍生物。選擇表面改性有機(jī)分子和有機(jī)聚合物微球，使其與連續(xù)相相容。
評價表面改性有機(jī)分子和有機(jī)聚合物微球與連續(xù)相相容性的一種有用的方法包括將表面改性有機(jī)分子和/或聚合物微球與連續(xù)相混合，并觀察表面改性有機(jī)分子和/或聚合物微球是否看似溶解在連續(xù)相中的步驟。
有用的表面改性有機(jī)分子的具體例子包括烷基化buckminster富勒烯(富勒烯)以及烷基化多酰氨基胺(PAMAM)樹枝狀聚合物。富勒烯的具體例子包括C60，C70，C82以及C84。(PAMAM)樹枝狀聚合物的具體例子包括可以從Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI購買的二代至十代(G2-G10)。目前有售的PAMAM樹枝狀聚合物帶有伯胺，羥基，羧酸鈉鹽，混合胺/羥基以及C12表面官能團(tuán)。有機(jī)分子上的烷基可以是直鏈或支鏈，可以是至少C3至不大于C30，分子大小或范圍在從C3到C30之間。例如范圍可以是C3至C22；C3至C18；C3至C12；或C3至C8，以及在此之間的任何組合或整數(shù)。表面改性有機(jī)分子在連續(xù)相中的含量至少為0.1重量％。
有用的有機(jī)聚合物微球的具體例子包括由從Bangs Laboratories，Inc.，F(xiàn)ishers，IN獲得的包含聚苯乙烯的微球粉末或分散體。聚苯乙烯微球的平均粒度為至少20nm至不超過60nm。目前有售的平均粒度為20，30，50以及60nm。有機(jī)聚合物微球在連續(xù)相中的含量至少為0.1重量％。
本發(fā)明的乳液具有液體連續(xù)相。只要分散相可以分散在連續(xù)相所有組分中，連續(xù)相可以由一種或多種溶混或可溶組分組成。
連續(xù)相例子包括水，有機(jī)液體如酸，醇，酮，醛，胺，酰胺，酯，二醇類，醚，烴，鹵烴，單體，低聚物，潤滑油，植物油(包括單-，二-以及三-甘油酯)，硅油，增濕油(例如礦物油及加州希蒙得木油)，燃油，燃料(包括煤油，汽油，柴油)，乙二醇低聚物，烷基及芳基硝基化合物，部分氟化或全氟化化合物，以及聚合物。
本發(fā)明的乳液含有分散在連續(xù)液相中的液體分散相。液體分散相包含一種或多種溶混或可溶液體，分散相分散在液體連續(xù)相中。合適液體分散相的例子包括水以及上述用作連續(xù)相的所有有機(jī)材料。
本發(fā)明的乳液還含有表面改性納米顆粒與表面改性有機(jī)分子及有機(jī)聚合物微球。美國專利No.6,586,483中有表面改性納米顆粒的說明。
每個相還可以含有添加的其它溶解或可溶化合物或組分來獲得所需要的效果，例如添鹽，藥，染料，阻燃劑等。
本發(fā)明的乳液一般通過混合攪拌各相制備。另一種制備本發(fā)明乳液的方法是將表面改性有機(jī)分子或有機(jī)聚合物微球或者是二者的組合與連續(xù)相混合(或在多重乳液中與其它相混合)，接著攪拌下添加分散相。
本發(fā)明的乳液可以用于食品，化妝品，藥品等。
現(xiàn)在，通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例除非另有說明，所有溶劑及試劑都從Aldrich Chemical Company獲得。除非以另有說明，所有百分比及量都以重量計。
辛基取代STABURST樹枝狀聚合物，二代(辛基-SG-2)的制備向50mL圓底燒瓶中加入0.74g(0.23mol)STABURST(PAMAM-OH)樹枝狀聚合物，Generation 2(從Aldrich Chemical Co.獲得)。向燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(10g)和三乙胺(0.37g，0.0036mol)，磁力攪拌混合物直至樹枝狀聚合物溶解。在約5分鐘內(nèi)，將辛酰氯(0.59g；0.0036mol)通過注射器滴加到燒瓶中。在室溫下攪拌混合物約2小時，之后向燒瓶中加入水(20g)。在室溫下攪拌混合物一整夜。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗，用甲苯(20g)萃取。分離各相，水相再用甲苯(每次10g)萃取兩次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮合并的甲苯萃取物至干。將所得橙棕色固體在真空烘箱中，以60℃，250mmHg壓力干燥3小時。接著將干燥固體溶解在約30g甲苯中。用0.2微米注射過濾器(Gelman ACRODISC注射過濾器，WatersCorp.，Milford，MA)過濾，得到透明黃色溶液。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮甲苯溶液至干得到1.13g橙棕色固體。使用核磁共振譜法分析固體表明，羥基已完全酯化。辛基取代STABURST樹枝狀聚合物，Generation 4(辛基-SG-4)的制備向50mL圓底燒瓶中加入0.33g(0.023mol)STABURST(PAMAM-OH)樹枝狀聚合物，Generation 4(從Aldrich Chemical Company獲得)。向燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(10g)以及三乙胺(0.15g，0.0015mol)，磁力攪拌混合物直至樹枝狀聚合物溶解。在約5分鐘內(nèi)，將辛酰氯(0.24g；0.0015mol)通過注射器滴加到燒瓶中。在室溫下攪拌混合物約2小時，之后向燒瓶中加入水(20g)。在室溫下攪拌混合物一整夜。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗，用甲苯(20g)萃取。分離各相，水相再用甲苯(每次10g)萃取兩次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮合并的甲苯萃取物至干。將所得橙棕色固體在真空烘箱中，以60℃，250mmHg壓力干燥3小時。接著將干燥固體溶解在約30g四氫呋喃中。用0.2微米注射過濾器(Gelman ACRODISC注射過濾器)過濾，得到透明黃色溶液。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮四氫呋喃溶液至干得到0.48g橙棕色固體。使用核磁共振譜法分析固體表明，羥基已完全酯化。
辛基取代C60，(辛基-C60)的制備用氣體火焰加熱燒瓶的同時，在燒瓶中通過氮?dú)饬鲗?0mL圓底燒瓶干燥。燒瓶冷卻后，向燒瓶中加入10mL干燥四氫呋喃及0.1g C60，接著向溶液中短暫地鼓入干燥氮?dú)馐谷芤好撗?。磁力攪拌溶液時，通過注射器向燒瓶中加入二乙醚(20mL)的碘化辛基鎂溶液。將黑色反應(yīng)混合物在氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時，之后使用注射器向燒瓶中再添加5mL碘化辛基鎂溶液。再過16小時之后，向燒瓶中添加10mL的5％Na2S2O3水溶液，將混合物攪拌1小時。將多相混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，將有機(jī)相與水相分離。在70℃時，利用玻璃皿干燥有機(jī)相，得到0.28g黑色固體。質(zhì)譜分析表明，固體是對應(yīng)分子式為C60(C8H17)n的化合物的混合物，其中n＝1至17，n的平均值為11。
油包水乳液的穩(wěn)定按表1規(guī)定濃度，在螺帽玻璃小瓶中混合計算量的化合物及2mL甲苯，在甲苯中制備表面改性STABURST樹枝狀聚合物溶液或分散體。當(dāng)化合物溶解或看似溶解時，在螺帽玻璃小瓶中將1g甲苯溶液與1g水混合，蓋好玻璃瓶，接著用手用力搖晃15秒。通過將均相水從乳液相中分離證明，形成的乳液包含小于50體積％的水。將辛基-C60溶解在甲苯中得到3g 2％的溶液。將該溶液與3g水在螺帽玻璃小瓶中混合，按上述說明進(jìn)行乳化。數(shù)據(jù)如表1所示。
表1
水包油乳液的穩(wěn)定在水中制備了濃度為2％的20nm，30nm，50nm以及60nm表面改性聚苯乙烯微球(從Bangs Laboratories，Inc.，F(xiàn)ishers，IN)溶液或分散體。當(dāng)化合物溶解或看似溶解時，在螺帽玻璃小瓶中將1g水溶液及1g甲苯混合，將瓶口蓋好，用手用力搖晃15秒。通過將均相甲苯相從乳液相中分離證明，形成的乳液包含小于50體積％的甲苯。數(shù)據(jù)如表2所示。
表2
在不偏離本發(fā)明范圍及精神的條件下可以對本發(fā)明作出修改及變動。本發(fā)明不受用來說明的本申請所述實(shí)施例限制。
權(quán)利要求
1.一種乳液，其含有包含許多表面改性有機(jī)分子的連續(xù)液相，有機(jī)分子選自富勒烯，樹枝狀聚合物，有機(jī)聚合物微球或它們的組合，分散在所述連續(xù)相中；和分散在所述連續(xù)相中的分散液相。
2.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，表面改性有機(jī)分子是富勒烯。
3.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，表面改性有機(jī)分子是樹枝狀聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，連續(xù)相包含有機(jī)液體。
5.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，乳液不含表面活性劑。
6.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，連續(xù)相選自水，醇，醛，酮，酯，醚，胺，酰胺，烴，鹵烴，單體，低聚物，潤滑油，植物油，硅油，增濕油，燃油，燃料，乙二醇低聚物，烷基及芳基硝基化合物，部分氟化或全氟化化合物，和它們的聚合物及混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，表面改性有機(jī)分子含有烷基表面基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基至少為C3。
9.如權(quán)利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基不大于C30。
10.如權(quán)利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基在C3至C22之間。
11.如權(quán)利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基在C3至C18之間。
12.如權(quán)利要求7所述的乳液，其特征在于，烷基在C3至C12之間。
13.如權(quán)利要求8所述的乳液，其特征在于，烷基為C3至C8，以及在此之間的任何組合或整數(shù)。
14.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，有機(jī)分子為C60，C70，C82或C84富勒烯，或它們的組合。
15.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，所述有機(jī)分子是G2，G3，G4，G5，G6，G7，G8，G9或G10 dentrimer，或它們的組合。
16.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，分散相選自水，醇，醛，酮，酯，醚，胺，酰胺，烴，鹵烴，單體，低聚物，潤滑油，植物油，硅油，增濕油，燃油，燃料，乙二醇低聚物，烷基及芳基硝基化合物，部分氟化或全氟化化合物，以及它們的任何聚合物及組合。
17.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，有機(jī)分子是富勒烯與樹枝狀聚合物的混合物。
18.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，連續(xù)相含有有機(jī)液體。
19.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，有機(jī)聚合物微球包含聚苯乙烯。
20.如權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，連續(xù)相還包含表面改性的無機(jī)納米顆粒。
21.如權(quán)利要求1所述的乳液，分散在第二連續(xù)相中。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有表面改性有機(jī)分子的乳液，有機(jī)分子選自富勒烯，樹枝狀聚合物，有機(jī)聚合物微球以及它們的組合。
文檔編號C08G83/00GK1732038SQ200380107698
公開日2006年2月8日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者J·R·小巴蘭, J·S·斯蒂費(fèi)爾, S·W·斯坦 申請人:3M創(chuàng)新有限公司