專利名稱：用于低光澤涂料的水性聚氨酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在干燥時60°光澤不大于40的水性涂料組合物，制備這種組合物和由這種組合物所獲得的涂料的方法。
涂料組合物長期以來用于制造具有所期望涂層特性的涂層。例如，涂料組合物用于保護(hù)表面免受環(huán)境的影響，隱藏表面的不規(guī)則性，提供更容易接受進(jìn)一步處理的表面，或者提高表面外觀，例如提供高的光澤或者低的光澤。
光澤與表面在某些方向上比在其他方向上反射更多光的能力有關(guān)。高光澤表面將射向它們的光的大部分反射，而低光澤表面將射向它們的光的小部分反射。與反射鏡(或鏡面)反射相關(guān)的方向通常具有最高的反射率。通過這種測試方法(如例如在ASTM D523-89中所描述的)的測量與在大致相應(yīng)的角度所進(jìn)行的表面閃亮視覺觀察相關(guān)聯(lián)。產(chǎn)生更少圖像缺陷的低光澤涂層常常在美學(xué)上更令人愉悅。
傳統(tǒng)的低光澤涂料組合物是通過添加諸如二氧化硅之類的平光劑來獲得。平光劑在本領(lǐng)域是公知的，并且通常包括被研磨成不規(guī)則形狀的細(xì)微粒子的材料，這些細(xì)微粒子用于諸如油漆和清漆之類的組合物中來分散入射光線，于是獲得低光澤效果。標(biāo)準(zhǔn)平光劑包括但不限于硅石(例如無定形二氧化硅)、硅藻土、重金屬皂、滑石和白堊。為了例如在透明涂層中得到低光澤，通常必須添加基于涂料組合物重量的大于6wt％的平光劑。這種組合物例如公開在US 6,284,836 B1和EP 1186641 A1中。
添加平光劑來減小光澤所帶來的缺點(diǎn)包括組合物凝結(jié)導(dǎo)致多籽似的外觀；所得涂層的脆性增大；平光劑的沉淀常常導(dǎo)致在涂施之前不均一的混合，從而整個涂層的光澤有差異；耐拋光性下降以及涂層總的抗蝕性和性能特性下降。作為用不同材料摩擦涂層的結(jié)果，拋光是涂層外觀的變化。外觀變化可以測量作為涂層光澤水平的變化。
低光澤涂料組合物例如在US 6,331,582 B1中已經(jīng)有描述，US6,331,582 B1公開了一種熱活化涂料組合物，包括丙烯酸或者聚酯溶劑基粘結(jié)劑樹脂、著色劑和聚乙烯醇縮醛消光劑。EP 0841992 A2公開了一種低光澤涂料組合物，包括含有至少一個孔的丙烯酸聚合物粒子和顏料。US6,410,147公開了一種低光澤溶劑基可交聯(lián)涂料組合物，包括極性聚合物、非極性聚合物和交聯(lián)劑的組合。US 5,744,522公開了一種低光澤涂料粉末組合物，包括丙烯酸共聚物、芳香聚酯以及特定的異氰脲酸酯固化劑。
這些都描述了避免使用二氧化硅平光劑的方法，但是它們似乎正提供復(fù)雜并且昂貴的解決方案，包括優(yōu)選使用溶劑和粉末。
本發(fā)明的水性涂料組合物提供了一種優(yōu)選不使用平光劑的低光澤涂層。此外，當(dāng)相比較傳統(tǒng)的使用平光劑的氨基甲酸酯涂層時，由本發(fā)明的水性涂料組合物得到的涂層具有更暖的外觀。外觀是非常主觀的，并且似乎不是任何可得到的具體儀器測量結(jié)果，但是，暖可以通過色調(diào)來測量，較冷的外觀可能看起來更藍(lán)，而較暖的外觀可能看起來更白。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在干燥時60°光澤≤40的水性涂料組合物，包括通過如下組分反應(yīng)得到的可自交聯(lián)聚氨酯(A)由如下組分所形成的異氰酸酯封端預(yù)聚物(i)5～65wt％的至少一種有機(jī)多異氰酸酯；(ii)0.1～6wt％的至少一種含離子的或可能成離子的水分散基團(tuán)的多醇，它具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在100直到500g/mol范圍內(nèi)的分子量；(iii)0～30wt％的至少一種含水分散基團(tuán)的多醇，它具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在500到6000g/mol范圍內(nèi)的分子量；(iv)10～80wt％的至少一種含可交聯(lián)基團(tuán)的多醇，它具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在150到6000g/mol范圍內(nèi)的分子量；(v)10～70wt％的至少一種不被(iii)或者(iv)包括的多醇，它具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在500到6000g/mol范圍內(nèi)的分子量；
(vi)0～50wt％的至少一種不被(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)包括的組分；其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)加起來為100wt％；以及其中NCO∶OH的比在1.2∶1.0～10.0∶1.0的范圍中；和(B)至少一種活潑氫擴(kuò)鏈化合物。
光澤測量是以60°、20°或者85°的幾何角度和孔隙進(jìn)行的。60°幾何角度用于比較大部分樣品并且用于確定何時20°幾何角度可能更適合。20°幾何角度有利于比較60°光澤值高于70的樣品。85°幾何角度有利于比較60°光澤值低于10的樣品。
優(yōu)選地，本發(fā)明的水性涂料組合物在干燥時60°光澤≤30，更優(yōu)選≤20，最優(yōu)選≤10，特別優(yōu)選≤5，并且最特別優(yōu)選≤3。
優(yōu)選地，本發(fā)明的水性涂料組合物在干燥時85°光澤≤60，更優(yōu)選≤40，更優(yōu)選≤30，特別優(yōu)選≤20，并且最特別優(yōu)選≤10。
可自交聯(lián)聚氨酯不需要加入與該聚氨酯上的基團(tuán)反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的化合物就可交聯(lián)，但是如果希望，仍然可以使用這些化合物。可選地，本發(fā)明的水性涂料組合物包括至少一種后加入交聯(lián)劑，其在基于該可自交聯(lián)聚氨酯固體的0～35wt％范圍內(nèi)。
可自交聯(lián)聚氨酯可以在環(huán)境溫度下，通過包括但不限于自氧化、Schiff堿交聯(lián)和硅烷縮合的許多機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)。通過自氧化的交聯(lián)表示交聯(lián)由在空氣存在下發(fā)生的氧化所引起，常常涉及自由基機(jī)理，并且優(yōu)選是金屬催化的，從而導(dǎo)致共價交聯(lián)。
合適的自氧化例如通過含有不飽和鍵的脂肪酸基團(tuán)(“通過”意思為已通過在其羧酸基上的反應(yīng)而被結(jié)合到聚氨酯中的這種脂肪酸的殘基)或者通過(甲基)烯丙基官能殘基、β-酮酯基或者β-酮胺基來提供。優(yōu)選地，自氧化至少通過含有不飽和鍵的脂肪酸基團(tuán)來提供。
通過Schiff堿交聯(lián)表示通過羰基官能團(tuán)與可與羰基反應(yīng)的胺和/或肼(或者封閉的胺和/或封閉的肼)官能團(tuán)的反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)，在此羰基官能團(tuán)的意思是醛或者酮基團(tuán)，包括諸如出現(xiàn)在乙酰乙酰基中的烯醇羰基。
通過硅烷縮合表示在水的存在下，烷氧硅烷或者-SiOH基通過在水性涂料組合物的干燥過程中除去水和/或烷基醇(例如甲醇)而提供硅氧鍵。
在本領(lǐng)域中公知的其他交聯(lián)機(jī)理包括通過環(huán)氧基團(tuán)與氨基、羧酸或巰基的反應(yīng)，巰基與諸如富馬酸酯和丙烯?；南╂I式不飽和基團(tuán)的反應(yīng)，封閉型(masked)環(huán)氧基團(tuán)與氨基或者巰基的反應(yīng)，異硫氰酸酯與胺、醇或者肼的反應(yīng)，胺(例如乙二胺或者多官能胺封端的聚亞烷基氧化物)與β-雙酮(例如乙酰乙酰氧或乙酰酰胺)基形成烯胺的反應(yīng)來提供的那些。使用封閉的交聯(lián)基團(tuán)，諸如封閉的異氰酸酯基團(tuán)可能有利。
優(yōu)選地，自交聯(lián)是通過諸如共軛不飽和官能團(tuán)的不飽和官能團(tuán)的自氧化和Schiff堿交聯(lián)，可選地結(jié)合在此所討論的其他交聯(lián)機(jī)理。
用于制備聚氨酯的方法在本領(lǐng)域中是公知的，并且例如在G.Oertel的Polyurethane Handbook 2ndEdition，a Carl Hanser Publication，1994中有描述；并且這些方法通過引用被包括于此?？勺越宦?lián)聚氨酯可以通過用現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法將至少一種有機(jī)多異氰酸酯與至少一種可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物反應(yīng)而以傳統(tǒng)的方式來制備?？膳c異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)包括-OH、-SH、-NH-和-NH2。通常，異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物首先形成，然后用含活潑氫的化合物對其進(jìn)行擴(kuò)鏈。
組分(i)包括任何合適的有機(jī)多異氰酸酯，包括脂族的、脂環(huán)族、芳代脂族的(araliphatic)和/或芳族的多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(4，4’-H12MDI)、對亞二甲苯基二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)(及其間位異構(gòu)體m-TMXDI)、l，4-亞苯基二異氰酸酯、氫化2，4-甲苯二異氰酸酯、氫化2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3(4)-異氰酸酯基甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯(IMCI)和1，5-亞萘基二異氰酸酯。優(yōu)選的有機(jī)多異氰酸酯為IPDI和/或H12MDI，其提供了低變黃性得以改善且容易處理的可自交聯(lián)聚氨酯。可以使用多異氰酸酯的混合物，也可以使用通過引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)、脲二酮(urethdione)或者異氰脲酸酯殘基而已改性的多異氰酸酯。
優(yōu)選地，組分(i)包括異氰酸酯封端預(yù)聚物的20～60wt％，更優(yōu)選30～50wt％。
優(yōu)選地，組分(i)包括具有2個官能度的有機(jī)多異氰酸酯(即二異氰酸酯)，但是聚氨酯預(yù)聚物也可以由附加組分(ia)形成，該附加組分(ia)包括0～20wt％的至少一種異氰酸酯官能度≥2.2、更優(yōu)選在2.5～4.0范圍中的有機(jī)多異氰酸酯。
優(yōu)選地，組分(ia)包括異氰酸酯封端預(yù)聚物的3～15wt％、更優(yōu)選4～10wt％。
組分(ia)的作用是允許預(yù)聚物中一定程度的預(yù)交聯(lián)，但是太多的預(yù)交聯(lián)可能導(dǎo)致粘度不可接受地增大。
組分(ii)包括任何合適的含有離子的或者可能成離子的水分散基團(tuán)的多醇，優(yōu)選二醇。
優(yōu)選的離子水分散基團(tuán)為陰離子水分散基團(tuán)。優(yōu)選的陰離子水分散基團(tuán)為羧基、磷酸或者磺酸基團(tuán)。這種化合物的實(shí)例包括含羧基的二醇和三醇，例如2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)或者2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)的二羥基鏈烷酸。陰離子水分散基團(tuán)優(yōu)選全部或者部分為鹽的形式。轉(zhuǎn)化為鹽的形式可選地優(yōu)選在可自交聯(lián)聚氨酯的制備過程中和/或本發(fā)明的水性涂料組合物的制備過程中通過可自交聯(lián)聚氨酯與堿的中和來實(shí)現(xiàn)。
如果陰離子水分散基團(tuán)被中和，則用于中和所述基團(tuán)的堿優(yōu)選為氨、胺或者無機(jī)堿。合適的胺包括叔胺，例如三乙胺或者N，N-二甲基乙醇胺。合適的無機(jī)堿包括堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉或者氫氧化鉀。也可以使用季銨鹽氫氧化物，例如N+(CH3)4(OH)。通常，使用提供可能是組合物所期望的反離子的堿。例如，優(yōu)選的反離子包括Li+、Na+、K+、NH4+以及經(jīng)取代的銨鹽。
也可以使用陽離子可水分散基團(tuán)，但是不是那么優(yōu)選。實(shí)例包括可以(例如用硫酸二甲酯)被中和或者永久離子化的吡啶基、咪唑基和/或季銨基。
優(yōu)選地，組分(ii)包括異氰酸酯封端預(yù)聚物的0.8～4.0wt％、更優(yōu)選1.9～3.0wt％。
組分(iii)可以包含如上所討論的離子水分散基團(tuán)和/或還可以包含非離子的水分散基團(tuán)。優(yōu)選的組分(iii)包含陰離子和/或非離子的水分散基團(tuán)。
優(yōu)選的非離子水分散基團(tuán)為聚亞烷基氧化物基，更優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷基。該聚環(huán)氧乙烷基的一小段可以被亞丙基鏈段和/或氧化亞丁基鏈段替換，但是該聚環(huán)氧乙烷應(yīng)該仍然包含環(huán)氧乙烷作為主要成分。當(dāng)可水分散基團(tuán)為聚環(huán)氧乙烷時，優(yōu)選地該聚環(huán)氧乙烷基具有175～5000g/mol、更優(yōu)選350～2200g/mol并且最優(yōu)選660～2200g/mol的分子量。
這種包含非離子水分散基團(tuán)的化合物實(shí)例包括分子量例如為550、750、1000和2000g/mol的甲氧基聚乙二醇(MPEG)。這種包含離子水分散基團(tuán)的化合物實(shí)例包括含羧酸基團(tuán)的聚醚、聚酯和聚碳酸酯多醇。
優(yōu)選地，組分(iii)包括異氰酸酯封端預(yù)聚物的5～25wt％，并且更優(yōu)選8～20wt％。當(dāng)組分(ii)的含量保持為最小時，這是尤其優(yōu)選的。
可自交聯(lián)聚氨酯優(yōu)選經(jīng)組分(ii)和(iii)而包含足夠濃度的離子和/或非離子的水分散基團(tuán)，能夠使得該聚氨酯呈可自水分散(即可分散在水中而不需要使用附加的分散劑)，但是這種基團(tuán)的濃度優(yōu)選不是大到該聚氨酯具有不可接受的高水溶性，以便不損害最終涂層的水敏感性。
而且，離子的和/或非離子的水分散基團(tuán)的強(qiáng)度或者其作為分散和/或穩(wěn)定基團(tuán)的效率也可能影響所需的最佳量。
組分(iv)中所包含的可交聯(lián)基團(tuán)可以是任何如上討論的允許自交聯(lián)的那些，包括但不限于可自氧化的基團(tuán)；羰基官能團(tuán)；可與羰基反應(yīng)的胺和/或肼基團(tuán)；烷氧硅烷或SiOH基團(tuán)；環(huán)氧基團(tuán)；巰基基團(tuán)；異硫氰酸酯基團(tuán)；羥基；封閉的異氰酸酯基以及烯鍵式不飽和基團(tuán)。優(yōu)選地，組分(iv)具有選自烯鍵式不飽和基團(tuán)、羰基官能團(tuán)、烷氧硅烷基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、氨基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、異硫氰酸酯基團(tuán)或肼基團(tuán)的可自交聯(lián)基團(tuán)。優(yōu)選地，組分(iv)的分子量在150～4000g/mol的范圍中，更優(yōu)選在200～2000g/mol的范圍中。
優(yōu)選地，組分(iv)包括異氰酸酯封端預(yù)聚物的15～60wt％，并且更優(yōu)選20～50wt％。
組分(v)包括既不含離子或非離子的水分散基團(tuán)也不含交聯(lián)劑基團(tuán)的多醇。
該多醇具體包括二醇和三醇及其混合物，但是更高官能度的多醇也可以例如作為與二醇的混合物中的少量組分使用。多醇可以是用于或者被建議用于聚氨酯配方中的多醇化學(xué)品類別中的任一種中的成員。具體地，該多醇可以是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴或者聚硅氧烷。優(yōu)選的分子量為600～4000，更優(yōu)選700～3000g/mol。優(yōu)選地，組分(v)包括異氰酸酯封端預(yù)聚物的15～60wt％、更優(yōu)選15～45wt％。
對于組分(vi)，也可以使用包含至少一個(優(yōu)選至少兩個)可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并具有高達(dá)500、優(yōu)選在40～250范圍中的重均分子量的低分子量有機(jī)化合物。優(yōu)選地，組分(vi)包括分子量為40～500g/mol的二醇。實(shí)例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和類似的由丙二醇制得的分子量達(dá)500的聚二醇(poly-glycol)、新戊二醇、1-丙醇、對苯二甲酸二(羥基乙酯)、呋喃二甲醇、丙三醇、1，4-環(huán)己基二甲醇以及這些實(shí)例與丙二醇和/或乙二醇的、分子量達(dá)500g/mol的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，組分(vi)包括聚硅氧烷多醇。
優(yōu)選地，組分(vi)包括異氰酸酯封端預(yù)聚物的0～40wt％、更優(yōu)選0～30wt％。
可自交聯(lián)聚氨酯的酸值依據(jù)聚氨酯的疏水性和預(yù)交聯(lián)(如果存在的話)的程度，可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。
可自交聯(lián)聚氨酯優(yōu)選具有在0.3～25.1mg KOH/g范圍中、更優(yōu)選在0.4～16.7mg KOH/g范圍中并且最優(yōu)選在0.5～11.7mg KOH/g范圍中的酸酯。
在此聚合物的Tg代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且公知為是聚合物從玻璃狀脆性狀態(tài)轉(zhuǎn)變到橡膠態(tài)的溫度。聚合物的Tg值可以使用諸如差示掃描量熱法(DSC)的技術(shù)來實(shí)驗(yàn)地確定，或者使用公知的Fox方程來理論地計算，在所述Fox方程中，具有“n”個共聚合的共聚單體的共聚物的Tg(開氏溫度)根據(jù)方程“1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+............Wn/Tgn”，通過每一共聚單體類的各自均聚物的Tg值(開氏溫度)和重量分率“W”給出。所計算出的Tg(開氏溫度)可容易地轉(zhuǎn)換為℃。
可自交聯(lián)聚氨酯具有至少一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，如經(jīng)調(diào)制的差示掃描量熱法(DSC)所測量的，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在-100～250℃、更優(yōu)選-80～150℃、最優(yōu)選-70～130℃并且尤其最優(yōu)選-70～30℃的范圍中。
可自交聯(lián)聚氨酯優(yōu)選具有在500～5000nm范圍中、更優(yōu)選在900～3500nm范圍中并且最優(yōu)選在1000～2500nm范圍中的粒子尺寸。
雖然不希望受制于此理論，但是似乎當(dāng)與傳統(tǒng)約40～150nm的粒子尺寸相比時，粒子尺寸越大，光澤減少越大。但是，粒子尺寸的增大也可能導(dǎo)致聚氨酯在分散狀態(tài)中時穩(wěn)定性下降。
可自交聯(lián)聚氨酯優(yōu)選具有在15,000～50,000范圍中、更優(yōu)選在15,000～40,000范圍中并且尤其優(yōu)選在18,000～30,000g/mol范圍中的分子量。分子量可以通過使用四氫呋喃作為溶劑和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法(GPC)來測量。似乎使用非常低分子量的聚氨酯可能影響粘性，從而影響膜形成，導(dǎo)致光澤增加。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物傳統(tǒng)上通過如下方法形成在基本無水的條件下，在約30℃和約130℃之間的溫度下，將化學(xué)計量過量的有機(jī)多異氰酸酯與可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物反應(yīng)，直到異氰酸酯基團(tuán)和可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)之間的反應(yīng)基本完成；用于預(yù)聚物的反應(yīng)物通常按對應(yīng)于異氰酸酯基團(tuán)與可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的比值從約1.2∶1～約6∶1、優(yōu)選從約1.4∶1～3∶1的比例使用。
如果需要，諸如二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫的催化劑、鋯或鈦基的催化劑可以用來幫助異氰酸酯封端的預(yù)聚物和/或聚氨酯的形成。在預(yù)聚物形成或者最終的聚氨酯形成之前或者之后，可以可選地加入有機(jī)溶劑以控制粘度。溶劑的實(shí)例包括可與水混溶的溶劑，諸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、諸如丁基二甘醇的二醇醚、甲基乙基甲酮和乙酸二醇酯的烷基醚或其混合物。溶劑也可以包括諸如烯烴式不飽和單體的活性稀釋劑?？蛇x地，不加入有機(jī)溶劑。
水性聚氨酯組合物可以通過將異氰酸酯封端的預(yù)聚物(可選地，存在于有機(jī)溶劑介質(zhì)中)分散在水性介質(zhì)中，并且在水相中用至少一種含活潑氫的擴(kuò)鏈劑對該預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈來制得。
可以與異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的含活潑氫的擴(kuò)鏈劑包括氨基醇、初級或者次級二胺或者多胺、肼和被取代的肼。
這種可用于此的擴(kuò)鏈劑實(shí)例包括諸如乙二胺的亞烷基二胺和諸如異佛爾酮二胺的環(huán)胺。同樣可以使用這些材料，例如肼，諸如丙酮吖嗪的吖嗪，諸如二甲基肼、1，6-六亞甲基-雙肼、碳二肼的被取代肼，諸如己二酸的單或者雙酰肼、草酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼的二羧酸和磺酸的酰肼，通過將內(nèi)酯和肼反應(yīng)制得的、諸如γ-羥基丁酰肼的酰肼，雙半二肼羰(bis-semi-carbazide)以及二醇的雙肼酰碳酸酯。水本身可以有效地作為間接擴(kuò)鏈劑。優(yōu)選地，活潑氫擴(kuò)鏈化合物選自包括水、氨基醇、初級或者次級二胺或者多胺、肼、被取代的肼和被取代的酰肼的組。
在擴(kuò)鏈劑不是水時，例如多胺或者肼可以被加到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的水性分散體中，或者在異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物分散在水性介質(zhì)中時它已經(jīng)存在于水性介質(zhì)中。異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物也可以溶解在有機(jī)溶劑(通常為丙酮)中，接著向溶液中加入水直到水成為連續(xù)相，并且隨后通過蒸餾脫除溶劑而形成水性分散體時被擴(kuò)鏈形成聚氨酯。
擴(kuò)鏈可以在從約5℃到95℃、或者更優(yōu)選從約10℃到60℃的適宜溫度下進(jìn)行。
所用的活潑氫擴(kuò)鏈化合物(除了水之外)的總量應(yīng)該使得擴(kuò)鏈劑中的活潑氫與聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基團(tuán)的比值優(yōu)選在0.1∶1～2.0∶1、更優(yōu)選0.80∶1～1.7∶1的范圍中。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了一種制備水性涂料組合物的方法，包括如下步驟a)將組分(i)到(vi)反應(yīng)，以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物(A)；
b)形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物(A)在水中的水性分散體；c)可選地，在步驟a)和/或步驟b)之后和/或期間，中和異氰酸酯封端的預(yù)聚物(A)；d)通過與活潑氫擴(kuò)鏈化合物(B)的反應(yīng)，對異氰酸酯封端的預(yù)聚物(A)進(jìn)行擴(kuò)鏈；以及e)可選地，加入交聯(lián)劑。
該方法還可以包括步驟f)，即添加活性稀釋劑，并隨后使其聚合。
步驟b)、c)、d)、e)和f)可以按任意次序。
可以按任意次序使用表面活性劑和/或高剪切，以幫助異氰酸酯封端的預(yù)聚物或者聚氨酯在水中的分散(即使它是可自分散的)。合適的表面活性劑包括但不限于傳統(tǒng)的陰離子、陽離子和/或非離子表面活性劑，諸如二烷基磺基琥珀酸酯的Na、K和NH4鹽，硫酸酯化油的Na、K和NH4鹽、烷基磺酸的Na、K和NH4鹽，烷基硫酸酯的Na、K和NH4鹽，磺酸的堿金屬鹽；脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪胺，以及諸如硬脂酸鈉和油酸鈉的脂肪酸Na、K和NH4鹽。其他的陰離子表面活性劑包括鏈接到磺酸基團(tuán)、硫酸半酯基團(tuán)(再鏈接到聚二醇醚基團(tuán))、膦酸基團(tuán)、磷酸類似物和磷酸酯或者羧酸基團(tuán)的烷基或者(烷)芳基。陽離子表面活性劑包括鏈接到季銨鹽基團(tuán)的烷基或者(烷)芳基基團(tuán)。非離子表面活性劑包括聚二醇醚化合物和聚環(huán)氧乙烷化合物。表面活性劑的使用量基于可自交聯(lián)聚氨酯的重量優(yōu)選為按重量計0～15％，更優(yōu)選按重量計0～8％，更優(yōu)選按重量計0～5％，尤其優(yōu)選按重量計0.1～3％，并且最尤其優(yōu)選按重量計0.3～2％。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，如果使用活性稀釋劑，特別是當(dāng)活性稀釋劑包括烯烴式不飽和單體(也稱為乙烯基單體)時，這些可以被原位聚合以制備乙烯基聚合物。合適的乙烯基單體包括但不限于(甲基)丙烯酸，富馬酸，衣康酸，1，3-丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，茚，丙烯腈，甲基丙烯腈，例如乙烯基氯化物的乙烯基鹵化物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯的乙烯基酯，有支鏈的烷烴羧酸(versatic acid)的乙烯基酯，雜環(huán)乙烯基化合物，單烯烴式不飽和二元羧酸(諸如馬來酸二正丁基酯和富馬酸二正丁基酯)的烷基酯以及特別是式CH2＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸的酯，其中R1為H或者甲基，R2為1～20個碳原子(更優(yōu)選1～8個碳原子)的被可選取代的烷基或者環(huán)烷基，該(甲基)丙烯酸的酯的實(shí)例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
優(yōu)選地，活性稀釋劑包括選自包含自由乙烯基酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和苯乙烯的組中至少一種的乙烯基單體。
所有這些乙烯基單體可以在制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物開始時存在，或者一些或者所有這些乙烯基單體可以在制備過程中加入。
優(yōu)選地，乙烯基單體直到已經(jīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈之后才聚合。
任何乙烯基單體的聚合將需要使用自由基產(chǎn)生引發(fā)劑來引發(fā)乙烯基聚合。合適的自由基產(chǎn)生引發(fā)劑包括無機(jī)過氧化物，諸如過硫酸銨、過氧化氫；有機(jī)過氧化物，諸如過氧化苯甲酰；烷基過氧化氫，諸如特丁基過氧化氫和異丙苯過氧化氫；二烷基過氧化物，諸如二特丁基過氧化物；過氧酯，諸如過苯甲酸特丁酯等；也可以使用混合物。過氧化合物在某些情況下有利地與諸如異抗壞血酸的合適還原劑(氧化還原體系)結(jié)合使用。也可以使用諸如偶氮二異丁腈的偶氮化合物。諸如Fe.EDTA(EDTA為乙二胺四乙酸)的金屬化合物也可以被有用地用作氧化還原引發(fā)劑體系的一部分。引發(fā)劑或者引發(fā)劑體系的用量是常規(guī)的，例如在基于所用乙烯基單體重量的0.05～6wt％范圍中。
這種水相乙烯基聚合常常需要在外部穩(wěn)定材料和/或諸如上述表面活性劑的分散材料的存在下進(jìn)行，并且其用量通常為基于所用乙烯基單體總量的按重量計0.1～5％。
所得乙烯基聚合物的利用Fox方程所計算出的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的范圍為-50～120℃，優(yōu)選-20～80℃。
在聚合之后，本發(fā)明的水性組合物中游離乙烯基單體含量優(yōu)選小于500ppm，更優(yōu)選小于300ppm并且更優(yōu)選小于100ppm。
如果使用包括乙烯基單體的活性稀釋劑，則所得乙烯基聚合物與可自交聯(lián)聚氨酯的比值優(yōu)選為在10∶90～90∶10、更優(yōu)選20∶80～60∶40并且最優(yōu)選30∶70～50∶50范圍中的重量比。
本發(fā)明的水性組合物通常具有按重量計約20～60％、更優(yōu)選按重量計25％～55％的固體含量。
本發(fā)明的水性組合物可包含其他常規(guī)成分，包括凝結(jié)有機(jī)溶劑、顏料、染料、乳化劑、表面活性劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、均化劑、抗縮孔劑、填料、沉淀抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑等，它們在制備工藝中的任何階段引入或者相繼引入。例如，可以在分散體中包括一定量的氧化銻以提高阻燃性。
通常，當(dāng)加入按可自交聯(lián)聚氨酯的重量計5％的平光劑時，60°下的光澤減小≥30％。優(yōu)選地，本發(fā)明的水性組合物包含按可自交聯(lián)聚氨酯的重量計＜5％的平光劑，更優(yōu)選≤4.5％、最優(yōu)選≤4％、尤其最優(yōu)選≤2％、更尤其最優(yōu)選≤1％，并且最尤其最優(yōu)選包含在0～0.5wt％范圍中的平光劑。
特別地，本發(fā)明的水性組合物如果在可自交聯(lián)聚氨酯上包括可自氧化基團(tuán)的話，有利地包括至少一種干燥劑鹽。干燥劑鹽對于本領(lǐng)域是公知的，用于進(jìn)一步提高含不飽和脂肪酸殘基的成膜物質(zhì)中的自氧化。一般來說，干燥劑鹽為金屬皂，也就是金屬和長鏈羧酸的鹽或者金屬環(huán)烷酸鹽。人們認(rèn)為金屬離子在膜涂層中起固化作用，脂肪酸組分提供在涂料介質(zhì)中的相容性。最重要的干燥劑金屬為鈷、鎂、鋯、鉛和鈣。組合物中干燥劑鹽的含量通常為提供基于可自交聯(lián)聚氨酯的重量按重量計量在0.01～0.5％范圍內(nèi)的金屬。
干燥劑鹽通常被提供為在普通有機(jī)溶劑中的溶液。但是，它們可以非常令人滿意地用于水性涂料組合物中，因?yàn)樗鼈兺ǔ？梢韵喈?dāng)容易地分散在這樣的體系中。干燥劑鹽可以在任何適宜的階段加入組合物中。
水性組合物中另一有用的成分包括流變改性劑和氨基甲酸酯相關(guān)增稠劑，諸如經(jīng)疏水改性的環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)，其通過充當(dāng)增稠劑而提供穩(wěn)定性并且改變流變性。但是，這種材料(HEUR)的潛在缺點(diǎn)是它們可能促進(jìn)了最終涂層的水敏感性。
這樣，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了一種水性涂料組合物，包括I)40～80wt％、優(yōu)選50～70wt％的水；II)0～30wt％、優(yōu)選0～20wt％的助溶劑；III)20～60wt％、優(yōu)選30～50wt％的上面所定義的可自交聯(lián)聚氨酯；IV)0～10wt％、優(yōu)選0～7wt％的經(jīng)疏水改性的環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯；V)0～16wt％、優(yōu)選0～10wt％的水、更優(yōu)選0～5wt％的表面活性劑；VI)0～10wt％、優(yōu)選0.5～4wt％的增稠劑；和VII)0～3wt％、優(yōu)選0～1wt％的醇酸(alkyd)干燥劑、加速劑和/或活化劑；其中，I)、II)、III)、IV)、V)、VI)和VII)加起來為100％。
本發(fā)明的水性涂料組合物作為涂料組合物特別有用，或者用于提供涂料組合物(例如，保護(hù)性或者裝飾性涂料組合物)的主要組分，為此它們可以被水和/或有機(jī)溶劑進(jìn)一步稀釋，或者可以通過蒸發(fā)水和/或液體介質(zhì)的有機(jī)組分而以更加濃縮的形式提供它們。作為涂料組合物，它們可以通過包括刷、浸漬、流動涂布和噴涂等傳統(tǒng)方法而被涂敷到各種基底，包括木、板、金屬、石頭、水泥、玻璃、布、皮革、紙、塑料、泡沫等。但是，它們對于在木和板基底上提供涂層特別有用。通常包括水和任何助溶劑的水性液體介質(zhì)通過自然地或者經(jīng)加速(加熱)的干燥被脫除以形成涂層。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種由根據(jù)本發(fā)明的水性組合物所得到的涂層。
還提供了一種經(jīng)涂布的基底，其具有包括根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物的涂層；并提供了一種使用根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物涂布基底的方法，包括a)將水性涂料組合物涂敷到基底上和b)去除水和任何助溶劑。
現(xiàn)在參考下面的實(shí)例說明本發(fā)明。除另有規(guī)定，所有份量、百分含量和比例都基于重量。
實(shí)例所用縮寫Millester 9-55可從Polyurethane Specialties Company Inc.得到的己二醇(hexane diol)-新戊二醇己二酸酯聚酯多醇(平均分子量2000g/mol)U7380可從NeoResins Inc.得到的專有醇酸自交聯(lián)二醇(平均分子量970g/mol)DMPA 二羥甲基丙酸DC 1248fluid可從Dow Coming得到的多羥基聚二甲基硅氧烷多醇(數(shù)據(jù)頁數(shù)據(jù)平均分子量2000g/mol)NMP N-甲基吡咯烷酮IPDI異佛爾酮二異氰酸酯F-820可從Ferro Corporation得到的二月桂酸二丁基錫DesmodurTMN-3200可從Bayer得到的基于六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲的多異氰酸酯TEA三乙胺H2O去離子水DSX-1514可從Henkel Corporation得到的專有氨基甲酸酯相關(guān)增稠劑TritonTMX-405可從Union Carbide/Dow得到的專有非離子表面活性劑Dapro 7007可從Elementis Specialties得到的用于醇酸固化的催化劑/加速劑(Dapro是Elementis Specialties的商標(biāo))NoeRezTMR-9403可從NeoResins Inc.得到的自交聯(lián)氨基甲酸酯改性醇酸(uralkyd)分散體(用于促進(jìn)成膜)N2H4(64％)可從Aldrich Co.得到的水合肼溶液NCO異氰酸酯基團(tuán)OH羥基基團(tuán)NeoRezTMR-9637NeoResins Inc.可商購的聚氨酯分散體SLS可從Rhodia得到的月桂基磺酸鈉，Rhodapon SB-8208/5(Rhodapon為Rhodia的商標(biāo))Silica可從Degussa Corporation得到的AcemattTMTS 100，粒子尺寸為4μm實(shí)例1和實(shí)例2用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物和隨后用于制備本發(fā)明的水性組合物的組分被列于下面的表1中。
表1
實(shí)例3和實(shí)例4用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物和隨后用于制備本發(fā)明的水性組合物的組分被列于下面的表2中。
表2
對比實(shí)例5用于制備具有大于6wt％的帶有離子水分散基團(tuán)的多醇的異氰酸酯預(yù)聚物和隨后用于制備對比水性組合物的組分被列于下面的表3中。
表3
實(shí)例1～4、對比實(shí)例5的工藝階段1異氰酸酯封端的預(yù)聚物以如下方式制得產(chǎn)品1～5被裝入反應(yīng)器中，并且溫度被調(diào)節(jié)到55～60℃，同時施加攪拌/混合。在55～60℃下，將產(chǎn)品6裝入包含產(chǎn)品1～5的反應(yīng)器中，并且溫度被調(diào)節(jié)到80～82℃，保持45分鐘，然后加入產(chǎn)品7。反應(yīng)被允許在80～82℃下再進(jìn)行1.75小時，或者直到達(dá)到理論NCO％(如預(yù)聚物的濕法分析所確定的)。(典型地，在通過濕法分析測量時，當(dāng)預(yù)聚物“完成”時實(shí)際NCO％為理論值的92％～98％)。在達(dá)到理論NCO％后，開始冷卻預(yù)聚物以使預(yù)聚物的溫度達(dá)到68～70℃。在此冷卻過程中，產(chǎn)品8被加入預(yù)聚物反應(yīng)器中，并且攪拌均化。當(dāng)預(yù)聚物達(dá)到68～70℃時，產(chǎn)品9被加入預(yù)聚物中，并且混合均化。產(chǎn)品10～14被依次置入分散器中，充分?jǐn)嚢杈?，并且溫度被調(diào)節(jié)到18～20℃。預(yù)聚物(產(chǎn)品15)然后被分散到均化混合物中，如果必要，調(diào)節(jié)攪拌/剪切速率以提高預(yù)聚物的分散，同時將溫度保持在≤28℃。在給定量的預(yù)聚物分散之后，攪拌還繼續(xù)3～5分鐘，隨后產(chǎn)品16被加入分散體中以形成經(jīng)擴(kuò)鏈的可自交聯(lián)聚氨酯。在聚氨酯被包裝之前，允許產(chǎn)品16在攪拌下反應(yīng)45～60分鐘。
實(shí)例1和2的最終分散體通常具有按重量計約31％的固體含量，300～700mPa·s的粘度以及7.5～8.5的pH。
實(shí)例3和4的最終分散體具有按重量計約33～34％的固體含量，300～600mPa·s的粘度以及7.5～8.5的pH。
對比實(shí)例5具有按重量計約33％的固體含量，160mPa·s的粘度以及9.7的pH。
實(shí)例6實(shí)例3中所制備的預(yù)聚物被分散到只含有肼(產(chǎn)品17)而不含產(chǎn)品11～15的水中，以得到包括可自交聯(lián)聚氨酯的實(shí)例6，其固體含量按重量計為33.1％、粘度為150mPa·s并且pH為8.3。
實(shí)例7使用40g而不是20g的產(chǎn)品4(DC 1248)來重復(fù)實(shí)例3，所得固體含量按重量計為33.1％、粘度為1500mPa·s并且pH為8.8。
實(shí)例8使用125.4g而不是109g的產(chǎn)品1(Millester 9-55)來重復(fù)實(shí)例3，所得固體含量按重量計為33.4％、粘度為1170mPa·s并且pH為8.6。
粒子尺寸實(shí)例1～8和對比實(shí)例5中所得的可自交聯(lián)聚氨酯的粒子尺寸在1000～2000nm范圍中。
光澤測量光澤測量根據(jù)ASTM D523-89在BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85光澤計上進(jìn)行，結(jié)果被示于下面的表4中，并且當(dāng)與本發(fā)明的組合物比較時，證實(shí)在諸如NeoRezTMR9637(對比實(shí)例9～11)的傳統(tǒng)體系中使用足夠的平光劑以得到低光澤值，可以導(dǎo)致穩(wěn)定性缺乏，并且不容易處理組合物。
表權(quán)利要求
1.一種水性涂料組合物，在干燥時60°光澤≤40，其包括通過如下組分反應(yīng)得到的可自交聯(lián)聚氨酯(A)由如下組分所形成的異氰酸酯封端的預(yù)聚物(i)5～65wt％的至少一種有機(jī)多異氰酸酯；(ii)0.1～6wt％的至少一種含離子的或可能成離子的水分散基團(tuán)的多醇，它具有兩個或者更多個可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在100直到500g/mol范圍內(nèi)的分子量；(iii)0～30wt％的至少一種含水分散基團(tuán)的多醇，它具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在500到6000g/mol范圍內(nèi)的分子量；(iv)10～80wt％的至少一種含可交聯(lián)基團(tuán)的多醇，它具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在150到6000g/mol范圍內(nèi)的分子量；(v)10～70wt％的至少一種不被(iii)或者(iv)包括的多醇，它具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在500到6000g/mol范圍內(nèi)的分子量；(vi)0～50wt％的至少一種不被(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)包括的組分；其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)加起來為100wt％；和其中NCO∶OH的比值在1.1∶1.0到10.0∶1.0的范圍中；以及(B)至少一種活潑氫的擴(kuò)鏈化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其85°光澤≤60。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的水性涂料組合物，包含按所述可自交聯(lián)聚氨酯的重量計小于5％的平光劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的水性涂料組合物，還包括0～20wt％的至少一種異氰酸酯官能度≥2.2的有機(jī)多異氰酸酯的組分(ia)，其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)加上(ia)加起來為100wt％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的水性涂料組合物，其中組分(vi)包括聚硅氧烷多醇。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的水性涂料組合物，其中所述可自交聯(lián)聚氨酯具有在500nm～5000nm范圍中的平均粒子尺寸。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的水性涂料組合物，還包括活性稀釋劑。
8.一種水性涂料組合物，包括I)40～80wt％的水；II)0～30wt％的助溶劑；III)20～60wt％的根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項所述的可自交聯(lián)聚氨酯；IV)0～10wt％的經(jīng)疏水改性的環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯；V)0～16wt％的表面活性劑；VI)0～10wt％的增稠劑；和VII)0～3wt％的醇酸干燥劑、加速劑和/或活化劑；其中，I)、II)、III)、IV)、V)、VI)和VII)加起來為100％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的水性涂料組合物所得到的涂層。
10.具有包括根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的水性涂料組合物的涂層的經(jīng)涂布基底。
11.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的水性涂料組合物涂布基底的方法，包括(a)將所述水性涂料組合物涂敷到基底以及(b)去除水和任何助溶劑。
12.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的水性涂料組合物的方法，包括如下步驟a)將組分(i)～(vi)反應(yīng)形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物(A)；b)形成所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物(A)在水中的水性分散體；c)可選地，在步驟a)和/或步驟b)之后和/或期間，中和所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物(A)；d)通過與活潑氫擴(kuò)鏈化合物(B)的反應(yīng)，對所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物(A)進(jìn)行擴(kuò)鏈；以及e)可選地，加入交聯(lián)劑。
全文摘要
一種水性涂料組合物，在干燥時60°光澤≤40，包括通過如下組分反應(yīng)得到的可自交聯(lián)聚氨酯(A)由如下組分所形成的異氰酸酯封端的預(yù)聚物(i)5～65wt％的至少一種有機(jī)多異氰酸酯；(ii)0.1～6wt％的至少一種含離子的或可能成離子的水分散基團(tuán)的多醇，具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在100直到500g/mol范圍內(nèi)的分子量；(iii)0～30wt％的至少一種含水分散基團(tuán)的多醇，具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在500到6000g/mol范圍內(nèi)的分子量；(iv)10～80wt％的至少一種含可交聯(lián)基團(tuán)的多醇，具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在150到6000g/mol范圍內(nèi)的分子量；(v)10～70wt％的至少一種不被(iii)或者(iv)包括的多醇，具有兩個或者更多的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有在500到6000g/mol范圍內(nèi)的分子量；(vi)0～50wt％的至少一種不被(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)包括的組分；其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)加起來為100wt％；以及其中NCO∶OH的比值在1.1∶1.0到10.0∶1.0的范圍；和(B)至少一種活潑氫的擴(kuò)鏈化合物。
文檔編號C08G18/72GK1735642SQ200380108254
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月4日
發(fā)明者理查德·喬治·柯干, 尼克斯·詹姆斯·喬治卡克斯, 安東尼·帕哲斯克 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司