專(zhuān)利名稱(chēng)：一種不飽和聚合物加氫后殘余催化劑的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和聚合物加氫后殘余催化劑的分離方法，更具體地涉及向加氫后的聚合物溶液中加入氧化劑及二元羧酸溶液的殘余催化劑的分離方法。
背景技術(shù)：
不飽和聚合物的熱、氧穩(wěn)定性及耐老化性較差，因此常采用加氫的方法使聚合物的不飽和鍵飽和，從而大大增加其環(huán)境穩(wěn)定性，并使其具有好的熱穩(wěn)定性。聚合物加氫通常在重金屬催化劑存在下進(jìn)行，所用催化劑體系通常為Fe、Co、或Ni系有機(jī)金屬化合物作為主催化劑，和有機(jī)鋁或有機(jī)鋰化合物作為助催化劑，因此在聚合物加氫后必須除去其中殘余的少量催化劑，使聚合物耐侯、耐熱氧、耐老化。
現(xiàn)有技術(shù)中如美國(guó)專(zhuān)利3,780,138(1973年12月18日授權(quán))公開(kāi)了一種脫除殘余金屬催化劑的方法，使用氧化劑和稀的檸檬酸水溶液及低級(jí)脂肪醇萃取聚合物中的金屬離子，該方法需要大量的萃取劑，萃取時(shí)間長(zhǎng)，相分離困難。處理工序復(fù)雜，流程長(zhǎng)，易造成環(huán)境污染，而且回收的溶劑中帶有低級(jí)脂肪醇在聚合反應(yīng)中將成為鏈中止劑，對(duì)聚合反應(yīng)不利。
美國(guó)專(zhuān)利4,595,749(1986年6月17日授權(quán))公開(kāi)了另一個(gè)從不飽和聚合物膠液中除去殘余金屬催化劑的方法，采用氧化劑和二羧酸。低級(jí)脂肪醇(碳原子數(shù)小于4)或甲苯作為二羧酸的溶劑，使用該方法當(dāng)聚合物膠液粘度較低時(shí)，脫除率較高，但是當(dāng)聚合物溶液粘度較高時(shí)，脫除效果不理想。當(dāng)該方法采用低級(jí)脂肪醇作二羧酸溶液溶劑時(shí)，由于它與聚合溶劑沸點(diǎn)接近，使溶劑回收困難，當(dāng)用甲苯作二羧酸溶液溶劑時(shí)，由于二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需量較大，回收能耗較高。
中國(guó)專(zhuān)利CN1027172C(1994年12月28日公告)公開(kāi)了從不飽和聚合物加氫后溶液中脫除殘余催化劑的方法，采用氧化劑與二元羧酸共同作用除去加氫催化劑，沉淀劑溶劑為多烷基二醇醚和/或水的混合物。該法雖對(duì)殘余催化劑脫除率高，但多烷基二醇醚沸點(diǎn)較高(通常＞180℃)，采取蒸餾分離時(shí)能耗較高；而采用水萃取分離時(shí)由于多烷基二醇醚在聚合物溶劑中的溶解度大于在水中的溶解度，水萃取分離實(shí)際上也很難實(shí)施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種殘余加氫催化劑脫除效率高、能耗低、聚合物溶劑易回收的新型催化劑分離方法。
本發(fā)明的不飽和聚合物加氫后殘余催化劑的分離方法包括以下步驟在不飽和聚合物加氫后向包含殘余催化劑的聚合物溶液(也稱(chēng)膠液)中加入氧化劑、二元羧酸溶液，以形成不溶性金屬沉淀物，并從聚合物膠液中將所形成的不溶性金屬沉淀物分離，其中二元羧酸溶液所用溶劑包含四氫呋喃。
采用本發(fā)明技術(shù)，既避免了由于加入脂肪醇法帶來(lái)的溶劑回收問(wèn)題，又解決了采用甲苯溶劑法溶解性差、能耗高的問(wèn)題，并且能保證高的催化劑脫除率(高達(dá)99％重量)。因此，本技術(shù)應(yīng)為脫除殘余催化劑的一種較佳方法。同時(shí)由于四氫呋喃沸點(diǎn)較低(66.0℃)，通過(guò)蒸餾與聚合物溶劑分離所需能耗較少，而且四氫呋喃是聚合物合成時(shí)基礎(chǔ)膠的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，不需將其從聚合物溶劑中徹底分離，一般要求溶劑中四氫呋喃小于2000ppm(本文都以重量計(jì))即可，因此使溶劑循環(huán)使用變得非常方便。
本發(fā)明方法中的被加氫不飽和聚合物可以是開(kāi)鍵共軛二烯均聚物，碳原子數(shù)優(yōu)選4～8個(gè)，如丁二烯、異戊二烯、共軛己二烯、共軛庚二烯、共軛辛二烯；也可以是芳香族化合物如乙烯基芳香族聚合物的均聚物如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯的均聚物；還可以是優(yōu)選4～8個(gè)碳原子的共軛二烯與乙烯基芳香族聚合物的共聚物，它可以是無(wú)規(guī)的，也可以是嵌段的，既可以是線形的，也可以是支化的如星形的，如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚異戊二烯(SI)，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚丁二烯(SIB)，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SIBS)等。以上聚合物的制備方法例如可以參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,792,005和3,431,323。
不飽和聚合物可以是部分加氫、選擇加氫或全部加氫，具體的加氫工藝?yán)缈梢詤⒁?jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,595,942和3,973,759。
聚合物聚合、加氫完成后，要將聚合物膠液內(nèi)的殘留催化劑金屬脫除。向聚合物溶液內(nèi)加入氧化劑和二元羧酸的溶液，所述二元羧酸溶液所用溶劑包含四氫呋喃。氧化劑可以預(yù)先加入聚合物溶液也可以與二元羧酸的溶液同時(shí)加入聚合物溶液，氧化后的金屬催化劑與所述二元羧酸反應(yīng)生成不溶性金屬沉淀，然后用離心分離法或過(guò)濾法等分離方法除去沉淀殘?jiān)?br> 本發(fā)明采用的氧化劑是任何適用于氧化所述金屬催化劑的氧化物質(zhì)，例如為氧氣、空氣、過(guò)氧化氫、烷基或芳基過(guò)氧化物。過(guò)氧化氫可以以30％(wt)高濃度過(guò)氧化氫水溶液的方式加入，也可以稀釋后加入，過(guò)氧化氫濃度較好為0.1～5％(wt)。烷基過(guò)氧化物包括伯、仲、叔烷基過(guò)氧化物，如乙基過(guò)氧化氫、丁基過(guò)氧化氫、異丙基過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫，其中叔丁基過(guò)氧化氫效果較好。氧化劑與聚合物膠液中的總金屬離子的摩爾比優(yōu)選為0.1～100，更優(yōu)選1～20。
本發(fā)明采用二元羧酸作沉淀劑，二元羧酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～15，例如己二酸、壬二酸、癸二酸。二元羧酸的用量應(yīng)大于膠液中金屬離子的總摩爾數(shù)，二元羧酸與總金屬離子的摩爾比優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～10。
本發(fā)明中作為二元羧酸的溶劑包含四氫呋喃，可以單獨(dú)使用四氫呋喃作為二元羧酸的溶劑，也可用四氫呋喃與環(huán)己烷或己烷的混合物，或四氫呋喃與水的混合物作為二元羧酸的溶劑。當(dāng)用四氫呋喃與環(huán)己烷或己烷的混合物作二元羧酸溶劑時(shí)，環(huán)己烷或己烷與四氫呋喃的體積比優(yōu)選從大于0至小于等于0.9，更優(yōu)選從大于0至小于等于0.7；當(dāng)用四氫呋喃與水的混合物作二元羧酸的溶劑時(shí)，水與四氫呋喃的體積比優(yōu)選從大于0至小于等于0.9，更優(yōu)選從大于0至小于等于0.7。由于四氫呋喃能較好地溶解二元羧酸及聚合物溶液，使二元羧酸能與聚合物膠液中的金屬離子充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中形成的沉淀為顆粒較均勻的晶型沉淀，顆粒粒徑分布較均勻，沉淀的緊密度較大，較易從聚合物膠液中分離出去，即使對(duì)濃度和(或)粘度較大的聚合物溶液也是如此。
本發(fā)明中二元羧酸是預(yù)先與包含四氫呋喃的溶劑配成溶液的形式加入聚合物溶液中的，二元羧酸溶液的濃度為0.01～5mol/L，較好為0.05～0.5mol/L。
本發(fā)明脫除金屬催化劑的反應(yīng)過(guò)程(包括氧化及沉淀步驟)溫度優(yōu)選為10～200℃，更優(yōu)選40～100℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選0.5～10kg/cm2(表壓，以下同)，更優(yōu)選0.5～5kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.01～10小時(shí)，更優(yōu)選0.1～2小時(shí)。
該發(fā)明所涉及的聚合物常以固體的形式單獨(dú)使用或與其它物質(zhì)混合使用，因此在脫除加氫催化劑后常將該聚合物從其溶液中以固體形式分離出去。分離方法分凝聚法和噴霧干燥法。凝聚法在分離聚合物過(guò)程要加入熱水，分離聚合物后剩余的液體為聚合物溶劑、水及二元羧酸溶液的溶劑的混合物；噴霧干燥法分離聚合物后剩余的液體為聚合物溶劑、二元羧酸溶液的溶劑及少量水的混合物。因此在回收聚合物溶劑的過(guò)程中應(yīng)考慮聚合物溶劑如環(huán)己烷、二元羧酸溶液的溶劑如四氫呋喃的二元分離及聚合物溶劑如環(huán)己烷、二元羧酸溶液的溶劑如四氫呋喃、水的三元分離。以下實(shí)施例7將說(shuō)明本發(fā)明方法使聚合物溶劑的回收變得十分容易。
附圖描述

圖1為采用本發(fā)明方法脫除殘余催化劑后聚合物溶劑通過(guò)精餾裝置的回收流程圖。
以下通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的敘述，但這些實(shí)施例不得認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1加氫前基礎(chǔ)膠為聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，聚合物溶液濃度為10％(wt)，聚合物溶液中殘余催化劑含Ni和Al金屬，其含量如下表1所示(以重量計(jì))，常溫下聚合物溶液粘度為50.0cp。用癸二酸為沉淀劑，如下表1所示的四氫呋喃及其混合物作為二元羧酸沉淀劑的溶劑，制成一定濃度(見(jiàn)表1的表下腳注)的癸二酸溶液。在攪拌下向2L反應(yīng)釜中加入1000mL加氫后聚合物膠液，然后在65℃，1kg/cm2壓力下，加入10.0ml 30％(wt)H2O2水溶液，10分鐘后，向聚合物溶液中加入癸二酸溶液使癸二酸與總金屬離子的摩爾比為2.5，沉淀反應(yīng)過(guò)程中不斷有沉淀產(chǎn)生，沉淀反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后停止攪拌，然后用離心分離法除去沉淀顆粒。分離得到的聚合物溶液除去溶劑后在干燥箱中烘干，然后用等離子發(fā)射光譜法測(cè)聚合物中金屬含量，所得結(jié)果與同樣反應(yīng)條件、同樣分離條件下用其它試劑作二元羧酸溶液溶劑的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1.四氫呋喃及混合物作沉淀劑溶劑與其它溶劑分離效果比較脫除前Ni 脫除后Ni 脫除前Al 脫除后Al沉淀劑溶劑 脫除率 脫除率含量 含量 含量 含量(體積比) (％)(％)(ppm) (ppm)(ppm) (ppm)乙醇 700 2.8 99.61300 15.0 98.8二乙二醇單丁基醚*700 2.0 99.71300 12.0 99.1四氫呋喃*700 2.5 99.61300 17.0 98.7四氫呋喃 700 1.2 99.81300 8.5 99.3四氫呋喃/環(huán)己烷(70/30) 700 1.5 99.81300 9.0 99.3四氫呋喃/環(huán)己烷700 1.8 99.71300 10.0 99.2(50/50)四氫呋喃/環(huán)己烷700 2.5 99.61300 12.0 99.1(30/70)四氫呋喃/環(huán)己烷10002.1 99.71840 15.0 99.2(50/50)四氫呋喃/水(70/30)10004.0 99.61840 17.0 99.1四氫呋喃/水(50/50)10004.9 99.51840 19.0 99.0四氫呋喃/水(30/70)10007.0 99.31840 23.0 98.8四氫呋喃 10001.4 99.81840 9.2 99.5注帶*癸二酸溶液濃度為0.2mol/L，其余為0.1mol/L。
由表1結(jié)果可以看出用四氫呋喃或不同比例四氫呋喃與環(huán)己烷的混合物及四氫呋喃與水的混合物作為二元羧酸溶液溶劑可以有效脫除聚合物溶液中加氫催化劑金屬，同時(shí)可達(dá)到與用乙醇和二乙二醇單丁基醚作二元羧酸溶液溶劑同樣的效果。
實(shí)施例2加氫前基礎(chǔ)膠為丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物，膠液濃度為10％(wt)，聚合物中含Ni700ppm，含Al1300ppm，常溫下聚合物膠液粘度75cp。取加氫后膠液1000ml，75℃下向其中同時(shí)加入5.0ml叔丁基過(guò)氧化氫及50.8ml0.1M的壬二酸四氫呋喃溶液，其它條件和工藝及檢測(cè)方法同實(shí)施例1，最終得到的聚合物中殘留Ni含量為2.6ppm，脫除率99.6％，Al含量14ppm，脫除率98.9％。
實(shí)施例3加氫前基礎(chǔ)膠為丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物，膠液濃度為10％(wt)，聚合物中含Ni700ppm，含Al1300ppm，常溫下聚合物膠液粘度75cp。取加氫后膠液1000ml，65℃下向其中同時(shí)加入10.0ml30％(wt)H2O2及50.8ml0.1M的己二酸四氫呋喃溶液，其它條件和工藝及檢測(cè)方法同實(shí)施例1，最終得到的聚合物中殘留Ni含量為30ppm，脫除率97.0％，Al含量50ppm，脫除率96.2％。
實(shí)施例4加氫前基礎(chǔ)膠為丁二烯均聚物，膠液濃度為15％，聚合物中含Ni700ppm，含Al1300ppm，常溫下聚合物膠液粘度100cp。取加氫后膠液1000ml，65℃下向其中鼓空氣30分鐘直至膠液變?yōu)闇\綠色，然后加入50.8ml0.1M的壬二酸溶液，壬二酸溶液溶劑為四氫呋喃與環(huán)己烷的混合物(四氫呋喃與環(huán)己烷體積比為1∶1)，其它條件和工藝及檢測(cè)方法同實(shí)施例1，最終得到的聚合物中殘留Ni含量為10.0ppm，脫除率99.0％，Al含量25.0ppm，脫除率98.1％。
實(shí)施例5
加氫前基礎(chǔ)膠為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，膠液濃度為13％(wt)，聚合物中含Ni700ppm，含Al1300ppm，常溫下聚合物膠液粘度150cp，取加氫后膠液1000ml，65℃下向聚合物溶液中同時(shí)加入10.0ml30％H2O2及50.8ml0.1M的癸二酸溶液，癸二酸溶液溶劑為四氫呋喃與水的混合物(四氫呋喃與環(huán)己烷體積比為1∶1)，其它條件和工藝及檢測(cè)方法同實(shí)施例1，最終得到的聚合物中殘留Ni含量為13.5ppm，脫除率98.6％，Al含量28ppm，脫除率97.8％。
實(shí)施例6加氫前基礎(chǔ)膠為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SIBS)，膠液濃度為8％(wt)，聚合物中含Ni700ppm，含Al1300ppm，聚合物膠液粘度65cp，取加氫后膠液1000ml，65℃下向聚合物溶液中同時(shí)加入10.0ml30％H2O2及40.6ml0.1M的癸二酸四氫呋喃溶液，其它條件和工藝及檢測(cè)方法同實(shí)施例1，最終得到的聚合物中殘留Ni含量為13.5ppm，脫除率98.6％，Al含量28ppm，脫除率97.8％。
實(shí)施例7將含有不同濃度四氫呋喃的環(huán)己烷溶液或四氫呋喃、環(huán)己烷及水的混合物送至蒸餾塔內(nèi)。本實(shí)驗(yàn)采用Φ35mm ×1500mm的玻璃鍍銀夾套蒸餾柱，內(nèi)充規(guī)格為2.0mm×2.0mm×2.0mm不銹鋼三角填料，采用亂堆式單塔精餾，填料層高度1200mm，實(shí)驗(yàn)時(shí)塔釜容積為2000ml，電加套加熱，塔頂采用全冷凝，用時(shí)間過(guò)程控制器精確控制回流比，精餾裝置的流程圖見(jiàn)圖1。在圖1中的圖標(biāo)具有以下含義1.電加熱套 2.溫度計(jì) 3.四口燒瓶 4.塔釜取樣 5.提餾段填充柱6.塔頂接受瓶 7.精餾段填充柱 8.回流比控制儀 9.回流比 10.冷卻水入口 11.冷卻水出口 12.冷凝器取樣后用氣相色譜儀進(jìn)行分析。塔內(nèi)壓力1kg/cm2，塔內(nèi)溫度55～81℃，表2、3分別列出了蒸餾前后水油相中各組分的含量。
表2原料分析數(shù)據(jù)(摩爾組成)混合物編號(hào)THF(摩爾組成)CHX(摩爾組成)W(摩爾組成)1 0.0400 0.9271 0.03292 0.0405 0.9580 0.00153 0.0150 0.9748 0.01014 0.0068 0.9861 0.00715 0.0048 0.9808 0.0144*THF-四氫呋喃，CHX-環(huán)己烷，W-水。
表3.蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

四氫呋喃是合成所述不飽和聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在聚合物的合成過(guò)程中四氫呋喃在溶劑中的含量通常為0.1％～0.2％(mol)。從上述結(jié)果可以看出采用蒸餾的方法可以將環(huán)己烷中的四氫呋喃有效分離。當(dāng)采用四氫呋喃與環(huán)己烷二相蒸餾時(shí)，雖然塔釜油相中的四氫呋喃含量完全可以達(dá)到使聚合物溶劑循環(huán)使用的要求，但塔頂油相中四氫呋喃的含量太低，這樣需消耗較多的環(huán)己烷。當(dāng)采用四氫呋喃、水與環(huán)己烷三相蒸餾時(shí)，塔釜油相中四氫呋喃的含量也完全可以達(dá)到使聚合物溶劑循環(huán)使用的要求，且塔頂油相中四氫呋喃的含量相對(duì)較大，這樣蒸餾過(guò)程中消耗環(huán)己烷的量就較小。對(duì)第一組含四氫呋喃為0.0400(摩爾組成)的環(huán)己烷及水溶液，當(dāng)回流比為20時(shí)塔頂油相中四氫呋喃的含量可高達(dá)0.6229(摩爾組成)，可認(rèn)為采用四氫呋喃、水與環(huán)己烷三相蒸餾除溶劑中四氫呋喃的方法效果最好。另外從經(jīng)濟(jì)上考慮用共沸蒸餾(三相蒸餾)，加入廉價(jià)的水如去離子水作為共沸劑，比不加水精餾可節(jié)約更多的環(huán)己烷，因此共沸精餾是聚合物溶劑與四氫呋喃分離較為合適的方法。
從上述結(jié)果也可以看出采用四氫呋喃及其混合物作沉淀劑溶劑，不但可使聚合物中的殘余催化劑有效脫除，還可使聚合物溶劑的循環(huán)使用變得非常簡(jiǎn)單。
權(quán)利要求
1.一種不飽和聚合物加氫后殘余催化劑的分離方法，包括以下步驟在不飽和聚合物加氫后向聚合物溶液中加入氧化劑、二元羧酸溶液以形成不溶性金屬沉淀物，并從聚合物溶液中將所形成的不溶性金屬沉淀物分離，其特征在于二元羧酸溶液所用溶劑包含四氫呋喃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用二元羧酸碳原子數(shù)為2～15。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所用二元羧酸為己二酸、壬二酸、癸二酸或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所用二元羧酸為癸二酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用二元羧酸溶液溶劑為四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用二元羧酸溶液溶劑為四氫呋喃與環(huán)己烷或己烷的混合物或四氫呋喃與水的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中的方法，其特征在于所用的氧化劑為過(guò)氧化氫或烷基過(guò)氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于二元羧酸溶液的濃度為0.01～5mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于二元羧酸溶液的濃度為0.05～0.5mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧化劑與聚合物溶液中總金屬離子的摩爾比為0.1～100。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于氧化劑與聚合物溶液中總金屬離子的摩爾比為1～20。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于脫除的金屬為Ni和Al。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于不飽和聚合物選自苯乙烯-丁二烯的無(wú)規(guī)共聚物，共軛二烯的均聚物，苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，和苯乙烯-異戊二烯的嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯的嵌段共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于二元羧酸與聚合物溶液中總金屬離子的摩爾比為1-20。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于二元羧酸與聚合物溶液中總金屬離子的摩爾比為1-10。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于脫除反應(yīng)的溫度為10-200℃，壓力為0.5-10kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間為0.01-10小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于脫除反應(yīng)的溫度為40-100℃，壓力為0.5-5kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間為0.1-2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和聚合物加氫后殘余催化劑的分離方法，包括以下步驟在不飽和聚合物加氫后向聚合物溶液中加入氧化劑、二元羧酸溶液以形成不溶性金屬沉淀物，并從聚合物溶液中將所形成的不溶性金屬沉淀物分離，其中二元羧酸溶液所用溶劑包含四氫呋喃。該方法的分離效率達(dá)99％重量，而且能耗低，并使聚合物溶劑的循環(huán)利用簡(jiǎn)便易行。
文檔編號(hào)C08F6/00GK1640894SQ20041000145
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月8日
發(fā)明者賀小進(jìn), 李偉, 梁愛(ài)民, 王愛(ài)東, 陳建軍, 胡保利, 趙曉冬, 申翠平, 陳淑明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院