專利名稱：多元醇組合物及其制備的多異氰酸酯基泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚異氰脲酸酯泡沫的方法，也涉及用于制備多異氰酸酯基泡沫的多元醇組合物。
關(guān)于阻燃和降低煙霧的產(chǎn)生特征，聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫正經(jīng)歷連續(xù)變化和更高需求。也要求這樣的泡沫由最小化發(fā)泡劑使用的方法制造，該發(fā)泡劑被視為對環(huán)境有害。立法限制了當(dāng)制備泡沫時(shí)傳統(tǒng)上用作物理發(fā)泡劑的許多物質(zhì)的使用，近年來出現(xiàn)了替代的物理發(fā)泡劑，包括烴，特別是戊烷、氫氟烷烴例如四氟乙烷(R-134a)和五氟丙烷(R-245fa)。
在化學(xué)發(fā)泡劑如水和氨基甲酸酯的使用中也進(jìn)行許多開發(fā)。從可利用性和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來看水是有吸引力的試劑。然而，它的一個(gè)缺點(diǎn)是異氰酸酯的高消耗和與它的使用相關(guān)的高工藝溫度。同樣在聚異氰脲酸酯泡沫的情況下，過量的水可能對泡沫性能有害，導(dǎo)致例如，高泡沫脆性。水的替代物質(zhì)是甲酸，它并不帶來相同的缺點(diǎn)。甲酸與異氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生用作發(fā)泡劑的一氧化碳和二氧化碳。
文獻(xiàn)包含許多出版物，該出版物公開了當(dāng)制備多異氰酸酯基泡沫如聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫時(shí)甲酸作為發(fā)泡劑的用途。
US專利4,417,002公開了甲酸與水結(jié)合作為制備聚氨酯泡沫用的發(fā)泡劑的用途。
US專利5,143,945公開了在發(fā)泡劑存在下硬質(zhì)聚氨酯-聚異氰脲酸酯泡沫的制備，該發(fā)泡劑包括與有機(jī)羧酸和可選擇的水結(jié)合的鹵碳。羧酸可以是甲酸。
US專利5,286,758公開了在改進(jìn)反應(yīng)性控制的條件下，甲酸和甲酸鹽用于制備低密度硬質(zhì)聚氨酯的用途。
US專利5,214,076教導(dǎo)了在可包括甲酸的發(fā)泡劑存在下，從芳族聚酯多元醇或芳族胺多元醇(乙氧基化TDA)來制備碳二亞胺-異氰脲酸酯開孔泡沫。
US專利5,478,494和5,770,635教導(dǎo)了包括不同當(dāng)量的聚醚多元醇混合物的多元醇組合物和該組合物在甲酸存在下用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途。
US專利5,762,822教導(dǎo)了從泡沫發(fā)泡混合物來制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，該混合物采用如下物質(zhì)作為發(fā)泡劑與至少2wt％甲酸或其鹽結(jié)合的沸點(diǎn)為300K或更小的C1-C4氫氟碳。相似的教導(dǎo)也在US專利5,883,146中呈現(xiàn)。
盡管關(guān)于甲酸作為制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫時(shí)作為發(fā)泡劑的知識很廣泛，仍然需要提供顯示改進(jìn)阻燃性能或顯示當(dāng)燃燒時(shí)減少煙霧產(chǎn)生的可能性的泡沫。另外對于聚異氰脲酸酯泡沫，挑戰(zhàn)是上述泡沫可燃性與常規(guī)加工和通常可接受的泡沫機(jī)械性能的結(jié)合。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在芳族聚醚多元醇存在下制備的甲酸發(fā)泡的多異氰酸酯基泡沫能夠生產(chǎn)能不可預(yù)料地改進(jìn)一般物理性能的泡沫，該物理性能包括阻燃性和煙霧減少。
在一個(gè)方面，本發(fā)明是一種適用于制備硬質(zhì)多異氰酸酯基泡沫的多元醇組合物，該組合物包含一種或多種聚醚或聚酯多元醇和發(fā)泡劑，其中(a)發(fā)泡劑包括甲酸；和(b)多元醇包括基于引發(fā)劑的芳族聚氧化烯多元醇，該引發(fā)劑從酚和醛的縮合獲得。
在第二方面，本發(fā)明是適用于制備硬質(zhì)多異氰酸酯基泡沫的多組分體系，該多組分體系包括作為第一組分的芳族多異氰酸酯，和作為第二組分的上述多元醇組合物。
在第三方面，本發(fā)明是一種制備多異氰酸酯基泡沫的方法，該方法包括在泡沫形成條件下集合多異氰酸酯與上述多元醇組合物。
在第四和第五方面，本發(fā)明是在泡沫形成條件下通過集合多異氰酸酯與多元醇組合物獲得的聚氨酯泡沫、或聚異氰脲酸酯泡沫，其特征在于a)多異氰酸酯以能提供80-150(用于聚氨酯)或150-600(用于聚異氰脲酸酯)的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在；和b)多元醇組合物包括(i)甲酸；和(ii)基于引發(fā)劑的芳族聚氧化烯多元醇，該引發(fā)劑從酚和醛的縮合獲得。
在第六方面，本發(fā)明是在泡沫形成條件下在發(fā)泡劑混合物存在下，通過接觸多異氰酸酯與多元醇組合物制備閉孔聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其中多元醇組合物包括芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；其中發(fā)泡劑混合物包括甲酸和另外的發(fā)泡劑，該另外的發(fā)泡劑是選自四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷或五氟丁烷的氫氟烷烴，或選自丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、或其異構(gòu)體的烴，其中多異氰酸酯以能提供大于150到600的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在。
在第七方面，本發(fā)明是包括上述聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的層壓材料。
在泡沫形成條件下通過集合多異氰酸酯與特定多元醇組合物來制備根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)多異氰酸酯基泡沫，該多元醇組合物包含芳族多元醇和包括甲酸的發(fā)泡劑。芳族多元醇是芳族聚醚多元醇或其與芳族聚酯多元醇的結(jié)合物。優(yōu)選的芳族聚醚多元醇是基于引發(fā)劑的芳族聚氧化烯多元醇，該引發(fā)劑衍生自酚與醛的縮合。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用的芳族聚氧化烯多元醇是通過如下方式獲得的多元醇苯酚和甲醛的縮合加合物，與一種或多種環(huán)氧烷烴反應(yīng)，該環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、和環(huán)氧丁烷。這種多元醇，有時(shí)稱為″酚醛清漆(Novolak)″引發(fā)的多元醇，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和可以由例如，公開于US專利Nos.2,838,473，2,938,884，3,470,118，3,686,101和4,046,721的方法獲得。典型地，″酚醛清漆″起始材料由如下方式制備在酸性催化劑存在下反應(yīng)每摩爾酚(例如甲酚)與0.8-1.5摩爾甲醛以形成包含2.1-12個(gè)、優(yōu)選2.2-6個(gè)、和更優(yōu)選3-5個(gè)酚單元/分子的多核縮合產(chǎn)物。酚醛清漆樹脂然后與環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、或環(huán)氧異丁烷反應(yīng)以形成包含多個(gè)羥基的烷氧基化產(chǎn)物。對于本發(fā)明的目的，優(yōu)選的″酚醛清漆″多元醇是每分子平均含有3-6個(gè)羥基部分和平均羥基當(dāng)量為100-500、優(yōu)選100-300的那些?！宸尤┣迤帷逡l(fā)的聚醚多元醇優(yōu)選構(gòu)成多元醇組合物總重量的從約1、更優(yōu)選從約10、更優(yōu)選從約20、和仍然更優(yōu)選從約25；和直到約99，優(yōu)選到約70，更優(yōu)選直到約60的重量份。
多元醇組合物包括的甲酸量能提供所需密度的泡沫。典型地甲酸的存在量為每100重量份包括甲酸的多元醇組合物0.5-8份。優(yōu)選甲酸的存在量為從1.5份和更優(yōu)選從2份、和直到優(yōu)選6份和更優(yōu)選3.5重量份。盡管甲酸是優(yōu)選的羧酸，也可設(shè)想采用少量其它脂族一元羧酸和多羧酸，如在US專利5,143,945第3欄，行-第4欄，第28行中公開的那些，和包括異丁酸、乙基丁酸、和乙基己酸。
除″酚醛清漆″多元醇和甲酸以外，多元醇組合物可包含其它聚醚和聚酯多元醇以及另外的發(fā)泡劑、(例如水)、催化劑、表面活性劑、填料和通常用于制備多異氰酸酯基泡沫的阻燃添加劑。
可以存在的另外發(fā)泡劑的例子包括氫氯氟碳、氫氟碳和烴、以及水。另外的發(fā)泡劑的優(yōu)選使用數(shù)量優(yōu)選為每100重量份多元醇組合物2-15份，優(yōu)選4-10份。合適的氫氟烷烴是包括如下的C1-C4化合物二氟甲烷(R-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、二氟氯乙烷(R-142b)、三氟甲烷(R-23)、七氟丙烷(R-227a)、六氟丙烷(R136)、1，1，1-三氟乙烷(R-133)、氟乙烷(R-161)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(R-245fa)、五氟丙烯(R2125a)、1，1，1，3-四氟丙烷、四氟丙烯(R-2134a)、1，1，2，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟-正丁烷。當(dāng)氫氟碳發(fā)泡劑存在時(shí)，優(yōu)選是四氟乙烷(R-134a)、五氟丙烷(R-245fa)或五氟丁烷(R-365)。用作發(fā)泡劑的合適烴包括非鹵代烴如丁烷、異丁烷、2，3-二甲基丁烷、正戊烷和異戊烷異構(gòu)體、己烷異構(gòu)體、庚烷異構(gòu)體和包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)庚烷的環(huán)烷烴。用作發(fā)泡劑的優(yōu)選烴包括環(huán)戊烷和特別是正戊烷和異戊烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，多元醇組合物包括選自如下的物理發(fā)泡劑四氟乙烷(R-134a)、五氟丙烷(R-245fa)、五氟丁烷(R-365)、環(huán)戊烷、正戊烷或異戊烷。水也可以在希望加入的多元醇組合物中存在作為發(fā)泡劑。當(dāng)希望制備聚氨酯泡沫時(shí)，有利地水的存在量為每100重量份多元醇組合物0.5-10份，優(yōu)選1-6份。當(dāng)希望制備聚異氰脲酸酯泡沫時(shí)，為獲得促進(jìn)和得到所需的加工特性，有利地水的存在量為不超過2份，優(yōu)選不超過1.5份，和更優(yōu)選不超過0.75份；甚至沒有水存在。
在多元醇組合物中可以存在的其它多元醇包括典型地用于制備聚氨酯泡沫的種類的一種或多種其它聚醚或聚酯多元醇。含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的其它化合物也可以存在，例如聚硫醚多元醇、包含羥基的聚酯酰胺和聚縮醛、包含羥基的脂族聚碳酸酯、胺封端的聚氧化烯聚醚，優(yōu)選聚酯多元醇、聚氧化烯聚醚多元醇、和接枝分散多元醇。也可以采用兩種或多種上述材料的混合物。
用于此說明書和權(quán)利要求的術(shù)語″聚酯多元醇″包括任何少量的在聚酯多元醇制備之后剩余的未反應(yīng)多元醇和/或在聚酯多元醇制備之后加入的未酯化多元醇(例如，二醇)。合適的聚酯多元醇可以例如，從含有2-12個(gè)碳的有機(jī)二羧酸、優(yōu)選含有4-6個(gè)碳的脂族二羧酸和含有2-12個(gè)碳、優(yōu)選2-6的多價(jià)醇、優(yōu)選二醇生產(chǎn)。二羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨(dú)使用或以混合物使用?？梢允褂脤?yīng)的二羧酸衍生物代替游離二羧酸，如1-4個(gè)碳的醇的二羧酸單酯或二酯，或二羧酸酸酐。優(yōu)選是數(shù)量比為20-35∶35-50∶20-32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特別地己二酸。二價(jià)和多價(jià)醇、特別是二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、四亞甲基二醇、1，4-環(huán)己烷-二甲醇，優(yōu)選是乙二醇、二甘醇、1，4丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、或至少兩種該二醇的混合物，特別是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、和1，6-己二醇的混合物。另外，也可以使用內(nèi)酯的聚酯多元醇例如，ε-己內(nèi)酯或羥基羧酸例如，Ω-羥基己酸。盡管芳族聚酯多元醇可以從基本純反應(yīng)物材料制備，有利地使用更復(fù)雜的成分如側(cè)線餾分、來自鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯制造的廢物或廢棄殘余物。其它殘余物是對苯二甲酸二甲酯(DMT)工藝殘余物，它們是來自DMT制造的廢物或廢棄殘余物。本申請人觀察到對于某些應(yīng)用，由于泡沫性能和加工的原因特別有利地在多元醇組合物中含有″酚醛清漆″多元醇和另外的芳族多元醇兩者，該芳族多元醇可以是芳族聚醚或芳族聚酯多元醇。
另外可以存在的聚醚多元醇包括可以由已知方法獲得的那些例如，聚醚多元醇可以由陰離子聚合采用堿氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀或堿醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉、或乙醇鉀或異丙醇鉀作為催化劑和加入至少一種包含2-8、優(yōu)選3-8個(gè)反應(yīng)性氫的引發(fā)劑制備，或由陽離子聚合采用路易斯酸如五氯化銻、三氟化硼醚化物等、或漂白粘土作為催化劑從一種或多種在亞烷基中含有2-4個(gè)碳的環(huán)氧烷烴制備?？梢允褂萌魏魏线m的環(huán)氧烷烴如1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷、四氫吡喃、氧化苯乙烯，和優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷及其混合物。聚亞烷基聚醚多元醇可以從其它起始材料如四氫呋喃和環(huán)氧烷烴-四氫呋喃混合物；表鹵代醇如表氯醇；以及環(huán)氧芳烷如氧化苯乙烯制備。由于這些基團(tuán)反應(yīng)較緩慢，聚亞烷基聚醚多元醇可含有伯或仲羥基，優(yōu)選仲羥基，來自環(huán)氧丙烷到引發(fā)劑上的加成。聚醚多元醇中包括聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、聚四亞甲基二醇、嵌段共聚物例如，聚氧丙烯和聚氧乙烯二醇的結(jié)合物、聚-1，2-氧丁烯和聚氧乙烯二醇的結(jié)合物、聚-1，4-四亞甲基和聚氧乙烯二醇的結(jié)合物、和從共混物或隨后加入兩種或多種環(huán)氧烷烴制備的共聚物二醇。聚亞烷基聚醚多元醇可以由任何已知的方法例如，由Wurtz在1859年在Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.7，pp.257-262，出版社Interscience Publishers，Inc.(1951)中公開的方法或在U.S.Pat.No.1,922,459中公開的方法制備。優(yōu)選的聚醚包括如下多元醇的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、對苯二酚、間苯二酚甘油、甘油、1，1，1-三羥甲基-丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、季戊四醇、1，2，6-己三醇、α-甲基糖苷、蔗糖、和山梨醇。也包括在術(shù)語″多元醇″中的是衍生自苯酚的化合物如2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷，通常稱為雙酚A。在多元醇組合物中特別優(yōu)選的是至少一種由如下物質(zhì)引發(fā)的多元醇含有至少兩個(gè)伯或仲胺基團(tuán)的化合物、含有4個(gè)或更多羥基的多元醇如蔗糖、或采用含有至少4個(gè)羥基的多元醇和含有至少兩個(gè)伯或仲胺基團(tuán)的化合物的引發(fā)劑混合物。可以與環(huán)氧烷烴縮合的合適的有機(jī)胺引發(fā)劑包括芳族胺如苯胺、N-烷基苯二胺、2，4′-，2，2′-，和4，4′-亞甲基二苯胺、2，6-或2，4甲苯二胺、連位甲苯二胺、鄰氯苯胺、對氨基苯胺、1，5-二氨基萘、亞甲基二苯胺、苯胺和甲醛的各種縮合產(chǎn)物、和異構(gòu)體二氨基甲苯；和脂族胺如單-，二-，和三烷醇胺、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、甲胺、三異丙醇胺、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷、和1，4-二氨基丁烷。優(yōu)選的胺包括單乙醇胺、連位甲苯二胺、乙二胺、和丙二胺。設(shè)想用于本發(fā)明的另一類芳族聚醚多元醇是苯酚/甲醛/烷醇胺樹脂的曼尼希堿(Mannich-based)多元醇環(huán)氧烷烴加合物，通常稱為″曼尼?！宥嘣?，如在U.S.專利4,883,826，4,939,182，和5,120,815中公開的那樣。
當(dāng)發(fā)泡劑組合物包括物理發(fā)泡劑例如，HFC245fa、HFC134a、HFC365mfc或HFC227、或烴例如正戊烷時(shí)，特別優(yōu)選是芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇的結(jié)合物以達(dá)到所需的阻燃和煙霧抑制特性以及多元醇組合物的有吸引力的貯存穩(wěn)定性和方便的泡沫加工性。
在本發(fā)明的實(shí)施中，申請人觀察到對于增強(qiáng)泡沫整體性和改進(jìn)表面粘合的目的，有利地引入少量的如典型地用于模塑軟質(zhì)聚氨酯的高當(dāng)量聚醚多元醇例如，購自Dow Chemical Company和理解為分子量大約為5100和氧乙烯含量為大約70％的甘油引發(fā)的聚氧丙烯-氧乙烯多元醇的VORANOL 1421。
除上述組分以外，通常需要在多元醇組合物中存在某些其它成分用于促進(jìn)在隨后的制備多孔聚合物中的用途。這些另外的成分是催化劑、表面活性劑、防腐劑、著色劑、抗氧劑、阻燃劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑和填料。在制備聚氨酯泡沫中，通常高度優(yōu)選采用少量表面活性劑以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物直到它固化。這樣的表面活性劑有利地包括液體或固體有機(jī)硅氧烷表面活性劑。其它較不優(yōu)選的表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或鏈烷醇胺鹽。這樣的表面活性劑的采用數(shù)量足以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物以對抗崩塌和大型、不均勻泡孔的形成。典型地，每100重量份多元醇組合物中有0.2-3份表面活性劑對于此目的是足夠的。
有利地存在的這種阻燃劑包括例如剝落石墨、膦酸酯、磷酸酯、鹵代磷酸酯或其結(jié)合物。用于本發(fā)明的膦酸酯可以由通式R-P(O)(OR′)(OR″)表示，其中R、R和R″每個(gè)獨(dú)立地是含有1-4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的該基團(tuán)是二甲基甲基膦酸酯(DMMP)和二乙基乙基膦酸酯(DEEP)。可用于本發(fā)明的磷酸酯是磷酸三烷基酯，如磷酸三乙酯、和磷酸三甲酚酯。當(dāng)使用時(shí)，膦酸酯或磷酸酯阻燃劑在最終泡沫中的存在量為最終泡沫的0.5-20wt％。優(yōu)選它們是最終泡沫的1-15wt％。更優(yōu)選它們構(gòu)成最終泡沫的2-10wt％。與阻燃相關(guān)的鹵代磷酸酯是本領(lǐng)域已知的和可以由通式P(O)(OR′X′n)(OR″X″n)(ORXn)表示，其中R′、R″和R每個(gè)獨(dú)立地是含有1-4個(gè)碳原子的烷基，X′、X″和X每個(gè)獨(dú)立地是鹵素和n是1-3的整數(shù)。鹵代磷酸酯的例子包括2-氯乙醇磷酸酯、1-氯-2-丙醇磷酸酯[三(1-氯-2-丙基)磷酸酯](TCPP)、1，3-二氯-2-丙醇磷酸酯，也稱為三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2-二氯異丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(11，3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、雙(2-氯乙基)2-氯乙基膦酸酯、cliphosphate[2氯乙基二磷酸酯]、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2-氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基-亞乙基二磷酸酯和四(2-氯乙基)亞乙基氧亞乙基二磷酸酯。也可以使用在EP 0 735 039中公開的具有通式[(BrCH2)3C-CH2O]nPO(OCYHCH2Cl)3的三溴戊基氯烷基磷酸酯，其中Y表示氫、含有1-3個(gè)碳原子的烷基、或氯烷基和n是0.95-1.15。
有利地使用用于多元醇(和水，如果存在)與多異氰酸酯的反應(yīng)的一種或多種催化劑?？梢允褂萌魏魏线m的尿烷催化劑，包括叔胺化合物和有機(jī)金屬化合物。例示的叔胺化合物包括三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-椰嗎啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲基異丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基芐胺。例示的有機(jī)金屬催化劑包括有機(jī)汞、有機(jī)鉛、有機(jī)鐵和有機(jī)錫催化劑，在這些之中優(yōu)選是有機(jī)錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸的錫鹽如二月桂酸二丁基錫，以及如公開于U.S.專利2,846,408的其它有機(jī)金屬化合物。也可以非必要地使用用于多異氰酸酯三聚以生成聚異氰脲酸酯的催化劑，如堿金屬醇鹽。該催化劑的使用數(shù)量能可測量地增加聚氨酯或聚異氰脲酸酯的形成速率。典型的數(shù)量是每100重量份總多元醇0.001-3份催化劑。
在發(fā)泡成形條件下通過集合上述多元醇組合物與多異氰酸酯獲得多異氰酸酯基泡沫。采用此方式可以制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。用于制備泡沫的多異氰酸酯包括脂族和環(huán)脂族和優(yōu)選芳族多異氰酸酯或其結(jié)合物，它們有利地每個(gè)分子含有平均2-3.5、優(yōu)選2.4-3.2、和更優(yōu)選2.8-3.2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。粗多異氰酸酯也可以用于本發(fā)明的實(shí)施，如由甲苯二胺混合物的光氣化獲得的粗甲苯二異氰酸酯或由粗亞甲基二苯胺的光氣化獲得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是如在U.S.專利3,215,652中公開的芳族多異氰酸酯。由于它們交聯(lián)聚氨酯的能力，特別優(yōu)選亞甲基橋接的多苯基多異氰酸酯及其與粗二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。
對于聚氨酯泡沫的制備，相對于多元醇組合物，多異氰酸酯以能提供80-150、優(yōu)選90-130的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在。異氰酸酯指數(shù)為100對應(yīng)于每個(gè)多元醇組合物中存在的活性氫原子一個(gè)異氰酸酯當(dāng)量。對于聚異氰脲酸酯泡沫的制備，多異氰酸酯以能提供150-600、優(yōu)選200-500的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在。本發(fā)明的多元醇組合物特別用于制備聚異氰脲酸酯泡沫。
通常，硬質(zhì)泡沫可以由間斷或連續(xù)方法生產(chǎn)，該間斷或連續(xù)方法包括通常稱為間斷板工藝(DCP)的方法和連續(xù)層壓，發(fā)泡反應(yīng)和隨后的固化在模具中或在輸送機(jī)上進(jìn)行。當(dāng)在層壓材料中采用泡沫時(shí)，飾面可以是軟質(zhì)的例如，鋁箔或銅版紙，或可以是硬質(zhì)材料如硬膏劑板、聚酯飾面或鋼飾面。制備構(gòu)造泡沫的其它方法已知為噴淋和塊泡沫。
本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫在極大程度上是閉孔泡沫。閉孔泡沫表示至少75％、優(yōu)選80％或更大，和更優(yōu)選85％或更多泡孔是密閉的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，90％或更多的泡孔是密閉的。由于閉孔結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯用于隔熱應(yīng)用如蓋屋頂、護(hù)套和原位噴淋應(yīng)用。
給出如下實(shí)施例以說明本發(fā)明、不應(yīng)當(dāng)解釋為以任何方式限制本發(fā)明。除非另外說明，所有的份和百分比按重量計(jì)。如下縮寫識別用于實(shí)施例的各種材料。
多元醇A″酚醛清漆″多元醇，是基于苯酚-甲醛縮合物的氧丙烯-氧化烯加合物，平均官能度為約3.3。多元醇羥基值是196。
多元醇B聚酯多元醇，購自O(shè)xid的TEROL 198，理解為具有羥基值198。
多元醇C甘油引發(fā)的氧丙烯-氧乙烯多元醇，VORANOL 1421，購自Dow Chemical Company。羥基值35。
多元醇D蔗糖引發(fā)的氧丙烯-氧乙烯多元醇，VORANOL 280，購自Dow Chemical Company。羥基值280。
DEEP 二乙基乙基膦酸酯
TCPP 三氯異丙基磷酸酯MEG 乙二醇DABCO DC5598 表面活性劑，購自Air ProductsDABCO TMR 催化劑，購自Air ProductsDABCO K15 催化劑，購自Air ProductsPMDETA五甲基二亞乙基三胺DMCHA 二甲基環(huán)己胺Toyocat DM70 催化劑，購自TosohCurithane 206 催化劑，購自Dow Chemical Company甲酸 純度98％，由Incofar提供正戊烷如由合成提供的商業(yè)級ISO A VORANATE 600，更高官能度(2.9-3)粗二苯基甲烷二異氰酸酯，購自Dow ChemicalCompanyISO B VORANATE 220，標(biāo)準(zhǔn)極粗二苯基甲烷二異氰酸酯，購自Dow Chemical Company泡沫實(shí)施例1-9泡沫1-9(2、4、7和9是對比泡沫)使用Cannon A40高壓機(jī)器制造。反應(yīng)物和數(shù)量見下表。泡沫1-4在金屬面的連續(xù)層壓材料板中評價(jià)。泡沫5-9在間斷板的生產(chǎn)中評價(jià)。在甲酸存在下制備的泡沫比在酸不存在下制備的那些泡沫顯示明顯強(qiáng)的阻燃和煙霧抑制特性。在甲酸和戊烷存在下制備的泡沫提供令人驚奇地良好的阻燃性和降低煙霧抑制特征；考慮到戊烷的正常可燃性能，這樣的性能在戊烷存在下沒有預(yù)料到。
對比例泡沫9顯示使用包括獨(dú)特芳族聚酯多元醇的多元醇組合物是沒有吸引力的，觀察到其差的皮層固化，導(dǎo)致更困難的加工。
進(jìn)一步的觀察在于本發(fā)明提供具有有吸引力的貯存穩(wěn)定性的多元醇組合物，其中這樣的組合物包括作為發(fā)泡劑的HFC245fa(泡沫8)。
泡沫實(shí)施例10
由與泡沫1-9相似的方式采用如下所示的反應(yīng)物制備聚異氰脲酸酯泡沫。在此情況下，多元醇組合物是芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇的結(jié)合物，在發(fā)泡劑五氟丙烷(245fa)存在下具有良好的共混物穩(wěn)定性。
47pbw TERATE 4026，來自Kosa的聚酯多元醇，OH值2057 多元醇C10 TERACOL 5902，TDA引發(fā)的氧丙烯-氧乙烯多元醇，購自Dow ChemicalCompany，OH值3755 DEEP9 TCPP6 TEP表面活性劑1.6 表面活性劑0.3 DMCHA2.2 CURITHANE 2060.3 水2.6 甲酸9.1 Hfc 245faIso A(指數(shù)) 170pbw/(300)反應(yīng)性(CT/GT) 4/44自由起發(fā)密度(kg/m3) 38.3觀察泡沫具有15.5cm的Butler煙囟火焰鋪展、93.4％的重量保留、和59的煙霧顯現(xiàn)(NBS)。泡沫的加工特性是有吸引力的，在約7分鐘內(nèi)在45℃的模具溫度下注意到100％的皮層固化。
表1
(*)Terate 2540，購自Kosa的聚酯多元醇，羥基值250實(shí)施例11-15甲酸對聚異氰脲酸酯泡沫可燃性特性的影響在手動混合條件下根據(jù)表2中所示的反應(yīng)物和數(shù)量制備泡沫11-15。如由錐形量熱法監(jiān)測的泡沫的燃燒特性表明在選擇范圍中使用甲酸提供牢固的性能而不管異氰酸酯的反應(yīng)的變化。
表2
泡沫實(shí)施例16-19采用各種物理發(fā)泡劑的甲酸改性聚異氰脲酸酯泡沫的可燃性特性泡沫16-19，為間斷板系統(tǒng)的典型，使用Cannon A40高壓機(jī)器制備。反應(yīng)物和數(shù)量見表3。
結(jié)果表明當(dāng)制備顯示良好阻燃特性的聚異氰脲酸酯泡沫時(shí)，與其它發(fā)泡劑結(jié)合使用甲酸的能力。
觀察到所有的發(fā)泡體系都具有容易的加工特性，包括對金屬飾面的粘合的良好的有吸引力的性能。觀察到使用甲酸作為唯一的的發(fā)泡劑仍然提供良好的FR性能，可得到物理性能比在此報(bào)導(dǎo)的性能更差的泡沫。也需要在體系中采用限制數(shù)量的水；使用顯著升高的數(shù)量的水導(dǎo)致更難加工的泡沫體系和易碎和FR性能差的泡沫。
表3
考慮到在此公開的本發(fā)明的此說明書或?qū)嵤?，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。希望說明書和實(shí)施例僅考慮為例示性的，本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神由權(quán)利要求指示。
權(quán)利要求
1.一種適用于制備硬質(zhì)多異氰酸酯基泡沫的多元醇組合物，包含一種或多種聚醚或聚酯多元醇和發(fā)泡劑，其中a)發(fā)泡劑包括甲酸；和b)多元醇包括基于引發(fā)劑的芳族聚氧化烯多元醇，該引發(fā)劑從酚和醛的縮合獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其另外包括物理發(fā)泡劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元醇組合物，其中物理發(fā)泡劑是選自丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、或其異構(gòu)體的烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多元醇組合物，其中物理發(fā)泡劑是C1-C4氫氟烷烴或氫氯氟烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多元醇組合物，其中物理發(fā)泡劑是選自二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、五氟丙烷或六氟丁烷的氫氟烷烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中芳族聚氧化烯多元醇基于從苯酚與甲醛縮合獲得的引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多元醇組合物，其中芳族聚氧化烯多元醇的存在數(shù)量為至少20wt％，基于多元醇組合物的總重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多元醇組合物，其進(jìn)一步包括芳族聚酯多元醇。
9.一種適用于制備硬質(zhì)多異氰酸酯基泡沫的多組分體系，包括作為第一組分的芳族多異氰酸酯，和作為第二組分的根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇組合物。
10.一種制備多異氰酸酯基泡沫的方法，包括在泡沫形成條件下集合多異氰酸酯與根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中多異氰酸酯以提供80-150的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中多異氰酸酯以提供150-600的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在。
13.在泡沫形成條件下通過集合多異氰酸酯與多元醇組合物獲得的聚氨酯泡沫，其特征在于a)多異氰酸酯以提供80-150的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在；和b)多元醇組合物包括(i)甲酸；和(ii)基于引發(fā)劑的芳族聚氧化烯多元醇，該引發(fā)劑從酚和醛的縮合獲得。
14.在泡沫形成條件通過集合多異氰酸酯與多元醇組合物獲得的聚異氰脲酸酯泡沫，其特征在于a)多異氰酸酯以提供150-600的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在；和b)多元醇組合物包括(i)甲酸；和(ii)基于引發(fā)劑的芳族聚氧化烯多元醇，該引發(fā)劑從酚和醛的縮合獲得。
15.一種層壓材料，其包括根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的泡沫。
16.一種在泡沫形成條件下在發(fā)泡劑混合物存在下，通過接觸多異氰酸酯與多元醇組合物來制備閉孔聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其中多元醇組合物包括芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；和其中發(fā)泡劑混合物包括甲酸和選自四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷或五氟丁烷的氫氟烷烴，和其特征在于多異氰酸酯以提供大于150到600的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中水的存在數(shù)量為每100份多元醇組合物和發(fā)泡劑混合物的結(jié)合重量0-2重量份。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中芳族聚醚多元醇包括甲苯二胺引發(fā)的多元醇、曼尼希堿引發(fā)的多元醇、亞甲基二苯胺引發(fā)的多元醇、苯酚-丙酮縮合物引發(fā)的多元醇或苯酚-甲醛縮合物引發(fā)的多元醇。
19.一種在泡沫形成條件在發(fā)泡劑混合物存在下，通過接觸多異氰酸酯與多元醇組合物來制備閉孔聚異氰脲酸酯泡沫的方法，其中多元醇組合物包括芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；和其中發(fā)泡劑混合物包括甲酸和選自丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、或其異構(gòu)體的烴，其特征在于多異氰酸酯以提供大于150到600的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)的量存在。
20.根據(jù)權(quán)利要求16或19所述的方法，其中多異氰酸酯是每個(gè)分子平均含有2.8-3.2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族多異氰酸酯。
21.一種雙組分泡沫形成體系，包括a)每個(gè)分子平均含有2.8-3.2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族多異氰酸酯；和b)多元醇組合物，該多元醇組合物包含(i)芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；和(ii)發(fā)泡劑混合物，該發(fā)泡劑混合物包括甲酸和選自四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷或五氟丁烷的氫氟烷烴。
22.一種雙組分泡沫形成體系，包括a)每個(gè)分子平均含有2.8-3.2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族多異氰酸酯；和b)多元醇組合物，該多元醇組合物包含(i)芳族聚酯多元醇和芳族聚醚多元醇；和(ii)發(fā)泡劑混合物，該發(fā)泡劑混合物包括甲酸和選自丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、或其異構(gòu)體的烴。
全文摘要
本發(fā)明公開了多元醇組合物，該多元醇組合物包括芳族聚醚多元醇，優(yōu)選基于酚與醛縮合產(chǎn)物的芳族聚醚多元醇和作為發(fā)泡劑的甲酸。多元醇組合物用于制造聚氨酯和特別是具有有吸引力的阻燃性能和降低煙霧產(chǎn)生的特性的聚異氰脲酸酯泡沫。
文檔編號C08J9/14GK1732196SQ200380108131
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月3日
發(fā)明者F·皮尼亞尼奧利, P·戈利尼, E·M·蘭開斯特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司