專利名稱：二甲基烯酮通過弗瑞德－克來福特類陽離子聚合反應(yīng)合成聚二甲基烯酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是使用二甲基烯酮(在本文下面縮寫為DMK)作為共聚單體合成一種聚合物，即聚二甲基烯酮(在本文下面縮寫為PDMK)的方法。使用引發(fā)劑、催化劑和助催化劑的陽離子催化聚合方法進(jìn)行這種聚合物的合成。本發(fā)明還有一個目的是采用所述方法得到的聚合物。
兩個碳-碳和碳-氧相鄰雙鍵的存在使二甲基烯酮具有非常強的反應(yīng)性。為了促進(jìn)單體單元(A)有規(guī)律的聚合，得到具有β-酮結(jié)構(gòu)聚合物(PolyA)，或促進(jìn)單體單元(B)有規(guī)律的聚合，得到聚乙烯乙縮醛類結(jié)構(gòu)聚合物(PolyB)，甚至交替加和單元(A)和(B)，得到聚乙烯酯(PolyAB)，選擇性定向打開一個或另一個雙鍵是很有意義的。
1925年Staudinger描述了DMK的第一個聚合反應(yīng)。該聚合反應(yīng)是在作為催化劑的三甲胺存在下在溫度-80℃至0℃下進(jìn)行的。得到的產(chǎn)物被描述是一種無定形的非結(jié)晶的三聚環(huán)狀化合物，其中含有3個單體(A)單元和2個單體(B)單元。
專利GB-893 308披露了由單元(A)和(B)聚合得到的結(jié)晶聚合物的合成方法，該方法采用溫度-80℃至-20℃，使用鋁基催化劑(AlCl2(C2H5)、AlCl(C2H5)2、Al(C6H5)Cl2、Al(OC3H7)Br2、AlBr3、AlCl3·O(C2H5)2、AlEt3)，鈹基催化劑(Be(C2H5)2)或鋅基催化劑(Zn(C4H9)2)。
專利GB-987 370涉及一種前面專利的改進(jìn)。該專利提出一種含有93重量％以上β-酮結(jié)構(gòu)單元的PDMK合成方法，該方法是在AlBr3或AlCl2Et存在下在高介電常數(shù)的溶劑中進(jìn)行合成的。使用的溶劑是硝基苯、甲苯、二氯甲烷、1，1，1，2-四氯乙烷和1，1-二氯乙烯。
在二甲基烯酮(DMK)的陽離子聚合領(lǐng)域的技術(shù)狀況中沒有提到使用引發(fā)劑或啟動劑(I)，也沒有提到助催化劑(CoK)。通常使用的催化劑是在一種溶劑或溶劑混合物中制成懸浮液的單一Lewis酸。在某些情況下，Lewis酸溶于一種極性溶劑或溶劑混合物中，其溶劑混合物中至少一種溶劑是極性的。
然而，如果這些方法只是使用Lewis酸作為催化劑，這些方法能夠得到β-酮聚合物，還具有高選擇性時，這些合成產(chǎn)率對于希望在工業(yè)上開發(fā)利用來說太低(產(chǎn)率＜65％)了。事實上，在這樣一些系統(tǒng)中，兩種引發(fā)方式重疊·由于微量水與釋放酸質(zhì)子的Lewis酸之間反應(yīng)的引發(fā)，這種引發(fā)是DMK陽離子聚合反應(yīng)的真正引發(fā)劑。
·由于Lewis酸自離解的引發(fā)，這種離解通過BIE(Binarylonogenic Equilibria)機(jī)制產(chǎn)生兩種具有相反電荷的離子粒種。在這種情況下，產(chǎn)生一種兩性離子組成部分，它部分源于三聚物配方。使用極性溶劑這時對于分離這些電荷和限制生成三聚物是很重要的，但是這些極性溶劑(硝基苯、硝基衍生物、氯仿)因其毒性而制約大規(guī)模生產(chǎn)這些聚合物。更重要的是要指出，在化學(xué)方面有兩個附帶的困難DMK毒性和它有產(chǎn)生爆炸性過氧化物的傾向。
本申請人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，按照這些DMK聚合操作條件，有可能選擇性地在通常的不昂貴的溶劑存在下將該聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)向生成具有β-酮結(jié)構(gòu)的聚合物，有非常好的產(chǎn)率＞65％，成本低，也沒有前面提到的溶劑危險性。此外，為了達(dá)到更好的效率和更好的再現(xiàn)性，本申請人需要一種溶于所使用溶劑的催化劑的陽離子催化。本申請人還克服了生成過氧化物的問題，從而允許生產(chǎn)而無PDMK的危險，也克服了轉(zhuǎn)移反應(yīng)問題，這些問題會干擾這些結(jié)果，導(dǎo)致生成低分子量鏈。這些不同的參數(shù)能大規(guī)模合成PDMK。
本發(fā)明的目的是一種陽離子催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括引發(fā)劑(I)、催化劑(K)和助催化劑(CoK)。
根據(jù)一種實施方式，該催化系統(tǒng)的特征在于助催化劑(CoK)是一種釋放由催化劑(K)與引發(fā)劑(I)反應(yīng)產(chǎn)生的反陰離子聚合活性中心的試劑。
根據(jù)一種實施方式，該催化系統(tǒng)的特征在于助催化劑(CoK)是一種具有電吸引(électro-attracteur)基團(tuán)消耗電子的至少一個雙鍵的分子。例如可以列舉下述分子o-氯冉基(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯冉基(chloranyl)(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯、二氟硝基苯、四氰基乙烯、五氟苯、六氟苯或八氟甲苯。
根據(jù)一種實施方式，該催化系統(tǒng)的特征在于催化劑(K)含有元素周期分類表第IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB族的元素(M)。
根據(jù)一種實施方式，該催化系統(tǒng)的特征在于元素(M)選自化學(xué)元素B、Ti、Sn、Al、Hf、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As和Bi。
根據(jù)一種實施方式，該催化系統(tǒng)的特征在于催化劑(K)是一種通式RnMX3-n的Lewis酸，其中M是IIIA族元素；通式MX4的Lewis酸，其中元素M是VA、IVA和IVB族元素；以及通式MX5的Lewis酸，其中元素M是VB族元素，并且-R是單價基，它選自磺酸三氟甲酯；具有烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基和烷氧基類的1-12個碳原子烴基；-X是選自F、Cl、Br和I的鹵素原子；-n是0-3的整數(shù)。
根據(jù)一種實施方式，該催化系統(tǒng)的特征在于這種催化劑選自TiCl4、ZrCl4、SnCl4、VCl4、SbF5、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、EtAlCl2、Et1.5AlCl1.5、Et2AlCl、AlMe3和AlEt3。
根據(jù)一種實施方式，該催化系統(tǒng)的特征在于引發(fā)劑(I)可以是單官能分子(I1)、雙官能分子(I2)、用一個或多個鹵素原子取代的分子(I3)或Brnsted酸(I4)。
本發(fā)明還有一個目的是如前面描述的催化系統(tǒng)的C3-C10單體陽離子聚合方法。
根據(jù)一種實施方式，該方法的特征在于這些單體選自二甲基烯酮、異丁烯、丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、2-甲基丁-2-烯、苯乙烯、用烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、鹵素取代苯乙烯，例如p-氯代苯乙烯、丙烯、異戊烯、一般乙烯基單體和特別地乙烯醚、具有共軛二烯的二烯烴或環(huán)二烯烴，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、己二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、戊間二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、乙烯基降冰片烯和β-蒎烯。
本發(fā)明還涉及采用前面描述方法能得到的聚合物，還涉及前面定義催化系統(tǒng)的應(yīng)用。
本發(fā)明的優(yōu)點如下-聚合反應(yīng)前或就地如此產(chǎn)生的催化系統(tǒng)能夠避免生成在只是Lewis酸存在下DMK聚合時產(chǎn)生的三聚物。事實上，引發(fā)這種聚合反應(yīng)的粒種產(chǎn)生中性端，于是避免由三聚物生成中間兩性離子。因此，這種方法能夠在非極性或中等極性的溶劑中進(jìn)行，與前面提到的極性溶劑相反，這些溶劑的毒性與大規(guī)模使用是能相容的，不生成三聚物。
-這種催化系統(tǒng)通過選擇啟動劑或引發(fā)劑的性質(zhì)能夠控制鏈端性質(zhì)。還可以在陽離子聚合時在鏈端加入非反應(yīng)性的官能度，但這會最后使聚合物改性。另外，使用官能度高于2的引發(fā)劑也可能產(chǎn)生支鏈或星形(étoile)聚合物。
-催化系統(tǒng)(I+K+CoK)中的助催化劑(CoK)按照其性質(zhì)甚至在低極性介質(zhì)中能夠溶解催化劑(K)，甚至在作為催化劑(K)的約1M Lewis酸高濃度下可能是可溶的，而它在弱極性溶劑中一般難以溶解這種酸。例如，沒有助催化劑時，AlCl3在二氯甲烷中的溶解度不超過1.5×10-3M。此外，本發(fā)明的催化系統(tǒng)有可能使用少量催化劑而獲得更高的催化活性。因此觀察到隨著釋放反陰離子活性中心(氧-碳鎓離子)而提高反應(yīng)動力學(xué)。還觀察到由于捕獲所述的反陰離子而降低轉(zhuǎn)移反應(yīng)。于是得到較高分子量的鏈，產(chǎn)率增加。
圖1表示使用AlBr3作為催化劑(k)，叔丁基氯作為引發(fā)劑(I)和o-氯冉基作為助催化劑(CoK)的陽離子聚合反應(yīng)啟動期。
我們現(xiàn)在更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的陽離子催化系統(tǒng)涉及引發(fā)劑(I)、催化劑(K)和助催化劑(CoK)。
我們的陽離子催化系統(tǒng)不限于DMK聚合反應(yīng)。也可以使用這個系統(tǒng)使其它單體聚合，例如異丁烯、丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、2-甲基丁-2-烯、苯乙烯、用烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、鹵素取代的苯乙烯，例如p-氯代苯乙烯，丙烯、異戊烯、一般乙烯基單體和特別地乙烯醚，具有共軛二烯的二烯烴和環(huán)二烯烴，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、己二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、戊間二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、乙烯基降冰片烯和β-蒎烯。
進(jìn)行聚合反應(yīng)的溶劑也具有重要作用。它不僅應(yīng)該有利于電荷分離，而且由于因生成溶劑籠而不妨礙單體靠近，還有利于使增加的鏈溶劑化，從而延緩其沉淀。如果這些極性溶劑因其高介電常數(shù)而有利于離子對離解，因此增加反應(yīng)物游離離子的比例，則它們還優(yōu)選地使這些活性中心溶劑化，因此由于妨礙單體接近而制約這些轉(zhuǎn)化。一般而言，不會發(fā)生DMK妨礙活性中心溶劑化。在非極性或中等極性溶劑中，DMK優(yōu)選地使增加鏈溶劑化，但這種溶劑有利于這些轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使用絡(luò)合劑這時能夠制約這些反應(yīng)，以得到高分子量。
因此，這種聚合反應(yīng)可以在取代或未取代的、脂族或脂環(huán)族的飽和或未飽和烴類溶劑中進(jìn)行。這個反應(yīng)還可以在這類溶劑混合物中進(jìn)行。作為實例可以列舉烴，例如己烷、庚烷、甲苯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、氯代烷基(伯和仲鹵代烷基)，二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯代苯、二氯甲烷、氯仿和用一個或多個溴原子(按照這些情況)取代一個或多個氯原子的這些同樣化合物，含硝基的非芳族烴，例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷。這些非污染的非毒性溶劑一般還是優(yōu)選的。
關(guān)于引發(fā)劑(I)或啟動劑，它選自在烯烴陽離子聚合反應(yīng)的弗瑞德-克來福特系統(tǒng)組合物中通常使用的引發(fā)劑，它可以是-(I1)單-官能的，即具有單個化學(xué)官能，并且還具有下述通式R1-CO-X、R1-COO-R2和R1-O-R2，其中R1和R2基團(tuán)選自下述基團(tuán)氫原子、烷基/芳基，例如CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5和取代的芳族環(huán)，R1和R2基團(tuán)可以相同或不同，X是鹵素原子(F、Cl、Br、I)；-(I2)雙-官能的，即具有兩個化學(xué)官能，并且還具有下述通式X1-CO-R-CO-X2、R1-O-CO-R-CO-O-R2，其中R選自下述基團(tuán)烷基/芳基，例如CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5和取代的芳族環(huán)，R1和R2基團(tuán)選自下述基團(tuán)氫原子、烷基、芳基，例如CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5和取代的芳族環(huán)，R1和R2基團(tuán)可以相同或不同，X1和X2選自F、Cl、Br、I，X1和X2基團(tuán)可以相同或不同；-(I3)下述化學(xué)通式的鹵代衍生物 式中X是鹵素(F、Cl、Br或I)，R1選自有1-8個碳原子的烷基、有2-8個碳原子的烯基，R2選自有4-200個碳原子的烷基、有2-8個碳原子的烯基、苯基、苯烷基(在烷基位置的基)、烷苯基(在苯基位置的基)、有3-10個碳原子的環(huán)烷基，R3選自有1-8個碳原子的烷基、有2-8個碳原子的烯基和苯烷基(烷基)，R1、R2、R3還可以是金剛烷基或冰片基形式，其中X是在叔碳位置；或下述通式 式中X是鹵素(F、Cl、Br或I)，R5選自有1-8個碳原子的烷基和有2-8個碳原子的烯基，R6選自有1-8個碳原子的烷基和有2-8個碳原子的烯基或苯烷基(烷基)，R4選自亞苯基、聯(lián)苯基、α，ω-二苯基鏈烷和-(CH2)n-，其中n是1-10中的整數(shù)；或下述化學(xué)通式
其中X、R1、R3、R4、R5和R6如前面所定義；-(I4)質(zhì)子酸，例如像CF3SO3H、H2SO4或HClO4、HBr、HCl和HI。
如引發(fā)劑(I)，作為實例可以列舉含烴酸枯基酯，像2-乙?；?2-苯基丙烷；烷基枯基醚，像2-甲氧基-2-苯基丙烷、1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯；枯基鹵，特別地枯基氯，像2-氯-2-苯基丙烷、(1-氯-1-甲基乙基)苯、1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯；脂族鹵化物，特別地氯化物，像2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCI)、2-溴-2，4，4-三甲基戊烷(TMPBr)、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷；羥基脂族化合物或羥基枯基，像1，4-二((2-羥基-2-丙基)-苯)、2，6-二羥基-2，4，4，6-四甲基-庚烷、1-氯金剛烷、1-氯莰烷、5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯和其它類似化合物。
關(guān)于催化劑(K)，它是Lewis酸，優(yōu)選地強Lewis酸(例如像AlCl3、AlBr3、EtAlCl2、BF3、BCl3、SbF5、SiCl4)，以便根據(jù)元素M的性質(zhì)優(yōu)選化學(xué)通式RnMX3-n、MX4或MXY的酮結(jié)構(gòu)-M是元素周期分類表第IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB族的元素，作為實例可以列舉下述元素MB、Ti、Sn、Al、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As、Bi。優(yōu)選地，M是·第IIIA族(式RnMX3-n)；·VA和VB(式MXy)；·IVA和IVB(式MX4)；-R一價基，它選自磺酸三氟甲酯；烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、環(huán)烷基和烷氧基類的1-12個碳原子烴基，例如像下述基團(tuán)CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5、取代芳族環(huán)、OCH3、OC2H5、OC3H7。術(shù)語芳基烷基和烷基芳基涉及含有偶合脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基，該基在第一種情況是在烷基位置，而在第二種情況是在芳基位置。
-X是選自F、Cl、Br和I的鹵素，優(yōu)選地Cl。
-n是0-3的整數(shù)，y是3-5的整數(shù)。
作為實例，可以列舉TiCl4、ZrCl4、SnCl4、VCl4、SbF5、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、EtAlCl2(縮寫EADC)、Et1.5AlCl1.5(縮寫EASC)和Et2AlCl(縮寫DEAC)、AlMe3和AlEt3。這些Lewis酸還可以用粘土、沸石、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁載帶，這樣在反應(yīng)結(jié)束后能回收載帶的催化劑，因此可再循環(huán)使用。
在我們陽離子聚合反應(yīng)系統(tǒng)中特別優(yōu)選的Lewis酸是AlCl3、AlBr3、EADC、EASC、DEAC、BF3、TiCl4。
關(guān)于助催化劑(CoK)，即一種釋放催化劑(K)與引發(fā)劑(I)反應(yīng)所產(chǎn)生的反陰離子聚合活性中心的試劑。這種聚合活性中心借助CoK作用于是變得更易接近。這種助催化劑特別地是用于絡(luò)合由催化劑(K)與引發(fā)劑(I)反應(yīng)所產(chǎn)生的反陰離子的絡(luò)合劑，這樣的作用是釋放聚合活性中心。作為實例可以列舉o-氯冉基(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯冉基(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯或四氰基乙烯。
除了前面列舉的催化主體外，使用在陽離子催化領(lǐng)域中本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的轉(zhuǎn)移劑和/或鏈長限制劑時，也沒有超出本發(fā)明的范圍。
為了實現(xiàn)將DMK聚合成聚二甲基烯酮(PDMK)，將聚合反應(yīng)器的溫度降到下表1中列出的聚合溫度。氣體DMK可用中性洗滌溶劑進(jìn)行純化(采用吸收/解吸)，例如像n-鏈烷或芳族化合物，然后用這種聚合溶劑吸收。然后，在用這種聚合溶劑吸收DMK前或后，就地在這種聚合溶劑中制備K、I、CoK混合物，或者在用這種聚合溶劑吸收DMK前或后，不在現(xiàn)場將K、I、CoK混合物制成溶液，然后添加到聚合反應(yīng)器中。重要的是注意在其這個反應(yīng)過程中其反應(yīng)溫度不應(yīng)升高，因為溫度任何升高都有利于生成酯官能，不利于生成酮官能。達(dá)到良好化學(xué)選擇性的理想溫度范圍(生成單體(A)，因此生成酮官能)是-30℃至-50℃。不過，這種聚合反應(yīng)也可以在室溫下進(jìn)行，有非常好的結(jié)果，但在這種情況下，優(yōu)選的是降低單體濃度。本發(fā)明的聚合反應(yīng)的化學(xué)選擇性能夠達(dá)到以摩爾計＞或＝95％。
反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇中和還未反應(yīng)的DMK，然后過濾反應(yīng)器中的內(nèi)容物?；厥誔DMK，洗滌，再在100℃真空下干燥1小時。這種聚合物是白色的，主要為β-酮結(jié)構(gòu)(采用IRTF進(jìn)行測量的)。本發(fā)明的陽離子催化聚合方法可以連續(xù)進(jìn)行，溶劑和未反應(yīng)的單體可重復(fù)使用。
按照這些列出的操作條件得到下述結(jié)果(參見表1)。實施例1、2、3和4是按照本發(fā)明實施的，對比實施例1和2則不是按照本發(fā)明實施的。
觀察到，提高了Comp.1和2的催化劑的量Comp.1和2的DMK摩爾量比K的摩爾量分別高17和100倍，而Ex1和2的DMK摩爾量比K的摩爾量分別高1687和210倍。此外，這些聚合時間較長(Comp2為180分鐘，Ex1和2為120分鐘，Ex4為60分鐘)。
本發(fā)明的方法能夠有較好的催化劑效率，合成PDMK的量明顯高得多，而Comp1和2的操作條件正相反。
關(guān)于Ex3，以聚苯乙烯當(dāng)量計，其重均分子量(Mw)是300000g/mol，數(shù)均分子量(Mn)是125000g/mol，多分子性指數(shù)(Ip＝Mw/Mn)等于2.4。本發(fā)明的聚合反應(yīng)因此能夠達(dá)到更高的鏈長度均勻性，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚合反應(yīng)正相反。
關(guān)于Comp2，以聚苯乙烯當(dāng)量計，Mw＝525000g/mol，Mn＝57000g/mol，并且Ip＝9.4。
由于聚合反應(yīng)選擇性如此，所以采用傅里葉變換紅外光譜法(縮寫IRTF)測量了該聚合物中酯和酮結(jié)構(gòu)單元的比例。用1740cm-1的光密度(酯官能特征帶，縮寫DO1)與1388cm-1的光密度(酮官能特征帶，縮寫DO2)的比評估兩個結(jié)構(gòu)單元的比例。這種測量能夠?qū)@些批次彼此進(jìn)行比較，但不是每個結(jié)構(gòu)單元比例的直接度量。作為提示，沒有對酯/酮比＝0.2的PDMK采用13C核磁共振得到的譜檢測酯結(jié)構(gòu)單元(分辨限，5％以下)。洗滌后，對于實施例Ex1、Ex2、Ex3，DO1/DO2比低于0.19，對于Comp2，DO1/DO2等于0.2。洗滌后，對于實施例Ex4，該實施例是在低的溫度下進(jìn)行引發(fā)的，但在室溫下繼續(xù)進(jìn)行的，DO1/DO2比等于0.3。為了控制化學(xué)選擇性，因此溫度的影響是很大的。在低的溫度與控制操作條件進(jìn)行時，可能得到的PDMK在洗滌后在譜上沒有任何酯帶。
在對比實施例中，我們在與實施例4中描述的同樣條件下進(jìn)行操作，但在催化劑配方中沒有添加o-氯冉基。在這種情況下，聚合反應(yīng)產(chǎn)率明顯降低(16％)，聚合時間更長(100分鐘)。這個實驗因此能夠證明這種絡(luò)合劑的激活作用。
作為實例，使用2-碘-2-甲基丙烷進(jìn)行了在實施例4中描述的操作，得到非常接近的結(jié)果。
表1
*BzNO＝硝基苯
權(quán)利要求
1.陽離子催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)含有引發(fā)劑(I)、催化劑(K)和助催化劑(CoK)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化系統(tǒng)，其特征在于這種助-催化劑(CoK)是一種釋放由催化劑(K)與引發(fā)劑(I)反應(yīng)產(chǎn)生的反陰離子聚合活性中心的試劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化系統(tǒng)，其特征在于這種助-催化劑(CoK)是一種具有由電吸引基團(tuán)消耗電子的至少一個雙鍵的分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化系統(tǒng)，其特征在于這種助-催化劑(CoK)是選自o-氯冉基(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯冉基(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯、四氰基乙烯、二氟硝基苯、五氟苯、六氟苯和八氟甲苯的絡(luò)合劑。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化系統(tǒng)，其特征在于催化劑(K)含有元素周期分類表的IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB的元素(M)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化系統(tǒng)，其特征在于元素(M)選自化學(xué)元素B、Ti、Sn、Al、Hf、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As和Bi。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一權(quán)利要求所述的催化系統(tǒng)，其特征在于催化劑(K)是一種通式RnMX3-n的Lewis酸，其中M是IIIA族元素；通式MX4的Lewis酸，其中元素M是VA、IVA和IVB族元素；以及通式MX5的Lewis酸，其中元素M是VB族元素，并且-R是單價基，它選自磺酸三氟甲酯；烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基和烷氧基類的1-12個碳原子烴基；-X是選自F、Cl、Br和I的鹵素原子；-n是0-3的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一權(quán)利要求所述的催化系統(tǒng)，其特征在于這種催化劑選自TiCl4、ZrCl4、SnCl4、VCl4、SbF5、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、EtAlCl2、Et1.5AlCl1.5、Et2AlCl、AlMe3和AlEt3。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的催化系統(tǒng)，其特征在于引發(fā)劑(I)可以是單官能分子(I1)、雙官能分子(I2)、用一個或多個鹵素原子取代的分子(I3)或Brnsted酸(I4)。
10.利用上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述催化系統(tǒng)的C3-C10單體陽離子聚合方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于這些單體選自二甲基烯酮、異丁烯、丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、2-甲基丁-2-烯、苯乙烯、用烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、鹵素取代苯乙烯，例如p-氯代苯乙烯；丙烯、異戊烯、一般乙烯基單體和特別地乙烯醚、具有共軛二烯的二烯烴或環(huán)二烯烴，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、己二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、戊間二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、乙烯基降冰片烯和β-蒎烯。
12.采用權(quán)利要求10-11中任一權(quán)利要求所述方法能得到的聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述催化系統(tǒng)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽離子催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)含有引發(fā)劑(I)，催化劑(K)和助催化劑(CoK)。該助催化劑(CoK)是一種釋放由催化劑(K)與引發(fā)劑(I)反應(yīng)產(chǎn)生反陰離子聚合活性中心的劑。所述助催化劑的特征在于有電吸引基團(tuán)消耗電子的雙鍵。它是例如選自o－氯冉基(3，4，5，6－四氯－1，2－苯醌)、p－氯冉基(3，4，5，6－四氯－1，4－苯醌)、硝基苯、三硝基苯或四氰基乙烯的絡(luò)合劑。
文檔編號C08F4/00GK1735643SQ200380108335
公開日2006年2月15日 申請日期2003年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月5日
發(fā)明者R·利內(nèi)曼, G·勒 申請人:阿肯馬公司