專利名稱：新型聚醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化妝品領(lǐng)域和化學(xué)領(lǐng)域中有用的高聚合度聚醚的制備方法和新型聚醚。
背景技術(shù)：
以前，使取代環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，由于原子從取代基脫離引起鏈轉(zhuǎn)移，使產(chǎn)物的分子量大幅度降低。環(huán)氧丙烷和環(huán)氧鹵丙烷例外，聚合性降低得不明顯，通過(guò)選擇催化劑也可以使分子量達(dá)數(shù)百萬(wàn)，但是其它取代環(huán)氧化物并不能高收率地得到高聚合度的聚醚。當(dāng)是具有長(zhǎng)鏈烷基及硅氧烷鏈等大取代基的環(huán)氧化物及取代基上有吸電性強(qiáng)的含氟烷基鏈的環(huán)氧化物時(shí)，特別明顯。也就是說(shuō)，環(huán)氧化物的聚合催化劑即使是一般所謂高活性的有機(jī)鋁-水-乙酰丙酮類催化劑及有機(jī)鋅-水類催化劑等的配位陰離子類催化劑，也不能高收率地聚合。另外，由于具有縮水甘油等反應(yīng)活性高的羥基的環(huán)氧化物能夠使配位陰離子類催化劑失活，不保護(hù)羥基就不能得到高聚合度的物質(zhì)。
近年，作為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷聚合的催化劑，有使用含稀土金屬化合物的組合物的例子，如①Inorg.Chim.Acta，155卷，263(1989)、②Polymer J.，22卷，326(1990)、③Macromol.Chem.Phys.，196卷，2417(1995)。用其中任何一種聚合環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷的過(guò)程中，通過(guò)①能夠得到數(shù)平均分子量為285萬(wàn)的聚環(huán)氧乙烷，通過(guò)②能夠得到粘度平均分子量(重量平均分子量的近似值)為79萬(wàn)～165萬(wàn)的聚環(huán)氧氯丙烷，通過(guò)③能夠得到數(shù)平均分子量為7萬(wàn)～98萬(wàn)(重量平均分子量為12萬(wàn)～377萬(wàn))的聚環(huán)氧丙烷，其聚合度與以前的配位陰離子類催化劑比較，程度相同，如果考慮到在使用現(xiàn)有催化劑聚合除環(huán)氧丙烷及環(huán)氧鹵丙烷以外的取代環(huán)氧化物(下面，稱作取代環(huán)氧化物)時(shí)不能得到高聚合度的聚醚，就可以預(yù)想到在由取代環(huán)氧化物得到高聚合度聚醚時(shí)，與現(xiàn)有催化劑顯示類似同程度性能的稀土金屬化合物不能成為有效的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在目前高度聚合化非常困難或不可能的情況下，容易使除環(huán)氧丙烷或環(huán)氧鹵丙烷以外的取代環(huán)氧化物聚合，有效得到高聚合度聚醚的方法。
本發(fā)明提供包括在通式(I)表示的稀土金屬化合物及還原性化合物存在的條件下，開(kāi)環(huán)聚合取代環(huán)氧化物(但是，除環(huán)氧丙烷或環(huán)氧鹵丙烷外)的聚醚的制備方法以及通過(guò)這種方法得到的新型聚醚。
〔式中M表示選自Sc、Y或鑭系元素的稀土類元素。
L1，L2，L3相同或不同，表示氧結(jié)合性配位體?！嘲l(fā)明的實(shí)施方式(1)取代環(huán)氧化物本發(fā)明的取代環(huán)氧化物表示具有取代基的環(huán)氧乙烷，例如下面的物質(zhì)。
(1-1)通式(II)表示的化合物。
〔式中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～50的烴基，或表示碳原子數(shù)為1～30的?；?，或表示碳原子數(shù)為1～30的烷基磺酰基或碳原子數(shù)為6～30的芳基磺?；?，或者是-(AO)n-R2表示的基團(tuán)。
其中R2表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～30的烴基、氟代烷基、氟代烯基或碳原子數(shù)為6～30的氟代芳基，或表示硅原子數(shù)為1～500的甲硅烷氧基甲硅烷基。A表示碳原子數(shù)為2～3的亞烷基。n表示1～1000的數(shù)?！称渲蠷1中可以具有取代基的烴基的優(yōu)選例子為碳原子數(shù)為1～42的烷基或烯基或者碳原子數(shù)為6～42的芳基。作為烴基的取代基，如羥基、烷氧基(碳原子數(shù)1～30)、氨基(二甲基氨基、二乙基氨基等)、酰胺基、三烷基銨基、二烷基銨基、烷基銨基、銨基、酯基、羧基、?；?碳原子數(shù)1～30)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硝基、芳基磺?；⑶杌?、膦?；?下面稱作“本發(fā)明的取代基”)等。這種情況下烷基的碳原子數(shù)為1～30。
?；鶅?yōu)選的例子為總碳原子數(shù)為4～22的酰基，這些?；械臒N基也可以是烯基。另外，R1也可以是碳原子數(shù)為1～30的磺酰基。作為具體的例子如苯磺?；?、甲苯磺酰基、硝基苯磺?；?。
(1-2)通式(III)表示的化合物。
〔式中，R3表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～30的氟代烷基、氟代烯基或碳原子數(shù)為6～30的氟代芳基。
a表示0～20的數(shù)。〕a優(yōu)選為0～4。R3優(yōu)選為三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基、全氟代己基、全氟代辛基、全氟代十二烷基、全氟代-3-甲基丁基、全氟代-5-甲基己基、全氟代-7-甲基辛基、全氟代-9-甲基癸基、1，1-二氟甲基、1，1，2，2-四氟乙基、4H-八氟丁基、5H-十氟戊基、6H-十二氟己基、8H-十六氟辛基、10H-二十氟癸基、三氟乙烯、全氟代苯基。R3中的取代基優(yōu)選實(shí)例為上述“本發(fā)明的取代基”。
取代環(huán)氧化物(III)更優(yōu)選a＝0，R3基團(tuán)是碳原子數(shù)為1～30的全氟代基團(tuán)的化合物。
(1-3)通式(IV)表示的化合物。
〔式中，R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～30的烴基，或表示硅原子數(shù)為1～200的甲硅烷氧基。
G表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，或表示亞芳基。
b作為多個(gè)數(shù)的數(shù)的平均值表示1～500，或者作為單一的數(shù)表示1～20的整數(shù)。
p表示0或1?！称渲校?dāng)R4是也可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～30的烴基時(shí)，作為其取代基如酯基、酰胺基、氨基、羥基、聚氧化烯基等。
R4優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烴基及直鏈或支化的硅原子數(shù)為1～100的甲硅烷氧基，更優(yōu)選甲基、丁基、乙烯基、苯基等。
當(dāng)R4是甲硅烷氧基時(shí)，與甲硅烷氧基中的硅原子結(jié)合的基團(tuán)可以是甲基、丁基、乙烯基、苯基等。
(G)p基團(tuán)優(yōu)選其中p＝0或p＝1，G基團(tuán)為例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基等亞烷基及亞苯基等。從易于合成方面來(lái)考慮，特別優(yōu)選亞甲基、三亞甲基。
通式(IV)中，b表示甲硅烷氧基的鏈長(zhǎng)，其鏈長(zhǎng)可以有分布，也可以是單一鏈長(zhǎng)。特別是b為1～20時(shí)，可以選擇性地得到具有單一鏈長(zhǎng)的甲硅烷氧基鏈的聚醚。
本發(fā)明聚醚的外觀性狀、彈性、對(duì)溶劑的溶解性等物理性質(zhì)隨b值變化很大，這種現(xiàn)象b值越小越顯著。另外，b值越小聚醚的親水性越強(qiáng)。
(1-4)縮水甘油第(1-1)～(1-4)項(xiàng)中所示的取代環(huán)氧化物可以使其中2種以上共聚合。另外，可以使其中1種以上與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧氯乙烷等其它環(huán)氧化物共聚合。而且，可以使其中1種以上與陰離子聚合性單體共聚合。作為這類單體如苯乙烯、乙烯基萘、1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯類、環(huán)硫化物、4元或6元或7元環(huán)內(nèi)酯類、5元或6元環(huán)碳酸酯類、內(nèi)酰胺類、環(huán)狀硅氧烷類等，更優(yōu)選苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、β-內(nèi)酯、六甲基環(huán)三硅氧烷。
(2)取代環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合本發(fā)明中使用的通式(I)所示稀土金屬化合物中，M的例子如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其中，從聚合活性和經(jīng)濟(jì)方面考慮，優(yōu)選Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu。
另外，L1、L2、L3是氧結(jié)合性配位體，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、烯丙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基、2-甲氧基丙氧基、三氟乙氧基、2，4-戊二酮根基團(tuán)(乙?；鶊F(tuán))、三氟戊二酮根基團(tuán)、六氟戊二酮根基團(tuán)、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根基團(tuán)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根基團(tuán)、噻吩?；鶊F(tuán)、糠?；鶊F(tuán)、苯甲?；鶊F(tuán)、苯甲?；鶊F(tuán)、乙酸根基、三氟乙酸根基、甲基乙酰乙酸根基、乙基乙酰乙酸根基、甲基(三甲基)乙酰乙酸根基、1，3-二苯基-1，3-丙二酮根基團(tuán)、甲基磺酸酯基、三氟甲基磺酸酯基、二甲基氨基甲酸酯基、二乙基氨基甲酸酯、亞硝酸基、異羥肟酸酯基及例如乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四亞甲基磺酸、羥基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、偶氮亞甲基H等氧結(jié)合性螫合劑等，但是并不只限于這些。
其中，從聚合活性和經(jīng)濟(jì)方面考慮，優(yōu)選異丙氧基、2，4-戊二酮根基團(tuán)(乙?；鶊F(tuán))、三氟戊二酮根基團(tuán)、六氟戊二酮根基團(tuán)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根基團(tuán)、乙酸酯基、三氟乙酸根基。
稀土金屬化合物可以通過(guò)如稀土類金屬鹵化物、氧化物、氫氧化物或硝酸鹽和上述氧結(jié)合性配位體或能夠給予該配位體的前體化合物反應(yīng)而簡(jiǎn)便合成。這可以預(yù)先合成、精制后使用，也可以在聚合系統(tǒng)中稀土金屬化合物和上述氧結(jié)合性配位體或能夠給予該配位體的前體化合物混合后使用。
另外，必要時(shí)稀土類化合物可以載放于適當(dāng)?shù)妮d體上使用。對(duì)于載體的種類并沒(méi)有特別的限定，可以使用無(wú)機(jī)氧化物載體、粘土礦物等層狀硅酸鹽、活性碳、金屬氯化物、其它無(wú)機(jī)載體、有機(jī)載體中任意一種。另外，對(duì)于載放的方法也沒(méi)有特別的限定，可以適當(dāng)利用公知的方法。
另外，稀土類金屬化合物也可以含有四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、四甲基乙二胺、三乙基膦等供電性配位體。
稀土類金屬化合物的用量可以根據(jù)該化合物的聚合能力和取代環(huán)氧化物的聚合能力及用量，以及目的聚合度和在聚合系統(tǒng)中存在的聚合阻礙性物質(zhì)的總量適當(dāng)決定。高度精制的聚合系統(tǒng)中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于取代環(huán)氧化物的摩爾數(shù)優(yōu)選0.000001～10當(dāng)量，更優(yōu)選0.0001～1當(dāng)量，最優(yōu)選0.0002～0.5當(dāng)量。在0.000001以上能夠得到高聚合活性，另外，在10當(dāng)量以下能夠抑制低分子量聚合物的生成。
本發(fā)明中使用的還原性化合物只要是具有還原能力的化合物，能將通式(I)所示3價(jià)稀土金屬化合物全部或部分還原，并能產(chǎn)生聚合活性非常高的稀土金屬種即可，可以使用(1)例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等有機(jī)鋁化合物，或它們與水的二元催化劑，或再向其中添加醇或螫合化合物形成的三元催化劑，(2)三烷氧基鋁，(3)醇烷氧基二烷基鋁，(4)氫化二烷基鋁，(5)二烷氧基烷基鋁，(6)甲基鋁氧烷，(7)有機(jī)鋁硫酸鹽，(8)二甲基鋅、二乙基鋅等有機(jī)鋅化合物和水的二元催化劑或向其中添加醇或螫合化合物的三元催化劑，(9)烷氧基鋅，(10)甲基鋰、丁基鋰等有機(jī)鋰化合物及它們與水的混合物，(11)二烷基鎂、格氏試劑等有機(jī)鎂化合物及它們與水的混合物以及其它具有還原能力的有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物。其中，上述催化劑(1)、(6)、(8)或(11)具有適度的還原能力，因而優(yōu)選。
這些還原性化合物可以預(yù)先與稀土類金屬化合物混合、反應(yīng)后使用，也可以在聚合系統(tǒng)中混合使用。另外，預(yù)先混合、反應(yīng)后使用時(shí)，也可以在適當(dāng)?shù)臏囟认卤３?、熟化，通過(guò)這種熟化操作，能夠進(jìn)一步提高聚合活性。
還原性化合物的用量可以根據(jù)其還原能力、稀土金屬化合物的種類和用量適當(dāng)決定。當(dāng)還原性化合物是含有鋁、鋅、鋰、鎂等金屬的化合物時(shí)，其使用的金屬的摩爾數(shù)相對(duì)于使用的稀土類金屬種的摩爾數(shù)優(yōu)選0.001～200當(dāng)量，更優(yōu)選0.01～100當(dāng)量，特別優(yōu)選0.1～50當(dāng)量。在0.001當(dāng)量以上能夠得到高聚合活性，在200當(dāng)量以下能夠抑制低分子量聚合物的產(chǎn)生。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，只要使用通式(I)表示的稀土類金屬化合物和還原性化合物使取代環(huán)氧化物聚合即可。聚合溫度優(yōu)選-78～220℃，特別優(yōu)選-30～160℃的范圍。在聚合溫度范圍中，處于熔融狀態(tài)的取代環(huán)氧化物的聚合也可以在無(wú)溶劑的情況下進(jìn)行，通常優(yōu)選在惰性溶劑中進(jìn)行。
作為所述溶劑可以使用如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷等烴類，例如乙醚、二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴或N，N-二甲基亞砜及其混合物。這些聚合溶劑通常最好充分脫水、脫氣后使用。
另外，在聚合溫度范圍中，處于氣體狀態(tài)的取代環(huán)氧化物的聚合也可以在取代環(huán)氧化物氣流中進(jìn)行。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)優(yōu)選在排除了氧的條件下進(jìn)行。優(yōu)選在氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣體的環(huán)境下、在脫氣減壓下、在封入脫氣溶劑蒸汽的條件下、或者在取代環(huán)氧化物的氣流中進(jìn)行。對(duì)聚合壓力沒(méi)有特別的限定，可以在常壓、減壓及加壓任何一種情況下進(jìn)行。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)能夠以任選的混合方式進(jìn)行，可以一次將取代環(huán)氧化物、稀土類金屬化合物及還原性化合物三者混合，也可以向預(yù)先含有其中一種或兩種的系統(tǒng)中加入剩余的兩種或一種。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，取代環(huán)氧化物可以使用其中的1種以上。另外，它們也可以與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧氯丙烷等其它環(huán)氧化物并用。在使用2種以上取代環(huán)氧化物時(shí)，可以同時(shí)將它們混合使用，也可以依次導(dǎo)入聚合系統(tǒng)中得到嵌段共聚物。
另外，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以并用1種以上取代環(huán)氧化物和1種以上環(huán)氧化物以外的陰離子聚合性單體。它們可以同時(shí)混合使用，也可以依次導(dǎo)入聚合系統(tǒng)中。
(3)聚醚這樣得到的聚醚如下所示。
(3-1)通式(V)表示的聚醚 〔式中，R5表示也可以具有取代基的碳原子數(shù)為8～50的烴基。
c表示平均值為150以上的數(shù)?！称渲蠷5優(yōu)選碳原子數(shù)為8～42的烷基或烯基。在具有取代基時(shí)，取代基為“本發(fā)明的取代基”。c優(yōu)選200～1,000,000。
(3-2)通式(VI)表示的聚醚 〔式中，R6表示碳原子數(shù)為2～30的氟代烷基。
J表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基。
d表示平均值為5以上的數(shù)。〕其中R6優(yōu)選全氟代烷基、或碳原子數(shù)為4～12的氟代烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為4～12的全氟代烷基。另外，R6中至少1個(gè)末端基團(tuán)為-CF2H基，并且由R6基團(tuán)除去-CF2H基的殘基為全氟代亞烷基的聚醚也是優(yōu)選的例子。例如，末端有1個(gè)氫原子的ωH-全氟代烷基。
J優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的亞烷基，更優(yōu)選亞甲基、亞乙基或三亞甲基。d優(yōu)選20～2,000,000，更優(yōu)選100～1,000,000。
(3-3)通式(VII)表示的聚醚
〔式中，R4、G、b、p表示第(1-3)項(xiàng)中通式(IV)規(guī)定的含意。
e表示平均值為5以上的數(shù)?！称渲校琑4、G、b、p優(yōu)選的例子如第(1-3)項(xiàng)中通式(IV)記載的物質(zhì)。
e優(yōu)選10～1,000,000。
(3-4)通式(VIII)表示的聚醚。
〔式中，X表示
其中，R5表示第(3-1)項(xiàng)中通式(V)規(guī)定的含意。R6、J表示第(3-2)項(xiàng)中通式(VI)規(guī)定的含意。R4、G、b、p表示第(1-3)項(xiàng)中通式(IV)規(guī)定的含意。
Y表示 或 或者X表示的基團(tuán)(但是，X與Y相同時(shí)除外)，或者表示來(lái)源于取代環(huán)氧化物以外的陰離子聚合性單體的基團(tuán)。此時(shí)，Y也可以是多種。
其中，R7表示碳原子數(shù)為1～7的烴基，或表示三烷基(烷基的碳原子數(shù)為1～4)甲硅烷基。
R8表示氫原子，或碳原子數(shù)為1～22的烴基或鹵代烴基。
當(dāng)X為 或 時(shí)，f表示150以上的數(shù)，當(dāng)X為其它基團(tuán)時(shí)，表示5以上的數(shù)。
g表示5以上的數(shù)?！称渲?，所謂來(lái)源于陰離子聚合性單體的基團(tuán)是來(lái)源于與第1項(xiàng)記載的第(1-1)～(1-4)項(xiàng)取代環(huán)氧化物共聚的來(lái)源于陰離子聚合性單體的基團(tuán)。
通式(VIII)表示的聚合物為二元以上。通式(VIII)中，X和Y可以是無(wú)規(guī)型的，也可以是嵌段型的。
f優(yōu)選150～1,000,000。g優(yōu)選10～1,000,000。
圖面的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是硬脂基縮水甘油醚聚合物的NMR圖。
圖2是硬脂基縮水甘油醚聚合物的DSC圖。
圖3是硬脂基縮水甘油醚聚合物的動(dòng)態(tài)粘彈性圖。
圖4是硅氧烷環(huán)氧化物(1)聚合物的200MHz1H NMR圖。
圖5是硅氧烷環(huán)氧化物(1)聚合物的GPC溶出曲線圖。
圖6是硅氧烷環(huán)氧化物聚合物的動(dòng)態(tài)粘彈性圖。
圖7是(硬脂基縮水甘油醚/辛基醚)共聚物的NMR圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例催化劑的制備以及聚合操作在干燥氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。各種溶劑干燥后，蒸餾、脫氣，然后使用。稀土類金屬化合物及其它無(wú)機(jī)化合物直接使用市售的高純度制品。甲基鋁氧烷(下面簡(jiǎn)稱為MAO)和溶液(這里使用的是甲苯溶液，鋁濃度為10.2重量％)及二乙基鋅直接使用市售制品。
催化劑制備例1稱量三異丙醇釤0.9296g，加入苯23.83mL，攪拌。攪拌下滴加MAO溶液5.06mL(6當(dāng)量)，制得催化劑A(Sm/Al(摩爾比)＝1/6)。
催化劑制備例2稱量三(四甲基庚二酮酸)釤0.5192g，加入甲苯7.20mL，加溫?cái)嚢?。放冷至室溫后，攪拌下滴加MAO溶液0.22mL(1當(dāng)量)，制得催化劑B(Sm/Al(摩爾比)＝1/1)。
催化劑制備例3稱量三(四甲基庚二酮酸)釔0.3181g，加入甲苯4.96mL，加溫?cái)嚢?。放冷至室溫后，攪拌下滴加MAO溶液0.14mL(1當(dāng)量)，制得催化劑C(Y/Al(摩爾比)＝1/1)。
催化劑制備例4稱量三(三氟乙酸)釤0.3096g，加入甲苯9.70mL，加溫?cái)嚢?。放冷至室溫后，攪拌下滴加MAO溶液0.30mL(1當(dāng)量)，制得催化劑D(Sm/Al(摩爾比)＝1/1)。
催化劑制備例5將苯甲?；?.6485g溶解在2mL的95％乙醇中，邊攪拌邊添加將氫氧化鈉0.12g溶解在蒸餾水2mL中得到的物質(zhì)。20分鐘后，向得到的淡黃色溶液中滴加硝酸鑭六水合物0.4330g的50％乙醇溶液(3mL)。蒸餾除去溶劑后，用水洗滌得到的固體，然后在70℃下減壓干燥24小時(shí)。
向采用上述方法得到的鑭化合物中加入甲苯9.11mL，攪拌。再向其中滴加MAO溶液0.89mL(3當(dāng)量)，制得催化劑E(La/Al(摩爾比)＝1/3)。
催化劑制備例6稱量三(四甲基庚二酮酸)釤0.7002g，加入甲苯7.73mL，加溫?cái)嚢琛?br> 將二乙基鋅0.20mL溶解在甲苯2.00mL中，在冰水浴和攪拌條件下，添加甘油0.073mL。室溫下攪拌30分鐘后，再次用冰冷卻，添加預(yù)先制備的釤溶液。將其在60℃下熟化1小時(shí)，制得催化劑F(Sm/Zn(摩爾比)＝1/2)。
合成例1氮?dú)饬飨?，?-(全氟代辛基)乙醇50.0g和環(huán)氧氯丙烷20.0g中加入三溴化四銨1.74g，40℃下，在己烷65mL中反應(yīng)10分鐘。保持液體溫度在45℃以下，滴加48％ NaOH水溶液13g，再加熱攪拌5小時(shí)。放冷后，用離子交換水洗滌反應(yīng)液，干燥，將其減壓干燥，得到3-(1H，1H，2H，2H-十七氟代癸氧烷)-1，2-環(huán)氧丙烷。
合成例2氮?dú)猸h(huán)境下，向冰冷的四氫呋喃(下面稱作THF)360mL中加入正丁基鋰的己烷溶液(1.556M)144.5mL，再滴加干燥后蒸餾精制的四甲基甲硅烷醇25.0mL。室溫下攪拌20分鐘后，添加預(yù)先將六甲基環(huán)三硅氧烷100g(2當(dāng)量)溶解在THF 260mL中得到的溶液，室溫下攪拌12小時(shí)。用冰冷卻反應(yīng)液，滴加氯代二甲基硅烷122.5mL(5當(dāng)量)，再在室溫下攪拌2小時(shí)后，除去溶劑、剩余的氯代二甲基硅烷、生成的氯化鋰，得到無(wú)色液體狀的硅烷。通過(guò)NMR分析，確認(rèn)1個(gè)分子中含有的平均硅原子數(shù)為8.02。
采用上述方法得到的硅烷和過(guò)量的烯丙基縮水甘油醚通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)，得到具有二甲基硅氧烷鏈的硅氧烷環(huán)氧化物(1)。其在通式(IV)中，作為G＝三亞甲基、p＝1、R4＝甲基、b＝7.02已經(jīng)給出。
合成例3在75℃、26.7Pa下，從合成例2得到的硅烷中除去低沸點(diǎn)的硅烷。通過(guò)NMR分析確認(rèn)1個(gè)分子中含有的平均硅原子數(shù)為8.72。
這樣得到的硅烷和過(guò)量的烯丙基縮水甘油醚通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)，得到具有二甲基硅氧烷鏈的硅氧烷環(huán)氧化物(2)。其在通式(IV)中，作為G＝三亞甲基、p＝1、R4＝甲基、b＝7.72已經(jīng)給出。
合成例4除使用50g(1當(dāng)量)六甲基環(huán)三硅氧烷代替100g(2當(dāng)量)六甲基環(huán)三硅氧烷以外，按照與合成例2同樣的方法得到硅烷。將其在50℃、40Pa下減壓蒸餾，得到1H-十一甲基五硅氧烷。
將其與過(guò)量的烯丙基縮水甘油醚通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)，得到具有二甲基硅氧烷鏈的硅氧烷環(huán)氧化物(3)。這是單一組成的硅氧烷環(huán)氧化物，在通式(IV)中，作為G＝三亞甲基、p＝1、R4＝甲基、b＝4.00已經(jīng)給出。
實(shí)施例1聚(硬脂基縮水甘油醚)通式(V)中R5＝硬脂基、c＝430將硬脂基縮水甘油醚3.266g放入氮?dú)庵脫Q的容器中，加入甲苯5.7mL使之溶解。向其中加入催化劑A1.00mL后，將容器封蓋，邊攪拌邊在130℃下聚合。
10小時(shí)后，將容器開(kāi)封，將反應(yīng)液加入到添加有少量稀鹽酸的丙酮100mL中。80℃下減壓干燥析出的白色固體24小時(shí)，得到聚醚。收率為85％。
將該聚醚1.00g溶解在3mL氯仿中，將其加入到添加有少量稀鹽酸的丙酮60mL中。80℃下減壓干燥析出的白色固體24小時(shí)，得到白色固體聚醚。
根據(jù)GPC分析(130℃，鄰二氯苯，按照聚苯乙烯換算分子量)，數(shù)平均分子量(Mn)＝14萬(wàn)、重均分子量(Mw)＝161萬(wàn)。測(cè)定使用Waters公司生產(chǎn)的150C型，柱使用昭和電工公司生產(chǎn)的Shodex HT-806M×1根、Shodex HT-803×2根。在下述實(shí)施例、比較例中，在130℃下測(cè)定時(shí)，都是在這種條件下進(jìn)行。
NMR(重氯仿溶液)圖如圖1所示。測(cè)定時(shí)使用BRUKER公司生產(chǎn)的AC200P型。
根據(jù)DSC(圖2)測(cè)定及動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(圖3)，確認(rèn)聚醚是在63℃具有支鏈融點(diǎn)，在84℃呈均一融解的結(jié)晶性聚醚。DSC測(cè)定使用Perkinelmer公司生產(chǎn)的DSC7，動(dòng)態(tài)粘彈性使用ITK Croup.Ltd·生產(chǎn)的DVA-225。
實(shí)施例2聚(硬脂基縮水甘油醚)通式(V)中R5＝硬脂基、c＝640除在100℃下聚合24小時(shí)以外，按照與實(shí)施例1記載的同樣方法得到聚醚。收率為84％。白色固體。
根據(jù)GPC分析(130℃)，Mn＝21萬(wàn)、Mw＝235萬(wàn)。
實(shí)施例3聚(硬脂基縮水甘油醚)通式(V)中R5＝硬脂基、c＝830除用催化劑B代替催化劑A以外，按照與實(shí)施例1記載的同樣方法得到聚醚。收率為99％。白色固體。
根據(jù)GPC分析(130℃)，Mn＝27萬(wàn)、Mw＝220萬(wàn)。
實(shí)施例4聚(月桂基縮水甘油醚)通式(V)中R5＝月桂基、c＝820除在取代環(huán)氧化物中使用月桂基縮水甘油醚2.422g、用催化劑B代替催化劑A以外，按照與實(shí)施例1記載的相同方法得到聚醚。收率為100％。白色固體。根據(jù)GPC分析(130℃)，Mn＝20萬(wàn)、Mw＝190萬(wàn)。
實(shí)施例5聚(甲基縮水甘油醚)通式(V)中R5＝甲基、c＝2700將甲基縮水甘油醚0.881g放入至氮?dú)庵脫Q的容器中，加入苯8.1mL使之溶解。向其中加入催化劑C1.00mL后，將容器封蓋，邊攪拌邊在120℃下聚合。
6小時(shí)后，將容器開(kāi)封，將反應(yīng)液加入到添加有少量稀鹽酸的二異丙基醚/己烷(體積比1/1)的混合溶劑100mL中。80℃下減壓干燥析出的粘稠物24小時(shí)，得到聚醚。收率為93％。淡黃色膠狀固體。
根據(jù)GPC分析(25℃，氯仿，按照聚苯乙烯換算)，Mn＝24萬(wàn)、Mw＝161萬(wàn)。測(cè)定使用Tosoh公司生產(chǎn)的CCPD型泵+昭和電工公司生產(chǎn)的SE-51型示差折射計(jì)，柱使用Tosoh公司生產(chǎn)的GMHHR-H、GMHXL、GMPWXL+GMPWXL、AC-G+GMHHR-H+GMHHR-H。下述實(shí)施例中，在25℃下測(cè)定時(shí)，都是在這種條件下進(jìn)行。
根據(jù)DSC、動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定，表明聚醚在25℃為非晶形。實(shí)施例6聚〔3-(1H，1H，5H-八氟戊氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷〕通式(VI)中R6＝4H-八氟丁基、J＝亞甲基、d＝1430稱量三(四甲基庚二酮酸)釤7.00g，加入甲苯450mL，加熱溶解。放冷至室溫后，滴加MAO溶液17.83mL。20分鐘后，加入3-(1H，1H，5H-八氟戊氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷192.2g，將容器封蓋，邊攪拌邊在130℃下聚合3小時(shí)后，打開(kāi)容器，用稀鹽酸停止聚合。冷卻至室溫后，過(guò)濾收集析出的固體，用甲苯充分洗滌后，減壓干燥。將其在乙醇4L中加熱溶解后，用玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，將濾液放入離子交換水中。80℃下將析出的固體減壓干燥24小時(shí)，得到無(wú)色膠狀的固體聚醚。收率為94％。
根據(jù)GPC分析(25℃，50mmol/L乙酸/THF，按照聚苯乙烯換算)，Mn＝41萬(wàn)，Mw＝142萬(wàn)。
實(shí)施例7聚〔3-(1H，1H，9H-十六氟壬氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷〕通式(VI)中R6＝8H-十六氟辛基、J＝亞甲基、d＝250除使用3-(1H，1H，9H-十六氟壬氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷244.1g作為取代環(huán)氧化物以外，按照與實(shí)施例5記載的同樣方法得到淡黃色固體的聚醚。收率為93％。
根據(jù)GPC(25℃，50mmol/L乙酸/THF，按照聚苯乙烯換算)，Mn＝12萬(wàn)，Mw＝218萬(wàn)。
實(shí)施例8聚〔3-(1H，1H，2H，2H-十七氟癸氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷〕通式(VI)中R6＝全氟辛基、J＝亞乙基，由于在溶劑中不溶解故不能測(cè)定d。
將合成例1中得到的3-(1H，1H，2H，2H-十七氟癸氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷5.202g放入到氮?dú)庵脫Q的容器中，加入甲苯5.7mL使之溶解。向其中添加催化劑D1.00mL以后，將容器封蓋，邊攪拌邊在130℃下聚合3小時(shí)。打開(kāi)容器，用稀鹽酸停止聚合，冷卻至室溫后，過(guò)濾收集析出的固體，用甲苯洗滌。將其在80℃下減壓干燥24小時(shí)，得到淡黃色固體的聚醚。收率為100％。
實(shí)施例9聚醚硅氧烷通式(VII)中R4＝甲基、G＝三亞甲基、p＝1、b＝7.02、e≥28000將合成例2得到的硅氧烷環(huán)氧化物(1)7.089g放入氮?dú)庵脫Q的容器中，加入甲苯9.9mL使之溶解。再向其中添加催化劑E3.00mL后，將容器封蓋，邊攪拌邊在130℃下聚合。
6小時(shí)后打開(kāi)容器，將反應(yīng)液加入到添加有少量稀鹽酸的丙酮500mL中。干燥析出的白色凝膠后，溶解在氯仿中，加入到添加有少量稀鹽酸的丙酮中，將生成的凝膠在80℃下減壓干燥24小時(shí)。收率為64％。稍有白色混濁的柔軟固體。經(jīng)確認(rèn)，聚醚可以溶解在例如二氯甲烷、氯仿、己烷、熱THF等溶劑中，并且沒(méi)有因副反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)200MHz1HNMR(重氯仿)測(cè)定，確認(rèn)聚醚在支鏈上具有硅氧烷鏈(圖4)。
根據(jù)排除極限分子量為2000萬(wàn)的GPC分析(25℃，氯仿，按照聚苯乙烯換算)，表明聚醚的一部分顯示超過(guò)該排除極限分子量(圖5)。實(shí)施例10聚醚硅氧烷通式(VII)中R4＝甲基、G＝三亞甲基、p＝1、b＝7.72、e≥2600使用催化劑B、合成例3中得到的硅氧烷環(huán)氧化物(2)7.608g，按照與實(shí)施例9記載的相同方法聚合、精制。收率為86％。聚醚為非常柔軟的流動(dòng)狀透明固體。經(jīng)確認(rèn)，可以溶解在例如二氯甲烷、氯仿、己烷、熱THF等溶劑中，并且沒(méi)有因副反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)NMP(重氯仿)測(cè)定確認(rèn)，聚醚在支鏈上具有硅氧烷鏈。另外，根據(jù)排除極限分子量為2000萬(wàn)的GPC分析(25℃，氯仿，作為聚苯乙烯換算)，確認(rèn)聚醚的一部分超過(guò)該排除極限分子量。
根據(jù)DSC測(cè)定，聚醚為非晶體，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-114.8℃。動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(-180～100℃)結(jié)果(圖6)表明在25℃附近的彈性模量約等于103Pa，非常柔軟。順便提一下，分子量500萬(wàn)的聚乙二醇在25℃附近的彈性模量高達(dá)108Pa，聚二甲基硅氧烷〔信越硅氧烷公司生產(chǎn)；X-21-7784B(Mn＝28萬(wàn))〕在25℃附近的彈性模量高達(dá)105Pa。實(shí)施例11聚醚硅氧烷通式(VII)中R4＝甲基、G＝三亞甲基、p＝1、b＝4.00使用催化劑F、合成例4中得到的硅氧烷環(huán)氧化物(3)4.850g，按照與實(shí)施例9記載的相同方法聚合24小時(shí)。打開(kāi)容器，將反應(yīng)液加入到添加有少量稀鹽酸的丙酮500mL中，將其用孔徑0.1μm的聚四氟乙烯制膜濾器過(guò)濾。濃縮濾液，干燥使之成為固體，再在80℃下干燥24小時(shí)，得到白色脆膜狀聚合物。收率為34％。該聚醚易于粉末化。不溶于氯仿、二氯甲烷。
根據(jù)DSC測(cè)定，聚醚的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-91.6℃。
另外，根據(jù)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，該聚合物在常溫附近的彈性模量為105Pa。
實(shí)施例12聚縮水甘油聚合度760將縮水甘油7.408g放入氮?dú)庵脫Q的容器中，加入二噁烷38mL。向其中加入催化劑B0.50mL后，邊攪拌邊在100℃下聚合。
6小時(shí)后，向反應(yīng)液中加入少量稀鹽酸使聚合停止后，加入到丙酮100mL中。過(guò)濾白色固體后，用異丙醇洗滌，80℃下減壓干燥24小時(shí)，得到聚縮水甘油。收率為99％。
將聚醚5g溶解在50mL離子交換水中，加入4-異丙基環(huán)庚二烯酚酮0.05g，在70℃下攪拌30分鐘。過(guò)濾除去沉淀后，將得到的水溶液用己烷洗滌，濃縮后，用異丙醇再次沉淀精制。干燥后，再次溶解于少量水中，冷凍干燥，得到透明固體。
根據(jù)GPC分析(25℃，0.2M磷酸/乙腈，按照聚乙二醇換算)，Mn＝5.6萬(wàn)，Mw＝6.6萬(wàn)。
實(shí)施例13聚(硬脂基縮水甘油醚/辛基縮水甘油醚)通式(VIII)中，X＝ (R5＝硬脂基)，Y＝ (R5＝辛基)，f＝190，g＝280。
向甲苯210mL中加入催化劑B 50mL和硬脂基縮水甘油醚(SGE)40.0g及辛基縮水甘油醚(OGE)22.8g，將容器封蓋，邊攪拌邊在130℃下聚合24小時(shí)。將反應(yīng)液加入到添加有少量稀鹽酸的大量丙酮中，80℃下減壓干燥析出的固體24小時(shí)，得到聚(硬脂基縮水甘油醚/辛基縮水甘油醚)共聚物。淡黃色固體。收率為75％。
根據(jù)NMR(重氯仿)分析，聚醚的組成為(SGE)/(OGE)＝62.3/37.7(圖7)。
根據(jù)DSC分析，聚醚的融點(diǎn)為32.2℃。
根據(jù)GPC分析(130℃，鄰二氯苯，按照聚苯乙烯換算)，Mn＝10萬(wàn)，Mw＝154萬(wàn)。
實(shí)施例14聚(十六烷基縮水甘油醚/苯基縮水甘油醚)通式(VIII)中，X＝ (R5＝十六烷基)，Y＝ (R7＝苯基)，f＝410，g＝240。
與實(shí)施例13同樣，將十六烷基縮水甘油醚(CGE)111g、苯基縮水甘油醚(PGE)14.0g共聚，得到聚(十六烷基縮水甘油醚/苯基縮水甘油醚)共聚物。淡黃色固體。收率為86％。
根據(jù)NMR(重氯仿)分析，聚醚的組成比為(CGE)/(PGE)＝77.2/22.8。
根據(jù)GPC分析(130℃，鄰二氯苯，按照聚苯乙烯換算)，Mn＝16萬(wàn)，Mw＝193萬(wàn)。
實(shí)施例15聚(硬脂基縮水甘油醚/3-(1H，1H，5H-八氟戊氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷)通式(VIII)中，X＝ (R5＝硬脂基)，
(R6＝(1H-八氟丁基)，J＝亞甲基)，f＝420，g＝210。
與實(shí)施例13同樣，將硬脂基縮水甘油醚(SGE)81.6g、3-(1H，1H，5H-八氟戊氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷(OFPP)72.0g共聚。淡黃色固體。收率為67％。
根據(jù)NMR(重氯仿)分析，聚醚的組成比為(SGE)/(0FPP)＝69.1/30.9。
根據(jù)GPC分析(130℃，鄰二氯苯，按照聚苯乙烯換算)，Mn＝20萬(wàn)，Mw＝360萬(wàn)。
實(shí)施例16聚(硬脂基縮水甘油醚/環(huán)氧乙烷)通式(VIII)中，X＝ (R5＝硬脂基)，Y＝ (R8＝氫原子)，在溶劑中不溶解故不能測(cè)定f、g。
除二噁烷作為溶劑以外，與實(shí)施例13同樣，將硬脂基縮水甘油醚(SGE)19.4g和環(huán)氧乙烷19.4g共聚，得到無(wú)色固體。收率為53％。
根據(jù)NMR(重氯仿)分析，聚醚的組成比為(SGE)/(環(huán)氧乙烷)
＝3.2/96.8。
實(shí)施例17聚(硬脂基縮水甘油醚/甲基丙烯酸甲酯)通式(VIII)中，X＝ (R5＝硬脂基)，Y＝-CH2C(CH3)(COOCH3)-，f＝350，g＝44。
向甲苯210mL中加入催化劑B50mL和硬脂基縮水甘油醚(SGE)32.6g，將容器封蓋，在100℃下聚合6小時(shí)。放冷至40℃后，打開(kāi)容器，添加甲基丙烯酸甲酯25.0g，將容器封蓋，再在120℃下聚合6小時(shí)。將反應(yīng)液加入到添加有少量稀鹽酸的大量丙酮中，80℃下減壓干燥析出的固體24小時(shí)，得到聚(硬脂基縮水甘油醚/甲基丙烯酸甲酯)共聚物。無(wú)色固體。收率為61％。
根據(jù)NMR(重氯仿)分析，聚醚的組成比為(SGE)/(甲基丙烯酸甲酯)＝96.3/3.7。
根據(jù)GPC分析(130℃，鄰二氯苯，按照聚苯乙烯換算)，Mn＝12萬(wàn)，Mw＝96萬(wàn)。
比較例1用三乙基鋁/水/乙酰丙酮按照摩爾比1/0.5/1混合得到的催化劑的0.1M甲苯溶液代替催化劑A，此外按照實(shí)施例1記載的方法聚合硬脂基縮水甘油醚。收率為6％。
根據(jù)GPC分析(130℃，鄰二氯苯，按照聚苯乙烯換算)，該聚合物Mn＝4萬(wàn)，Mw＝10萬(wàn)。
比較例2用二乙基鋅/1-甲氧基-2-丙醇按照摩爾比1/0.5混合得到的催化劑的0.1M甲苯溶液代替催化劑A，此外按照實(shí)施例1記載的方法聚合硬脂基縮水甘油醚。收率為87％。
根據(jù)GPC分析(130℃，鄰二氯苯，按照聚苯乙烯換算)，該聚合物Mn＝1萬(wàn)，Mw＝2萬(wàn)。
比較例3使用氫氧化銫0.75g代替催化劑A，用二甲氧基乙烷代替甲苯，此外按照實(shí)施例1記載的方法聚合硬脂基縮水甘油醚。經(jīng)再次沉淀操作后，完全不能得到固體狀物。收率為0％。
比較例4用三乙基鋁/水/乙酰丙酮按照摩爾比1/0.5/1混合得到的催化劑的0.1M甲苯溶液代替催化劑G，此外按照實(shí)施例12記載的方法聚合合成例2中得到的硅氧烷環(huán)氧化物(1)。經(jīng)再次沉淀操作后，完全不能得到固體狀物。收率為0％。
比較例5用三乙基鋁/水/乙?；凑漳柋?/0.5/1混合得到的催化劑的0.1M甲苯溶液代替催化劑B，此外按照實(shí)施例18記載的方法聚合縮水甘油。經(jīng)再次沉淀操作后，完全不能得到固體狀物。收率為0％。
試驗(yàn)例(油劑凝膠化能力的評(píng)價(jià))對(duì)于采用現(xiàn)有環(huán)氧化物聚合催化劑得到的硬脂基縮水甘油醚聚合物(比較例1～2，數(shù)平均分子量1～4萬(wàn))，確認(rèn)沒(méi)有脂肪族油劑的凝膠化能力。另一方面，判斷出本發(fā)明高分子量的聚(硬脂基縮水甘油醚)具有凝膠化能力。向各種油劑中添加重量％的聚合物，100℃下加熱、溶解10分鐘。放冷至25℃后，用眼睛觀察油劑的凝膠化狀況，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。○形成凝膠，△顯著增粘，×流動(dòng)。
表1

工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明可以容易、有效地提供在化妝品領(lǐng)域及化學(xué)領(lǐng)域供有用的高聚合度聚醚。
權(quán)利要求
1.通式(V)表示的聚醚， 式中，R5表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為8～50的烷基或烯基，c表示平均值為150以上的數(shù)。
2.通式(VI)表示的聚醚， 式中，R6表示碳原子數(shù)為2～30的氟代烷基，J表示碳原子數(shù)為1～2 0的亞烷基，d表示平均值為5以上的數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的聚醚，R6為全氟代烷基。
4.如權(quán)利要求2所述的聚醚，R6中至少1個(gè)末端基團(tuán)為-CF2H基，并且由R6基團(tuán)除去-CF2H基的殘基為全氟代亞烷基。
5.通式(VII)表示的聚醚， 式中，R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～30的烴基，或表示可以具有取代基的硅原子數(shù)為1～200的甲硅烷氧基，G表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，或表示亞芳基，b作為多個(gè)數(shù)的平均值表示1～500的數(shù)，或者作為單一的數(shù)表示1～20的整數(shù)，p表示0或1，e表示平均值為5以上的數(shù)。
6.通式(VIII)表示的聚醚， 式中，X表示 其中，R5與權(quán)利要求1記載的含意相同，R6、J與權(quán)利要求2記載的含意相同，R4、G、b、p與權(quán)利要求5記載的含意相同，Y表示 或 ，或者X表示的基團(tuán)(但是，X與Y相同時(shí)除外)，或者表示來(lái)源于取代環(huán)氧化物以外的陰離子聚合性單體的基團(tuán)；此時(shí)，Y也可以是多種，其中，R7表示碳原子數(shù)為1～7的烴基，或表示三(C1-4)烷基甲硅烷基，R8表示氫原子，或碳原子數(shù)為1～22的烴基或鹵代烴基，當(dāng)X為 或 時(shí)，f表示150以上的數(shù)，當(dāng)X為其它基團(tuán)時(shí)，表示5以上的數(shù)，g表示5以上的數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供了在化妝品領(lǐng)域和化學(xué)領(lǐng)域中有用的新型聚醚。所述新型聚醚的結(jié)構(gòu)如式(V)等所示，式中R
文檔編號(hào)C08G65/26GK1508168SQ20041000121
公開(kāi)日2004年6月30日 申請(qǐng)日期1999年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月20日
發(fā)明者宮永清一, 川向裕志, 志, 織田卓 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社