專利名稱：可固化樹脂組合物及其固化產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種可固化樹脂組合物及其固化產(chǎn)品，該固化樹脂組合物是由具有特定結(jié)構(gòu)的雙官能亞苯基醚低聚體和多官能氰酸酯樹脂結(jié)合而組成的。阻熱性能優(yōu)異和具有低介電特征的高分子材料可以通過使本發(fā)明所述的可固化樹脂組合物固化進行制備。這種可固化樹脂組合物具有廣泛的應用，如半導體封裝材料、電絕緣體材料、用于鍍銅層壓材料的樹脂、抗蝕劑、用于電子部分的封裝樹脂、用于液晶濾色器的樹脂、涂料組合物、各種涂飾劑、粘合劑、用于組合層壓材料的原料和FRP。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，氰酸酯樹脂是作為功能高分子材料的一種原材料使用的。近幾年，由于應用領域需要更高性能的原材料，提高作為功能高分子材料所需要的的物理性能就變得更加迫切了。這些物理性能，例如耐熱性、耐氣候性、耐化學性、低吸濕性、高斷裂韌性、低介電常數(shù)和低介電損耗角正切值，都是需要的。
在印刷電路板領域，例如，從信號頻率增大過程中伴隨的信號減弱問題的角度出發(fā)，需要具有低介電特征的底材。在熱固性樹脂中，氰酸酯樹脂在耐熱性和低介電特征方面性能優(yōu)異，因此在這方面就有許多專利申請，例如，含有氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂的組合物(JP-B-46-41112)，含有雙馬來酰亞胺、氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂的組合物的使用方法(JP-B-52-31279)，使多官能酚化合物與氰酸酯樹脂結(jié)合的方法(JP-B-7-47637)，和使單官能酚化合物與氰酸酯樹脂結(jié)合的方法(專利號3261061)。
然而，JP-B-7-47637所公布的將多官能酚化合物與氰酸酯樹脂進行結(jié)合的方法對于高頻率的應用是不夠的，因為在GHz區(qū)的介電特征出現(xiàn)惡化。另外，雖然專利3261061中單官能酚與氰酸酯樹脂的混合物在高頻性能方面是優(yōu)異的，但存在的問題是其耐熱性下降了，其原因是由于單官能酚化合物的使用而導致了交聯(lián)密度的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可固化樹脂組合物及其固化產(chǎn)品，利用該固化組合物能夠制備具有優(yōu)異耐熱性能和低介電常數(shù)以及低介電損耗角正切值的固化產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種可固化樹脂組合物，它含有一種多官能氰酸酯樹脂和一種數(shù)均分子量在500-3,000之間并具有如式(1)所示特定結(jié)構(gòu)的雙官能亞苯基醚低聚體。
其中-(O-X-O)-的結(jié)構(gòu)如式(2)所示(其中R1、R2、R7和R8可以是相同的或不同的鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基，R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的氫原子、鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基，并且A是含有20個或少于20個碳原子的線形的、支鏈的或環(huán)狀烴，或者是直接結(jié)合的鍵)，-(Y-O)-是一種式(3)所定義結(jié)構(gòu)的排列或至少兩種式(3)所定義結(jié)構(gòu)的隨機排列(其中R9和R10可以是相同的或不同的鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基，R11和R12可以是相同的或不同的氫原子、鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基)，并且a和b都是0-30的一個整數(shù)，只要a或b至少有一個不為0。
本發(fā)明還提供了上述可固化樹脂組合物的固化產(chǎn)品。
具體實施例方式
本發(fā)明人進行了長期而細心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當具有優(yōu)異介電特征和耐熱性的聚亞苯基醚結(jié)構(gòu)(此后有時稱為“PRE”)的雙官能亞苯基醚低聚體具有500-3,000的數(shù)均分子量和特定的結(jié)構(gòu)時，將其與多官能氰酸酯樹脂混合并固化時，就可以制備具有優(yōu)異耐熱性和低介電特征的固化產(chǎn)品。在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及可固化樹脂組合物，它含有特定結(jié)構(gòu)如式(1)所示的雙官能亞苯基醚低聚體和一種多官能氰酸酯樹脂，并涉及通過固化該組合物而得到的固化產(chǎn)品。
其中-(O-X-O)-的結(jié)構(gòu)如式(2)所示(其中R1、R2、R7和R8可以是相同的或不同的鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基，R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的氫原子、鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基，并且A是含有20個或少于20個碳原子的線形的、支鏈的或環(huán)狀烴，或者是直接結(jié)合的鍵)，-(Y-O)-是一種式(3)所定義結(jié)構(gòu)的排列或至少兩種式(3)所定義結(jié)構(gòu)的隨機排列(其中R9和R10可以是相同的或不同的鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基，R11和R12可以是相同的或不同的氫原子、鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基)，并且a和b都是0-30的一個整數(shù)，只要a或b至少有一個不為0。
在下文中將會對本發(fā)明進行詳細的解釋。在式(1)所代表的化合物中，當式(2)中的A是含有20個或少于20個碳原子的線形的、支鏈的或環(huán)狀的烴時，優(yōu)選地是這樣的化合物，其中R1、R2、R7和R8是含有3個或少于3個碳原子的烷基，R3、R4、R5和R6是氫原子或含有3個或少于3個碳原子的烷基，式(3)中的R9和R10是含有3個或少于3個碳原子的烷基，R11和R12是氫原子或者是含有3個或少于3個碳原子的烷基，。更優(yōu)選地是這樣的化合物，其中R1、R2、R7和R8是甲基基團，并且式(3)的-(Y-O)-結(jié)構(gòu)是式(4)結(jié)構(gòu)或式(5)結(jié)構(gòu)的一種排列或者式(4)結(jié)構(gòu)與式(5)結(jié)構(gòu)的隨機排列， 更加優(yōu)選地是這樣的化合物，其中式(2)中的R1、R2、R7和R8是甲基，R3、R1、R5和R6是氫原子，式(3)的-(Y-O)-結(jié)構(gòu)是式(4)結(jié)構(gòu)或式(5)結(jié)構(gòu)的一種排列或者式(4)結(jié)構(gòu)與式(5)結(jié)構(gòu)的隨機排列。
當式(2)中的A是直接結(jié)合的鍵時，優(yōu)選地是這樣的化合物，其中R1、R2、R4、R5、R7和R8是含有3個或少于3個碳原子的烷基，R3和R6是氫原子或含有3個或少于3個碳原子的烷基，式(3)中的R9和R10是含有3個或少于3個碳原子的烷基，R11和R12是氫原子或者是含有3個或少于3個碳原子的烷基。更優(yōu)選地是這樣的化合物，其中R1、R2、R4、R5、R7和R8是甲基基團，并且式(3)的-(Y-O)-結(jié)構(gòu)是式(4)結(jié)構(gòu)或式(5)結(jié)構(gòu)的一種排列或者式(4)結(jié)構(gòu)與式(5)結(jié)構(gòu)的隨機排列。
更加優(yōu)選地是這樣的化合物，其中式(2)中的R1、R2、R4、R5、R7和R8是甲基基團，R3和R6是氫原子，式(3)的-(Y-O)-結(jié)構(gòu)是式(4)結(jié)構(gòu)或式(5)結(jié)構(gòu)的一種排列或者式(4)結(jié)構(gòu)與式(5)結(jié)構(gòu)的隨機排列。
當分子量太小時，就得不到亞苯基醚結(jié)構(gòu)所具有的耐熱性和電特性。而分子量太大時，在常用溶劑中的溶解性就降低了。數(shù)均分子量優(yōu)選地在500-3,000之間。
式(1)所代表的雙官能亞苯基醚低聚體的制備工藝并沒有特別限制。上述的雙官能亞苯基醚低聚體可以通過任何工藝來制備。例如，這種雙官能亞苯基醚低聚體可以根據(jù)JP-A-2003-212990所公布的方法通過在銅和胺的存在下使雙官能酚化合物和單官能酚化合物氧化偶合來制備。
本發(fā)明中使用的多官能氰酸酯化合物(b)如式(7)所示，R-(O-CN)m(7)(其中m是從2或以上到一般是5或更少的整數(shù)，R是具有芳香性的有機基團，并且上述氰酸酯基團直接連接在上述的有機基團R的芳香環(huán)上)。
多官能氰酸酯化合物的特定例子包括1，3-或1，4-二氰氧基苯、1，3，5-三氰氧基苯、1，3-、1，4-、1，6-、1，8-、2，6-或2，7-二氰氧基萘、1，3，6-三氰氧基萘、4，4′-二氰氧基聯(lián)苯、二(4-氰氧基苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-二(4-氰氧基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-氰氧基苯基)丙烷、二(4-氰氧基苯基)醚、二(4-氰氧基苯基)硫醚、二(4-氰氧基苯基)砜、三(4-氰氧基苯基)亞磷酸酯、三(4-氰氧基苯基)磷酸酯、通過酚醛清漆樹脂與鹵化氰反應得到的氰酸酯和具有JP-A-2003-238676與JP-A-2003-238677中所公布的PPE結(jié)構(gòu)的氰酸酯樹脂。
另外，通過這些多官能氰酸酯樹脂中氰酸酯基團的三聚反應而形成的具有三嗪環(huán)的預聚體也可能用到。該預聚體是通過上述的多官能氰酸酯單體在例如無機酸或路易斯酸的酸，例如乙醇鈉或叔胺的堿、或例如碳酸納的鹽作為催化劑的存在下進行聚合反應而得到的。
這些多官能氰酸酯樹脂和多官能氰酸酯樹脂預聚體可以單獨或聯(lián)合使用。至于雙官能聚亞苯基醚低聚體與氰酸酯樹脂的混合比，優(yōu)選地按雙官能聚亞苯基醚低聚體中羥基基團(A)與氰酸酯樹脂中氰酸酯基團(B)的摩爾比(B/A)為2-100的比例來混合雙官能聚亞苯基醚低聚體與氰酸酯樹脂。
根據(jù)需要，本發(fā)明的固化樹脂組合物可以包含固化促進劑、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂和含有可聚合不飽和基團的化合物。
用于多官能氰酸酯樹脂的固化促進劑可以選自一些公知的促進劑。其中的實例包括有機金屬絡合物，例如辛酸鋅、辛酸錫、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅和乙酰丙酮化鐵；金屬鹽，例如氯化鋁、氯化錫和氯化鋅；以及胺，例如三乙胺和二甲基芐胺。固化促進劑并不局限于這些實例。這些固化促進劑可以單獨或聯(lián)合使用?；陔p官能亞苯基醚低聚體和多官能氰酸酯樹脂的總重量，固化促進劑的使用量優(yōu)選地在0.001wt％-0.5wt％之間，更優(yōu)選地，在0.01wt％-0.2wt％之間。
環(huán)氧樹脂可以選自通常公知的一些環(huán)氧樹脂。其中的實例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、二甲苯線型酚醛環(huán)氧樹脂、三縮水甘油異氰脲酸脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、二聚環(huán)戊二烯線型酚醛環(huán)氧樹脂、二苯基線型酚醛環(huán)氧樹脂和JP-A-2003-155340和JP-A-2003-212990中公布的含有PPE結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
氧雜環(huán)丁烷樹脂可以選自通常公知的一些氧雜環(huán)丁烷樹脂。其中的實例包括烷基氧雜環(huán)丁烷，例如氧雜環(huán)丁烷、2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2，2-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基氧雜環(huán)丁烷和3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環(huán)丁烷；2-氯甲基氧雜環(huán)丁烷；3，3-二(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷；OXT-101(商品名，TOAGOSEI有限公司提供)和OXT-121(商品名，TOAGOSEI有限公司提供)。這些氧雜環(huán)丁烷樹脂可以單獨或聯(lián)合使用。
當本發(fā)明的可固化樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂時，會用到環(huán)氧樹脂固化劑和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂固化劑。該環(huán)氧樹脂固化劑選自通常公知的固化劑。它的實例包括咪唑的衍生物，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑；胺化合物，例如雙氰胺、芐基二甲基胺和4-甲基-N，N-二甲基芐胺；以及膦化合物，例如磷蓊化合物。氧雜環(huán)丁烷樹脂固化劑可以選自一些公知的陽離子聚合引發(fā)劑。商業(yè)用的實例包括SAN-AID SI-60L、SAN-AID SI-80L、SAN-AID SI-100L(Sanshin化學工業(yè)有限公司提供)、CI-2064(Nippon soda有限公司提供)，IRGACURE 261(Ciba專業(yè)化學提供)、ADEKAOPTMER SP-170、ADEKAOPTMER SP-150(Asahi Denka Kogyo K.K.提供)和CYRACURE UVI-6990(Union Carbide公司提供)。這些陽離子聚合引發(fā)劑可以作為環(huán)氧樹脂固化劑使用。這些固化劑可以單獨或聯(lián)合使用。
含有可聚合的不飽和基團的化合物通常選自一些公知的含有可聚合的不飽和的基團的化合物。實例包括乙烯基化合物，例如乙烯、丙烯和苯乙烯；單羥基或多羥基醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，例如雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，雙酚F型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和含有JP-A-2003-183350和JP-A-2003-238653中公布的PPE結(jié)構(gòu)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；含有JP-A-2003-252983和JP-A-2003-252833中公布的PPE結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯；含有日本專利申請?zhí)?002-216724和2002-224937中公布的PPE結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物；以及苯并環(huán)丁烯樹脂。這些含有不飽和基團的化合物可以單獨或聯(lián)合使用。
當使用含有不飽和基團的化合物時，根據(jù)需要可以使用公知的光聚合引發(fā)劑和/或熱聚合引發(fā)劑。
另外，當制備本發(fā)明所述的固化樹脂組合物時，可以根據(jù)需要加入公知的添加劑，例如溶劑、玻璃纖維、有機原料、無機填料、顏料、消泡劑、表面處理劑、阻燃劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、聚合引發(fā)劑、流動調(diào)節(jié)劑或熱塑性樹脂。無機填料的實例包括硅，例如天然硅、熔凝硅石和無定形硅、白炭黑、鈦白、氣相二氧化硅、氧化鋁、滑石粉、天然云母、合成云母、高嶺土、粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE玻璃和M-玻璃G20。由此得到的可固化樹脂組合物適宜于各種用途，如半導體封裝材料、電絕緣體材料、用于鍍銅層壓材料的樹脂、抗蝕劑、用于電子部分的封裝樹脂、用于液晶濾色器的樹脂、涂料組合物、各種涂飾劑、粘合劑、用于組合層壓材料的原料和FRP。
本發(fā)明所述的固化產(chǎn)品可以通過固化本發(fā)明所述的可固化樹脂組合物得到，根據(jù)上述方法，通過公知的例如使用電子束、紫外光或熱的固化方法進行制備。
發(fā)明效果通過本發(fā)明所述的固化樹脂組合物能夠制備一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低介電常數(shù)和低介電損耗角正切值的固化產(chǎn)品，因此它作為高性能聚合材料的用途就顯著增加了。例如，本發(fā)明所述的固化樹脂組合物作為熱的或電的優(yōu)良材料，具有非常廣泛的應用，如半導體封裝材料、電絕緣體材料、用于鍍銅層壓材料的樹脂、抗蝕劑、用于電子部分的封裝樹脂、用于液晶濾色器的樹脂、涂料組合物、各種涂飾劑、粘合劑、用于組合層壓材料的原料和FRP。
實施例本發(fā)明通過后面的實施例將得到更具體的解釋，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。數(shù)均分子量和重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)法進行測定的。
(雙官能亞苯基醚低聚體的合成)(合成實施例1)向縱向長形容量為12升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入2.77g(12.5mmol)CuBr2、0.54g(3.1mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺、20.03g(198.3mmol)正丁基二甲基胺和2,600g甲苯。將這些組分在40℃的反應溫度下進行攪拌。將129.32g(0.48mol)2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-二苯基)-4，4′-二醇(此后稱作“HMBP”)、175.31g(1.44mol)2，6-二甲基苯酚、0.36g(2.1mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺和7.79g(77.1mmol)正丁基二甲基胺溶解于2300g的甲醇中，得到一混合溶液(式(2)中的二價酚與式(3)中的一價酚的摩爾比等于1∶3)。將該混合溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時230分鐘，同時以5.2L/min的速率通入氧氣濃度為8％的氮氣與空氣的混合氣體形成鼓泡狀態(tài)，并進行攪拌。加入完畢后，將1500g溶有14.20g(37.4mmol)乙二胺四乙酸四鈉的水溶液加入到攪拌的混合物中以終止反應。將水層和有機層分開。然后用1.0N的鹽酸水溶液洗滌有機層，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)器濃縮并進行減壓干燥，得到295.6g低聚體a。該低聚體a具有650的數(shù)均分子量，1,040的重均分子量和325當量的羥基基團。
(合成實施例2)向縱向長形容量為12升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入6.64g(29.9mmol)CuBr2、1.29g(7.5mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺、48.07g(475.9mmol)正丁基二甲基胺和2,600g甲苯。將這些組分在40℃的反應溫度下進行攪拌。將129.32g(0.48mol)HMBP、584.38g(4.79mol)2，6-二甲基苯酚、0.87g(5.1mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺和18.69g(185.1mmol)正丁基二甲基胺溶解于2300g的甲醇中，得到一混合溶液(式(2)中的二價酚與式(3)中的一價酚的摩爾比等于1∶10)。將該混合溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時230分鐘，同時以5.2L/min的速率通入氧氣濃度為8％的氮氣與空氣的混合氣體以形成鼓泡狀態(tài)，并進行攪拌。加入完畢后，將1500g溶有34.09g(89.7mmol)乙二胺四乙酸四鈉的水溶液加入到攪拌的混合物中以終止反應。將水層和有機層分開。然后用1.0N的鹽酸水溶液洗滌有機層，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)器濃縮并進行減壓干燥，得到702.2g低聚體b。該低聚體b具有1,490的數(shù)均分子量，2,320的重均分子量和750當量的羥基基團。
(合成實施例3)向縱向長形容量為12升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入9.36g(42.1mmol)CuBr2、1.81g(10.5mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺、67.77g(671.0mmol)正丁基二甲基胺和2,600g甲苯。將這些組分在40℃的反應溫度下進行攪拌。將129.32g(0.48mol)HMBP、878.4g(7.2mol)2，6-二甲基苯酚、1.22g(7.2mmol)N，N′-二叔丁基乙二胺和26.35g(260.9mmol)正丁基二甲基胺溶解于2300g的甲醇中，得到一混合溶液(式(2)中的二價酚與式(3)中的一價酚的摩爾比等于1∶15)。將該混合溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時230分鐘，同時以5.2L/min的速率通入氧氣濃度為8％的氮氣與空氣的混合氣體形成鼓泡狀態(tài)，并進行攪拌。加入完畢后，將1500g溶有48.06g(126.4mmol)乙二胺四乙酸四鈉的水溶液加入到攪拌的混合物中以終止反應。將水層和有機層分開。然后用1.0N的鹽酸水溶液洗滌有機層，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)器濃縮并進行減壓干燥，得到990.1g低聚體c。該低聚體c具有1,975的數(shù)均分子量，3,514的重均分子量和990當量的羥基基團。
(實施例1-5)低聚體a、低聚體b和低聚體c的每一個分別與氰酸酯樹脂和固化促進劑混合，如表1所示，將該混合物在150℃的溫度下攪拌10分鐘熔化，將熔溶混合物脫氣并塑模，接著在230℃的溫度下固化10小時，得到固化產(chǎn)品。
(對比實施例1和2)將一種氰酸酯樹脂與一種固化促進劑混合，如表1所示，將該混合物在130℃的溫度下攪拌10分鐘熔化，將該熔溶混合物脫氣并塑模，接著在230℃的溫度下固化10小時，得到固化產(chǎn)品。
表1

Ex.＝實施例，CEx.＝對比實施例
Arocy B-102，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷Arocy M-10雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷表2列出了上述固化產(chǎn)品物理性能的評定結(jié)果。
表2

Ex.＝實施例，CEx.＝對比實施例(雙官能亞苯基醚低聚體的合成)(合成實施例4)向縱向長形的容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。將這些組分在40℃的反應溫度下攪拌。將800g含有45.4g(0.16mol)作為二價酚的4，4′-(1-甲基亞乙基)雙(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時120分鐘，同時鼓泡狀態(tài)下以2L/min的速率通入空氣。加入完畢后，在鼓泡狀態(tài)且持續(xù)以2L/min的速率通入空氣的條件下，攪拌60分鐘。然后向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1N的鹽酸水溶液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)器濃縮并進行減壓干燥，得到98.8g式(1)所示的低聚體d。該低聚體d具有845的數(shù)均分子量，1,106的重均分子量和451當量的羥基基團。
(合成實施例5)向縱向長形的容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。將這些組分在40℃的反應溫度下攪拌。將800g含有45.4g(0.16mol)作為二價酚的4，4′-亞環(huán)己基-雙(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時120分鐘，同時以2L/min的速率通入空氣形成鼓泡狀態(tài)。加入完畢后，在持續(xù)以2L/min的速率通入空氣保持鼓泡狀態(tài)的條件下攪拌60分鐘。然后向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1N的鹽酸水溶液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)器濃縮并進行減壓干燥，得到102.6g式(1)所示的低聚體e。該低聚體e具有877的數(shù)均分子量，1,183的重均分子量和477當量的羥基基團。
(合成實施例6)向縱向長形的容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。將這些組分在40℃的反應溫度下攪拌。將800g含有45.4g(0.16mol)作為二價酚的4，4′-次甲基(原文可能有誤，原文page 19，line 1中出現(xiàn)了methylidenebis這個詞，在詞典中，methylidyne是次甲基的意思，bis表示“雙”，所以翻譯可能是正確的)-雙(2，3，6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時120分鐘，同時以2L/min的速率通入空氣以形成鼓泡。加入完畢后，在鼓泡狀態(tài)下持續(xù)以2L/min的速率通入空氣的條件下攪拌60分鐘。然后向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1N的鹽酸水溶液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)器濃縮并進行減壓干燥，得到97.4g式(1)所示的低聚體f。該低聚體f具有852的數(shù)均分子量，1,133的重均分子量和460當量的羥基基團。
(合成實施例7)向縱向長形的容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。將這些組分在40℃的反應溫度下攪拌。將800g含有68.8g(0.16mol)作為二價酚的4，4′-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]-雙(2，3，6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時120分鐘，同時以2L/min的速率通入空氣形成鼓泡狀態(tài)。加入完畢后，在持續(xù)以2L/min的速率通入空氣形成鼓泡狀態(tài)的條件下攪拌60分鐘。然后向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1N的鹽酸水溶液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)器濃縮并進行減壓干燥，得到114.6g式(1)所示的低聚體g。該低聚體g具有934的數(shù)均分子量，1,223的重均分子量和496當量的羥基基團。
(合成實施例8)向縱向長形的容量為2升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入1.3g(0.012mol)的CuCl、70.7g(0.55mol)的二正丁基胺和400g的丁酮。將這些組分在40℃的反應溫度下攪拌。將800g含有41.0g(0.16mol)作為二價酚的4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時120分鐘，同時以2L/min的速率通入空氣形成鼓泡狀態(tài)。加入完畢后，在持續(xù)以2L/min的速率通入空氣形成鼓泡狀態(tài)的條件下攪拌60分鐘。然后向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1N的鹽酸水溶液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)器濃縮并進行減壓干燥，得到94.6g式(1)所示的低聚體h。該低聚體h具有801的數(shù)均分子量，1,081的重均分子量和455當量的羥基基團。
(合成實施例9)向縱向長形的容量為5升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入2.8g(0.028mol)的CuCl、169.7g(1.32mol)的二正丁基胺和1,000g的丁酮。將這些組分在40℃的反應溫度下攪拌。將1900g含有41.0g(0.16mol)作為二價酚的4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)和195.3g(1.6mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時120分鐘，同時以2L/min的速率通入空氣形成鼓泡狀態(tài)。加入完畢后，在持續(xù)以2L/min的速率通入空氣形成鼓泡狀態(tài)的條件下攪拌60分鐘。然后向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1N的鹽酸水溶液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)器濃縮并進行減壓干燥，得到212.5g式(1)所示的低聚體i。該低聚體i具有1,613的數(shù)均分子量，2,420的重均分子量和834當量的羥基基團。
(合成實施例10)向縱向長形的容量為5升的裝有攪拌器、溫度計、空氣導入管和擋板的反應器中加入3.9g(0.039mol)的CuCl、237.5g(1.84mol)的二正丁基胺和1300g的丁酮。將這些組分在40℃的反應溫度下攪拌。將1700g含有41.0g(0.16mol)作為二價酚的4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)和292.9g(2.4mol)2，6-二甲基苯酚的丁酮溶液逐滴加入到反應器的混合物中，用時120分鐘，同時以2L/min的速率通入空氣形成鼓泡狀態(tài)。加入完畢后，在持續(xù)以2L/min的速率通入空氣形成鼓泡狀態(tài)的條件下攪拌60分鐘。然后向攪拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氫二鈉鹽的水溶液終止反應。接著，將有機層用1N的鹽酸水溶液洗滌，再用純水洗滌。將由此得到的溶液通過蒸發(fā)儀濃縮并進行減壓干燥，得到305g式(1)所示的低聚體j。該低聚體j具有2,150的數(shù)均分子量，3,256的重均分子量和1,093當量的羥基基團。
(實施例6-14)在合成實施例4-10中得到的低聚體d-j的每一個分別與氰酸酯樹脂和固化促進劑混合，如表3所示，將該混合物在150℃的溫度下攪拌10分鐘熔化，并將熔溶混合物脫氣和塑模，接著在230℃的溫度下固化10個小時，得到固化產(chǎn)品。
(對比實施例3和4)將氰酸酯樹脂與固化促進劑混合，如表3所示，將該混合物在130℃的溫度下攪拌10分鐘熔化，并將該熔溶混合物脫氣和塑模，接著在230℃的溫度下固化10個小時，得到固化產(chǎn)品。
表3

Ex.＝實施例表3(續(xù))

Ex.＝實施例，CEx.＝對比實施例Arocy B-102，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷Arocy M-10.雙(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷在實施例6-14和對比實施例3和4中得到的固化產(chǎn)品的性能是通過下面的方法進行測定的。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)動態(tài)粘彈性測量(DMA)方法測定的。測量是在振動頻率為10Hz的條件下進行的。
介電常數(shù)和介電損耗角正切值根據(jù)共振腔方法測定的。
表4列出了上述固化產(chǎn)品物理性能的評定結(jié)果。
表4

Ex.＝實施例表4(續(xù))

Ex.＝實施例，CEx.＝對比實施例
權(quán)利要求
1.一種固化樹脂組合物，該固化樹脂組合物包含多官能氰酸酯樹脂和數(shù)均分子量在500-3,000之間并具有如式(1)所示特定結(jié)構(gòu)的雙官能亞苯基醚低聚體， 其中-(O-X-O)-的結(jié)構(gòu)如式(2)所示(其中R1、R2、R7和R8可以是相同的或不同的鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基，R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的氫原子、鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基，并且A是含有20個或少于20個碳原子的線形的、支鏈的或環(huán)狀烴，或者是直接結(jié)合的鍵)，-(Y-O)-是一種式(3)所定義結(jié)構(gòu)的排列或至少兩種式(3)所定義結(jié)構(gòu)的隨機排列(其中R9和R10可以是相同的或不同的鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基，R11和R12可以是相同的或不同的氫原子、鹵素原子、含有6個或少于6個碳原子的烷基或苯基)，并且a和b都是0-30的一個整數(shù)，只要a或b至少有一個不為0。
2. 如權(quán)利要求1所述的固化樹脂組合物，其中式(2)中-(O-X-O)-的A是直接結(jié)合鍵，式(2)中-(O-X-O)-中的R1、R2、R4、R5、R7和R8是甲基，-(Y-O)-是式(4)結(jié)構(gòu)或式(5)結(jié)構(gòu)的一種排列或者式(4)結(jié)構(gòu)與式(5)結(jié)構(gòu)的隨機排列。
3.如權(quán)利要求2所述的固化樹脂組合物，其中R3與R6是氫原子。
4.如權(quán)利要求2所述的固化樹脂組合物，其中-(Y-O)-具有如式(5)所示的結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述的固化樹脂組合物，其中式(2)中-(O-X-O)-的A是線形的、支鏈的或環(huán)狀的含有20個或少于20個碳原子的烴，式(2)中-(O-X-O)-中的R1、R2、R7或R8是甲基，-(Y-O)-是式(4)結(jié)構(gòu)或式(5)結(jié)構(gòu)的一種排列或者式(4)結(jié)構(gòu)與式(5)結(jié)構(gòu)的隨機排列。
6.如權(quán)利要求5所述的固化樹脂組合物，其中R3、R4、R5和R6是氫原子。
7.如權(quán)利要求5所述的固化樹脂組合物，其中-(Y-O)-具有如式(5)所示的結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1所述的固化樹脂組合物，其中多官能氰酸酯樹脂中的氰酸酯基團與雙官能亞苯基醚低聚體中的氫原子基團的摩爾比是2-100。
9.通過使權(quán)利要求1所述的可固化樹脂組合物固化而得到的固化產(chǎn)品。
全文摘要
含有一種多官能氰酸酯樹脂和一種數(shù)均分子量在500－3000之間并具有如式1所示特定結(jié)構(gòu)的雙官能亞苯基醚低聚體的可固化固化樹脂組合物及其固化產(chǎn)品。
文檔編號C08L71/12GK1517408SQ20041000101
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月17日
發(fā)明者石井賢治, 則末泰正, 正, 典, 大野大典, 名和田道生, 道生 申請人:三菱瓦斯化學株式會社