專利名稱：含氟彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有含氮固化部位的含氟聚合物與氨基取代的芳香族固化劑化合物的組合物，生產(chǎn)這種組合物和/或使這種組合物固化的方法，以及包含這種組合物的制品。
背景技術(shù)：
含氟聚合物是具有商業(yè)用途的材料。含氟聚合物包括例如交聯(lián)的含氟彈性體和未交聯(lián)的含氟彈性體膠。某些含氟彈性體能夠耐受高溫和苛刻的化學(xué)環(huán)境，并因此可特別用作暴露于高溫和/或苛刻的化學(xué)品條件下的系統(tǒng)中的密封件、襯墊和其它模制品。這些部件廣泛用于汽車工業(yè)、化學(xué)處理工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、航天工業(yè)和石油工業(yè)，也用于其它領(lǐng)域。
發(fā)明概述簡要地說，本發(fā)明提供包括含氟聚合物和氨基取代的芳香族固化劑化合物的組合物，所述含氟聚合物包含衍生自含氮固化部位單體的均共聚單元，所述氨基取代的芳香族固化劑化合物具有至少一個不同于氫的取代基，其中，該取代基的凈效應(yīng)為不吸電子，該固化劑的pKa大于約12，該化合物當(dāng)在所述氨基的鄰位位置上沒有直接與氫結(jié)合的雜原子的條件下可包含一個或多個雜原子，并且一個或多個取代基可一起形成環(huán)，該環(huán)可以是芳香族的并可包括一個或多個雜原子。
另一個方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)含氟聚合物組合物的方法，其包括(a)提供包含衍生自含氮固化部位單體的均共聚單元的含氟聚合物；(b)提供氨基取代的芳香族固化劑化合物，其具有至少一個不同于氫的取代基，所述取代基在氨基的鄰位位置上沒有與氫直接結(jié)合的雜原子，其中該取代基的凈效應(yīng)為不吸電子，該固化劑的pKa大于約12，該化合物可包含一個或多個雜原子，并且一個或多個取代基可一起形成環(huán)，該環(huán)可以是芳香族的并可包括一個或多個雜原子；以及(c)將所述含氟聚合物與所述固化劑混合。
本發(fā)明還提供包含可固化的或已固化的組合物的制品，如薄板、膜、軟管、襯墊、密封件和O形環(huán)。本發(fā)明特別適合于在高溫下具有良好的物理性能和低的壓縮永久變形性的制品。本發(fā)明具有耐高溫性(比氨基苯酚和過氧化物系統(tǒng)更好)，而沒有與產(chǎn)生氨的化合物有關(guān)的焦化(先期固化)問題。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點通過以下對本發(fā)明的詳細說明和權(quán)利要求將是顯而易見的。上述本公開原理的概述并不用于描述本公開的各個所示實施方案或每次實施過程。下述詳述更具體地例示了某些使用本公開原理的優(yōu)選實施方案。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供含氟彈性體組合物。其包括含氟聚合物和氨基取代的芳香族固化劑化合物，其中含氟聚合物包括衍生自含氮固化部位單體的均共聚單元。固化劑化合物可通常描述為具有至少一個不同于氫的取代基，并且該取代基的凈效應(yīng)為不吸電子，其pKa大于約12，該化合物當(dāng)在所述氨基的鄰位位置上沒有直接與氫結(jié)合的雜原子的條件下可包含一個或多個雜原子，并且一個或多個取代基可一起形成環(huán)，該環(huán)可為芳香族的并可包括一個或多個雜原子。
對本文中使用的化學(xué)基團的說明描述如下，并在本領(lǐng)域中為已知的，這些說明的意圖不在于改變其公認的含義?！鞍被〈摹笔侵窷H2-取代的?！巴榛笔侵窩1-C15脂肪族烴基，其可為直鏈或支鏈的，并且在某些實施方案中為C1到約C10?！爸ф湣笔侵敢粋€或多個低級烷基如甲基、乙基或丙基連接于直鏈烷基鏈。“鏈烯基”是指C2到約C15(更優(yōu)選C2到約C10，在其它實施方案中更優(yōu)選C2到約C6)的、包含碳-碳雙鍵的脂肪族烴基，其可為直鏈或支鏈的。這些基團也可被一個或多個鹵素原子、環(huán)烷基或環(huán)烯基取代。“芳基”是指含C6到約C12的芳香族碳環(huán)基。示例性的芳基包括可任選地被一個或多個相同或不同的芳基取代基取代的苯基或萘基，其中“芳基取代基”包括氫、烷基、環(huán)烷基、可任選取代的芳基、可任選取代的雜芳基、芳烷基、芳基烯基、芳基炔基、雜芳烷基、雜芳基烯基、雜芳基炔基、羥烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、?；⒎减；Ⅺu代、硝基、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、酰胺基、芳酰胺基和其它已知基團?！半s”是指代替一個或多個碳原子的氧、氮或硫。
也可使用這些基團的組合。例如，“環(huán)烷基”是指C3到約C12的非芳香族單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)。示例性的環(huán)烷基環(huán)包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基?！碍h(huán)烯基”是指包含碳-碳雙鍵的C3到約C10非芳香族單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)?！巴榉蓟笔侵钙渲蟹蓟屯榛缜八龅姆蓟榛?。“鏈烯基芳基”是指其中芳基和鏈烯基如前所述的芳基鏈烯基。這些基團也可被一個或多個鹵素原子、或亞甲基、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)、芳烷基、雜芳烷基、芳基或雜芳基取代。
本發(fā)明中使用的含氟彈性體衍生自一種或多種氟化單體和可任選的一種或多種非氟化的共聚單體，以及衍生自含腈固化部位單體的均共聚單元。
本發(fā)明的含氟彈性體組合物衍生自氟化單體如式CF2＝CX-Rf的那些的均共聚單元，其中X為H、F、CF3或CH3，Rf為氟或C1-C8氟烷基?？扇芜x的共聚單體包括含氫的C2-C9烯烴，其少于一半的氫原子被氟代替，更優(yōu)選少于四分之一的氫原子被氟代替，并且在其它實施方案中為非氟化。氟化單體的適當(dāng)?shù)睦影ㄋ姆蚁⒘┖腿纫蚁?br>
可在本發(fā)明中使用的含氫烯烴包括式CX2＝CX-R代表的那些，其中各個X獨立地為氫或氟或氯，R為氫、氟或C1-C12優(yōu)選C1-C3烷基。優(yōu)選的烯烴包括部分氟化的單體(如偏二氟乙烯)或含氫單體如烯烴，包括α-烯烴(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)。也可使用上述材料的組合。
當(dāng)含氟彈性體不是全氟化時，其包含約5到約90摩爾％的衍生自TFE、CTFE、和/或HFP的均共聚單元、約5到約90摩爾％的衍生自VDF、乙烯、和/或丙烯的均共聚單元、最多約40摩爾％的衍生自乙烯基醚的均共聚單元。全氟彈性體也可用于本發(fā)明中。這些材料全氟化的乙烯基醚也適合于作為本發(fā)明的共聚單體。這種全氟化乙烯基醚包括例如CF2＝CFOCF2、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
可使用的含氟彈性體的一個例子由四氟乙烯主要單體單元和至少一種全氟烷基乙烯基醚組成。在這種共聚物中，共聚的全氟化醚單元占存在于聚合物中總單體單元的約1到約60摩爾％(更優(yōu)選10到40摩爾％)。
在本發(fā)明的含氟彈性體的固化過程中涉及固化部位組分。固化部位組分可被部分或完全氟化。至少一種含氟聚合物的至少一種固化部位組分含有含氮基團?？捎糜诒景l(fā)明的固化部位單體的含氮基團的例子包括腈、亞氨酸酯和脒基團。本發(fā)明的含氟彈性體中的某些優(yōu)選的固化部位單體包括含腈固化部位單體。這些包括含腈的氟化烯烴和含腈的氟化乙烯基醚，如CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN和CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12、q＝0-4、r＝1-2、y＝0-6、t＝1-4以及u＝2-6。這種單體的代表性例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN。
在含氟彈性體中使用有效量的固化部位單體，以實現(xiàn)所需結(jié)果。例如，增加其量以增加固化制品的交聯(lián)密度。優(yōu)選含氟彈性體中固化部位單體的量為至少約0.001摩爾％，更優(yōu)選為至少約0.01摩爾％。優(yōu)選含氟彈性體中固化部位單體的量低于約5摩爾％，更優(yōu)選低于約3摩爾％。
可通過本領(lǐng)域中已知的方法制備含氟彈性體。例如，可通過單體單獨、或作為在有機溶劑或水中的溶液、乳液或分散體的自由基聚合進行聚合過程。通常優(yōu)選水乳液聚合或懸浮液聚合，因為單體的轉(zhuǎn)化迅速并接近完全，而且容易除去聚合熱，以及聚合物容易分離。乳液聚合或懸浮液聚合一般涉及在無機自由基引發(fā)劑系統(tǒng)(如過硫酸銨(APS)或高錳酸鉀)和表面活性劑或懸浮劑的存在下在水性介質(zhì)中使單體聚合。
水乳液聚合可在穩(wěn)態(tài)條件下連續(xù)地進行，其中穩(wěn)態(tài)條件為例如在壓力和溫度最佳的條件下將單體、水、表面活性劑、緩沖液和催化劑連續(xù)地輸送到攪拌的反應(yīng)器中，同時連續(xù)地移走所得的乳液或懸浮液。參見例如美國專利第5,789,489號。另一種可供選擇的技術(shù)為批量或半批量聚合，通過將各成分輸送到攪拌的反應(yīng)器中并使它們在設(shè)定溫度下反應(yīng)特定時間、或通過將各成分裝入到反應(yīng)器中并將單體輸送到反應(yīng)器中以保持恒壓，直到形成所需量的聚合物。
也可在全氟亞磺酸鹽和氧化劑的存在下進行自由基聚合工藝，以改善所得含氟聚合物組合物的可加工性。所述氧化劑是水溶性的并能夠?qū)喕撬猁}轉(zhuǎn)化為磺酰基。產(chǎn)生的磺?；徽J為是除去SO2并形成引發(fā)烯鍵式不飽和單體聚合的氟化基團。已知有許多可用的氧化劑，如美國專利第5,285,002和5,639,837號中所述及的。這類可用的氧化劑的代表性例子為過硫酸的鈉、鉀、銨鹽；過磷酸的鈉、鉀、銨鹽；過硼酸的鈉、鉀、銨鹽；過碳酸的鈉、鉀、銨鹽；溴酸的鈉、鉀、銨鹽；氯酸的鈉、鉀、銨鹽；和次氯酸的鈉、鉀、銨鹽。其它可用的氧化劑包括鈰化合物如(NH4)2Ce(NO3)6。氧化劑的用量可隨著所用的特定氧化劑和亞磺酸鹽的不同而不同。一般使用等摩爾或更少的量(相對于亞磺酸鹽的量)。可用于此目的的全氟亞磺酸鹽包括在美國專利第5,285,002和5，378,782號中描述的那些。
大多數(shù)商業(yè)上使用的含氟聚合物固化劑系統(tǒng)涉及腈、過氧化物、雙親核物(如雙酚)和照射。與腈固化系統(tǒng)一起使用的固化劑系統(tǒng)包括四苯基錫、銨和產(chǎn)生氨的化合物，除此以外也包括含氮的親核化合物如雙(氨基苯酚)、雙(氨基硫酚)、雜環(huán)仲胺和胍。
本發(fā)明使用基于具有至少一個不同于氫的取代基的、氨基取代的芳香族化合物的固化劑系統(tǒng)。取代基可以是或不是芳香族的。這些化合物也可屬于雙固化劑系統(tǒng)的一部分。優(yōu)選使用其中胺氮的電子密度高的化合物。由這些電子密度高的氨基取代的芳香族化合物令人驚訝地改善了熱老化性質(zhì)如斷裂伸長率。
因此，優(yōu)選在芳香族部分上不包括吸電子基團，或者如果含有多個取代基，優(yōu)選其對胺氮具有總的非吸電子效應(yīng)。優(yōu)選供電子取代基。氨基取代的芳香族化合物的芳香族部分可選自多種物質(zhì)，其包括但不限于苯、萘、蒽、吡啶、嘧啶、三聚氰胺、喹啉、呋喃、吡咯、噁唑、咪唑、噻吩、三嗪、1，2-二苯乙烷、苯并咪唑及其組合。苯以外的芳香族化合物的例子如下所述。如上所述，這種示例性的化合物可為取代的或未取代的，R可為例如烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基。
對作用于芳香族化合物的吸電子和供電子效應(yīng)以及pKa值的表征方法可在例如“Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms and Structures”(J.March，第二版，1977，McGraw-Hill)第8和9章中找到。取代基可通過電(電場或共振)效應(yīng)影響胺氮的反應(yīng)活性。所有這些效應(yīng)的凈結(jié)果為電子密度分布被改變。例如，被認為是具有吸電子效應(yīng)的某些基團可包括NO2、CN和NH3+，被認為是具有共振供電子效應(yīng)的基團可包括NH2、NHCH3、N(CH3)2、OR、O-和CH3。哈米特(Hammett)方程式log(k/ko)＝σρ為定量表示作用于芳香族化合物上的取代基效應(yīng)的一種嘗試。σ值為加和了連接于苯環(huán)的間位或?qū)ξ簧系幕鶊F的總電效應(yīng)的數(shù)。認為σp效應(yīng)對本發(fā)明的固化劑影響最大。正的σ值表示吸電子基團，負的σ值表示供電子基團。上述作為吸電子基團列出的基團的σ值都大于0.5，而上述作為供電子基團列出的那些基團的σ值小于零。在某些實施方案中，優(yōu)選σ值的總和小于約0.5，更優(yōu)選小于約0.3，更優(yōu)選小于約0。
除了具有總的非供電子效應(yīng)之外，還希望氨基取代的芳香族化合物固化劑的酸性不會達到不利地抑制固化的程度。也就是說，可以耐受更大酸性，甚至在以期望的速率進行固化的應(yīng)用中可使用更高酸性，但在本發(fā)明的其它系統(tǒng)中，需要酸性較小。優(yōu)選固化劑的第一pKa(在具有多個pKa值時)大于約12，以便在大多數(shù)系統(tǒng)中可進行適當(dāng)?shù)墓袒＠?，ArOH的pKa(在25℃的水中)為8-11，而ArO-的pKa＞37。類似地，ArCO2H的pKa約為4，而ArCH3的pKa約為35。通常認為，相對于沒有氨基的化合物，氨基會增加pKa，雖然此增加可能是微不足道的。在某些情況中，該pKa的增加小于3個單位。
在另一個實施方案中，固化劑化合物包含在氨基的鄰位位置上直接與R基團結(jié)合的雜原子。R為烷基如C1-C5烷基、芳基、芳基烷基、環(huán)烷基等，R基團可包含雜原子。
在另一個方面中，固化劑化合物在氨基的一個或全部兩個鄰位位置上具有氧、硫或氮的雜原子。當(dāng)雜原子為氮時，其與兩個R基團結(jié)合。在權(quán)利要求5的組合物中，R基團為C1-C5烷基，雜原子為氧。
有用的固化劑的例子包括甲氧基取代的單-和雙-氨基取代的芳香族化合物、烷氧基取代的單-和雙-氨基取代的芳香族化合物、二烷基氨基取代的單-和雙-氨基取代的芳香族化合物、硫烷氧基取代的單-和雙-氨基取代的芳香族化合物及其組合。
有用的固化劑的更具體的例子包括鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、間氨基苯甲醚、4″，4-(六氟異亞丙基)-雙(4-苯氧基苯胺)、4-苯氧基苯胺、3，4，5-三甲氧基苯胺、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烯、4-氨基-2，6-二氯酚鹽及其組合。
可在組合物中加入添加劑如炭黑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、填料(包括含氟聚合物填料)、含氟聚合物化合過程中常用的加工助劑。在某些實施方案中，避免使用對組合物的顏色有不利影響的添加劑。
炭黑填料可用于平衡組合物的性質(zhì)，如模量、抗拉強度、伸長率、硬度、耐磨性、傳導(dǎo)率和可加工性。適當(dāng)?shù)睦影Q為N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中粒子熱裂黑)；FEF N-550；和大粒徑爐黑。當(dāng)使用大粒炭黑時，每一百份含氟聚合物(phr)使用1到70份填料通常是足夠的。
可向制劑中加入一種或多種酸受體。在不期望有可提取的金屬化合物存在的某些應(yīng)用(如半導(dǎo)體工業(yè))中，應(yīng)該盡量少用或避免使用無機酸受體。通常使用的酸受體包括例如氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、二氧化硅(硅石)等。這些化合物通常用于含氟聚合物制劑中，以便與在例如固化過程中可能遇到的高溫下、或在含氟聚合物能行使其功能的溫度下可能產(chǎn)生的任何酸(如HF)結(jié)合。
可通過在常規(guī)的橡膠加工設(shè)備中將選擇的含氟彈性體膠與選擇的催化劑、以及任何選擇的添加劑和/或輔助劑(如果有的話)混合，來制備含氟彈性體組合物。可向未硫化的碳氟化合物純膠料中加入所需量的混合成分和其它常規(guī)的助劑或成分，并通過使用任何通常的橡膠混合裝置如密閉式混合機(如班伯里密煉機)、軋制機或任何其它方便的混合裝置來密切地混合或復(fù)合。為了避免早期固化或“焦化”，混合過程中的溫度不應(yīng)該超過所選的固化劑化合物的安全混合溫度，例如在約120℃以下混合。在混合過程中，優(yōu)選將組分均勻地分散在膠質(zhì)中。
然后通過例如擠出(例如形成膜、管或軟管)或通過成形(如形成薄板或O形環(huán))對混合物加工成形。然后可加熱該成形制品，使含氟聚合物組合物固化并形成固化制品。
復(fù)合的混合物的成形或加壓固化過程通常在適當(dāng)?shù)膲毫ο?、在所需的持續(xù)時間內(nèi)、在能使混合物固化的足夠高溫度下進行。通常，溫度為約95℃到約230℃，優(yōu)選約150℃到約205℃，進行約1分鐘到15小時，一般為5分鐘到30分鐘。通常對模具中復(fù)合的混合物施加約700kPa到約21,000kPa的壓力。可事先為模具涂覆脫模劑并烘干。
然后通常在能達到完全固化的足夠高的溫度下(通常為約150℃到約300℃，一般為230℃)，以及在能達到完全固化的足夠長的時間內(nèi)(約2小時到50小時或更多，通常隨制品的截面厚度而增加)，對成形的混合物或加壓固化的制品進行二次固化(如在烘箱中)。對于厚的截面，二次固化過程中的溫度通常從范圍下限逐漸升高到所需的最高溫度。優(yōu)選使用的最高溫度為約300℃，并且將該溫度保持約4小時或更長。該二次固化步驟通常完成交聯(lián)并也可從固化的組合物釋放殘留的揮發(fā)物。適當(dāng)?shù)亩喂袒h(huán)的一個例子包括使成形件在氮氣下使用六階段加熱方式。首先在6小時內(nèi)將溫度從25℃增加到200℃，然后在200℃保持16小時，然后在2小時內(nèi)將溫度從200℃增加到250℃。然后在250℃保持8小時，然后在2小時內(nèi)將溫度從250℃增加到300℃。然后在300℃保持16小時。最后通過例如關(guān)閉烘箱加熱裝置而使溫度回到環(huán)境溫度。
含氟聚合物組合物可用于生產(chǎn)制品如O形環(huán)、襯墊、管線和密封件，特別是當(dāng)需要具有潔凈外觀的含氟彈性體制品時。在沒有無機酸受體的存在下配制的可固化組合物特別適合于例如用于生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置的密封件和襯墊以及在高溫汽車密封件中的應(yīng)用。
通過以下實施例進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，其中不應(yīng)將敘述的具體材料和量以及其它條件和細節(jié)理解為對本發(fā)明的不適當(dāng)?shù)南拗啤?br>
實施例除非另外說明，使用的材料得自位于美國威斯康星州密而沃基市的Aldrich Chemical Co.。除非另外說明，使用以下試驗方法得到所示結(jié)果。測試結(jié)果如以下表中所示。
試驗方法固化流變學(xué)根據(jù)ASTM D 5289-93a使用孟山都可動式流變儀(Monsanto Moving Die Rheometer(MDR))2000型對已復(fù)合的未固化樣品在不同的時間和溫度下以0.5度弧度進行試驗。測量在未達到平臺期或最大扭矩的特定時間段內(nèi)最小扭矩(ML)和所達到的最高扭矩(MH)。還測量了扭矩增加到高于ML2英寸-英磅(0.2牛頓米)的時間(“ts2”)、扭矩達到等于ML+0.5(MH-ML)的時間(“t’50”)和扭矩達到ML+0.9(MH-ML)的時間(“t’90”)。
加壓固化使用熱壓設(shè)備，從混合的未固化化合物，在實施例中所示的不同的時間和溫度下模制成150×150×2.0mm的樣品薄板和O形環(huán)。
二次固化在不同的時間和溫度下，將加壓固化的樣品薄板和O形環(huán)暴露在空氣中受熱。在測試之前使樣品回到環(huán)境溫度。
物理性能對于在使用ASTM Die D從加壓固化和二次固化的薄板切取的樣品，使用ASTM D 412-92，測量斷裂抗拉強度、斷裂伸長率和100％伸長的模量。
硬度根據(jù)ASTM D 2240-85 Method A，使用A-2型肖氏硬度計測量樣品。記錄的單位以肖氏A級的點表示。
壓縮永久變形在不同的時間、溫度和25％原始偏離(除非另外說明)下，使用ASTM 395-89 Method B測量O形環(huán)樣品。O形環(huán)的截面厚度為0.139英寸(3.5mm)。記錄的結(jié)果表示為原始偏離的百分比。
熱老化根據(jù)ASTM D573，以實施例中所示的時間和溫度進行。
實施例1-8通過水性乳液聚合制備全氟彈性體A，其具有66.2摩爾百分比(摩爾％)四氟乙烯(TFE)、33.0摩爾％全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和0.8摩爾％含腈的固化部位單體CF2＝CFO(CF2)5CN(MV5CN)的均共聚單元。
類似地制備全氟彈性體B，其具有66.8摩爾％的TFE、32.0摩爾％的PMVE和1.2摩爾％的MV5CN。
將全氟彈性體在雙輥磨上素?zé)?到2分鐘。然后可任選地加入二氧化硅填料(AerosilR-972，得自Degussa)。然后加入氨基取代的芳香族固化劑化合物。然后可任選地加入硫酸鋇(No.100，得自位于日本大阪的Sakai Chemical)和二氧化鈦(A-110，得自位于日本大阪的Sakai Chemical)或N990炭黑，總攪拌時間為15到20分鐘。制備樣品薄板和O形環(huán)。然后測試樣品的固化流變學(xué)和加壓固化。加壓固化和二次固化條件如下變化實施例1-4在188℃加壓固化20分鐘并在200℃二次固化24小時。實施例5在177℃加壓固化30分鐘并在6小時內(nèi)從室溫升溫到200℃進行二次固化，然后在200℃保持16小時，然后在2小時內(nèi)從200℃升溫到250℃，然后在250℃保持8小時，然后在2小時內(nèi)從250℃升溫到300℃，最后在300℃保持16小時，而后在2小時內(nèi)冷卻到室溫。實施例6在177℃加壓固化30分鐘并在250℃二次固化16小時。實施例7沒有被模制成形為最終的零件；它是用于證明存在固化效果的。這說明將CE-1中的酚基團轉(zhuǎn)換為供電子的酚鹽以提供必要的固化效果的作用。對成形薄板使用用于測試物理性能(參照ASTM D412)和熱老化性質(zhì)(參照ASTM D573)的Die D啞鈴。根據(jù)ASTM D395Method B，把成形的3.59mm O形環(huán)用于測試壓縮永久變形。結(jié)果列在以下表中。
在以下表中，固化劑A為4″，4-(六氟異亞丙基)雙(4-苯氧基苯胺)、固化劑B為4-苯氧基苯胺、固化劑C為3，4，5-三甲氧基苯胺、固化劑D為對氨基苯甲醚、固化劑E為2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烯(得自位于日本Saitama的Central Glass Co.，Ltd.)，固化劑F為4-氨基-2，6-二氯酚鈉鹽(通過在室溫下使等摩爾量的4-氨基-2，6-二氯苯酚和NaOCH3在甲醇中反應(yīng)制備)。
表1 配制組成
比較例CE-1到CE-4在雙輥磨上素?zé)捜鷱椥泽wB共1到2分鐘。然后加入AerosilR-972，然后加入固化劑，總攪拌時間為15到20分鐘。如上述實施例，制備并測試薄板和O形環(huán)。比較例都沒有固化，因此不能將它們成形為可用部件。配制組成和試驗結(jié)果如下表中所示。
表2 比較例的配制組成
在下表中，N/M表示沒有測量該性質(zhì)，N/C表示材料沒有固化。
表3 固化流變學(xué)
在下表中，N/M表示沒有測量該性質(zhì)，TS是指斷裂抗拉強度，EB是指斷裂伸長率。
表4 物理性質(zhì)
對不脫離本發(fā)明的范圍和原理的本發(fā)明的多種變體和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。應(yīng)該理解，不應(yīng)將本發(fā)明不適當(dāng)?shù)叵抻谏衔闹兴龅氖纠詫嵤┓桨?。所有公開文獻和專利的內(nèi)容以引用方式并入本文，其程度如同各個單獨的公開文獻或?qū)＠痪唧w和分別地指出以引用方式并入本文的程度。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括(a)含氟聚合物，其包含衍生自含氮固化部位單體的均共聚單元；和(b)氨基取代的芳香族固化劑化合物，該化合物具有至少一個不同于氫的取代基，其中該取代基的凈效應(yīng)為不吸電子，該固化劑的pKa大于約12，該化合物當(dāng)在所述氨基的鄰位位置上沒有直接與氫結(jié)合的雜原子的條件下可包含一個或多個雜原子，并且一個或多個取代基可一起形成環(huán)，該環(huán)可以是芳香族的并可包含一個或多個雜原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自(i)四氟乙烯和(ii)氟化共聚單體、以及可任選的(iii)一種或多種全氟乙烯基醚的均共聚單元。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物為全氟化的。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自四氟乙烯和一種或多種全氟乙烯基醚的均共聚單元。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氮固化部位單體為腈固化部位單體。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含氟聚合物衍生自基本上由一種或多種全氟烯烴、一種或多種全氟乙烯基醚和含腈固化部位單體組成的均共聚單元。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化劑化合物在所述氨基的鄰位位置上含有直接與R基團結(jié)合的雜原子，其中R為烷基、鏈烯基、芳基或其組合，該R可為環(huán)狀的，并且可包含雜原子。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述雜原子為與兩個R基團結(jié)合的氮。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中所述R基團為C1-C5烷基，所述雜原子為氧。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中所述雜原子為與兩個R基團結(jié)合的氮，其中各個R獨立地為C1-C5烷基。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化劑選自甲氧基取代的單-和雙-氨基取代的芳香族化合物、烷氧基取代的單-和雙-氨基取代的芳香族化合物、二烷基氨基取代的單-和雙-氨基取代的芳香族化合物、硫代烷氧基取代的單-和雙-氨基取代的芳香族化合物及其組合。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化劑選自氨基取代的萘、蒽、吡啶、嘧啶、三聚氰胺、喹啉、呋喃、吡咯、噁唑、咪唑、噻吩、三嗪、1，2-二苯乙烷、苯并咪唑及其組合。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述固化劑選自鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、間氨基苯甲醚、4″，4-(六氟異亞丙基)-雙(4-苯氧基苯胺)、4-苯氧基苯胺、3，4，5-三甲氧基苯胺、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烯、4-氨基-2，6-二氯苯酚鹽及其組合。
14.權(quán)利要求中所述的(a)部分和(b)部分的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.一種包含權(quán)利要求1所述組合物的制品。
16.一種生產(chǎn)含氟聚合物組合物的方法，其包括(a)提供含氟聚合物，其包含衍生自腈固化部位單體的均共聚單元；(b)提供氨基取代的芳香族固化劑化合物，所述化合物具有至少一個不同于氫的取代基，所述取代基在所述氨基的鄰位位置上不含有直接與氫結(jié)合的雜原子，其中該取代基的凈效應(yīng)為不吸電子，該固化劑的pKa大于約12，該化合物可包含一個或多個雜原子，并且一個或多個取代基可一起形成環(huán)，該環(huán)可以是芳香族的并可包含一個或多個雜原子；以及(c)將含氟聚合物與固化劑混合。
17.權(quán)利要求16的方法，其還包括使混合物成形；以及使成形的混合物固化。
18.權(quán)利要求17的方法，其還包括對固化的混合物進行二次固化和可任選的熱老化。
全文摘要
本發(fā)明提供了包括含氟聚合物和氨基取代的芳香族固化劑化合物的組合物，所述含氟聚合物包含衍生自腈固化部位單體的均共聚單元，所述氨基取代的芳香族固化劑化合物具有至少一個不同于氫的取代基，其中該取代基的凈效應(yīng)為不吸電子，該固化劑的pKa大于約12，該化合物當(dāng)在所述氨基的鄰位位置上沒有直接與氫結(jié)合的雜原子的條件下可包含一個或多個雜原子，并且一個或多個取代基可一起形成環(huán)，該環(huán)可以是芳香族的并可包括一個或多個雜原子。本發(fā)明還提供了所述含氟聚合物和固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物、固化制品和生產(chǎn)所述含氟聚合物組合物和制品的方法。
文檔編號C08L27/12GK1747993SQ200380109714
公開日2006年3月15日 申請日期2003年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月14日
發(fā)明者沃爾那·M·A·格魯塔特, 艾里克·W·阿代爾 申請人:3M創(chuàng)新有限公司