專利名稱：以含有溴和碘的氟塑料聚合物為特色的共固化共混物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物。
背景技術：
氟聚合物是一類商業(yè)上十分有用的材料，它們包括諸如交聯(lián)氟橡膠、非交聯(lián)的氟彈性體膠料和半結晶塑料。氟聚合物對高溫和惡劣的化學環(huán)境呈現(xiàn)極大的耐受性，特別適用于暴露在高溫和/或惡劣化學品中的系統(tǒng)的密封件、墊圈和其它模制部件。這類部件廣泛地用于汽車、化學加工、半導體、航空和宇航、以及石油工業(yè)等等。
發(fā)明概述總體來說，本發(fā)明的特征是一種共固化共混組合物，它包括與氟塑料組合的過氧化物固化的氟彈性體膠料。氟塑料包括(1)至少一個溴原子、碘原子或其組合，和(2)衍生自至少一種含氟單體的單元。溴和/或碘原子的存在使氟塑料可與氟橡膠樹膠共固化，生成諸如拉伸強度、撕裂強度、低溫收縮等物理性質得到改進的固化制品。在一個實施方式中，氟塑料的熔體流動指數(shù)(MFI)不大于5克/10分鐘(在5公斤，372℃時測定)。在高溫應力下，該共混物的高分子量(低MFI)氟塑料相降低塑料相的流動。在另一個實施方式中，氟塑料在膠乳中的平均粒度大于100nm，在又一個實施方式中，本發(fā)明提供一種制備含氟聚合物共混物的方法包括提供一種氟塑料，該氟塑料包含(1)溴原子、碘原子或其組合，和(2)來自含氟單體的單元，所述氟塑料的熔體流動指數(shù)不大于5(在5公斤，372℃時測定)和/或平均粒度大于100nm；提供一種過氧化物固化氟橡膠樹膠；以及共混該氟塑料和該氟橡膠樹膠。該共混物的使用和制品包括在涉及例如汽車和航空工業(yè)應用中的O形環(huán)，墊圈，管道和密封件。
以下是本發(fā)明的一個或多個實施方式的詳細描述。本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點在說明書和權利要求書中已有明確的體現(xiàn)。
詳細描述所述氟塑料包括溴原子、碘原子和它們的組合，以及來自至少一種含氟單體的單元。此外，該氟塑料的熔體流動指數(shù)不大于5和/或在膠乳中的粒度大于100nm。當與氟橡膠樹膠組合時，溴和碘原子能使氟塑料參與固化反應。該氟塑料由稍微改性的四氟乙烯聚合物(約低于5摩爾％共聚單體)或與一種或多種含至少乙烯不飽和的單體的四氟乙烯共聚物(至少5摩爾％共聚單體)形成，乙烯不飽和度量在0.001摩爾％到15摩爾％，較佳0.01-10摩爾％范圍。該氟塑料的熔點范圍為150-325℃，較佳200-325℃，最好是230-315℃。這種高熔點提高了固化共混物的高溫性能。
適合于氟塑料的單體的例子包括烯烴、氟代烯烴和全氟烯烴(如四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和乙烯)和分子式為CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m(O(CF2)n)pORf(其中m＝0-2，n＝0-6，p＝0-6和Rf是C1-C6全氟烷基)的全氟乙烯基醚類。具體例子包括全氟甲基乙烯醚(PMVE；m＝0，n＝0，p＝0，Rf＝CF3)，全氟甲氧基丙基乙烯醚(PMPVE，m＝0，n＝3，p＝1，Rf＝CF3)，全氟丙基乙烯醚(PPVE-1，m＝0，n＝0，p＝0，Rf＝CF2CF2CF3)，全氟丙基乙烯醚-2(PPVE-2，m＝1，n＝0，p＝0，Rf＝CF2CF2CF3)和它們的組合。全氟烷氧基乙烯基醚類也可能單獨地或與其它含氟單體結合包含于其中。較佳的單體包括全氟烯烴和全氟乙烯基醚類。
溴和碘原子可以幾種方式包含在氟塑料之中。在一個實施方式中，氟化單體與含溴或含碘單體如溴三氟乙烯(BTFE)，含溴或含碘全氟乙烯醚，4-溴全氟乙烯基丁烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯共聚。在另一個實施方式中，氟化單體在存在含溴或含碘鏈轉移劑存在下聚合?？捎玫逆溵D移劑包括二碘甲烷、二溴甲烷、二溴全氟甲烷、1，4-二碘全氟丁烷和1，4-二溴全氟丁烷。
為了得到所需的結果，氟塑料中使用了有效數(shù)量的固化部位單體。增加固化部位單體量可增強氟塑料與氟橡膠的結合，減少這一用量則會減少氟塑料的改性。氟塑料中固化部位單體用量范圍較好至少約0.001摩爾％，最好至少約0.01摩爾％。氟塑料中固化部位單體用量范圍較好小于約5摩爾％，最好小于約2摩爾％。
存在非調聚體(non-teleogenic)含氟表面活性劑的情況下，氟塑料通過水乳液聚合反應聚合，聚合后聚合物粒度通常在約100-500nm(甚至約100-250nm)。
溴和/或碘可通過下述方法加入到本發(fā)明的氟塑料中在聚合反應期間連續(xù)加入鏈轉移劑和/或固化部位單體，或者是在裝料前將它們整體一次加入，或者最好是使用芯殼方法。一種有用的芯殼聚合法涉及乳液聚合，在開始時至少80重量％(最好是至少90重量％)含有氟化單體的組合物聚合，然后再向反應器中加入溴和/或碘源，使它們與含氟聚合物共聚。其凈結果是得到一種芯殼結構的氟塑料，其芯主要包含來自氟化單體的單元，其殼包含含溴和/或碘的固化部位。
氟塑料也許會與氟橡膠樹膠和可固化組合物混合，形成一種可固化共混物。以共聚物總重量為基準計，氟塑料在共混物中的含量通常約1-50重量％，較佳約5-50重量％，最好約10-30重量％。氟塑料具有采用示差掃描熱量法測定的及為明顯的熔點，氟塑料可與氟橡膠區(qū)別開來。
氟橡膠樹膠最好包含溴和/或碘原子。合適的氟橡膠樹膠的例子在美國專利3,937,690，4,035,565和4,243,770中都有描述。
有用的固化劑包括過氧化物。有用的過氧化物例子包括二烷基過氧化物，最優(yōu)選過氧化二叔丁基。具體例子包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。另外一些有用的過氧化物例子包括過氧化二枯基、過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯和二[1，3-二甲基-3-二(叔丁基過氧)-丁基]碳酸酯。
一種或多種交聯(lián)活性助劑可與過氧化物結合。例子包括氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙胺)-s-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基對苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、異氰脲酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯。
可固化共混物還包含填充劑，來改善可固化和固化的共混物的物理性質。合適的填充劑例子包括增強劑(如熱級碳黑或非黑色顏料)、二氧化硅、石墨、粘土、滑石(粉)、硅藻土、硫酸鋇、二氧化鈦和其組合?？蓡为毣蚺c一種或多種填充劑組合加入到組合物中的其它成分包括如金屬氧化物、增塑劑、潤滑劑、阻滯劑、加工助劑、顏料和它們的組合。
因此，本發(fā)明提供一種組合物，包含氟塑料，所述氟塑料包含(1)溴原子、碘原子和它們的組合，以及(2)來自氟化單體的單元，所述氟塑料的MFI不大于5和/或平均粒度大于100nm；過氧化物固化的氟橡膠樹膠；過氧化物固化劑；任選活性助劑；和任選一種或多種填充劑或添加劑。
一種優(yōu)選的制備本發(fā)明共固化共混物的方法是使氟橡膠與氟塑料晶格按所需比率共凝聚，優(yōu)選膠乳共混，因為它能生產(chǎn)出基本上均勻的共混物，其中的氟橡膠樹膠和氟塑料緊密而又均勻地混合在一起。
氟橡膠樹膠和氟塑料晶格最好采用水基乳液聚合技術制備。為此目的，合適的聚合引發(fā)劑包括高錳酸鹽引發(fā)劑，其中優(yōu)選高錳酸鉀，以及過硫酸鹽引發(fā)劑，特別優(yōu)選過硫酸銨和過硫酸鉀。亞磺酸鹽已可作為該引發(fā)系統(tǒng)的一部分，美國專利5,285,002和5,378,782均有描述。氟塑料可通過均勻地加入反應物或作為芯殼材料得到，作為芯殼材料時，在加入大量含有溴/碘的共聚單體或鏈轉移劑之前至少應有75％的組合物已聚合。
晶格也可采用包括加入鹽，例如氯化鎂、硫酸鋁等的方法和諸如超聲和冷凍凝結的不含鹽的已知方法凝聚。
固化前，凝結的、水洗并干燥的可固化共聚物與一種固化劑組合，最好是將細微的固體顆粒研磨成膠料。但也可采用其它常規(guī)的橡膠混煉裝置，例如班伯里混煉機。為了防止早期固化或“焦燒”，混合期間的溫度不得超過約120℃。
模塑和固化過程通常包括在模具如模腔或傳遞模具中壓塑混合的共混物，隨后在烘箱固化。共混物通常在95-230℃溫度下進行壓塑(加壓固化)，較佳的是在150-205℃壓塑5分鐘到5小時左右，通常是5-30分鐘。一般在模具中混合物上施加500-15,000kPa壓力，最好是約4,000-8,000kPa。模塑的硫化膠隨后在150-260℃，一般在約232℃后固化(二次硫化)2-30小時或更長的時間，后固化時間取決于試樣的截面厚度。截面較厚，后固化期間的溫度通常從溫度范圍的下限逐漸升高到所選范圍的最高值。對于較薄的截面，例如小于5mm截面而言，可將硫化膠或固化的片材置于烘箱，在所需的最高溫度下后固化。
由下面實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例除非另有說明，所有表示的結果均采用以下測試方法得到，測試結果見下表。
測試方法熔體流動指數(shù)(MFI)熔體流動速率用Gttfert型011熔體流動指數(shù)測定儀測定。根據(jù)DIN53735規(guī)定，在5公斤，372℃進行測定。
粒度根據(jù)ISO 13321，使用Malver zeta sizer 100HS測定聚合后聚合物顆粒在膠乳中的平均粒度。
熔點ASTM D4591-01PPVE-1重量％在本文描述的聚合物中聚丙基乙烯醚(PPVE)的含量通過紅外光譜學采用Nicolet DX510 FT-IR進行測定。在993cm-1處的紅外波段測定并按照在993cm-1吸收度與2365cm-1吸收度之比×0.95計算PPVE。
BTFE重量％采用Rigaku 3370波長色散X射線螢光譜儀，在真空氣氛和20mm直徑測量面積下，對試樣進行半定量的XRF(X射線熒光分析)。采用校準法對溴進行重量百分率分析，每份試樣掃描3次，計算其平均數(shù)。也對一種校準標準進行分析，作為一個未知樣品來驗證該標準曲線。最后由溴的重量％計算BTFE的重量百分％。
固化流變學采用Alpha Technologies Moving Die Rheomter(MDR)2000型，按照ASTM D5289-93a在177℃，未預熱，12分鐘耗用時間和0.5度弧，對未固化的混合試樣進行測試。測定當沒有得到平坦硫化或最大扭矩(MH)時，在特定時間內的最小扭矩(ML)和最高扭矩。同時還測定了比ML(“TS2”)大2個單位的扭矩所需的時間、扭矩達到等于ML+0.5(MH-ML)(“t’50”)值時所需的時間、以及扭矩達到ML+0.9(MH-ML)(“t’90”)所需的時間。
加壓固化除非另有說明，制備尺寸為150×150×2.0mm的試樣片，在177℃施加約6.9Mega Pascal(MPa)壓力10分鐘后測定其物理特性。
后固化加壓固化試樣片在空氣中，在232℃加熱16小時，測定前試樣回到室溫下。
物理特性采用ASTM D412-92對用ASTM Die D從后固化片上切割下的試樣進行拉伸斷裂強度、斷裂伸長和100％伸長模量測定。單位使用MPa。
硬度采用ASTM D2240-85方法A，使用A2型肖氏硬度計對試樣進行測定。單位使用肖氏A刻度上的點。
壓縮變定采用ASTM 395-89方法B，在200℃，25％偏轉下70小時后對O形環(huán)試樣進行測定。O形環(huán)的截面厚度為3.5mm。測定結果以占原偏轉的百分數(shù)計算。
撕裂強度采用ASTM D624-00，對用ASTM Die D從后固化片上切割的試樣進行撕裂強度測定。單位使用kN/m。
回縮溫度(TR)采用ASTM D1329-88(1993年重新批準)，以乙醇為冷卻介質測定低溫回縮(TR-10)。單位使用攝氏度。在50％斷裂伸長時測定。
材料與制備氟橡膠A采用水乳液聚合制備一種含氟聚合物，該聚合物含有63.8摩爾％偏二氟乙烯(VDF)，16.0摩爾％四氟乙烯(TFE)，19.8摩爾％全氟甲氧基丙基乙烯基醚(PMPVE)和0.4摩爾％BTFE的共聚單元。
氟塑料B采用水乳液聚合制備一種含氟聚合物，該聚合物含有98.6摩爾％TFE和1.4摩爾％PPVE-1的共聚單元。在一個配有230rpm的攪拌器的40L不銹鋼反應器中加入29L去離子水和150g 30重量％的全氟代辛酸銨(APFO)的溶液。系統(tǒng)排氣后，反應器加熱到63℃，加入乙烷達到0.11巴，隨后加入200gPPVE-1，當達到13巴時向反應器加入TFE。1.2g聚合引發(fā)劑過焦硫酸銨(ammonium peroxodisulfate)(APS)溶于50g水后加入，以引發(fā)聚合反應。按1∶0.041比例加入TFE和額外的PPVE-1使壓力保持恒定。繼續(xù)聚合馮雅反應，直至得到總量為7.0kg的TFE，此時結束TFE加料，聚合反應停止，反應器放空，排出反應物，得到36.5kg固含量為20.1％的分散體。該聚合物的性質見表1。
氟塑料C采用水乳液聚合制備一種含氟聚合物(見氟塑料B的制備)，該聚合物含有98.4摩爾％TFE，1.6摩爾％PPVE-1和0.001摩爾％BTFE的共聚單元。除了TFE總量達到6.3kg時向反應器加入5g BTFE外，其制備程序與氟塑料B的制備程序相同。聚合反應繼續(xù)進行，直至TFE總量達到7.0kg。此時結束TFE加料，聚合反應停止，反應器放空，排出反應物，得到36.8kg固含量為20.2％的分散體。該聚合物的性質見表1。
氟塑料D采用水乳液聚合制備一種含氟聚合物(見氟塑料B的制備)，該聚合物含有98.3摩爾％TFE，1.6摩爾％PPVE-1和0.06摩爾％BTFE的共聚單元。除了向反應器加入25g BTFE外，其制備程序與氟塑料C的制備程序相同。最終得到36.6kg固含量為20.1％的分散體。該聚合物的性質見表1。
氟塑料E采用水乳液聚合制備一種含氟聚合物(見氟塑料B的制備)，該聚合物含有98.4摩爾％TFE，1.5摩爾％PPVE-1和0.13摩爾％BTFE的共聚單元。除了向反應器加入50g BTFE外，其制備程序與氟塑料C的制備程序相同。最終得到36.8kg固含量為19.9％的分散體。該聚合物的性質見表1。
氟塑料F采用水乳液聚合制備一種含氟聚合物(見氟塑料B的制備)，它含有98.0摩爾％TFE，1.7摩爾％PPVE-1和0.33摩爾％BTFE的共聚單元。除了向反應器加入100g BTFE外，其制備程序與氟塑料C的制備程序相同。最終得到36.8kg固含量為20.2％的分散體。該聚合物的性質見表1。
實施例1-4氟橡膠A(固含量30重量％)膠乳與氟塑料C(固含量20.2重量％)共混。按固含量計，共混比率為80∶20(A∶C)。膠乳共混物與MgCl2·6H2O溶液(60g MgCl2溶于2500g去離子水)凝聚，用熱水(70℃)清洗，在130℃干燥16小時。使用標準方法在雙輥式研磨機上將125g所述共混物與3.5g TAIC-DLC-A(72重量％異氰脲酸三烯丙酯，可從Harwick購買)，2.5g Varox DBPH-50(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-己烷，可從R.T.Vanderbrilt購買)和3g UPS-1(氧化鋅，可從美國鋅公司購買)混合。對未固化的混合試樣進行固化流變試驗。對該摻混物的片和O形環(huán)進行加壓固化，再進行后固化。對后固化試樣的各種性質進行測試，所有測試結果見表2。實施例2-4的共混比例和測試方法與實施例1相同。在實施例2中，氟橡膠A(固含量為30重量％)膠乳與氟塑料D(固含量為20.1重量％)共混。在實施例3中，氟橡膠A(固含量為30重量％)膠乳與氟塑料E(固含量為19.9重量％)共混。在實施例4中，氟橡膠A(固含量為30重量％)膠乳與氟塑料F(固含量為20.2重量％)共混。
比較例1氟橡膠A(固含量為30重量％)膠乳與氟塑料B(固含量20.1重量％)共混，共混物比例和共混方法與實施例1相同，所有測試結果見表2。
表1.氟塑料性質
表2.共混物性質
表中結果顯示，將對照共混實施例與其它實施例比較時，其結果在一項或多項性質方面，包括交聯(lián)密度(MH-ML)、拉伸、伸長率、撕裂強度和低溫回縮都有改進。
已描述本發(fā)明的許多實施方式。然而，人們應該理解，只要不偏離發(fā)明的精神和范圍，可以進行各式各樣的修改。同樣，其它的實施方式也在下述權利要求的范圍。
權利要求
1.一種共固化共混物，它包含(1)氟塑料，含有①溴原子、碘原子和其組合，和②源于氟化單體單元的氟塑料，所述氟塑料的熔體流動指數(shù)不大于5(在372℃和5kg時測定)；(2)過氧化物可固化的氟橡膠樹膠。
2.按照權利要求1所述的共固化共混物，其特征在于，所述溴原子、碘原子和其組合是來自含溴的固化部位單體、含碘固化部位單體和它們的組合。
3.按照權利要求2所述的共固化共混物，其特征在于，所述固化部位單體選自溴三氟乙烯、碘三氟乙烯和其組合。
4.按照權利要求1所述的共固化共混物，其特征在于，所述溴原子、碘原子和其組合來源于含溴鏈轉移劑、含碘的鏈轉移劑和它們的組合。
5.按照權利要求4所述的共固化共混物，其特征在于，所述的鏈轉移劑選自含有二碘甲烷、二溴甲烷、1，4-二碘全氟丁烷，1，4-二溴全氟丁烷和它們的組合。
6.按照權利要求1所述的共固化共混物，其特征在于，所述氟化單體選自全氟烯烴、全氟乙烯醚類和其它們的組合。
7.按照權利要求6所述的共固化共混物，其特征在于，所述全氟烯烴是四氟乙烯。
8.按照權利要求6所述的共固化共混物，其特征在于，所述全氟乙烯選自全氟烷基乙烯基醚類、全氟烷氧基乙烯基醚類和其它們的組合。
9.按照權利要求1所述的共固化共混物，它包含(1)含溴固化部位單體、含碘固化部位單體和其組合，(2)四氟乙烯，和(3)全氟烷基乙烯基醚的反應產(chǎn)物。
10.按照權利要求1所述的共固化共混物，其特征在于，所述氟塑料呈芯殼聚合物的形式，其中芯包含源于氟化單體的單元，殼包含溴原子、碘原子或其組合。
11.按照權利要求1所述的共固化共混物，其特征在于，所述共混物呈膠乳的形式。
12.按照權利要求1所述的共固化共混物，其特征在于，所述氟塑料的熔點大于230℃。
13.按照權利要求1所述的共固化共混物，其特征在于，所述氟橡膠包含溴原子、碘原子和其組合。
14.一種組合物，它包含(1)氟塑料，含有①溴原子、碘原子和其組合，和②源于氟化單體的單元，所述氟塑料的熔體流動指數(shù)不大于5(在372℃和5kg時測定)和/或平均粒度大于100nm；(2)過氧化物可固化的氟橡膠樹膠；(3)過氧化物固化劑；和任選(4)活性助劑。
15.一種源于權利要求14所述組合物的固化成型制品。
16.一種可共固化共混物，它包含(1)氟塑料，含有①溴原子、碘原子和其組合，和②源自氟化單體的單元，所述氟塑料的平均粒度大于100nm；(2)過氧化物固化的氟橡膠樹膠。
17.按照權利要求16所述的共固化共混物，其特征在于，所述氟塑料呈芯殼聚合物形式，其中芯包含源于氟化單體的單元，殼包含溴原子、碘原子或其組合。
18.按照權利要求16所述的共固化共混物，其特征在于，所述共混物呈膠乳的形式。
19.一種制備含氟聚合物共混物的方法，它包括(1)提供一種氟塑料，它包含①溴原子、碘原子和其組合，和②源于氟化單體的單元，所述氟塑料的熔體流動指數(shù)不大于5(在372℃和5kg時測定)和/或平均粒度大于100nm；(2)提供一種過氧化物固化的氟橡膠樹膠；和(3)共混所述的氟塑料和所述氟橡膠樹膠。
20.按照權利要求19所述的方法，它還包括共混過氧化物固化劑與所述氟塑料和氟橡膠的共混物。
21.按照權利要求20所述的方法，它還包括固化所述的共混物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種共固化共混物，它包含一種含有①溴原子、碘原子和其組合和②源于含氟單體單元的氟塑料，和一種過氧化物固化的氟橡膠樹脂。本發(fā)明還提供了一種成分，它包含①含有溴原子、碘原子和其組合和②源于含氟單體單元的氟塑料；過氧化物固化的氟橡膠樹膠；一種過氧化物固化劑；和選擇性使用的一種活性助劑。所述氟塑料的MFI大于5g/10min和/或平均粒度大干100nm。本發(fā)明還同時提供了一種制備含氟聚合物共混物和固化制品的方法。
文檔編號C08L27/16GK1735658SQ200380108604
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權日2003年1月13日
發(fā)明者A·T·沃姆, W·D·科基爾, R·考爾巴赫, F·克洛斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司