專利名稱：包含n或氨基，銨或螺雙環(huán)銨基團的聚合物的連續(xù)干燥方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含N或氨基，銨或螺雙環(huán)銨基團的聚合物的連續(xù)干燥方法，該聚合物例如在醫(yī)藥中用于通過膽汗酸或膽汗酸鹽的結(jié)合降低膽固醇水平。
包含N或氨基，銨或螺雙環(huán)銨基團的聚合物是含有陽離子基團和合適反荷離子的聚合物，它可非必要地包含疏水性基團。陽離子基團在此例如衍生自胺或銨基團。
疏水性基團例如是包含N或胺或銨基團的側(cè)鏈或由化學反應(yīng)與聚合物網(wǎng)絡(luò)共價連接的烷基側(cè)鏈。
合適的聚合物已經(jīng)公開于現(xiàn)有技術(shù)，例如公開于WO 01/25291、WO 00/32656、WO 00/38664、WO 99/33452、W0 99/22721、WO 98/43653、WO 02/48209、WO 02/22695、US 5624963、US 5496545等。
與現(xiàn)有技術(shù)相似地，例如通過相應(yīng)單體的聚合制備這些聚合物，在聚合期間通過向反應(yīng)混合物中加入交聯(lián)劑或在聚合反應(yīng)之后進行交聯(lián)。在合適的凝膠化時間之后，將獲得的凝膠非必要地切碎或粉碎和洗滌。然后非必要地進行聚合物類似的反應(yīng)，例如，以凝膠形式獲得的聚合物的烷基化，然后將該聚合物依次在許多步驟中洗滌和最后干燥。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如通過接觸干燥進行潮濕凝膠的干燥，該凝膠含有至多大約90％的結(jié)合水。在此變化方案中，通過產(chǎn)物與加熱表面的直接接觸傳遞用于水蒸發(fā)所必需的能量。對于干燥速率，在加熱表面溫度和產(chǎn)物溫度之間的溫度差在此是決定性的。在干燥期間，聚合物凝膠的體積極大地降低。這對產(chǎn)物/加熱表面熱傳熱具有不利的影響，因為依賴于干燥器的結(jié)構(gòu)，整個加熱表面不再可用于能量傳遞。為了較大程度地利用現(xiàn)有的加熱表面，可以在干燥期間加入潮濕的凝膠和可因此將要干燥的材料體積保持恒定。然而，這要求在干燥器中的更長停留時間。更長的停留時間依次對產(chǎn)物質(zhì)量具有不利的影響。此外在接觸干燥器中的日產(chǎn)量相對低。
接觸干燥器的進一步缺點在于在加熱表面上發(fā)生產(chǎn)物結(jié)痂，由于該結(jié)痂的結(jié)果產(chǎn)物質(zhì)量也不利地受較高的溫度應(yīng)力的影響。此外，傳熱隨增加的結(jié)痂而惡化，由于該惡化，干燥效率下降。
從現(xiàn)有技術(shù)已知的聚合物凝膠的進一步干燥變化方案是在循環(huán)空氣烘箱中干燥。也在此變化方案中，傳熱是不充分的。另外，循環(huán)空氣烘箱(干燥腔)僅適用于實驗室規(guī)模和不適用于在工業(yè)規(guī)模上的使用。
在迄今為止使用的干燥方法中，氧的存在也對產(chǎn)物質(zhì)量具有不利的影響，因為容易發(fā)生凝膠的變色和雜質(zhì)，例如癸胺或二癸胺的增加。
本發(fā)明的目的因此是找到一種包含N或胺，銨或螺雙環(huán)銨基團的聚合物的合適干燥方法，該方法以簡單方式保證高產(chǎn)物質(zhì)量與同時的增加日產(chǎn)量。不可預料地，可以通過在流化床中連續(xù)干燥達到此目的。
本發(fā)明因此涉及一種包含N或氨基，銨或螺雙環(huán)銨基團，包括陽離子含N基團，和合適反荷離子的聚合物的干燥方法，該方法包括使用氣體介質(zhì)在正常壓力或高壓下，在流化床中連續(xù)干燥由聚合，交聯(lián)和非必要的烷基化獲得的凝膠化和洗滌的聚合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，干燥包含N或胺，銨或螺雙環(huán)銨基團的聚合物。
這些聚合物是例如描述于如下文獻的聚合物WO 01/25291、WO 00/32656、WO 00/38664、WO 99/33452、WO 99/22721、WO 98/43653、WO 02/48209、WO 02/22695、US 5624963、US 5496545或PolymerPreprints2000，41(1)，753。
陽離子聚合物特別適于根據(jù)本發(fā)明的干燥方法。陽離子聚合物尤其包括那些包含胺N原子，例如伯胺、仲胺或叔胺基團或其鹽，季銨基團和/或螺雙環(huán)銨基團的聚合物。另外的陽離子基團包括脒基、胍基、亞氨基等。
陽離子聚合物顯著之處在于它在生理pH下具有正電荷。
合適陽離子聚合物的例子包括聚乙烯基胺、聚烯丙胺、聚二烯丙胺、聚乙烯基咪唑、聚二烯丙基烷基胺、聚亞乙基亞胺等，和包括從以下文獻已知的重復單元的聚合物例如，WO 00/32656，7f.頁、WO 98/43653，4f.頁、US 5,496,545,2-4欄、US 5,624,963、WO 98/29107等。
可以非必要地將陽離子聚合物另外與如下文獻所述的疏水性聚合物或疏水性組分結(jié)合例如，WO 98/43653、WO 99/33452或WO 99/22721等。
采用的聚合物另外是交聯(lián)的。在此交聯(lián)可以早至在聚合期間或者僅在聚合之后進行。合適的交聯(lián)劑包括從已經(jīng)引用的參考文獻已知的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑的例子是環(huán)氧氯丙烷、琥珀酰氯、亞乙基二胺、甲苯二異氰酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、二氯乙烷、二氯丙烷等。
用于本發(fā)明方法的聚合物另外含有帶負電的反荷離子。這些反荷離子可以是有機離子或無機離子或其結(jié)合。合適的反荷離子同樣包括從已經(jīng)引用的現(xiàn)有技術(shù)已知的反荷離子。合適無機離子的例子是鹵根、特別是氯根、磷酸根、亞磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、硫酸氫根氫氧根、硝酸根、過硫酸根、亞硫酸根和硫根。合適有機離子的例子是乙酸根、抗壞血酸根、苯甲酸根、乳酸根、富馬酸根、馬來酸根、丙酮酸根、檸檬酸根、檸檬酸二氫根、檸檬酸氫根、丙酸根、丁酸根、草酸根、琥珀酸根、酒石酸根、膽酸根等。
在聚合，交聯(lián)和凝膠化時間之后，將相應(yīng)的聚合物凝膠非必要地切碎或粉碎，非必要地烷基化和最終洗滌。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如描述于如下文獻的現(xiàn)有技術(shù)制備聚合物WO 99/33452、WO 99/22721、WO 98/43653、WO 02/48209、WO 02/22695、US 5624963、US 5496545或Polymer Preprints2000，41(1)，753。
然后可根據(jù)本發(fā)明干燥根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)以凝膠形式獲得的潮濕聚合物。
在根據(jù)本發(fā)明的干燥中，將氣體介質(zhì)，例如氣態(tài)氮、空氣或其混合物加熱到40-250℃，優(yōu)選100-160℃和通過在干燥器出口方向具有定向流的篩底部，優(yōu)選Conidur底部(穿孔底部)注入流化床干燥器。然而，也可采用機械方式，例如通過震動器底部進行在干燥器出口方向在流化床中產(chǎn)物的運動。依賴于要干燥的聚合物凝膠的粒度和比重，在某些氣體速度下，發(fā)生潮濕產(chǎn)物的松散化，流化床的形成，氣體速率的進一步增加，產(chǎn)物排出。在這兩點之間，即在松散化和排出之間，操作流化床，和依賴于粒徑調(diào)節(jié)氣體速度。粒子或粒徑越重和越大，氣體速度應(yīng)當越高。
對于潮濕凝膠粒子(潮濕度85％)的粒徑為例如，0.1mm-6mm的聚合物凝膠，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選用于松散化(氣體溫度80℃)的氣體速度為0.02m/sec-3.5m/sec和根據(jù)本發(fā)明的排出速率為0.29m/sec-13.5m/sec優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的干燥中，設(shè)定1-3m/sec，特別優(yōu)選1.5-2.5m/sec的氣體速度。
然后在流化床中形成大體恒定的流化床，在此可以通過引入的產(chǎn)物數(shù)量變化流化床的高度，其結(jié)果是影響流化床中的停留時間。引入的要干燥凝膠越多，流化床越高和干燥器中凝膠的停留時間越長。
然而，也可使用具有不同氣體速度的不同溫度區(qū)操作流化床。因此，例如可以在干燥器進口設(shè)定較高的溫度和較高的氣體速度和在干燥器出口區(qū)域中設(shè)定較低的溫度和較低的氣體速度。
產(chǎn)物供應(yīng)，即要干燥的聚合物凝膠的供應(yīng)，聚合物可含有至多大約90％的結(jié)合水，和產(chǎn)物脫除，即干燥聚合物凝膠的脫除，根據(jù)本發(fā)明連續(xù)進行，在產(chǎn)物脫除期間必須考慮重量降低使得恒定數(shù)量的流化床處于干燥器中。因此，例如采用包含85％水分的凝膠，可以除去大約引入數(shù)量的七分之一。
在此例如可以通過雙擺式翼板、通過毛坯下料機或含有轉(zhuǎn)子的靜篩進行產(chǎn)物的引入。
在流化床開始時，也可以引入已經(jīng)干燥的材料作為基礎(chǔ)層。
在正常壓力下或在略微過壓下進行根據(jù)本發(fā)明的流化床干燥。
由于良好的傳熱，水從潮濕凝膠粒子蒸發(fā)，其結(jié)果是氣體冷下來和從產(chǎn)物引入(潮濕凝膠)到產(chǎn)物排出(干燥凝膠)形成20-40℃的溫度降。
在干燥器出口，聚合物凝膠加熱到60-120℃，優(yōu)選加熱到80-100℃。
然后干燥的聚合物凝膠具有大約2-5％的非常恒定水含量。
將潮濕廢氣與非必要地從流化床排出的細粒級分一起導引，用于通過安裝于干燥器中的過濾器分離細粒級分。然而，分離也可通過含有串聯(lián)連接的細粒過濾器的旋風分離器進行?？梢苑潜匾卦俅螌⒓毩＜壏旨踊氐礁稍锲鳌?br> 然后將溫度大約為70-100℃潮濕廢氣通過冷凝器和冷卻到5-35℃，優(yōu)選冷卻到10-30℃。然后再次將氣體以100％飽和度加熱到40-250℃，優(yōu)選加熱到100℃-160℃，和再導入流化床干燥器。
在干燥器中的聚合物停留時間依賴于流化床中的產(chǎn)物重量和在根據(jù)本發(fā)明的方法中，是5-12小時。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法，可以干燥包含N或氨基，銨或螺雙環(huán)銨基團的聚合物，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著較低的停留時間和溫度應(yīng)力，具有顯著增加的日產(chǎn)量，同時保證了高產(chǎn)物質(zhì)量，即無副產(chǎn)物形成和無變色。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于這樣聚合物的干燥，該聚合物是交聯(lián)的和包含陽離子含N或胺，銨或螺雙環(huán)銨基團，和合適的反荷離子。優(yōu)選，然而該方法用于具有含N或胺，銨或螺雙環(huán)銨基團的交聯(lián)和烷基化聚烯丙胺和聚二烯丙胺的干燥。
實施例1確定在潮濕凝膠松散化時氣體速度和排出速率對潮濕凝膠粒子粒度的依賴性。
為此，在80℃的熱N2氣體通過Conidur底部引入流化床干燥器，其中達到大約200-350W/°Km2的傳熱數(shù)。使用的要干燥凝膠是類似地根據(jù)Polymer Preprints2000，41(1)，753制備的考來維侖鹽酸鹽(ρ＝1050kg/m3)。
采用85％的潮濕度計算潮濕考來維侖HCl對干燥考來維侖HCl的體積收縮。
實施例2將類似地根據(jù)Polymer Preprints2000，41(1)，753制備的，最大粒度為4mm和水含量為85％的300kg/h潮濕考來維侖鹽酸鹽連續(xù)引入流化床干燥器。將N2氣體加熱到130℃和從底部在正常壓力下，在1.5-2.5m/sec的速度下注入干燥器。在流化床中，形成具有流化床恒定數(shù)量為300-400kg/m2Conidur底部面積(Conidur底部面積2.5m2)的大體恒定流化床。從產(chǎn)物引入到產(chǎn)物排出的溫度降是30℃。除去45kg/h的干燥考來維侖HCl。
干燥考來維侖HCl的溫度是85-90℃和水含量是2-5％。
停留時間是6.6h-8.8h。
將溫度為80-85℃和水含量為40-60g/m3的潮濕廢氣通過冷凝器和冷卻到25℃。在冷凝器之后的水含量是17-30g/m3。然后將氣體以100％飽和度再次加熱及注入干燥器。
日產(chǎn)量1080kg。
對比例潮濕考來維侖HCl在兩個4m3錐形干燥器中的干燥在第一錐形干燥器中，進行約10,000kg潮濕考來維侖(約15m3的體積)的干燥直到體積至多為4m3。
將加熱溫度調(diào)節(jié)到120-130℃和在30-50mbar真空下進行干燥。在此產(chǎn)物溫度增加到約45℃。
干燥時間是85小時。
首先，將大約2000kg的潮濕產(chǎn)物引入干燥器。然后在70-80小時期間進行剩余8000kg潮濕產(chǎn)物的進一步加入。
在體積降低到＜4m3之后，結(jié)束第一干燥器中的干燥和將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二干燥器。
在那里不加入潮濕產(chǎn)物而進行干燥到約4％的水含量。
在開始時的加熱護套溫度是120-130℃和到干燥結(jié)束時降低到約70℃，以避免考來維侖HCl的過熱。在干燥期間的真空是50-100mbar和依賴于干燥期間的過濾器清潔。
干燥時間80-90小時。因此獲得約400kg干燥考來維侖HCl/每天的干燥效率。
權(quán)利要求
1.一種包含N或氨基，銨或螺雙環(huán)銨基團，包括陽離子含N基團，和合適反荷離子的聚合物的干燥方法，該方法包括使用氣體介質(zhì)在正常壓力或過壓下，在流化床中連續(xù)干燥由聚合，交聯(lián)和非必要的烷基化獲得的凝膠化和洗滌的聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將氣體介質(zhì)加熱到40-250℃和通過在干燥器出口方向具有定向流的篩底部注入流化床干燥器。
3.權(quán)利要求2的方法，其中采用0.02m/sec-3.5m/sec的速度將氣體介質(zhì)注入流化床。
4.權(quán)利要求2的方法，其中將聚合物凝膠連續(xù)引入流化床干燥器，該凝膠含有至多大約90％結(jié)合水，因此由于注入的氣體介質(zhì)，發(fā)生潮濕產(chǎn)物的松散化和然后形成恒定流化床，最后在5-12h的停留時間之后，將水含量為2-5％的足夠干燥的聚合物凝膠從流化床干燥器連續(xù)除去，使得在干燥器中保持恒定的流化床數(shù)量。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在干燥器出口將聚合物凝膠加熱到60-120℃。
6.權(quán)利要求4的方法，其中將溫度為70-100℃的潮濕氮氣廢氣與從流化床排出的任何聚合物凝膠細粒一起導引，用于通過位于干燥器中的過濾器或通過含有串聯(lián)連接的細粒過濾器的旋風分離器進行細級分分離，然后通過冷凝器，冷卻到5-35℃和然后以100％飽和度再次加熱到40-250℃和再次導入流化床干燥器。
7.權(quán)利要求4的方法，其中在干燥器中建立具有不同氣體速度的各個溫度區(qū)。
8.權(quán)利要求4的方法，其中通過雙擺式翼板、通過毛坯下料機或含有轉(zhuǎn)子的靜篩進行產(chǎn)物的引入。
9.權(quán)利要求4的方法，其中將干燥的產(chǎn)物作為基礎(chǔ)層引入干燥器。
全文摘要
一種包含N或氨基，銨或螺雙環(huán)銨基團，包括陽離子含N基團，和合適的反荷離子的聚合物的干燥方法，該方法包括使用氣體介質(zhì)在正常壓力或過壓下，在流化床中連續(xù)干燥由聚合，交聯(lián)和非必要地烷基化獲得的凝膠化和洗滌的聚合物。
文檔編號C08F26/00GK1517655SQ20041000190
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月15日
發(fā)明者M·斯塔耐克, G·豪布爾, W·拉姆爾, E·斯坦溫德爾, M 斯塔耐克, 刮碌露, 級, 范 申請人:Dsm精細化學奧地利Nfg兩合公司