專利名稱：甲基丙烯酸酯類漿料及樹脂板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將單獨(dú)的甲基丙烯酸甲酯或其單體混合物中的溶解氧濃度有效降低，使其部分聚合來制造甲基丙烯酸酯類漿料的方法，還涉及通過將該漿料注入鑄型中使其聚合來制造甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法。
背景技術(shù)：
作為制造甲基丙烯酸酯類樹脂板的方法，例如有將甲基丙烯酸甲酯或其單體混合物，或者將甲基丙烯酸甲酯或其單體混合物的一部分聚合得到的漿料注入各種模型或者兩片玻璃或兩片金屬板之間，在聚合引發(fā)劑的存在下使其聚合的方法。
此外，將甲基丙烯酸甲酯為主要成分的原料中的溶解氧濃度降低的方法，例如有向原料液中通入氮?dú)獾姆椒?參照專利文獻(xiàn)1，特公平7-94506號(hào)公報(bào))。具體來說，將原料注入鑄型后，為抑制透明性抑制物丙酮酸甲酯的生成，使用膠管等向原料液中鼓入氮?dú)?，用氮?dú)庵脫Q出溶解氧。像這樣降低了溶解氧濃度的原料使其在鑄型中聚合，就可以得到透明性優(yōu)越的甲基丙烯酸類樹脂板。
根據(jù)專利文獻(xiàn)1記載的方法，可以提高甲基丙烯酸類樹脂板的質(zhì)量。但是由于向鑄型內(nèi)的原料中直接鼓入氮?dú)?，所以在加熱聚合前需要進(jìn)行將鑄型內(nèi)存留的氮?dú)馀诺借T型外的操作。另外，氮?dú)獠煌耆懦龅膱龊希T型內(nèi)殘存的氮?dú)庠诩訜峋酆蠒r(shí)發(fā)泡，就會(huì)在樹脂板表面形成凹陷狀的痕跡。并且使用膠管等在鑄型內(nèi)通入氮?dú)獾牟僮鲝?fù)雜，在操作性方面不完善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，即本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)率良好地制造有效降低了原料中的溶解氧濃度、適于作為本質(zhì)上消除了聚合發(fā)泡和空隙等外觀缺陷的甲基丙烯酸酯類樹脂板原料的漿料的方法，還提供了甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的，銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過特定的方法可以簡便地降低單獨(dú)的甲基丙烯酸甲酯或者以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的單體混合物中的溶解氧濃度，以至完成本發(fā)明。
即本發(fā)明為甲基丙烯酸酯類漿料的制造方法，該方法包括在預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛炔桓哂?質(zhì)量％的聚合容器內(nèi)，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的工序和聚合容器內(nèi)的溶解氧濃度小于等于0.5ppm的原料，在自由基引發(fā)劑存在下部分發(fā)生聚合，使其形成的聚合物含量為10質(zhì)量％～35質(zhì)量％，從而得到甲基丙烯酸酯類漿料的工序。
上述甲基丙烯酸酯類漿料適宜的制造方法包含將甲基丙烯酸甲酯或者由60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料，加入預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛炔桓哂?質(zhì)量％的容器(1)內(nèi)，直到為容器(1)總?cè)莘e的25～67體積％的供給工序；通過向加于容器(1)內(nèi)的原料中通入氮?dú)饣蛘呓档腿萜?1)內(nèi)的氣相部分壓力進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，使容器(1)內(nèi)原料的溶解氧濃度為大于0.5ppm小于等于3ppm的工序；將容器(1)內(nèi)的溶解氧濃度為小于等于3ppm的原料，加入預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛葹樾∮诘扔?質(zhì)量％的聚合容器(2)中，控制加入聚合容器(2)后的原料的溶解氧濃度小于等于0.5ppm的工序。
上述甲基丙烯酸酯類漿料其他適宜的制造方法包含在預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛炔桓哂?質(zhì)量％的聚合容器內(nèi)，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的工序和通過向加入聚合容器內(nèi)的原料中通入氮?dú)饣蚪档途酆先萜鲀?nèi)的氣相部壓力進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，使聚合容器內(nèi)的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm的工序。
另外，本發(fā)明為甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法，該方法包括將上述制造方法得到的甲基丙烯酸酯類漿料注入鑄型中，使其聚合的工序。
在本發(fā)明中用中央科學(xué)社(セントラル科學(xué)社)制造的DO/O2儀(型號(hào)UC-12-SOL型)測定的數(shù)值求出氧濃度及溶解氧濃度。容器內(nèi)的氧濃度值使用DO/O2儀的測定顯示單位「質(zhì)量％」，原料溶解氧的量是將DO/O2儀的測定顯示單位「mg/L」換算成濃度單位ppm(質(zhì)量百萬分比)。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中優(yōu)選單獨(dú)的甲基丙烯酸甲酯或者由60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料中的溶解氧濃度，通過特定方法降低到0.5ppm或0.5ppm以下。此處，作為丙烯酸酯例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯等。
并且優(yōu)選在聚合容器內(nèi)溶解氧濃度小于等于0.5ppm的原料在自由基引發(fā)劑存在下發(fā)生部分聚合，形成的聚合物含量為10質(zhì)量％～35質(zhì)量％，從而形成甲基丙烯酸酯類漿料。其聚合方法沒有特別限定，可以采用以往公知的各種方法。
自由基聚合引發(fā)劑例如可以舉出過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過三甲基乙酸叔丁基酯、月桂酸過氧化物、苯甲?；^氧化物、過氧異丙碳酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物等有機(jī)過氧化物；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二(環(huán)己腈)(1，1’-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等偶氮化合物。相對于單體總量的100質(zhì)量份，優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑的添加量為0.01～0.5質(zhì)量份。
另外，根據(jù)需要還可以使用分子量調(diào)節(jié)劑。該分子量調(diào)節(jié)劑例如可以使用具有烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇等。具體地說，可以舉出例如正丁硫醇、異丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、仲丁硫醇、仲十二烷硫醇、叔丁硫醇等。相對于單體總量的100質(zhì)量份，優(yōu)選分子量調(diào)節(jié)劑的添加量為0～0.5質(zhì)量份。
如上面所述，在本發(fā)明中比較理想的是在聚合容器內(nèi)由溶解氧濃度小于等于0.5ppm的原料得到甲基丙烯酸酯類漿料后，將該甲基丙烯酸酯類漿料注入鑄型，使其發(fā)生聚合來制造甲基丙烯酸酯類樹脂板。
鑄型內(nèi)的聚合，例如，首先使甲基丙烯酸酯類漿料在70～90℃溫度范圍內(nèi)聚合，直到聚合率達(dá)到80～95質(zhì)量％，再在91～140℃溫度范圍內(nèi)使其聚合固化形成板狀物。優(yōu)選70～90℃下的聚合時(shí)間為5分鐘～1小時(shí)左右。優(yōu)選91～140℃下的聚合時(shí)間為3分鐘～2小時(shí)左右。另外，對于91～140℃下的聚合，優(yōu)選聚合率大于等于96質(zhì)量％，更優(yōu)選聚合率大于等于99質(zhì)量％。
聚合時(shí)的加熱方法可以采用以往公知的各種方法，例如，水浴加熱、溫水噴霧加熱、蒸汽加熱、熱風(fēng)加熱、電熱加熱、紅外線加熱、紫外線加熱、電磁感應(yīng)加熱等。
鑄型可以列舉出例如由鋼化玻璃、鍍鉻板、不銹板等板狀物和軟質(zhì)氯乙烯制等的墊片構(gòu)成的鑄型，或者由一對沿同一方向以同一速度移動(dòng)的環(huán)狀皮帶的相對面和在其兩側(cè)邊緣與環(huán)狀皮帶以同一速度移動(dòng)的墊片構(gòu)成的鑄型等。
鑄型內(nèi)聚合所使用的聚合引發(fā)劑優(yōu)選10小時(shí)半衰期溫度在50～58℃范圍內(nèi)的過氧化物引發(fā)劑。過氧化物引發(fā)劑的具體例子可舉出例如，過氧化三甲基乙酸叔己酯、過氧化三甲基乙酸叔丁酯、過氧化新己酸叔丁酯等過氧化酯類，2，4-二氯苯甲?；^氧化物、鄰甲基過氧化苯甲酰等二?；?。其中，優(yōu)選聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度大于等于52℃的物質(zhì)，更優(yōu)選小于等于56℃的物質(zhì)。另外，為使甲基丙烯酸酯類樹脂板具有色彩在對其進(jìn)行染色時(shí)，從良好的顯色性方面考慮，優(yōu)選過氧化酯類，特別優(yōu)選過氧化三甲基乙酸叔己酯、過氧化三甲基乙酸叔丁酯。
除過氧化酯類之外的過氧化物引發(fā)劑，例如二?；惢蚨妓狨ヮ?，同過氧化酯類一樣可以提高生產(chǎn)率，但在制造有色板時(shí)會(huì)使綠色染料等特定著色劑的色調(diào)大副度地減退，所以必須進(jìn)行充分考慮。另外，大量使用偶氮二二甲基戊腈等偶氮類的聚合引發(fā)劑，可以加快聚合速度，但是得到的甲基丙烯酸類樹脂板會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，加熱成型甲基丙烯酸類樹脂板時(shí)易引起發(fā)泡等問題。
聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選每1克甲基丙烯酸酯類漿料為0.2×10-6～20.0×10-6mol范圍內(nèi)，優(yōu)選其下限值大于等于0.4×10-6mol，特別優(yōu)選其下限值大于等于1.0×10-6mol。添加量可以根據(jù)要求的樹脂板厚度適當(dāng)決定。
另外，在甲基丙烯酸酯類漿料中，可以根據(jù)需要還可以加入各種添加劑，例如抗氧化劑、增塑劑、染料、顏料、剝離劑等。
像這樣將漿料聚合后得到的板狀物，經(jīng)過從鑄型剝離等工序，就得到甲基丙烯酸酯類樹脂板。剝離時(shí)的溫度優(yōu)選鑄型表面的溫度在70～110℃范圍內(nèi)。此外，得到的甲基丙烯酸酯類樹脂板的厚度優(yōu)選為1～10mm。
下面對預(yù)先降低單獨(dú)的甲基丙烯酸甲酯或者預(yù)先降低由60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料(以下簡稱為原料)中溶解氧濃度的方法進(jìn)行說明。本發(fā)明中降低原料溶解氧濃度的操作，使用了預(yù)先通入了氮?dú)夂笱鯘舛刃∮诘扔?質(zhì)量％的聚合容器，具體地說，有以下兩個(gè)適宜的方法(a)、(b)。
(a)在預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛刃∮诘扔?質(zhì)量％的容器(1)內(nèi)，加入原料至容器(1)總?cè)莘e的25～67體積％，然后通過向加于容器(1)內(nèi)的原料中通入氮?dú)饣蚪档腿萜?1)內(nèi)的氣相部壓力進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，使容器(1)內(nèi)的原料中溶解氧濃度小于等于3ppm，接著將容器(1)內(nèi)的溶解氧濃度小于等于3ppm的原料，加入預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛刃∮诘扔?質(zhì)量％的聚合容器(2)中，使加入聚合容器(2)內(nèi)的原料的溶解氧濃度小于等于0.5ppm。
(b)在預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛刃∮诘扔?質(zhì)量％的聚合容器內(nèi)，加入原料，然后通過向加入聚合容器內(nèi)的原料中通入氮?dú)饣蚪档途酆先萜鲀?nèi)的氣相部壓力進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，使聚合容器內(nèi)的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm。
首先對方法(a)進(jìn)行說明。
在方法(a)中，加入容器(1)內(nèi)的原料量是容器(1)總?cè)莘e的25～67體積％。即加入原料后的容器(1)內(nèi)，氣相部占容器(1)總?cè)莘e的33～75體積％。如果原料的加入量小于等于容器(1)總?cè)莘e的67體積％，特別是在從容器底部鼓入氮?dú)鈺r(shí)或降低聚合容器內(nèi)的氣相部壓力進(jìn)行氮?dú)庵脫Q時(shí)，可以抑制原料被排到容器外的量。另外，如果原料的加入量大于等于容器(1)總?cè)莘e的25體積％，即容器(1)內(nèi)的氣相部小于等于75體積％，從容器(1)小型化等設(shè)備費(fèi)用的角度來看是比較理想的。
在方法(a)中，加入原料前，預(yù)先通入氮?dú)?即用氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)空氣)使容器(1)內(nèi)氧濃度小于等于3質(zhì)量％。人們熟知，單體溶解氧量的飽和量一般為十幾個(gè)ppm左右，通過預(yù)先在容器(1)內(nèi)通入氮?dú)馐寡鯘舛刃∮诘扔?質(zhì)量％，可以降低在容器(1)內(nèi)加入的原料溶解氧濃度。此處，容器(1)內(nèi)的氧濃度超過3質(zhì)量％時(shí)，加入的原料的溶解氧濃度不會(huì)降低太多，為了使最終的溶解氧濃度小于等于0.5ppm，操作頻率或所需時(shí)間就要增加，從生產(chǎn)的角度看是不理想的。
接著通過向加于容器(1)內(nèi)的原料中通入氮?dú)饣蚪档腿萜?1)內(nèi)的氣相部壓力進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，使容器(1)內(nèi)的原料的溶解氧濃度大于0.5ppm小于等于3ppm。例如，可以采用從容器(1)底部向原料中直接通入氮?dú)獾姆绞?即鼓入氮?dú)夥绞?和降低反應(yīng)器內(nèi)的氣相部壓力后，通入氮?dú)庵链髿鈮毫Φ姆绞?即減壓·氮?dú)庵脫Q方式)等公知的置換方式。另外，為了迅速完成氮?dú)庵脫Q，可以增加用攪拌器攪拌容器(1)內(nèi)原料的操作。
進(jìn)而通過將容器(1)內(nèi)的原料溶解氧濃度大于0.5ppm小于等于3ppm的原料，加入預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛刃∮诘扔?質(zhì)量％的聚合容器(2)內(nèi)，使加入聚合容器(2)后的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm。即通過預(yù)先使聚合容器(2)內(nèi)的氧濃度小于等于3質(zhì)量％，僅向其中加入原料就可以降低聚合容器(2)內(nèi)溶解氧濃度，不需要在聚合容器(2)內(nèi)進(jìn)行降低溶解氧濃度的操作。另外，即使加入聚合容器(2)內(nèi)的原料溶解氧濃度超過0.5ppm時(shí)，通過在氧濃度小于等于3質(zhì)量％的聚合容器(2)內(nèi)攪拌，就很容易使原料的溶解氧濃度為小于等于0.5ppm。
此處聚合容器(2)內(nèi)的氧濃度超過3質(zhì)量％時(shí)，加入的原料溶解氧濃度不會(huì)降低太多，要使最終的溶解氧濃度小于等于0.5ppm必須進(jìn)行其他操作，操作頻率增加，所需時(shí)間變長，從生產(chǎn)的角度看是不理想的。
加入聚合容器(2)內(nèi)的原料量優(yōu)選占聚合容器(2)總?cè)莘e的20～40體積％。即加入原料后的聚合容器(2)內(nèi)的氣相部優(yōu)選占容器(2)總?cè)莘e的60～80體積％。原料的加入量小于等于40體積％，對于抑制甲基丙烯酸酯類漿料制成后、通過減壓冷卻方式冷卻時(shí)引起的漿料發(fā)泡的方面，即在抑制由發(fā)泡引起原料泄露到聚合容器(2)外的方面比較理想。另外，當(dāng)原料的加入量大于等于20體積％，即聚合容器(2)內(nèi)氣相部小于等于80體積％時(shí)，從聚合容器(2)小型化等設(shè)備費(fèi)用的角度來看比較理想。
下面對方法(b)進(jìn)行說明。
在方法(b)中，加入原料前，預(yù)先通入氮?dú)馐咕酆先萜鲀?nèi)的氧濃度小于等于3質(zhì)量％。人們熟知，單體溶解氧量的飽和量一般為十幾個(gè)ppm左右，但是通過預(yù)先通入氮?dú)馐咕酆先萜鲀?nèi)的氧濃度小于等于3質(zhì)量％，可以降低加入到聚合容器內(nèi)的原料溶解氧濃度。此處如果聚合容器內(nèi)的氧濃度超過3質(zhì)量％，加入的原料溶解氧濃度就不會(huì)降低太多，要使最終的溶解氧濃度小于等于0.5ppm，操作頻率就要增加，所需時(shí)間就要變長，從生產(chǎn)的角度看是不理想的。
然后通過向加入聚合容器內(nèi)的原料中通入氮?dú)饣蚪档途酆先萜鲀?nèi)氣相部壓力進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，使聚合容器內(nèi)的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm。其具體方法或原料加入量與上述方法(a)相同。
上述方法(a)(b)，即通過使用預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛刃∮诘扔?質(zhì)量％的容器和/或聚合容器，進(jìn)行降低原料溶解氧濃度操作，然后如前面詳細(xì)描述的，通過在聚合容器內(nèi)部分聚合形成甲基丙烯酸酯類漿料，再將該漿料注入鑄型內(nèi)使其聚合，可以制造甲基丙烯酸酯類樹脂板。
同方法(b)相比，方法(a)在裝置上所需費(fèi)用高，但由于在聚合容器(2)內(nèi)制造甲基丙烯酸酯類漿料時(shí)，可以向容器(1)內(nèi)加入下回制造的甲基丙烯酸酯類漿料的原料，降低該原料的溶解氧濃度，因此提高了漿料的生產(chǎn)率。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。下述的「份」表示質(zhì)量份。并且通過下面的方法進(jìn)行測定和評價(jià)。
1)漿料的聚合物含量測定方法將得到的漿料加入大量的正己烷中，過濾生成的沉淀物，將得到的濾渣進(jìn)行減壓干燥，稱量其質(zhì)量，計(jì)算出與原漿料的比值，把該比值作為漿料的聚合物的聚合率。
2)氧濃度的測定方法用中央科學(xué)社(セントラル科學(xué)社)制造的DO/O2儀(型號(hào)UC-12-SOL型)進(jìn)行測定，容器內(nèi)空氣的氧濃度值直接使用DO/O2儀的氣體測定顯示單位「質(zhì)量％」，原料溶解氧濃度是將DO/O2儀的液體測定顯示單位「mg/L」換算成濃度單位ppm(質(zhì)量百萬分比)。
3)樹脂板的外觀評價(jià)通過目視來觀察制造的樹脂板表面缺陷和內(nèi)部發(fā)泡。
實(shí)施例1向備有冷凝管、攪拌槳、外側(cè)夾套的內(nèi)部容量為5升的聚合容器內(nèi)，以每分鐘0.3升的速度通入氮?dú)?0分鐘，用氮?dú)膺M(jìn)行置換，使聚合容器內(nèi)的氧濃度達(dá)到1.5質(zhì)量％。接著、從聚合容器上部的供料口加入1500g溶解氧濃度為8.5ppm的甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱MMA)。加入聚合容器后MMA溶解氧濃度為2.0ppm。然后，用攪拌槳以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，同時(shí)從冷凝器上端用真空泵以-90kPa壓力對反應(yīng)器的氣相部減壓10分鐘，隨后通入氮?dú)庵链髿鈮毫?。減壓·氮?dú)庵脫Q所需時(shí)間是12分鐘。這樣MMA的溶解氧濃度降低到0.5ppm。
然后相對于100份MMA，加入0.05份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)聚合引發(fā)劑，加熱，內(nèi)部溫度達(dá)到80℃后保持10分鐘，隨后將聚合容器內(nèi)部冷卻至得到內(nèi)溫為30℃的甲基丙烯酸酯類漿料。該甲基丙烯酸酯類漿料的聚合物含量為25質(zhì)量％。
接著相對于100份甲基丙烯酸酯類漿料，加入0.2份過氧化三甲基乙酸叔己酯，攪拌，同時(shí)以-90kPa壓力減壓脫氣5分鐘，然后注入鑄型。鑄型采用的是有軟質(zhì)氯乙烯制墊片介于其中的300mm×300mm的厚度為3mm的一對不銹板，以約8mm的間隔進(jìn)行層壓，用夾子固定的鑄型。注入漿料后的鑄型在76℃的溫水噴霧狀態(tài)下保持30分鐘，使其聚合固化，然后在130℃的空氣過熱爐中熱處理40分鐘，冷卻到大約90℃，將鑄型中的固化物從鑄型中剝離，得到板厚約6mm的甲基丙烯酸類樹脂板。評價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2向備有冷凝管、攪拌槳、外側(cè)夾套的內(nèi)部容量為20升的聚合容器內(nèi)，以每分鐘1.5升的速度通入氮?dú)?0分鐘，用氮?dú)膺M(jìn)行置換，使聚合容器內(nèi)的氧濃度達(dá)到3.0質(zhì)量％。接著從聚合容器的上部供料口加入9500g溶解氧濃度為8.2ppm的MMA。加入聚合容器后的MMA溶解氧濃度為2.5ppm。然后在聚合容器內(nèi)的MMA中插入內(nèi)徑2.0mm的配管，從底部以每分鐘1.5升的速度鼓入氮?dú)?5分鐘，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。這樣使MMA的溶解氧濃度降低到0.3ppm。隨后以和實(shí)施例1同樣的操作制造甲基丙烯酸酯類漿料。該甲基丙烯酸酯類漿料的聚合物含量為30質(zhì)量％。
接著相對于100份的甲基丙烯酸酯類漿料，加入0.2份2，4-二氯苯甲?；^氧化物，攪拌，同時(shí)以-120kPa壓力進(jìn)行減壓脫氣10分鐘，然后注入鑄型。鑄型采用的是有軟質(zhì)氯乙烯制墊片介于其中的500mm×500mm厚度為1.5mm的一對不銹板，以約10mm的間隔進(jìn)行層壓，用夾子固定的鑄型。將注入漿料后的鑄型浸于70℃的溫水槽中保持40分鐘，使其聚合固化，然后在120℃的紅外線加熱爐中熱處理1小時(shí)，冷卻到大約80℃，將鑄型中的固化物從鑄型中剝離，得到板厚約8mm的甲基丙烯酸類樹脂板。評價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3向內(nèi)部容量為10升的容器(1)內(nèi)以每分鐘1.0升的速度通入氮?dú)?0分鐘，用氮?dú)膺M(jìn)行置換，使氧濃度達(dá)到2.0質(zhì)量％。接著從容器(1)的上部供料口加入4000gMMA和2200g丙烯酸丁酯(以下簡稱BA)(單體混合物的溶解氧濃度為9.0ppm)。加入容器(1)后的單體混合物溶解氧濃度是6.5ppm。然后在容器(1)內(nèi)的單體混合物中插入內(nèi)徑2.0mm的配管，從底部以每分鐘0.7升的速度通入氮?dú)?5分鐘，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。這樣單體混合物的溶解氧濃度降低到2.0ppm。
其次將容器(1)內(nèi)的單體混合物從聚合容器(2)的上部供料口加入聚合容器(2)中，該聚合容器(2)預(yù)先以每分鐘1.5升的速度通入20分鐘氮?dú)?，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，使氧濃度為0.5質(zhì)量％，并備有冷凝管、攪拌槳、外側(cè)夾套的內(nèi)部容量為20升。加入聚合容器(2)后的單體混合物溶解氧濃度降低到0.9ppm。接著在聚合容器(2)內(nèi)以150rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，同時(shí)使夾套內(nèi)的加熱水循環(huán)，在內(nèi)部溫度達(dá)到50℃時(shí)，相對于100份的單體混合物加入作為聚合引發(fā)劑的0.08份2，2’-偶氮二異丁腈，再將內(nèi)部溫度加熱到100℃保持8分鐘。此處、內(nèi)部溫度達(dá)到50℃所需的時(shí)間為10分鐘，內(nèi)部溫度達(dá)到50℃時(shí)測定聚合容器(2)內(nèi)單體混合物溶解氧濃度，該濃度降低到0.1ppm。
再次在100℃保持8分鐘，然后通過減壓冷卻使內(nèi)部溫度冷卻至40℃，加入0.0005份的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚聚合抑制劑，得到甲基丙烯酸酯類漿料。該甲基丙烯酸酯類漿料的聚合物含量為31質(zhì)量％。
接著相對于100份的甲基丙烯酸酯類漿料，加入0.2份過氧化三甲基乙酸叔己酯，攪拌，同時(shí)以-90kPa壓力減壓脫氣10分鐘，然后注入鑄型。鑄型采用的是有軟質(zhì)氯乙烯制墊片介于其中的300mm×300mm厚度為6mm的一對鋼化玻璃板，以約8mm的間隔進(jìn)行層壓，用夾子固定的鑄型。將注入漿料后的鑄型浸于80℃的溫水中保持30分鐘，使其聚合固化，然后在130℃的熱風(fēng)加熱爐中熱處理1小時(shí)，冷卻到大約70℃，將鑄型中的固化物從鑄型中剝離，得到板厚約5mm的甲基丙烯酸類樹脂板。評價(jià)結(jié)果如表2所示。
對比例1除預(yù)先未向聚合容器內(nèi)通入氮?dú)饧凹尤隡MA后未進(jìn)行氮?dú)庵脫Q操作外，以和實(shí)施例1相同的操作，得到板厚約6mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內(nèi)的氧濃度、MMA的溶解氧濃度的變化及評價(jià)結(jié)果如表1所示。
對比例2除預(yù)先未向聚合容器內(nèi)通入氮?dú)馔猓院蛯?shí)施例1相同的操作，得到板厚約6mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內(nèi)的氧濃度、MMA的溶解氧濃度變化及評價(jià)結(jié)果如表1所示。
對比例3除未進(jìn)行鼓入氮?dú)獾牟僮魍猓院蛯?shí)施例2相同的操作，得到板厚約8mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內(nèi)的氧濃度、MMA的溶解氧濃度變化及評價(jià)結(jié)果如表1所示。
對比例4未預(yù)先向聚合容器內(nèi)通入氮?dú)?、在氧濃度為飽和狀態(tài)的聚合容器中加入MMA、在該聚合容器內(nèi)的MMA中插入內(nèi)徑2.0mm的金屬管、從底部以每分鐘1.5升的速度鼓入氮?dú)?5分鐘使MMA中溶解氧濃度為2.0ppm，除此之外以和實(shí)施例2相同的操作，得到板厚約8mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內(nèi)的氧濃度、MMA的溶解氧濃度變化及評價(jià)結(jié)果如表1所示。
對比例5將對比實(shí)施例4中，鼓入氮?dú)獾牟僮鲿r(shí)間變?yōu)?0分鐘，使MMA中溶解氧濃度為0.3ppm。除此之外以和對比例4相同的操作，得到板厚約8mm的甲基丙烯酸類樹脂板。聚合容器內(nèi)的氧濃度、MMA的溶解氧濃度變化及評價(jià)結(jié)果如表1所示。在本對比例中，雖然外觀評價(jià)良好，但由于降低MMA的溶解氧濃度，操作所需時(shí)間變長，生產(chǎn)率顯著下降。
對比例6除未向聚合容器(2)內(nèi)預(yù)先通入氮?dú)獾牟僮魍?，以和?shí)施例3相同的操作，得到板厚約5mm的甲基丙烯酸類樹脂板。各容器內(nèi)的氧濃度、單體混合物的溶解氧濃度變化及評價(jià)結(jié)果如表2所示。
對比例7除未進(jìn)行向加于容器(1)內(nèi)的單體混合物中鼓入氮?dú)獾牟僮魍?，以和?shí)施例3相同的操作，得到板厚約5mm的甲基丙烯酸類樹脂板。各容器內(nèi)的氧濃度、單體混合物的溶解氧濃度變化及評價(jià)結(jié)果如表2所示。
對比例8除向容器(1)內(nèi)未預(yù)先通入氮?dú)狻⒃谘鯘舛仁秋柡蜖顟B(tài)的容器(1)內(nèi)加入單體混合物、鼓入氮?dú)獾牟僮鲿r(shí)間變?yōu)?0分鐘，使單體混合物的溶解氧濃度為2.0ppm以外，以和實(shí)施例3相同的操作，得到板厚約5mm的甲基丙烯酸類樹脂板。各容器內(nèi)的氧濃度、單體混合物的溶解氧濃度變化及評價(jià)結(jié)果如表2所示。在本對比例中，雖然外觀評價(jià)良好，但由于降低單體混合物的溶解氧濃度，操作所需時(shí)間變長，生產(chǎn)率顯著下降。
如表1所示，對于實(shí)施例1～3，通過降低原料的溶解氧濃度到小于等于1ppm來制造甲基丙烯酸酯類漿料，可以得到在最終制品甲基丙烯酸酯類樹脂板中沒有聚合發(fā)泡、外觀良好的制品。另一方面，對比例1～4及對比例6～7，由于在制造甲基丙烯酸酯類漿料操作時(shí)原料的溶解氧濃度降低得不充分，所以固化制品產(chǎn)生微小的發(fā)泡，外觀質(zhì)量較差。另外，對比例5和8，雖然甲基丙烯酸類樹脂板的外觀良好，但是原料部分聚合前為了降低溶解氧濃度，操作所需時(shí)間變長，生產(chǎn)率顯著下降。
如上所述，本發(fā)明有效降低了原料(單體或單體混合物)的溶解氧濃度、本質(zhì)上消除了聚合發(fā)泡和空隙等外觀缺陷的甲基丙烯酸酯類樹脂板的原料所適用的甲基丙烯酸酯類漿料及甲基丙烯酸酯類樹脂板，它們可以通過本發(fā)明高生產(chǎn)率地制造出來。
表1

表2

權(quán)利要求
1.甲基丙烯酸酯類漿料的制造方法，其特征在于，該方法包括在預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯕獾臐舛葹?質(zhì)量％或3質(zhì)量％以下的聚合容器內(nèi)，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的工序和在自由基引發(fā)劑存在下，使聚合容器內(nèi)溶解氧的濃度小于等于0.5ppm的原料部分發(fā)生聚合，形成聚合物含量為10質(zhì)量％～35質(zhì)量％的甲基丙烯酸酯類漿料的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸酯類漿料的制造方法，其特征在于，該方法包含在預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯕獾臐舛葹?質(zhì)量％或3質(zhì)量％以下的聚合容器(1)內(nèi)，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料，直至占容器(1)總?cè)莘e的25～67體積％的供給工序和通過向加于容器(1)內(nèi)的原料中通入氮?dú)饣蚪档腿萜?1)內(nèi)的氣相部分壓力進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，使容器(1)內(nèi)的原料溶解氧濃度大于0.5ppm小于等于3ppm的工序和將容器(1)內(nèi)溶解氧的濃度小于等于3ppm的原料，加入預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯕獾臐舛葹?質(zhì)量％或3質(zhì)量％以下的聚合容器(2)中，使加于聚合容器(2)后的原料溶解氧的濃度小于等于0.5ppm的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸酯類漿料的制造方法，其特征在于，其包含在預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯘舛刃∮诘扔?質(zhì)量％的聚合容器內(nèi)，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的工序和通過向加于聚合容器內(nèi)的原料中通入氮?dú)饣蚪档途酆先萜鲀?nèi)的氣相部壓力進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，使聚合容器內(nèi)的原料溶解氧濃度小于等于0.5ppm的工序。
4.一種甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法，其特征在于將通過權(quán)利要求1～3中任何一個(gè)制造方法得到的甲基丙烯酸酯類漿料注入鑄型，具有使其聚合工序的甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甲基丙烯酸酯類樹脂板的制造方法，該方法包括在預(yù)先通入氮?dú)夂笱鯕獾臐舛葹?質(zhì)量％或3質(zhì)量％以下的聚合容器內(nèi)，加入甲基丙烯酸甲酯或者加入由60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯和40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以下的丙烯酸酯單體混合物形成的原料的供給工序；聚合容器內(nèi)的溶解氧濃度小于等于0.5ppm的原料，在自由基引發(fā)劑存在下部分發(fā)生聚合，使其形成的聚合物含量為10質(zhì)量％～35質(zhì)量％，從而得到甲基丙烯酸酯類漿料的工序；將聚合容器內(nèi)得到的甲基丙烯酸酯類漿料注入鑄型，使其聚合的工序。從而可以高生產(chǎn)率地制造有效降低了單體溶解氧濃度、本質(zhì)上消除了聚合發(fā)泡和空隙等外觀缺陷的甲基丙烯酸酯類樹脂板。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1517369SQ20041000045
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月27日
發(fā)明者波多野涉, 松尾光弘, 竹端浩明, 溝田浩敏, 弘, 敏, 明 申請人:三菱麗陽株式會(huì)社