專利名稱：改進(jìn)的熱塑性和熱固性材料長紫外波長防護(hù)用低色度紫外線吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型紫外線吸收化合物，其本身是液體，且色度低(這樣可以在透明、無色應(yīng)用中不需要同時加入大量其它著色劑以抗任何褪色)，并在以前對于低色度紫外線吸收劑的努力已經(jīng)失敗的波長范圍內(nèi)可以高度有效地提供防護(hù)。這樣的化合物在包括但是不限于透明熱塑性材料的各種介質(zhì)中提供優(yōu)異、價廉和有益的抗紫外線暴露保護(hù)。這種化合物具體是本身聚合的，其中包括各種鏈長的聚氧化烯，且本身是液體，以利于操作和引入目標(biāo)介質(zhì)中。此外，這樣的紫外線吸收劑也具有極低的遷移性能，從而具有為目標(biāo)介質(zhì)提供長期保護(hù)的優(yōu)點。本發(fā)明也涉及最終產(chǎn)品，可提供這樣有益特性的特別廣泛定義的化合物類型。
背景技術(shù)：
本說明書引用的所有美國專利在此全部引為參考。
紫外線吸收劑化合物已經(jīng)用于大量的保護(hù)性用途，包括在涂在皮膚上的組合物內(nèi)，在衣服和其它類型織物表面和內(nèi)部，在透明塑料容器內(nèi)等，以抵抗在紫外光譜中某些波長光的有害和可降解作用。最熟悉的紫外線吸收劑是苯并三唑，可購自Ciba，商品名Tinuvin，和二苯甲酮，可購自Cytec Industries，商品名CyasorbTM。這些化合物的紫外吸收劑能力是高度有效的；然而，它們相當(dāng)昂貴，可以證明在不同目標(biāo)介質(zhì)內(nèi)難以結(jié)合，并且趨于從某些類型的介質(zhì)(例如塑料)中遷移出來。并且，這兩種眾所周知的紫外線吸收劑存在操作上的困難，因為它們通常以粉末的形式被生產(chǎn)和應(yīng)用，并具有相對低的熔點。特別是，在塑料介質(zhì)內(nèi)這些化合物的粉末形式是有問題的；而液體的操作要容易得多，不要求熔融，并且可以在整個目標(biāo)塑料提供更有效和完全的混合。此外，這些先前采用的紫外線吸收劑只在相對窄的波長范圍內(nèi)提供紫外線保護(hù)(對于苯并三唑λmax約290至約375nm；對于二苯甲酮λmax從260至340nm)，這就留下了未被保護(hù)的UV暴露的潛在傷害的范圍(至約400nm)。為了在這樣廣泛的波長范圍提供潛在的保護(hù)，增加這種UV吸收劑化合物的量的努力是無效，更不用說這樣大量的UV吸收劑增加了在目標(biāo)透明塑料和其它類似應(yīng)用中產(chǎn)生不必要的著色，以致必須相對大量地使用掩蔽化合物(例如上藍(lán)劑)以抵抗褪色影響。因此，需要提供高度有效的，具有可結(jié)合于或應(yīng)用于各種不同介質(zhì)和基質(zhì)中的通用性，或者能夠提供在約290至約400nm的UV光譜波長范圍內(nèi)(為了提供最好的全面保護(hù)，以免受暴露于UV的可能的傷害和/或降解)保護(hù)的液體紫外線吸收劑。
基于次甲基的化合物，尤其是如在L′Oreal SA的歐洲專利摘要350-386-A中的某些丙二酸衍生物，可在化妝品遮光劑組合物中用作UV吸收劑，通常制造成本低，并在280至約360nm的光譜提供UV保護(hù)。然而，這種化合物高度可溶于有機溶劑，并因此一向固體組合物例如塑料中中引入，就容易從中遷移出來。因此，雖然在塑料中使用有效的UV吸收劑，例如丙二酸衍生物可能是高度理想的，但由于在從這種基于丙二酸來源生產(chǎn)這種穩(wěn)定和高度有效的UV吸收組合物的高度困難，在現(xiàn)有的UV吸收劑技術(shù)中這從來沒有被教導(dǎo)也沒有被清楚地建議過。那么，需要生產(chǎn)在例如熱塑性材料和類似物介質(zhì)中(如上指出的)具有必需的保持能力，并因此提供必需的和期望的暴露于UV而降解的保護(hù)的廉價UV吸收劑。
對于某些聚合介質(zhì)(例如聚酯)的紫外線防護(hù)的進(jìn)一步研發(fā)已經(jīng)包括基于次甲基的化合物，其在這些熱塑性材料的低萃取方面是有效的，但必須在基礎(chǔ)熱塑性聚合物本身的實際聚合反應(yīng)期間被引入。例如，Pruett等人的美國專利第4,617,374號教導(dǎo)了用于聚酯最終用途的這種UV吸收劑。此外，除非在聚合步驟中與酯單體一起作為將被聚合的反應(yīng)物本身被加入，這樣的化合物具有非常高的萃取結(jié)果。在這樣的例子中，這些UV吸收劑實際上被結(jié)合在聚合物中，而不僅是混合在熱塑性介質(zhì)中。因而，雖然當(dāng)聚合在目標(biāo)聚酯時這樣的化合物顯示出優(yōu)異的結(jié)果，然而因為有效引入的時間僅是上述的聚合過程，因此這些化合物在它們的通用性上受到限制。這樣仍然需要提供用于熱塑性材料最終用途的更通用的UV吸收劑，以便制造商能夠在目標(biāo)熱塑性材料生產(chǎn)期間的任何時間內(nèi)引入UV吸收劑，以致添加劑不呈現(xiàn)這樣高的萃取，并且還仍然提供優(yōu)異的UV吸收性能。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將聚氧化烯鏈加入到某些紫外線吸收化合物中，為這種新UV吸收劑的潛在用途提供了的更大通用性，尤其在如上所述所需的低萃取方面。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的聚氧烯化化合物(不是為了限制本發(fā)明的范圍，例如使用香草醛和4-羥基苯甲醛作為起始材料的那些基于次甲基的化合物)提供了在寬光譜(λmax約280至約400nm，更優(yōu)選約320nm至約400nm)內(nèi)可以高度有效地過濾有害UV-A和UV-B射線的UV吸收劑。并且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與苯并三唑和/或羥基二苯甲酮或者其它相似類型的UV吸收劑化合物結(jié)合，所得到的組合物由此可以保護(hù)免受大量潛在有害的UV輻射(從大約250至約400nm)。此外，這樣的結(jié)合在期望的介質(zhì)中高度穩(wěn)定，并因此提供對儲存在目的處理的塑料制品中的期望樣品的長期保護(hù)。這種化合物當(dāng)根據(jù)某些方法制備時，最值得注意地是用某些烷氧基化催化劑，包括但是不限于單獨使用金屬氫氧化物和其它堿，在胺基烷氧基化催化劑(尤其是對可得質(zhì)子具有親合性)，以及稀土磷酸鹽的存在下，例如在美國專利第5,057,627、5,057,628、5,059,719、5,118,870、5,208,199號中教導(dǎo)的那些，提供在無色(清澈和透明)應(yīng)用，例如期望的透明塑料中有效應(yīng)用的基礎(chǔ)，同時提供需要的有效UV保護(hù)。
雖然已經(jīng)證實了在某些基于次甲基的UV吸收劑化合物(即L′Oreal的丙二酸衍生物)中的一些重要性，因為在某些介質(zhì)(例如塑料)或者在其它表面(例如皮膚、織物)，或者在其它應(yīng)用(例如墨水等)中的能力，迄今為止還沒有任何關(guān)于使用這種聚氧烯化衍生物UV吸收劑的公開或清楚的啟示。特別是，沒有公開涉及可提供有效保護(hù)免受在約320至約400nm波長的UV暴露的低色度、低萃取(遷移)的聚氧烯化UV吸收劑化合物。這樣在UV吸收劑市場，最特別是在透明塑料膜和容器市場(用于存儲和保護(hù)食品、藥丸等)，極大地需要與相對價廉的材料，和通過本發(fā)明的聚氧烯化基于次甲基的UV吸收劑化合物提供的方法相關(guān)的這些改進(jìn)。
對于某些塑料(熱塑性、熱固性等)的應(yīng)用，已經(jīng)開發(fā)或者改進(jìn)了其它紫外線吸收化合物和組合物，例如上述可從Ciba購得的名稱為Tinuvin的一類已知化合物。雖然這種化合物看來對塑料本身和任何用其制成的容器內(nèi)儲存的任何液體、固體等提供非常好的紫外線保護(hù)，但不幸地是這類化合物具有不期望的或者有問題的缺陷。特別是，用這樣的化合物在UV光譜內(nèi)保護(hù)的范圍通常限于約320至約375nm。因此，它們通常不提供在整個UV波長范圍對塑料包裝的內(nèi)容物的適當(dāng)UV保護(hù)。并且，這樣的Tinuvin型化合物通常本身是固體，因此作為固體粉末被分散在目標(biāo)樹脂中，或者為了有效必須在非常靠近分散的時間由最終用戶分散在液體中。如果任何這樣的Tinuvin型UV吸收劑實際是液體，根據(jù)波長范圍它們?nèi)匀辉谒鼈兊腢V保護(hù)寬度上受限制。最后，這樣的Tinuvin化合物具有相對高的萃取水平和從目標(biāo)塑料樹脂，特別是如聚對苯二甲酸乙二酯的熱塑性材料中遷移的特性。因此，雖然這樣的化合物在一定程度上對于UV保護(hù)是有效的，但是具有高度期望和必需改進(jìn)的大量缺點。迄今為止，仍極大地需要提供消除上述缺陷的有效UV吸收劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供新型的低色度、低熱塑性材料遷移(例如低萃取)的紫外線吸收化合物，并且其在室溫下以其純的未稀釋態(tài)存在時是液體，并在寬達(dá)至少390nm的波長范圍內(nèi)提供UV保護(hù)。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是可以用在各種介質(zhì)和在不同基質(zhì)中作為有效UV過濾的化合物，或者在適合的組合物中用于保護(hù)免受潛在的有害紫外線的聚合UV吸收劑。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種基于次甲基的UV吸收劑，其可提供透明塑料制品。本發(fā)明的又一個目的是為了在透明熱塑性材料應(yīng)用中提供低泛黃效果(并因此在目標(biāo)塑料或者其它介質(zhì)中提供較明亮的透明度)，不要求存在可感知量的上藍(lán)劑的某些聚氧烯化基于次甲基的紫外線吸收劑。本發(fā)明的又一個目的是提供包括本發(fā)明的低色度、低熱塑性材料遷移的紫外線吸收化合物的有效UV吸收組合物或制品，特別是其中這樣的化合物當(dāng)在室溫下未稀釋時本身是液體。此外，本發(fā)明的目的是提供低色度UV吸收劑，其為透明熱塑性材料包裝內(nèi)的內(nèi)容物提供保護(hù)，以致不會由于暴露于UV波長在250至400nm范圍內(nèi)而容易發(fā)生降解。
具體實施例方式
因此，本發(fā)明包括與結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)一致的紫外線化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并選自C1-20烷基、鹵素、羥基、氫、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和B-A，其中至少一個R1、R2、R3、R4和R5是B-A，其中B選自N、O、S、SO2、SO3、CO2，并且A由式(II)表示(II)[聚氧化烯組分]ZR′其中聚氧化烯組分是選自C2-20烯氧基(alkyleneoxy group)、glydicol、縮水甘油基或其任何混合物的單體中的至少三個單體，R′選自氫、C1-20烷基和C1-20酯；其中如果B是N，則Z是2，如果B是除N之外的其他基團，則Z是1；X是氫、氰基或C(O)OR；Y是氫、氰基或C(O)OR，其中如果X和Y之一是氫或氰基，那么另一個是C(O)OR，其中R是具有4至20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基。在一個優(yōu)選的實施方式中，至少R2和R4之一是氫或甲氧基，聚氧化烯組分是環(huán)氧乙烷，z是2，B因此是O，X是氰基，并且R是丁基或者乙基己基。這樣的新化合物以5％的體積濃度存在于甲醇溶液時，其應(yīng)該具有至多10的Gardner顏色水平，并具有320至400nm的波長范圍內(nèi)的最大紫外線吸收，另外當(dāng)以至多0.5wt％的負(fù)載量結(jié)合在厚度至多1mm的聚酯制品中時，在400nm下在每個波長至多有10％可測量的紫外線透射率，優(yōu)選地在390nm下至多5％。并且，這種新化合物在室溫下在其純的未稀釋態(tài)也可以是液體，有利于操作和引入期望的介質(zhì)，例如但是不限于熱塑性材料。
包含這種本發(fā)明的UV吸收劑化合物的組合物也包括在本發(fā)明中，特別是那些包括作為液體或珠粒的化合物和上藍(lán)劑，它們用于進(jìn)一步引入期望的熔融熱塑性材料和/或熱固性塑料配方。并且，紫外線吸收的益處也可以再例如這種化合物在溶劑體系、油墨、織物操作組合物、皮膚曬黑和/或防護(hù)劑配方等存在的最終用途中產(chǎn)生。
術(shù)語“熱塑性”規(guī)定為包括暴露在足夠高的溫度下顯示物理狀態(tài)從固體變化到液體的任何合成聚合材料。最著名的優(yōu)選熱塑性型材料是聚烯烴(即聚丙烯、聚乙烯等)、聚酯(即聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚酰胺(即尼龍-1，1、尼龍-1，2、尼龍-6或尼龍-6，6)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚鹵乙烯(即僅作為例子得聚氯乙稀和聚二氟乙烯)等。本發(fā)明中優(yōu)選得熱塑性材料是聚酯，更優(yōu)選是聚對苯二甲酸乙二酯。這樣“熱固性”指的是暴露到足夠的熱中，在預(yù)定位置凝固的任何合成聚合材料。
這樣的熱塑性和/或熱固性制品包括瓶子、貯存容器、片材、薄膜、纖維、板、軟管、管子、注射器等。其中包括的是聚酯、聚苯乙烯和其它類似的透明樹脂類材料，以片材的形式存在，發(fā)揮強度和彈性功能。在這樣的例子中，本發(fā)明的低色度UV吸收劑將提供或有助于對目標(biāo)包裝制品(例如瓶子、容器等)中內(nèi)容物，或者位于室內(nèi)(例如在房子、建筑物、汽車等內(nèi)，包括其中有這種添加劑的方式)的人的優(yōu)異UV保護(hù)。事實上，這種低色度、低遷移的UV吸收劑的可能應(yīng)用是多樣化泛的并且不容易概括。然而，如上所述其它可能的最終用途將包括溶劑體系、油墨、織物操作組合物(在紡織品、纖維、織物上或內(nèi))、皮膚曬黑和/或防護(hù)劑配方等。
本發(fā)明要包括的其它用于具體公開的透明UV保護(hù)的熱塑性材料制品類型包括但不限于薄膜、片材、瓶子、容器、小瓶等。一般在注塑(或其它模塑類型，例如吹塑)期間，將紫外線吸收劑加入到這樣的組合物中，其包括但不限于通過將液體吸收劑與樹脂珠?；旌喜⑷廴谡麄€涂覆的珠粒，或者當(dāng)樹脂和吸收劑預(yù)混合時在母料(master batch)熔融步驟中加入，并以珠粒的形式結(jié)合到一起。這樣的塑料包括但不限于聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯和其它眾所周知的樹脂，例如術(shù)語“熱塑性材料”包括Baumgartner等人在美國專利第4,640,690號和Kluger等人在美國專利第4,507,407號中公開的那些。通常，這種包括UV吸收添加劑的塑料通過各種擠出等技術(shù)，例如在上述美國專利中公開的那些而成形。優(yōu)選的熱塑性材料是聚酯，例如在一個非限定性實施方式中的聚對苯二甲酸乙二酯?！八芰习b”因此包括用于儲存用的容器、片材、泡罩包裝等，包括如上所述任何結(jié)合的塑料。
與UV吸收化合物一起使用的術(shù)語“純的、未稀釋態(tài)”是指在室溫下沒有任何添加劑的化合物本身是液體。這樣，為達(dá)到這種理想的物理狀態(tài)，無需向該UV吸收劑中加入溶劑、粘度改性劑和其它添加劑。
如上所述這種發(fā)明的聚合UV吸收劑色度非常低。因此，為提供這種理想的低色度(低泛黃)特性，無需向特別的UV吸收劑中加入可感知量的其它著色劑(例如上藍(lán)劑)、除酸劑和其它類似的添加劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解這種沒有任何其它添加劑的低泛黃益處只適用于特別的化合物，這并不表示包含這種化合物的任何組合物僅包含這種發(fā)明的化合物作為熱塑性添加劑。實際上，在引入期望的最終產(chǎn)品介質(zhì)(例如熱塑性材料)之前、期間和/或之后，也可以將其它添加劑，例如上述的上藍(lán)劑、除酸劑、抗靜電劑、光學(xué)增白劑等加入到這些化合物中。作為一個例子，聚合物的種類可以通過其破壞性分析(例如甲醇醇解)和進(jìn)一步的分光光度分析來確定苯胺聚氧化烯化合物的任何特征位置。
術(shù)語“溶劑體系”包含任何水的或有機液體的配方。規(guī)定的水體系的非限制例子包括洗滌液、洗滌劑、織物柔軟劑、打印墨水和著色劑及角蛋白染料。有機配方的非限定性例子包括非水類型的洗滌液、洗滌劑、織物柔軟劑、打印墨水和著色劑及角蛋白染料，以及除銹劑、表面活性劑配方、烴組合物等。本發(fā)明UV吸收劑的加入通過用同步和徹底的攪拌僅將液體化合物加入目標(biāo)溶劑體系中來完成。
油墨包括僅作為例子但不限于圓珠筆和自來水筆的筆、點陣打印機、用于標(biāo)準(zhǔn)復(fù)印機的調(diào)色劑、噴墨打印機、永久性記號筆、白板筆、新聞紙、雜志印刷、激光噴墨打印機等用作著色劑的組合物。本發(fā)明的UV吸收劑的加入通過用同步和徹底的攪拌僅將液體化合物加入目標(biāo)油墨配方中來完成。
術(shù)語“織物操作組合物”包括用在織物上(至少和在織物表面上臨時存在的UV吸收涂覆等)的任何配方。本發(fā)明的化合物在織物纖維內(nèi)的結(jié)合也包含在該術(shù)語中，并因此包括在本發(fā)明中。皮膚防護(hù)和皮膚曬黑配方基本上包括任何包含用于保護(hù)皮膚免受太陽輻射的新型UV吸收化合物的組合物。
考慮到目前的技術(shù)狀況，上述新型紫外線吸收化合物可提供大量的益處。例如，為了利于辨別制品中裝的組合物和配方，很明顯透明熱塑性或熱固性制品是高度理想的。為了美觀的目的，這樣的透明制品不應(yīng)該有任何褪色。用目前使用的最標(biāo)準(zhǔn)的UV吸收劑，由于為了在UV范圍內(nèi)吸收提供這些化合物本身的顏色，泛黃是普遍的。因此，如前面指出的，要求相對大量的上藍(lán)劑來抵抗這種效果并提供期望的無色樹脂。本發(fā)明的塑料組合物和/或配方(和發(fā)明的紫外線吸收劑化合物)沒有顯示出這種程度的褪色，因此，即使這種化合物顯示出一些黃色，但在目標(biāo)熱塑性材料中，只需使用量低得多的上藍(lán)劑即可提供所需的無色透明樹脂，從而節(jié)省成本并減少為提供這樣的適當(dāng)透明制品及較明亮制品所需的工作。因為上藍(lán)劑不僅可以防止目標(biāo)介質(zhì)的發(fā)黃，而且可以引起目標(biāo)介質(zhì)發(fā)灰，因此通常避免大量使用這種試劑。由于由此得到的低色度表現(xiàn)，本發(fā)明的化合物因此提供低灰度水平的透明度。結(jié)果，期望的透明塑料顯示出迄今未達(dá)到的亮度水平，同時在寬波長范圍(如上所討論)上具有廣泛和有效的紫外線保護(hù)。而且，在對目標(biāo)熱塑性儲存制品的某些內(nèi)容物的保護(hù)方面，這種有效UV吸收特性值得關(guān)注。
而且，這種本發(fā)明的化合物具有從塑料和其它介質(zhì)中非常低的遷移(例如低萃取)水平。作為液體或低粘度添加劑的聚氧化烯鏈在其中的存在作為非常通用的UV吸收化合物，當(dāng)引入目標(biāo)熱塑性材料時，其顯示出徹底和有效地混合，并且在隨后的模塑和冷卻中也顯示出非常低的萃取含量。無論本發(fā)明的UV吸收劑化合物在何時引入目標(biāo)熱塑性材料的生產(chǎn)過程，本發(fā)明的化合物(以及本發(fā)明的熱塑性組合物和/或配方)顯示出這種低萃取量。這樣，在聚合階段(如在Pruett等人所述的)以及在注塑階段，甚至在目標(biāo)熱塑性材料與其添加劑的初級混合期間的引入，對于本發(fā)明的UV吸收劑，均顯示出非常低的萃取結(jié)果。這樣這種通用性允許用戶根據(jù)其它限制設(shè)計其反應(yīng)方法，而不受有效引入低萃取的UV吸收劑化合物的限制(如現(xiàn)在在Pruett等人所述的情況中)。這種益處因此給予用戶在熱塑性材料生產(chǎn)期間在任何時間引入必需的有效UV吸收劑的靈活性。因此，在生產(chǎn)方法中在任何時間將這樣的聚合化合物引入目標(biāo)樹脂因為大多數(shù)本發(fā)明的聚合UV吸收劑化合物，包括反應(yīng)性末端官能團的液體性質(zhì)而方便進(jìn)行。從而操作大為改善，在期望介質(zhì)內(nèi)可以更完全的分散。此外，通過使用同時或相伴具有可靠性(性能和低萃取特性)的這種發(fā)明化合物，由于簡單而減少了費用，并且可靠性隨著更完全的混合等而增加。
此外，這種高度可靠、易操作、低色度和低遷移(低萃取)UV吸收化合物與目前工業(yè)中提供的標(biāo)準(zhǔn)UV吸收劑相比，也提供更大范圍的保護(hù)。通常，當(dāng)增加這樣的標(biāo)準(zhǔn)UV吸收劑在目標(biāo)介質(zhì)(例如熱塑性材料)中的量，高達(dá)約375nm時也是有效的。甚至隨著這種標(biāo)準(zhǔn)UV吸收劑在目標(biāo)介質(zhì)(例如熱塑性材料)中的量的增加，在目標(biāo)介質(zhì)中的褪色更顯著，并且并不伴隨更大的保護(hù)波長范圍的益處。相反，本發(fā)明的化合物提供高達(dá)約400nm的保護(hù)。該效果通過選擇某些一般在儲存液體和固體中中高度易受UV攻擊和分解的化學(xué)化合物而容易顯示。例如，與標(biāo)準(zhǔn)UV吸收劑(例如Tinuvin234)相比，相對于相似的非聚合、非次甲基型紫外線吸收劑，暴露在320至400nm的UV源20小時，儲存在透明聚對苯二甲酸乙二酯容器中的核黃素水溶液的保護(hù)非常好。這種改進(jìn)，結(jié)合這些發(fā)明的化合物具有的其它任何或者所有特征，顯示了這種化合物的新穎性和有用性，特別在透明和可能的塑料應(yīng)用中。
尤其是，這種本發(fā)明的UV吸收化合物符合以下結(jié)構(gòu)(I)
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并選自C1-20烷基、鹵素、羥基、氫、氰基、磺?；?、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和B-A，其中至少一個R1、R2、R3、R4和R5是B-A，其中B選自N、O、S、SO2、SO3、CO2，并且A由式(II)表示(II)[聚氧化烯組分]ZR′其中聚氧化烯組分是選自C2-20烯氧基(alkyleneoxy)、glydicol、縮水甘油基或其任何混合物的單體中的至少三個單體，R′選自氫、C1-20烷基和C1-20酯；其中如果B是N，則Z是2，如果B是除N之外的，則Z是1；X是氫、氰基或C(O)OR；Y是氫、氰基或C(O)OR，其中如果X和Y之一是氫或氰基，那么另一個是C(O)OR，其中R是具有4至20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基。在一個優(yōu)選的實施方式中，至少R2和R4之一是氫或甲氧基，聚氧化烯組分是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷(這種單體的3至100單元之間；優(yōu)選3至50之間；最優(yōu)選4至20之間)，z是2，B因此是N，X是氰基，并且R是丁基或者乙基己基，或者較長鏈(例如辛基等)。并且，在一個潛在優(yōu)選的實施方式中R2是氫、甲氧基或乙氧基。因此這種化合物一定也具有上述的低色度和低遷移(從目標(biāo)介質(zhì)，例如塑料)特性，以及當(dāng)在室溫下在其未稀釋狀態(tài)時作為液體存在。
如上所述，為了提供從熱塑性材料中期望的低萃取水平，這種化合物是聚氧烯化的。對于符合式(I)的結(jié)構(gòu)，提供這種低色度物質(zhì)的能力顯然通過采用特定類型的烷氧基化催化劑而控制，這種催化劑包括但是不限于稀土金屬鹽(例如磷酸鑭)，特別的金屬氫氧化物(例如單獨的和在對反應(yīng)介質(zhì)本身內(nèi)的自由和/或可得的質(zhì)子(下文中稱作“質(zhì)子海綿”)具有強親合性的化合物存在下的氫氧化鉀)等。如果與其它標(biāo)準(zhǔn)烷氧基化催化劑(例如氫氧化鈉)相比，這種催化劑，尤其是稀土磷酸鹽很容易設(shè)計成使雜質(zhì)的含量和反應(yīng)中存在的起始材料減少很多(雖然不完全明白這種有益的低色度生產(chǎn)背后的真正原因)。優(yōu)選的是磷酸鑭催化劑，其平均粒徑(D50)為5至50微米，鑭含量至少為58wt％的白色粉末狀材料，并且基本不含任何氯。與其它標(biāo)準(zhǔn)烷氧基化催化劑(例如前面指出的NaOH)相比，由其催化得到的聚氧烯化產(chǎn)物通常具有低得多的色度。這種優(yōu)選的催化劑在下面具體例子中采用的是相同的。
而且，不限于任何具體的科學(xué)理論，假設(shè)這種上述質(zhì)子海綿化合物防止了帶強電的質(zhì)子物質(zhì)(species)進(jìn)攻最后的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的潛在有害反應(yīng)，并因此減少在最終產(chǎn)物內(nèi)褪色化合物的產(chǎn)生。這種質(zhì)子海綿化合物的例子包括但不限于1，8-雙(二甲氨基)萘，1，8-雙(二甲氨基)-2，7-二甲氧基萘，4，5-雙(二甲氨基)-芴，4，5-雙(二甲氨基)菲，奎諾[7，8-n]喹啉等，優(yōu)選1，8-雙(二甲氨基)萘。
優(yōu)選地，烷氧基化化合物包括鏈長為3至約100的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物；更優(yōu)選鏈長為約3至約50；最優(yōu)選鏈長約4至20，所有的環(huán)氧乙烯也是高度優(yōu)選的。
包括這種化合物的組合物也包括在本發(fā)明中，特別是作為液體或作為珠粒的那些化合物和上藍(lán)劑。這些廣泛定義的化合物以及更具體的類型因此根據(jù)低色度、低遷移、液態(tài)和在目標(biāo)介質(zhì)中有效和徹底的混合，提供透明應(yīng)用(透明塑料作為非限制的例子)必需的特性。
在各種組合物和應(yīng)用中使用的適當(dāng)量高度依賴于各自獨立的可能性。因此，例如在塑料中，本發(fā)明的UV吸收劑以總塑料組合物的約0.001至約1.5wt％的量加入，優(yōu)選約0.01至約1.0％，最優(yōu)選約0.05至約0.5％。這樣的塑料可以包括其它標(biāo)準(zhǔn)添加劑，包括抗氧化劑、透明劑、成核劑、除酸劑、香料、著色劑(用于透明但是有色應(yīng)用)、抗靜電劑等。
優(yōu)選實施方式制備和利用優(yōu)選的發(fā)明UV吸收劑的一般方法如下化合物的制備；UV吸收劑的合成實施例1(發(fā)明和比較實施例)4-羥基苯甲醛5EO將400g 4-羥基苯甲醛、400ml甲苯和4g磷酸鑭催化劑裝入高壓釜。然后密封高壓釜，用氮氣吹掃7次(到60PSIG的壓力)，然后加壓到5PSIG氮氣。將高壓釜加熱到121℃后，將環(huán)氧乙烷逐步加入到反應(yīng)混合物中直至總計722g。一旦加入了所有的環(huán)氧乙烷，將混合物后煮(post-cook)總計30分鐘。然后將混合物冷卻到93℃，并真空汽提15分鐘以除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。在除去甲苯后，得到總計1110g(99％)的作為淺黃色的液體的產(chǎn)物，羥基數(shù)為163。
實施例2(比較)4-羥基苯甲醛5EO/ECA UV吸收劑向250ml三頸燒瓶中裝入100g來自實施例1的4-羥基苯甲醛5EO，34.6g氰乙酸乙酯(ECA)和8g乙酸銨。在氮氣氛中將反應(yīng)物加熱到50℃3小時。當(dāng)冷卻到室溫，加入200ml水，并將混合物加熱到75℃。在定相后，產(chǎn)物層再用200ml的水洗滌。借助旋轉(zhuǎn)式汽化器脫除水，產(chǎn)生100g產(chǎn)物，其在甲醇中的λmax為340nm，色值為62(abs/g/L)。
實施例34-羥基苯甲醛5EO/BCA UV吸收劑向250ml三頸燒瓶中裝入100g來自實施例1的4-羥基苯甲醛5EO，44g氰乙酸丁酯(BCA)和8g乙酸銨。在氮氣氛中將反應(yīng)物加熱到50℃3小時。當(dāng)冷卻到室溫，加入200ml水，并將混合物加熱到75℃。在定相后，產(chǎn)物層再用200ml的水洗滌。借助旋轉(zhuǎn)式汽化器脫除水產(chǎn)生117g產(chǎn)物，其在甲醇中的λmax為341nm，色值為65(abs/g/L)。
實施例44-羥基苯甲醛5EO/EHCA UV吸收劑向250ml三頸燒瓶中裝入50g來自實施例1的4-羥基苯甲醛5EO，30.5g氰乙酸乙酸已酯(EHCA)和4g乙酸銨。在氮氣氛中將反應(yīng)物加熱到50℃3小時。當(dāng)冷卻到室溫，加入100ml水，并將混合物加熱到75℃。在定相后，產(chǎn)物層再用100ml的水洗滌。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除水產(chǎn)生59g產(chǎn)物，其在甲醇中的λmax為341nm，色值為52(abs/g/L)。
實施例5(發(fā)明和比較實施例)
香草醛6EO將2280g香草醛，20g磷酸鑭催化劑裝入高壓釜。然后密封高壓釜，用氮氣吹掃幾次(到60PSIG的壓力)，然后加壓到5PSIG氮氣。將高壓釜加熱到121℃后，將環(huán)氧乙烷逐步加入到反應(yīng)混合物中直至總計3960g。一旦加入了所有的環(huán)氧乙烷，將混合物后煮總計30分鐘。然后將混合物冷卻到93℃，并在降低的壓力下汽提15分鐘以便除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。產(chǎn)物為淺黃色的液體，羥基數(shù)為134。
實施例6(比較)香草醛6EO/ECA UV吸收劑將100g來自實施例5中描述的反應(yīng)的4-聚氧化烯-3-甲氧基-苯甲醛，8.5g乙酸銨和28g氰乙酸乙酯(ECA)加入500ml三頸圓底燒瓶中。反應(yīng)混合物用氮氣吹掃5次，接著加熱到40℃并保持3小時。當(dāng)冷卻到室溫，加入200ml水，并將混合物加熱到75℃。在定相后，產(chǎn)物層再用200ml的水洗滌。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除水，產(chǎn)生94g在甲醇中的λmax為358nm的產(chǎn)物。其在甲醇中的色值定義為在1000ml甲醇中每克樣品的吸收，為43abs/g/l。
實施例7香草醛6EO/BCA UV吸收劑將100g來自實施例5描述的反應(yīng)的4-聚氧化烯-3-甲氧基-苯甲醛，8.5g乙酸銨和35g氰乙酸丁酯(BCA)加入500ml三頸圓底燒瓶中。反應(yīng)混合物用氮氣吹掃5次，接著加熱到40℃并保持3小時。當(dāng)冷卻到室溫，加入200ml水，并將混合物加熱到75℃。在定相后，產(chǎn)物層再用200ml的水洗滌。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除水，產(chǎn)生103g在甲醇中的λmax為358nm的產(chǎn)物。其在甲醇中的色值定義為在1000ml甲醇中每克樣品的吸收，為42abs/g/l。
實施例8香草醛6EO/EHCA UV吸收劑將100g來自實施例5描述的反應(yīng)的4-聚氧化烯-3-甲氧基-苯甲醛，8.5g乙酸銨和51g氰乙酸乙酸已酯(EHCA)加入500ml三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物用氮氣吹掃5次，接著加熱到40℃并保持3小時。當(dāng)冷卻到室溫，加入200ml水，并將混合物加熱到75℃。在定相后，產(chǎn)物層再用200ml的水洗滌。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除水，產(chǎn)生86g在甲醇中的λmax為358nm的產(chǎn)物。其在甲醇中的色值定義為在1000ml甲醇中每克樣品的吸收，為37abs/g/l。
在聚合物中UV吸收劑的性能在PET中的熱塑性組合物配方在下面所述的關(guān)于聚酯制品生產(chǎn)應(yīng)用的每個例子中，本發(fā)明的聚合UV吸收劑引入對于聚酯熱塑性材料的注塑操作中，在這個例子中是聚對苯二甲酸乙二酯(來自M&G的ClearTuf8006PET樹脂)。將本發(fā)明的UV吸收劑以在下面相關(guān)實施例中指出的量借助攪拌混合到熱、干的PET樹脂珠粒中。UV吸收劑和珠粒的混合物借助重力供料到機器的進(jìn)料喉。在進(jìn)料區(qū)，通過采用旋轉(zhuǎn)加熱的(來自機筒的熱傳遞)螺桿擠出機完成熔融。螺桿的旋轉(zhuǎn)使UV吸收劑和熔融樹脂完全混合到一起，產(chǎn)生均勻的塑料熔體，其被注射到模具以便形成熱塑性制品，在這種情況下是平均厚度為50mil，表面積為12.5平方英寸的長3英寸寬2英寸的片。
本發(fā)明的UV吸收劑在PET中的熱穩(wěn)定性收集10片如上所制的含UV吸收劑的PET，和如上所述制得的含有本發(fā)明的UV吸收劑的聚對苯二甲酸酯的熱塑性片。用于制造首批10片[對照樣品]的注塑機在制造另外10片的期間暫停，并可以在標(biāo)準(zhǔn)聚酯加工溫度(～277℃)下閑置15分鐘。在15分鐘暫停結(jié)束后，不用從機器的加熱筒吹掃冷卻的樹脂而重新開動機器。然后在注塑操作開始后，收集并編號10個連續(xù)的片[測量樣品]。
從標(biāo)準(zhǔn)操作收集的對照樣品的UV吸收劑的λmax的吸收值通過Perkin-Elmer Lambda 35分光光度計測量，并用平均值來代表對于所有片的標(biāo)準(zhǔn)測量。在15分鐘保留期(hold-period)后收集的10片連續(xù)測量樣品中的每一個在分光光度計上單獨和順序測量。記錄對照樣品和10個測量樣品的每一個之間標(biāo)準(zhǔn)測量的吸收差，并定義為吸收的變化(ΔAbs)。UV吸收劑的熱穩(wěn)定性通過由下式計算的UV吸收損失的百分比(Loss％)測量
Loss％＝[ΔAbs]/[標(biāo)準(zhǔn)]在15分鐘保留期后收集的10片測量樣品的最大Loss％代表了最大的吸收差，并確定為UV吸收劑的熱穩(wěn)定性。
測量以上來自樣品2、3、6和7的本發(fā)明UV吸收劑的熱穩(wěn)定性(Loss％)，結(jié)果列入下表(實施例2的UV吸收劑負(fù)載量是822ppm，其它樣品的負(fù)載量基于它們的色值被調(diào)整到吸收峰的相同高度)表1本發(fā)明的UV吸收劑在PET中的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

當(dāng)通過這種方法分析時，小于10的Loss％被認(rèn)為是可接受的，小于2％的結(jié)果認(rèn)為是優(yōu)異的。明顯地，本發(fā)明的UV吸收劑顯示出非常高的熱穩(wěn)定特性，尤其在與對比實施例2和6比較時。
本發(fā)明的UV吸收劑在PET中的耐光性對于在具體負(fù)載(見下)下的每個單獨的本發(fā)明UV吸收劑組合物，根據(jù)在前面部分描述的方法制得10片。
從標(biāo)準(zhǔn)操作收集的10片的吸收(每個本發(fā)明的UV吸收劑的λmax)在Perkin-Elmer Lambda 35分光光度計中測量，并用平均值代表標(biāo)準(zhǔn)測量。然后將2片，每片為三組置于氙光下，分別暴露10、20和40小時。在暴露的觀測時間后收集2片的每組，并在Perkin-Elmer分光光度計上單獨順序測量吸收(每個本發(fā)明的UV吸收劑的λmax)的變化。在標(biāo)準(zhǔn)測量和暴露的3組片的每一片之間的吸收差被確定為AAbs。這樣，結(jié)合的UV吸收劑的耐光性通過由下式計算的UV吸收損失的百分比(Loss％)測量Loss％＝[ΔAbs]/[標(biāo)準(zhǔn)]片的Loss％越大，吸收差越大，并確定為較差的UV吸收劑耐光性。
表2本發(fā)明的UV吸收劑的耐光性

在這種方案下，在40小時暴露后至多15％的Loss％和20小時暴露后至多14％的Loss％是高度理想的。這表明本發(fā)明的實施例3和7具有與對照相比改進(jìn)的耐光性。因此，本發(fā)明的UV吸收劑具有高度理想的，出乎預(yù)料的好耐光性。
UV吸收劑在模塑的PET中黃色的測定對于選擇的UV吸收劑實施例，測定作為操作結(jié)果的泛黃程度。將特定量的本發(fā)明UV吸收劑加入到2kg ClearTuf 8006聚酯樹脂中。完全混合后，樹脂在單螺桿擠出機上復(fù)合并且切粒形成的線粒(emergent strand)。為了模擬轉(zhuǎn)爐中通常使用的工業(yè)干燥工藝，將一半的粒狀樣品在真空下在150℃干燥5小時，然后注塑成175mil厚的片(2in×3in)。為了模擬PET樹脂制造商通常實行的工業(yè)Solid StatingProcess(SSP)，另一半粒狀樣品在氮氣氛中在210℃的干燥15小時，然后將顆粒注塑成175mil厚的片(2in×3in)。以黃色指數(shù)(ASTM試驗方法E313)表示的片泛黃的程度用MacBeth Coloreye 7000分光光度計測量。
在固態(tài)化后測量來自實施例2、3、6和7的本發(fā)明UV吸收劑在PET中的黃色，結(jié)果列入下表表3本發(fā)明的UV吸收劑在模塑的PET中的黃色

在這種試驗方法下，在建議的負(fù)載量下至多30的黃色指數(shù)被認(rèn)為是工業(yè)可接受的。大多數(shù)發(fā)明的實施例顯示出比對比例好很多的黃色等級，顯示出由此提供的出乎意料的良好結(jié)果。
由于發(fā)明的具體特征已經(jīng)描述，當(dāng)然應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于任何具體的形態(tài)或?qū)嵗?，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，符合本發(fā)明主題的任何修改和其它實施方式均屬于本發(fā)明。因此，本申請所附的權(quán)利要求書包括含有在本發(fā)明真正含義、精神和范圍內(nèi)的任何修改。
權(quán)利要求
1.一種符合結(jié)構(gòu)式(I)所示結(jié)構(gòu)的紫外線化合物(I) 其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并選自C1-20烷基、鹵素、羥基、氫、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和B-A其中至少一個R1、R2、R3、R4和R5是B-A，其中B選自N、O、S、SO2、SO3、CO2，并且A由式(II)表示(II)[聚氧化烯組分]zR′其中聚氧化烯組分是選自C2-20烯氧基、glydicol、縮水甘油基或其任何混合物的單體中的至少三個單體，R′選自氫、C1-20烷基和C1-20酯；其中如果B是N，則Z是2，如果B不是N，則Z是1；X是氫、氰基或C(O)OR；Y是氫、氰基或C(O)OR；其中如果X和Y之一是氫或氰基，則另一個是C(O)OR；其中R是具有4至20個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基。
2.一種包括權(quán)利要求1所述的化合物和至少一種選自熱塑性材料、熱固性材料、樹脂、墨水、皮膚曬黑配方、皮膚防護(hù)配方和織物操作組合物的組分的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R3是B-A，R2是H、甲氧基或乙氧基，X是CN以及R是C4-12烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R3是B-A，R2是H、甲氧基或乙氧基，Y是CN以及R是C4-12烷基。
5.一種包括權(quán)利要求3所述的化合物和至少一種選自熱塑性材料、熱固性材料、樹脂、墨水和織物操作組合物的組分的組合物。
6.一種包括權(quán)利要求4所述的化合物和至少一種選自熱塑性材料、熱固性材料、樹脂、墨水和織物操作組合物的組分的組合物。
7.一種包括權(quán)利要求1所述的化合物和至少一種選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚鹵乙烯和其任何混和物的熱塑性材料的熱塑性制品。
8.一種包括權(quán)利要求3所述的化合物和至少一種選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚鹵乙烯和其任何混和物的熱塑性材料的熱塑性制品。
9.一種包括權(quán)利要求4所述的化合物和至少一種選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚鹵乙烯和其任何混和物的熱塑性材料的熱塑性制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱塑性制品，其中所述的熱塑性材料是聚酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱塑性制品，其中所述的聚酯是PET。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性制品，其中所述的熱塑性材料是聚酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱塑性制品，其中所述的聚酯是PET。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱塑性制品，其中所述的熱塑性材料是聚酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱塑性制品，其中所述的聚酯是PET。
全文摘要
本發(fā)明提供新型紫外線吸收化合物，其本身是液體，且色度低(這樣可以在透明、無色應(yīng)用中不需要同時加入大量其它著色劑以抗任何褪色)，并在以前對于低色度紫外線吸收劑的努力已經(jīng)失敗的波長范圍內(nèi)可以高度有效地提供防護(hù)。這樣的化合物在包括但是不限于透明熱塑性材料的各種介質(zhì)中提供優(yōu)異、價廉和有益的抗紫外線暴露保護(hù)。這種化合物具體是本身聚合的，其中包括各種鏈長的聚氧化烯，且本身是液體，以利于操作和引入目標(biāo)介質(zhì)中。此外，這樣的紫外線吸收劑也具有極低的遷移性能，從而具有為目標(biāo)介質(zhì)提供長期保護(hù)的優(yōu)點。本發(fā)明也涉及最終產(chǎn)品，可提供這樣有益特性的特別廣泛定義的化合物類型，制備這種低色度化合物的方法和制造這種透明、UV保護(hù)的最終產(chǎn)品的方法。
文檔編號C08K5/00GK1771225SQ200380110285
公開日2006年5月10日 申請日期2003年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者J·夏, M·E·梅森, E·B·斯蒂芬斯 申請人:美利肯公司