專利名稱：高純度的聚醚硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在作為電解質(zhì)的溶劑使用時(shí)，給予高離子傳導(dǎo)性的電解液，且低著火點(diǎn)的雜質(zhì)少的，高純度的聚醚硅氧烷及其制造方法。
背景技術(shù)：
電解液用的非水溶劑，使用于各種電池。例如，已知的有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等在室溫下是液體，特別是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的著火點(diǎn)分別在17℃、46℃低的溫度，在安全性上有問題。作為比這些低著火點(diǎn)的碳酸酯類安全性高的溶劑，有聚醚硅氧烷。例如公開了硅烷末端用三甲基硅烷基封端的聚醚硅氧烷(專利文獻(xiàn)1)可是，將該聚醚硅氧烷作為電解液溶劑使用的電解液的傳導(dǎo)性，尚需進(jìn)一步改良。
專利文獻(xiàn)1特開2001-110455號公報(bào)(詳見權(quán)利要求的范圍)發(fā)明內(nèi)容鑒于以上，得到了雜質(zhì)聚醚含量少，可給與高離子傳導(dǎo)性的電解液的聚醚硅氧烷。
本發(fā)明者進(jìn)行銳意地研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用高純度聚醚硅氧烷可解決上述課題，得到了用下述通式表示的末端改性聚醚硅氧烷(1)，其特征是，沒有結(jié)合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷鏈上的聚醚、用H-NMR的測定求出的重量比例，對于該聚醚的重量和結(jié)合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷鏈上的聚醚部分的重量的合計(jì)是8％以下， (其中，A是聚醚殘基、n是0～3的整數(shù)、x是0或1、y是0或1、1≤x+y)。
前述本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式如下。
前述高純度聚醚硅氧烷，其中，A是-CaH2aO(C2H4O)bR(a是3或4、b＝1～3的整數(shù)、R是CH3基或C2H5基。)及/或-CH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)cR(c＝1～6的整數(shù)、R是CH3或C2H5基)。
前述的高純度的聚醚硅氧烷，其在25℃下的粘度是1～20mm2/s。
另外，本發(fā)明也提供含有前述高純度聚醚硅氧烷的電解質(zhì)用溶劑。
再者，本發(fā)明也涉及一種高純度的聚醚硅氧烷的制造方法，其特征是通過在貴金屬催化劑下將一個(gè)末端具有不飽和鍵的聚醚、和氫硅氧烷反應(yīng)，制造聚醚硅氧烷的方法中，作為上述聚醚使用下述通式(3)及/或(4)表示的聚醚，與上述氫硅氧烷反應(yīng)后，通過減壓蒸餾，用H-NMR的測定求出的、未反應(yīng)聚醚重量對于使用了的聚醚重量的比例是在8％以下。
CaH2a-1O(C2H4O)bR (3) 若使用上述本發(fā)明的聚醚硅氧烷，與以往的聚醚硅氧烷比較，可得到傳導(dǎo)性高的電解液。另外，本發(fā)明的聚醚硅氧烷的低著火點(diǎn)的雜質(zhì)量低，安全性也高。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖
詳細(xì)說明如后。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的高純度的聚醚硅氧烷其具體實(shí)施方式
、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。
以下，對于本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明的高純度的聚醚硅氧烷，其特征是在聚硅烷鏈的末端具有聚醚鏈。經(jīng)由本發(fā)明可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚醚硅氧烷的末端用三甲基硅烷基封端，與側(cè)鏈具有聚醚的上述現(xiàn)有以往的聚醚硅氧烷相比較，可以給予傳導(dǎo)性高的電解液。這樣的本發(fā)明的聚醚硅氧烷，可通過將在分子至少1的末端具有氫甲硅烷基的氫二甲基聚硅氧烷和在一個(gè)末端具有雙鍵的聚醚反應(yīng)進(jìn)行調(diào)制。例如該氫二甲基聚硅氧烷是用下述通式(2)表示的。
其中，n是0～3的整數(shù)、x是0或1、y是0或1、1≤x+y。
作為在末端具有雙鍵的聚醚，如以下通式(3)表示的。
CaH2a-1O(C2H4O)bR(3)在此，a是3或4、優(yōu)選的是3，b＝1～3的整數(shù)、優(yōu)選的是1或2，R是CH3基或C2H5基。
作為在這樣的一個(gè)末端上具有雙鍵的低沸點(diǎn)聚醚，具體地舉出是如下的。
CH2＝ChCH2O(C2H4O)CH3CH2＝CHCH2O(C2H4O)2CH3CH2＝CHCH2O(C2H4O)C2H5CH2＝CCH2O(C2H4O)2C2H5氫二甲基聚硅氧烷(2)和聚醚(3)的反應(yīng)是在溶劑存在下或無溶劑下進(jìn)行的?？蛇m宜地使用由氯鉑酸衍生的鉑催化劑。通過將氫二甲基聚硅氧烷(2)加入到反應(yīng)器中，滴入催化劑和在末端具有雙鍵的聚醚(3)的混合物、或?qū)⒋呋瘎┖驮谝粋€(gè)末端具有雙鍵的聚醚(3)的混合物加入到反應(yīng)器中，滴入氫二甲基聚硅氧烷(2)進(jìn)行的。為了抑制聚醚的氧化，優(yōu)選的是反應(yīng)在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行的。
另外，由于氫二甲基聚硅氧烷(2)的沸點(diǎn)大多是100℃以下的，所以在滴入氫二甲基聚硅氧烷(2)時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度，最好是作成100℃以下防止揮發(fā)的。滴液終了后，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升高到最高120℃，在該溫度下進(jìn)一步反應(yīng)數(shù)小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
聚醚(3)對于反應(yīng)時(shí)的氫二甲基聚硅氧烷(2)中的SiH基的摩爾比(Vi/SiH)是0.5～1.2、優(yōu)選的是0.6～0.9。優(yōu)選的是在該摩爾比不足1(Vi/SiH＜1＝下反應(yīng)后，將過剩的低沸點(diǎn)氫二甲基聚硅氧烷(2)和未反應(yīng)的聚醚用減壓蒸餾進(jìn)行汽提。由此，可將聚醚硅氧烷中的未反應(yīng)的聚醚量抑制到最小，得到高純度且安全性高的聚醚硅氧烷。
在大致Vi/SiH＝1的條件下使氫二甲基聚硅氧烷(2)和在末端具有CH2＝CHCH2基的聚醚反應(yīng)時(shí)，與氫二甲基聚硅氧烷(2)不結(jié)合的聚醚相當(dāng)于原料聚醚重量的約15重量％左右。這可認(rèn)為例如烯丙基，即，2-丙烯基的2，3雙鍵轉(zhuǎn)移到1，2雙鍵上，生成的1-丙烯基與氫二甲基聚硅氧烷(2)不進(jìn)行加成反應(yīng)的緣故。由于末端1-丙烯基的的聚醚的著火點(diǎn)比聚醚硅氧烷的著火點(diǎn)低，若該末端殘存1-丙烯基的的聚醚時(shí)，使得安全性降低，是不理想的。
在本發(fā)明中，通過使用由通式(3)表示的聚醚解決上述問題。即，在通式(3)中，若使用a是3或4、優(yōu)選的是3，R是甲基或乙基，且b是3以下、優(yōu)選的是1或2的，通過減壓蒸餾可有效地除去不與聚硅氧烷結(jié)合的聚醚。因此，可以將未結(jié)合聚醚的重量比例，對于原料聚醚總重量，即該未結(jié)合聚醚的重量和結(jié)合在聚醚硅氧烷中的聚醚部分的重量的合計(jì)可控制在8％以下、優(yōu)選的是6％以下、更優(yōu)選的是5％以下。在本發(fā)明中不與聚醚硅氧烷分子中結(jié)合的聚醚(以下，有時(shí)稱為“游離聚醚”)的重量比例用H-NMR及毛細(xì)管色譜法測定，其方法的詳細(xì)情況如后述。另外，該重量比例的下限值，優(yōu)選的是盡可能接近0，但在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，H-NMR的檢測極限值是約1％左右。
本發(fā)明的聚醚硅氧烷也可通過上述氫二甲基聚硅氧烷(2)和用下述通式(4)表示的聚醚進(jìn)行反應(yīng)而制造。
其中，c＝1～6的整數(shù)、R是CH3或C2H5基。
作為在這樣的一個(gè)末端上具有雙鍵的低沸點(diǎn)聚醚表示如下。
氫二甲基聚硅氧烷(2)和用上述通式(4)表示的聚醚的反應(yīng)，可在與上述氫二甲基聚硅氧烷(2)和用通式(3)表示的聚醚進(jìn)行反應(yīng)時(shí)相同的條件下進(jìn)行。在通式(4)中，c是1～3的聚醚由于可通過減壓抽提容易除去未反應(yīng)聚醚，所以最好是以Vi/SiH比1大的量進(jìn)行使用。
在以大致Vi/SiH＝1使通式(4)表示的聚醚與氫二甲基聚硅氧烷(2)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)可將該未反應(yīng)聚醚的重量的比例作成原料聚醚總重量的8％以下、優(yōu)選的是5％以下、更優(yōu)選的是4％以下、最優(yōu)選的是用毛細(xì)管色譜的檢測極限以下，約100ppm左右。
上述通式(3)及(4)的聚醚可以單獨(dú)也可以作為混合物使用。為了更容易地得到純度高的聚醚硅氧烷，優(yōu)選的是更多使用通式(4)表示的甲基烯丙基末端聚醚。
本發(fā)明的聚醚硅氧烷，由于聚硅氧烷末端用聚醚改性，與聚硅氧烷的側(cè)鏈用聚醚改性的以往聚硅氧烷比較，可以得到傳導(dǎo)性高的電解液。本發(fā)明的聚醚硅氧烷也可以單獨(dú)作為電解液溶劑使用，但根據(jù)電解液的種類、溶解度，也可與其他的公知的溶劑，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯組合使用，優(yōu)選的是碳酸乙烯酯。
另外，本聚醚硅氧烷在25℃的粘度是1～20mm2/s，優(yōu)選的是2～15mm2/s，更優(yōu)選的是4～10mm2/s。發(fā)現(xiàn)粘度低的可給予稍微高的離子傳導(dǎo)度趨勢。另外，在本發(fā)明中，粘度是測定含有通過減壓蒸餾也不能除去的聚醚的聚醚硅氧烷的值。
實(shí)施例以下，以實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限制。在以下說明中，Vi/SiH表示聚醚的不飽和基對于氫二甲基聚硅氧烷中的SiH的摩爾比。
實(shí)施例1以Vi/SiH＝1/1.2進(jìn)行反應(yīng)。
將用下述通式(5)表示的結(jié)構(gòu)的聚醚218g(1摩爾)和氯鉑酸的0.5％甲苯溶液0.5g稱取到燒瓶中，在氮?dú)饬髦屑訜岬?0℃。
將用下述通式(6)表示的五甲基二硅氧烷(bp.85℃)178g(1.2摩爾)在70℃下滴入30分鐘。此時(shí)，燒瓶內(nèi)的溫度升高到90℃。接著，加熱到110℃，在110℃下反應(yīng)3小時(shí) 將得到的反應(yīng)液進(jìn)行減壓(約10mmHg左右)蒸餾，得到用下述通式(7)表示的聚醚硅氧烷A340g。
實(shí)施例2以Vi/SiH＝1/0.94進(jìn)行反應(yīng)。
使用與實(shí)施例1相同的通式(5)表示的結(jié)構(gòu)的聚醚218g(1摩爾)和氯鉑酸的0.5％甲苯溶液0.5g稱取到燒瓶中，在氮?dú)饬髦屑訜岬?0℃。
將用下述通式(8)表示的四甲基二硅氧烷(bp.71℃)63g(0.47摩爾)在70℃下滴入30分鐘。此時(shí)，燒瓶內(nèi)的溫度升高到95℃。接著，加熱到110℃，在110℃下反應(yīng)3小時(shí)。
將得到的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，得到用下述通式(9)表示的聚醚硅氧烷B260g。
實(shí)施例3以Vi/SiH＝1/1.2進(jìn)行反應(yīng)。
將用下述通式(10)表示的結(jié)構(gòu)的聚醚262g(1摩爾)和氯鉑酸的0.5％甲苯溶液0.5g稱取到燒瓶中，在氮?dú)饬髦屑訜岬?0℃。
使用與實(shí)施例1使用相同的通式(6)表示的五甲基二硅氧烷(bp.85℃)178g(1.2摩爾)在70℃下滴入30分鐘。此時(shí)，燒瓶內(nèi)的溫度升高到90℃。接著，加熱到110℃，在110℃下反應(yīng)3小時(shí)。
將得到的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，得到用下述通式(11)表示的聚醚硅氧烷C370g。
實(shí)施例4以Vi/SiH＝1/0.8進(jìn)行反應(yīng)。
將用下述通式(12)表示的結(jié)構(gòu)的聚醚(bp.205℃)174g(1摩爾)和氯鉑酸的0.5％甲苯溶液0.5g稱取到燒瓶中，在氮?dú)饬髦屑訜岬?0℃。
將用與實(shí)施例2使用相同的通式(8)表示的四甲基二硅氧烷(bp.71℃)54g(0.40摩爾)在70℃下滴入30分鐘。此時(shí)，燒瓶內(nèi)的溫度升高到100℃。接著，加熱到110℃，在110℃下反應(yīng)3小時(shí)。
將得到的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，得到用下述通式(13)表示的聚醚硅氧烷D180g。
實(shí)施例5
以Vi/SiH＝1/0.8進(jìn)行反應(yīng)。
將用下述通式(14)表示的結(jié)構(gòu)的聚醚(bp.200℃)160g(1摩爾)和氯鉑酸的0.5％甲苯溶液0.5g稱取到燒瓶中，在氮?dú)饬髦屑訜岬?0℃。
CH2＝CHCH2O(C2H4O)2CH3(14)使用與實(shí)施例2使用相同的通式(8)表示的四甲基二硅氧烷(bp.71℃)54g(0.40摩爾)在70℃下滴入30分鐘。此時(shí)，燒瓶內(nèi)的溫度升高到100℃。接著，加熱到110℃，在110℃下反應(yīng)3小時(shí)。
將得到的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，得到用下述通式(15)表示的聚醚硅氧烷E160g。
參考例1以Vi/SiH＝1/0.94進(jìn)行反應(yīng)后，追加約0.1摩爾的聚醚進(jìn)行反應(yīng)。
將用下述通式(16)表示的結(jié)構(gòu)的聚醚204g(1摩爾)和氯鉑酸的0.5％甲苯溶液0.5g稱取到燒瓶中，在氮?dú)饬髦屑訜岬?0℃。
CH2＝CHCH2O(C2H4O)4CH3(16)使用與實(shí)施例2使用相同的通式(8)表示的四甲基二硅氧烷(bp.71℃)63g(0.47摩爾)在70℃下滴入30分鐘。此時(shí)，燒瓶內(nèi)的溫度升高到95℃。接著，加熱到110℃，在110℃下反應(yīng)3小時(shí)后，追加19g的上述聚醚，進(jìn)而在110℃下反應(yīng)3小時(shí)。
將得到的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，得到用下述通式(17)表示的聚醚硅氧烷F260g。
比較例1以Vi/SiH＝1/1.2進(jìn)行反應(yīng)。
除了使用266g(1.2摩爾)的用通式(18)表示的七甲基三硅氧烷(bp.141℃)代替實(shí)施例1使用的五甲基二硅氧烷之外，與實(shí)施例1相同地得到用下述通式(19)表示的聚醚硅氧烷G420g。

比較例2以Vi/SiH＝1/1.2進(jìn)行反應(yīng)。
除了使用266g(1.2摩爾)的與比較例1相同的用通式(18)表示的七甲基三硅氧烷(bp.141℃)代替用實(shí)施例3的五甲基二硅氧烷之外，與實(shí)施例3相同地得到用下述通式(20)表示的聚醚硅氧烷H450g。

由上述實(shí)施例、參考例及比較例得到的聚醚硅氧烷的物性表示在表1中。
表1聚醚硅氧烷物性一覽表

*1可看到游離聚醚量和揮發(fā)分大致是正比例關(guān)系。聚醚硅氧烷F的揮發(fā)分多的是由于游離聚醚多的緣故。
*2揮發(fā)分是通過在50ml的燒杯中稱取得到的聚醚硅氧烷2g，在熱風(fēng)循環(huán)干燥器內(nèi)保持105℃×3Hr，冷卻到室溫后測定重量，求出減少的比例。
*3游離聚醚量是通過從得到的聚醚硅氧烷的H-NMR譜中的不飽和鍵的質(zhì)子信號的強(qiáng)度計(jì)算的。另外，游離聚醚量是“0”表示H-NMR法的檢測極限以下的。將這些進(jìn)一步用毛細(xì)管色譜法分析(檢測器FID)時(shí)，聚醚的檢測界限約100ppm。
實(shí)施例6以用下述表2所示的體積比5∶5或者8∶2的比例將碳酸乙烯酯(EC)和由上述實(shí)施例及比較例得到的聚醚硅氧烷A～E及G、H進(jìn)行混合，對于得到的混合液1升，溶解LiPF6152g(1摩爾)配制電解液。使用傳導(dǎo)度計(jì)，測定該電解液的20℃下的離子傳導(dǎo)度(mS/cm)的結(jié)果表示在表2中。
表2

如表2所示，使用本發(fā)明的聚醚硅氧烷，與現(xiàn)有以往的聚醚硅氧烷相比較，可以得到傳導(dǎo)度高的電解液。另外，由于本發(fā)明低著火點(diǎn)的雜質(zhì)聚醚量少，所以安全性高，產(chǎn)業(yè)上的可利用性。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高純度的聚醚硅氧烷，是用以下通式表示的末端改性了的聚醚硅氧烷(1)，其特征在于沒有結(jié)合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷鏈上的聚醚的、用H-NMR的測定求出的重量比例，對于該聚醚的重量和結(jié)合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷鏈上的聚醚部分的重量的合計(jì)是8％以下， (其中，A是聚醚殘基、n是0～3的整數(shù)、x是0或1、y是0或1、1≤x+y)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度的聚醚硅氧烷，其特征在于其中所述的A的至少一個(gè)是-CaH2aO(C2H4O)bR(a是3或4、b＝1～3的整數(shù)、R是CH3基或C2H5基)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度的聚醚硅氧烷，其特征在于其中所述的A的至少一個(gè)是-CH2CH(CH3)CH2O(C2H4O)cR(c＝1～6的整數(shù)、R是CH3基或C2H5基)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的高純度的聚醚硅氧烷，其特征在于其在25℃下的粘度是1～20mm2/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的高純度的聚醚硅氧烷，其特征在于其是通過將在一末端有甲基烯丙基、丁烯基或者烯丙基的聚醚、和至少在一末端有氫甲硅烷基的氫硅氧烷在貴金屬的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
6.一種電解液用溶劑，其特征在于其是含有權(quán)利要求1～5中任一權(quán)利要求所述的高純度的聚醚硅氧烷。
7.一種高純度的聚醚硅氧烷的制造方法，是通過在貴金屬催化劑下將一個(gè)末端具有不飽和鍵的聚醚、和氫硅氧烷反應(yīng)，制造聚醚硅氧烷的方法中，其特征在于作為上述聚醚使用下述通式(3)及/或(4)表示的聚醚，與上述氫硅氧烷反應(yīng)后，通過減壓蒸餾，用H-NMR的測定求出的、未反應(yīng)聚醚重量對于使用了的聚醚重量的比例是在8％以下。CaH2a-1O(C2H4O)bR (3)
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種高純度的聚醚硅氧烷，是提供一種給予傳導(dǎo)度高的電解液，而且安全性高的高純度的聚醚硅氧烷及其制造方法，該高純度的聚醚硅氧烷，是用以上通式表示的末端改性了的聚醚硅氧烷(1)，其特征是沒有結(jié)合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷鏈上的聚醚、用H－NMR的測定求出的重量比例，對于該聚醚的重量和結(jié)合在聚醚硅氧烷(1)的硅氧烷鏈上的聚醚部分的重量的合計(jì)是8％以下，(其中，A是聚醚殘基、n是0～3的整數(shù)、x是0或1、y是0或1、1≤x+y)。
文檔編號C08G77/46GK1517383SQ20041000050
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月9日
發(fā)明者一戶省二 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社