專利名稱：紡絲性優(yōu)異的高強度聚2，6－萘二甲酸乙二酯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由含有氧化硅化合物的聚萘二甲酸乙二酯聚合物制造的紡絲性和拉伸性優(yōu)異的高強度聚萘二甲酸乙二酯纖維，本發(fā)明制造的絲線提供了具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和強度的浸膠簾線。
背景技術(shù)：
具有高強度、高耐熱性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性等物理性質(zhì)的聚萘二甲酸乙二酯適合作為輪胎、皮帶、軟管等產(chǎn)業(yè)用簾線和橡膠增強材料用簾線，特別是用作輪胎簾線可以顯示出最佳的物理性質(zhì)?，F(xiàn)有的輪胎簾線原料，一直以來主要用聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍、人造纖維、芳族聚酰胺類纖維等。但是，人造纖維和芳族聚酰胺纖維存在引起環(huán)境污染的問題，以及需要高的制造費用的缺點，聚對苯二甲酸乙二酯和尼龍存在高溫下的強度和尺寸穩(wěn)定性相對較差的缺點。與此相對，聚萘二甲酸乙二酯可以在類似于最頻繁地用作輪胎增強材料的聚對苯二甲酸乙二酯的生產(chǎn)設備上生產(chǎn)，同時具有高強度、高耐熱性、高彈性模量和熱收縮小等優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，非常有希望作為具有高附加值的高性能輪胎的纖維增強材料。
聚2，6-萘二甲酸乙二酯由于具有大結(jié)構(gòu)的萘二甲酸酯單元，與聚對苯二甲酸乙二酯相比，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度、結(jié)晶溫度、熔融溫度和熔融粘度高，所以紡絲時為了提高紡絲性，即紡絲時為了降低熔融物的熔融粘度，一直以來都是在相對高于通常的紡絲溫度(310～320℃)的溫度下進行紡絲。
但是，處于高紡絲溫度的紡絲會產(chǎn)生熔融物的熱分解、降低拉伸操作性，還會在相當程度上降低固有粘度，所以使用聚2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物制造高強度生絲是困難的(日本國公開專利昭47-35318號、昭48-64222號和昭50-16739號)。
日本國專利第2945130號公開了通過調(diào)節(jié)紡絲速度和紡絲拉伸比，拉伸時調(diào)節(jié)各階段的拉伸溫度，代替提高紡絲溫度，從而制造高強度和高彈性模量的聚2，6-萘二甲酸乙二酯纖維的方法。另外，日本國公開專利昭62-143938號公開了通過加入熱穩(wěn)定劑防止聚萘二甲酸乙二酯的熱分解，從而使末端羧基濃度降低，紡絲時合成生絲強度高的聚萘二甲酸乙二酯聚合物的方法。但是上述兩個專利記載的方法中，由于聚萘二甲酸乙二酯熔融溫度和熔融粘度高，所以必須在較聚對苯二甲酸乙二酯的紡絲溫度高10℃或10℃以上的高溫下進行紡絲，因此對熱分解的防止是有限的。這樣的熱分解導致在紡絲時污染噴絲板以及纖維內(nèi)仍含有熱分解物等，對紡絲操作性、耐熱性等帶來不良影響。
另外，與聚對苯二甲酸乙二酯相比，聚萘二甲酸乙二酯在噴絲板下拉伸時，粘度高、玻璃轉(zhuǎn)化溫度高出30～50℃，所以紡絲和拉伸工序中的加工性差，現(xiàn)有技術(shù)還不能完全解決這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過本發(fā)明人的認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在聚萘二甲酸乙二酯熔融聚合階段添加主要作為聚酯薄膜用添加劑使用的并且已有報道用于部分聚酯高速紡絲、減少絨毛、改善染色性等的二氧化硅，則即使在低溫下熔融紡絲時所獲得的聚萘二甲酸乙二酯的紡絲性也是優(yōu)異的，另外還發(fā)現(xiàn)，以這樣優(yōu)異的紡絲性為基礎，使紡絲拉伸比和拉伸溫度達到最佳化，可以改善簾線的物理性質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，所以本發(fā)明的目的是通過在聚萘二甲酸乙二酯熔融聚合階段添加二氧化硅，使所獲得的聚萘二甲酸乙二酯在熔融紡絲時即使在低溫下也可以獲得優(yōu)異的紡絲性，另外，以這樣優(yōu)異的紡絲性為基礎，使紡絲拉伸比和拉伸溫度最佳化，從而使紡絲具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和強度，提供有效用于輪胎簾線制造的高強度聚萘二甲酸乙二酯纖維。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二酯纖維的特征在于，其是通過包括如下步驟的方法制成的，并具有如下物理性質(zhì)。所述制造步驟包括(A)將含有85摩爾％或85摩爾％以上的2，6-萘二甲酸乙二酯、含有二氧化硅和固有粘度在0.70～1.20范圍的固態(tài)聚合的聚2，6-萘二甲酸乙二酯片屑進行熔融紡絲，生成熔融紗線的步驟；(B)將該熔融紗線通過延遲冷卻區(qū)域和冷卻區(qū)域使其固化的步驟；(C)以一定的紡絲速度將紗線卷曲的步驟，在該紡絲速度下未拉伸絲的雙折射率為0.001～0.1；(D)以總拉伸比為1.5或1.5以上，拉伸溫度為50～250℃的條件，將卷曲紗線進行多階段拉伸的步驟。物理性質(zhì)(1)固有粘度為0.60～1.10、(2)強度為8.0～11g/d、(3)伸長率為6.0～15％、(4)雙折射率為0.35或0.35以上、(5)密度為1.355～1.368、(6)熔點為267～280℃、(7)收縮率為1～5％。
優(yōu)選所述氧化硅化合物為煅制二氧化硅。
優(yōu)選所述氧化硅化合物的含量為50～1000ppm。
優(yōu)選所述氧化硅化合物的含量為150～500ppm。
優(yōu)選所述氧化硅的平均顆粒大小為1～1000nm。
與未添加二氧化硅相比，優(yōu)選添加二氧化硅的聚合物，其經(jīng)WAXS(寬角X射線散射分析法)分析測量的結(jié)晶取向度低。
優(yōu)選所述聚萘二甲酸乙二酯纖維的細度為500～3000丹尼爾。
優(yōu)選步驟(B)中在緊鄰冷卻區(qū)域前面設置環(huán)境溫度為300～400℃，長300～500mm的加熱區(qū)域。
本發(fā)明通過將2根采用所述方法制造的聚萘二甲酸乙二酯纖維合股和并捻，并用間苯二酚甲醛樹脂(RFL)進行處理，以提供具有(1)E2.25(2.25g/d的伸長率)+FS(自由收縮率)為5.5％或5.5％以下和(2)強度為6.0g/d或6.0g/d以上的物理性質(zhì)的浸膠簾線。
所述浸膠簾線優(yōu)選作為增強材料用于橡膠制品中。
所述浸膠簾線的細度優(yōu)選為1000～8000丹尼爾。
本發(fā)明提供了扁平比為0.65或0.65以下的充氣子午線輪胎，該輪胎包括一對平行的胎圈芯、一層或一層以上卷繞于所述胎圈芯周圍的子午線胎體層、層疊于該胎體層外周的帶束層和在所述帶束層的外周形成的圓周方向的帶狀體增強層，所述胎體層由含有氧化硅化合物的聚萘二甲酸乙二酯浸膠簾線制成。
優(yōu)選使用1層或2層所述胎體層。
優(yōu)選所述胎體層中浸膠簾線的增強密度為15～35經(jīng)數(shù)/英寸(EPI)。
優(yōu)選浸膠簾線的捻數(shù)為250～500捻數(shù)/米(TPM)。
通過在熔融聚合階段添加二氧化硅，本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二酯纖維不僅具有優(yōu)異的熔融紡絲時的紡絲操作性，而且具有以高強度為首的改良的物理性質(zhì)，并且，由該紗線形成的浸膠簾線具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和強度，可以有效用作輪胎和傳送帶等橡膠制品的增強材料或者其他產(chǎn)業(yè)用途。通過本發(fā)明制造的聚2，6-萘二甲酸乙二酯纖維適合要求具有高拉伸強度、對抗拉伸變形的性能和高耐熱性的各種用途，尤其是紡絲時優(yōu)異的操作性或制絲性使長時間紡絲也僅產(chǎn)生極少數(shù)的斷絲。


圖1是簡略地表示本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二酯纖維紡絲工序的示意圖。
圖2是示意表示使用本發(fā)明的高強度聚萘二甲酸乙二酯浸膠簾線制造的汽車用輪胎的結(jié)構(gòu)的簡圖。
符號說明11輪胎 12胎體層13增強用胎體層簾線 14反包邊15胎圈區(qū)域 16胎圈芯17胎邊芯 18帶狀結(jié)構(gòu)體19冠帶層 20帶束層21，22帶束層簾線 23胎面24邊緣層 25冠帶層簾線具體實施方式
下面更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明使用的聚萘二甲酸乙二酯片屑至少含有85摩爾％的2，6-萘二甲酸乙二酯單元，優(yōu)選只由2，6-萘二甲酸乙二酯單元構(gòu)成。
另外所述聚2，6-萘二甲酸乙二酯中可以混入少量的乙二醇和2，6-萘二甲酸或這兩種物質(zhì)的衍生物之外的一種或多種可形成酯的成分衍生的單元作為共聚單元。可以與聚萘二甲酸乙二酯單元共聚合的其它可形成酯的成分的例子包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二元醇和對苯二甲酸、間苯二酸、六氫化對苯二甲酸、1，2-二苯乙烯二羧酸、二苯甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等二羧酸。
本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二酯片屑優(yōu)選經(jīng)過依次實施如下反應生成的高分子物質(zhì)的縮聚反應制成將萘-2，6-二甲酸酯(NDC)的固態(tài)物或熔融物和乙二醇原料以1.6～2.2的比例在190℃混合或混合后進行加熱溶解，在相對于萘-2，6-二甲酸酯的摩爾數(shù)為0.01～0.1摩爾％的Zn、Mn、Mg、Pb、Ca、Co等酯交換催化劑的存在下，加壓，于180～230℃的溫度，使萘二甲酸酯和乙二醇反應，實施生成萘二甲酸二(羥乙基)酯或聚合度為10或10以下低聚物的酯交換反應，再次添加相對于萘-2，6-二甲酸酯的摩爾數(shù)為0.02～0.1摩爾％的Sb、Ti、Ge、Zn、Sn等聚合催化劑和摩爾量為0.02～0.2摩爾％的磷酸或者亞磷酸類熱穩(wěn)定劑，在250～300℃實施500～50托(Torr)條件下的低真空反應和10～0.1Torr條件下的高真空反應。此時特征為，在酯交換反應或其生成物的縮聚階段，添加平均顆粒大小為1～1000nm的二氧化硅，添加量為50ppm～1000ppm。
使所述混合物進行酯交換反應(190～240℃，約2～4小時)和真空中的縮聚反應(280～290℃，約2～3小時)制成固有粘度為0.40～0.70的生片屑后，在真空，225～260℃的溫度下進行固態(tài)聚合，使生片屑的固有粘度為0.70～1.20，水分百分率為30ppm或30ppm以下。
在所述酯交換反應或縮聚反應時，添加50～1000ppm的氧化硅化合物。氧化硅化合物的添加量不足50ppm時，因添加量太少而使改善紡絲性的效果微弱，超過1000ppm時，超出必要量的氧化硅化合物成為雜質(zhì)，反而成為紡絲時的問題。纖維中含有的氧化硅化合物在熔融紡絲時，具有減小噴絲板下的拉伸粘度的作用和集中拉伸絲的應力以及起到潤滑的作用，而不會引起未拉伸絲斷裂，因此增大了最大拉伸比，減少了紡絲時的斷頭率，從而表現(xiàn)出改善紡絲操作性的效果。
本發(fā)明中，二氧化硅的平均顆粒大小優(yōu)選為1～1000nm。這是因為，二氧化硅的顆粒大小不足1nm時，費用增加，經(jīng)濟效益下降，而當二氧化硅的顆粒大小超過1000nm時，則紡絲性下降。
本發(fā)明中酯交換催化劑Mn和熱穩(wěn)定劑P的含量比(Mn/P)控制為2.0或2.0以下。如果Mn/P的含量比高于2.0，則促進固態(tài)聚合時的氧化，導致紡絲時得不到正常的物理性質(zhì)，所以優(yōu)選將其控制在2.0或2.0以下。
將如上制造的聚萘二甲酸乙二酯片屑，通過本發(fā)明的方法纖維化。圖1是簡略地表示本發(fā)明的一個實施方式的制造工序的示意圖。
本發(fā)明中，在相當于紡絲步驟的(A)步驟中，將聚萘二甲酸乙二酯片屑通過紡絲組件和噴嘴，在300～318℃的溫度下進行低溫熔融紡絲，從而可以防止熱分解和水解引起的聚合物粘度下降。
本發(fā)明優(yōu)選在組件的上部設置靜態(tài)混合器等，以便將待紡絲的聚合物混合均勻或者提高聚合物不同部位的熔融粘度的均勻性。
本發(fā)明中，在相當于固化冷卻步驟的(B)步驟中，使所述(A)步驟生成的熔融紗線通過冷卻區(qū)域進行固化，根據(jù)需要，可以在噴嘴的正下方到冷卻區(qū)域的起始點之間的距離內(nèi)，即護罩的長度內(nèi)設置加熱裝置。該區(qū)域稱為延遲冷卻區(qū)域或加熱區(qū)域，該區(qū)域的長度可以是300～500mm，溫度可以在300～400℃。根據(jù)噴出冷卻空氣的方法，在冷卻區(qū)域3可以采用開放式急冷法，循環(huán)密閉急冷法和紡絲型外流冷卻法等，但并不限定于這些方法。然后，可以利用上油劑裝置向通過冷卻區(qū)域3的同時被固化的紗線4上油，上油量為0.5～1.0％。
本發(fā)明中，在相當于拉伸未拉伸絲步驟的(C)步驟中，用供給輥以使未拉伸絲的雙折射率為0.001～0.1的紡絲速度將紗線卷取，優(yōu)選的紡絲速度為200～4000米/分鐘。如果未拉伸絲的雙折射率不足0.001，紡絲時紡絲張力的作用不發(fā)揮而使導紗器變得不穩(wěn)定，以至于難以得到均勻的未拉伸絲。另一方面，如果未拉伸絲的雙折射率超過0.1，那么拉伸性下降、后續(xù)拉伸變難，難以制造高強度紗線。
本發(fā)明中，在相當于拉伸步驟的(D)步驟中，一旦對未拉伸絲拉伸后，利用其他的拉伸工藝或優(yōu)選采用紡絲拉伸工藝，將已通過供給輥6的紗線在通過一系列的拉伸輥的同時進行多級拉伸，從而得到最終拉伸絲，這時，第2階段拉伸的溫度控制在100～210℃。更詳細地講，首先，在施加1～10％的自由拉伸后，在80～200℃以1.2～7倍進行第1階段拉伸，在130～200℃以1.2～2.0倍進行第2階段拉伸。在第1階段拉伸時，為了提高高倍拉伸的均勻性，優(yōu)選采用蒸氣噴射工藝。然后，采用常規(guī)方法，在200～260的溫度下，將完成拉伸的紗線熱定形，使其回縮2～4％。
根據(jù)本發(fā)明方法制造的聚萘二甲酸乙二酯纖維的固有粘度為0.60～1.10、強度為8.0～11g/d、伸長率為6.0～15％、雙折射率為0.35或0.35以上、密度為1.355～1.368、熔點為267～280℃、收縮率為1～5％。
另外，依據(jù)本發(fā)明可以通過常規(guī)處理方法將制造的拉伸絲轉(zhuǎn)化為浸膠簾線。例如，以390捻/米(常規(guī)的聚酯浸膠簾線的標準捻數(shù))將2根1500丹尼爾的拉伸絲合股并捻，制造簾線，在浸漬槽將該簾線絲第1次浸漬浸膠液(例如，異氰酸酯+環(huán)氧樹脂，或PCP(對氯苯酚)樹脂+RFL(間苯二酚甲醛樹脂))后，在干燥區(qū)域，于110～180℃，1.0～4.0％的拉伸狀態(tài)下，干燥150～200秒，接著，在高溫拉伸區(qū)域，于225～255℃，2.0～6.0％的拉伸狀態(tài)下，熱定形45～80秒。然后，再第2次浸漬浸膠液(例如RFL)后，在130～170℃干燥90～120秒，接著，在225～255℃，-4.0～2.0％的拉伸狀態(tài)下，熱定形45～80秒，可以制造E2.25(2.25g/d的伸長率)+FS(自由收縮率)為5.5％或5.5％以下和強度為6.0g/d或6.0g/d以上的浸膠簾線。
根據(jù)本發(fā)明制造的浸膠簾線可以用作充氣子午線輪胎的胎體層材料。
具體地講，可以制造圖2所示的簾線。更具體地講，利用根據(jù)本發(fā)明制造的聚萘二甲酸乙二酯浸膠簾線的胎體簾線13的總丹尼爾為2000～8000d。胎體層12至少含有一層胎體層增強用輪胎簾線13。所述胎體層浸膠簾線的增強密度優(yōu)選為15～35EPI。增強密度不足15EPI時，胎體層的機械物性急劇下降。另一方面，若超過35EPI，在經(jīng)濟方面造成不利，所以不是優(yōu)選的。
半徑方向的外側(cè)具有反包邊(ply turn-up)14的胎體層12優(yōu)選含有1～2層的胎體簾線。增強用胎體簾線13以相對于輪胎11的圓周方向的中間面成85～90°角的方向配置。圖所示的特定實施例中，增強用胎體簾線13是以相對于圓周方向的中間面成90°角排列而成的。對于反包邊14，優(yōu)選具有輪胎截面的最大高度的40～80％的高度。如果反包邊的高度不足40％，對輪胎側(cè)壁的剛性增補效果差。另一方面，若超過80％，輪胎側(cè)壁的剛性過高，對乘車感等有不良影響。
輪胎11的胎圈區(qū)域15具有各種非拉伸性的環(huán)狀胎圈芯16。胎圈芯優(yōu)選由連續(xù)卷繞的單股或多股纖維鋼絲制成。本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，直徑為0.95～1.00mm的高強度鋼絲形成4×4結(jié)構(gòu)，也可以形成4×5結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的特定實施例中，胎圈區(qū)域具有胎邊芯17，所述胎邊芯必須具有一定程度以上的硬度。特別優(yōu)選為40或40以上的邵A硬度。
本發(fā)明中，輪胎11通過帶狀體18和冠帶層19的結(jié)構(gòu)使輪冠部位增強。帶狀結(jié)構(gòu)體18包括兩層截斷的帶束層20，帶束層20的簾線21以相對于輪胎圓周方向的中央面成約20°角的方向配置。帶束層的簾線21的配置方向是與圓周方向的中央面相對，而與另一個帶束層的簾線22相反。但是，帶狀體18所含的層數(shù)任意，優(yōu)選在16～24°的范圍內(nèi)配置得到。帶狀體18具有提供側(cè)向強性的作用，從而將輪胎11在運動中路面引起的胎面23的上升減少到最小。帶狀體18的簾線21、22由鋼絲制成，形成2+2結(jié)構(gòu)，但也可以制成任意結(jié)構(gòu)。在帶狀體18的上部有冠帶層19和邊緣層24進行增強。冠帶層19內(nèi)的冠帶層簾線25與輪胎圓周方向平行，增強輪胎，具有抑制輪胎高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的圓周方向尺寸變化的作用。本發(fā)明中，利用了高溫下熱收縮應力大的冠帶層簾線25。對此，可以使用1層冠帶層19和1層邊緣層24，但是優(yōu)選1～2層的冠帶層和1～2層邊緣層進行增強。
如上所述，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在聚萘二甲酸乙二酯熔融聚合階段添加二氧化硅，從而在熔融紡絲時，即使在低溫下其紡絲性也優(yōu)異，并且以這樣優(yōu)異的紡絲性為基礎，使紡絲拉伸比和拉伸溫度最佳化，從而可以改善簾線的物理性質(zhì)，以至完成本發(fā)明。特別是本發(fā)明的高強度聚萘二甲酸乙二酯纖維形成的浸膠簾線具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和強度，可以有效用作輪胎和傳送帶等橡膠制品的增強劑或者其他產(chǎn)業(yè)用途。
下面，基于下述實施例更詳細地說明本發(fā)明。下述實施例只用作舉例說明本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實施例和比較例制造的紗線的各種物性評價方法，依照以下方法進行。
(1)固有粘度(I.V.)以重量比為6∶4，混合苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷得到混合溶劑，將0.1g樣品溶解在該溶劑中，制成濃度為0.4g/100ml的溶液。將該溶液加入烏氏粘度計中，在30℃的水浴中保持10分鐘。測定溶劑的流動時間和溶液的流動時間，根據(jù)下面的數(shù)學公式(1)和(2)計算R.V.值和I.V.值。
R.V.＝溶液的流動時間/溶劑的流動時間 (1)I.V.＝1/4×(R.V.-1)/C+3/4×(1nR.V./C)(2)上述式中，C為樣品在溶液中的濃度(g/100ml)。
(2)強度和伸長率使用英斯特朗5565(英斯特朗公司，美國)，依據(jù)ASTM D 885，在標準狀態(tài)(20℃，相對濕度為65％)下測定樣品的強度和伸長率，其測定條件是樣品長度為250mm，拉伸速度為300mm/分鐘以及80捻/米。
(3)密度使用二甲苯/四氯化碳的密度梯度管，計算23℃的溫度下樣品的密度(ρ)。依據(jù)ASTM D 1505，制造密度范圍在1.34～1.41g/cm2的密度梯度管，并進行校正。
(4)收縮率將樣品在20℃、相對濕度為65％的標準狀態(tài)下放置24小時后，測定載荷為0.1g/d下樣品的長度(L0)。然后，在無張力的條件下，將樣品在150℃的干燥烘箱中保持30分鐘后，取出，放置4小時后測定載重為0.1g/d下樣品的長度(L)。根據(jù)下述數(shù)學公式(3)計算收縮率(％)。
ΔS(％)＝(L0-L)/L0×100 (3)(5)特定載重下的伸長率作為特定載重下的伸長率，在S-S強伸長率曲線上，測定原絲樣品在載重為4.5g/d下的伸長率，和浸膠簾線樣品在載重為2.25g/d下的伸長率。
(6)尺寸穩(wěn)定性浸膠簾線的尺寸穩(wěn)定性(％)關(guān)系到輪胎側(cè)壁的壓痕(SWI)和輪胎的加工性能，定義為規(guī)定收縮率下的模量，E2.25(載重為2.25g/d的伸長率)與FS(自由收縮率)的和可以有效用作在特定熱處理條件下加工而成的浸膠簾線的尺寸穩(wěn)定性的標準，其和越小表示尺寸穩(wěn)定性越優(yōu)異。
(7)雙折射率用帶有貝雷克(Berek)補償板的偏光顯微鏡，測定樣品的雙折射率。
(8)熔點將樣品制成粉末，取2mg樣品粉末放入容器內(nèi)并進行密封。然后，在氮氣氣氛中，用Perkin-Elmer DSC7以每分鐘20℃的速度將樣品從室溫加熱到290℃的過程中，以最大吸收峰處的溫度定為熔點。
(9)每天的紗線斷頭數(shù)紗線斷頭數(shù)是依據(jù)下式(4)計算得到的數(shù)值。
紗線斷頭數(shù)÷(天×位置) (4)(實施例1)酯交換反應時，使用相對于萘-2，6-二甲酸酯的摩爾數(shù)為0.2摩爾％的酯交換反應催化劑Mn，在反應溫度為190～240℃下進行反應?？s聚時，使用相對于萘-2，6-二甲酸酯的摩爾數(shù)為0.03摩爾％的Sb為聚合催化劑，0.02摩爾％的P為磷酸類或亞磷酸類熱穩(wěn)定劑，在反應溫度為240～290℃下進行反應，熔融聚合的過程中，添加平均顆粒大小為10nm的二氧化硅(煅制二氧化硅)，使其在纖維內(nèi)的含量為300ppm。
將制造的所述聚合物固態(tài)聚合，制造固有粘度(I.V.)為1.0，水分含量為20ppm的固態(tài)聚合聚萘二甲酸乙二酯片屑。將制造的片屑用擠出機以440克/分鐘的流出量，在316℃的溫度下熔融紡絲。這時，在紡絲組件的聚合物導管內(nèi)設置具有5個單元的靜態(tài)混合器，均勻混合待熔融紡絲的聚合物。然后，使紗線通過噴嘴正下方的長度為40cm的加熱區(qū)域(環(huán)境溫度為370℃)和長度為530mm的冷卻區(qū)域(通入20℃、風速為0.5米/秒的冷卻空氣)，進行固化后，用紡絲油劑上油。以380米/分鐘的紡絲速度，將該未拉伸絲卷取，進行5％的自由拉伸后，再對其進行2個階段的拉伸。第1階段的拉伸在150℃下進行，拉伸到5.15倍，第2階段的拉伸在170℃下進行，拉伸到1.2倍，然后，在230℃熱定形，使其回縮3％后再卷取，得到150丹尼爾的最終拉伸絲。
評價這樣制造的拉伸絲的物理性質(zhì)，結(jié)果示于表1。
(實施例2、3和比較例1～5)將二氧化硅的顆粒大小、二氧化硅含量、拉伸比改為下表1所示的量，用與所述實施例1相同的方法進行實驗，制造拉伸絲。
評價這樣制造的拉伸絲的物性，結(jié)果示于表1。
表1

如表1所示，未加入二氧化硅的比較例1、2和二氧化硅的添加量高于或低于適宜含量的比較例3、4，可以獲得實施例那樣優(yōu)異的物理性質(zhì)，但不能得到穩(wěn)定的操作性。另外，添加了聚酯纖維紡絲時通常使用的氧化鈦后，其改善操作性的效果也是微小的。所述表1中的最大拉伸比指拉伸時將紗線拉伸到紗線斷裂的拉伸比率。
(實施例4)將實施例1制造的聚萘二甲酸乙二酯拉伸絲，以390捻/米的速度合股并捻，制成簾線絲后，用浸漬槽將該簾線絲浸漬于(PCP樹脂+RFL)的浸膠液中，然后，在干燥區(qū)域，于170℃，1.0％拉伸狀態(tài)下，干燥150秒，接著，在高溫拉伸區(qū)域，于240℃，熱定形150秒。其后，再浸漬RFL之后，于170℃干燥100秒，接著于240℃，-1％的拉伸狀態(tài)下，熱定形40秒，從而制成浸膠簾線。由所述浸膠簾線制造的子午線輪胎具有半徑方向的外側(cè)有反包邊的胎體層，所述胎體層設置成含有1層浸膠簾布。這時，胎體簾線的取向如下述表2所示，以相對于輪胎圓周方向的中間面成90°角的方向配置。所述反包邊14具有輪胎截面最大高度的40～80％的高度。胎圈部15設置成具有胎圈芯16和胎邊芯17，所述胎圈芯16由直徑為0.95～1.00nm的高強度鋼絲形成4×4的結(jié)構(gòu)，所述胎邊芯17的硬度為40或40以上邵A硬度。通過1層冠帶層19和1層邊緣層24形成的帶狀體增強層，在帶狀體18的上部進行增強，冠帶層19內(nèi)的冠帶層簾線配置成與輪胎圓周方向相平行。
(比較例6)除使用比較例1制造的未添加氧化硅化合物的聚萘二甲酸乙二酯的拉伸絲之外，采用與實施例4相同的方法制造輪胎。
(比較例7)除使用比較例5制造的添加二氧化鈦化合物的聚萘二甲酸乙二酯的拉伸絲之外，采用與實施例4相同的方法制造輪胎。
將所述實施例4和比較例6、7制造的215/60 R15 V輪胎安裝在2000cc級別的汽車上，以60公里/小時的速度行駛，測定行駛過程中車內(nèi)產(chǎn)生的噪音，聲頻范圍的數(shù)值用噪音(dB)表示。另外，通過熟練的司機在測試路程上駕駛，以100點為滿點，分為5個單位評價操作穩(wěn)定性和乘車感，其結(jié)果示于下述表2。依據(jù)FMVSS 109的P-測量輪胎耐久性試驗的方法，在測定溫度為38℃(±3℃)、輪胎額定載重分別為85％，90％，100％的條件下，以80公里/小時的行駛速度，總行駛34小時。測試結(jié)果中，如果外胎面或輪胎側(cè)壁、胎體簾線、內(nèi)襯、墊圈等部位中任何部位都沒有發(fā)現(xiàn)墊圈脫離、簾線切裂、帶狀體脫離等跡象，就確定為合格(OK)。
表2

從所述表2中可看出，與使用以往的PEN簾線的輪胎(比較例6、7)相比，使用本發(fā)明添加了二氧化硅的聚萘二甲酸乙二酯纖維的輪胎(實施例4)的重量減輕，因而可以減小旋轉(zhuǎn)阻力。并且，在性能方面，將本發(fā)明制造的PEN簾線應用于胎體的情況下，乘車感、操作穩(wěn)定性以及減少噪音的方面獲得優(yōu)異的效果，輪胎的均勻性也得到提高。
權(quán)利要求
1.聚萘二甲酸乙二酯纖維，其特征在于，其通過包括如下步驟的方法制成，并具有如下物理性質(zhì)，所述制造步驟包括(A)將含有85摩爾％或85摩爾％以上的2，6-萘二甲酸乙二酯、含有氧化硅化合物和固有粘度在0.70～1.20范圍的固態(tài)聚合的聚2，6-萘二甲酸乙二酯片屑進行熔融紡絲，生成熔融紗線的步驟；(B)將該熔融紗線通過延遲冷卻區(qū)域和冷卻區(qū)域使其固化的步驟；(C)以一定的紡絲速度將紗線卷曲的步驟，該紡絲速度要使未拉伸絲的雙折射率為0.001～0.1；(D)以總拉伸比為1.5或1.5以上，拉伸溫度為50～250℃，進行卷取紗線的多階段拉伸的步驟；所述物理性質(zhì)為(1)固有粘度為0.60～1.10、(2)強度為8.0～11g/d、(3)伸長率為6.0～15％、(4)雙折射率為0.35或0.35以上、(5)密度為1.355～1.368、(6)熔點為267～280℃、(7)收縮率為1～5％。
2.如權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二酯纖維，其特征在于，所述纖維的細度為500～3000丹尼爾。
3.如權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二酯纖維，其特征在于，所述氧化硅化合物為煅制的二氧化硅。
4.如權(quán)利要求1或3所述的聚萘二甲酸乙二酯纖維，其特征在于，所述氧化硅化合物的含量為50～1000ppm。
5.如權(quán)利要求1或3所述的聚萘二甲酸乙二酯纖維，其特征在于，所述氧化硅化合物的含量為150～500ppm。
6.如權(quán)利要求1或3所述的聚萘二甲酸乙二酯纖維，其特征在于，所述二氧化硅的平均顆粒大小為1～1000nm。
7.如權(quán)利要求1或3所述的聚萘二甲酸乙二酯纖維，其特征在于，因添加氧化硅而使由WAXS分析測量的所述聚合物的結(jié)晶取向度比未添加氧化硅時低。
8.如權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二酯纖維，其特征在于，在步驟B中在緊鄰所述冷卻區(qū)域前設置環(huán)境溫度為300～400℃的加熱區(qū)域。
9.如權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二酯纖維，其特征在于，在步驟B中在緊鄰所述冷卻區(qū)域前設置長300～500mm的加熱區(qū)域。
10.浸膠簾線，其通過將2根如權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二酯纖維合股并捻，然后用間苯二酚甲醛樹脂(RFL)進行處理而得到制備，所述浸膠簾線具有(1)E2.25(2.25g/d的伸長率)+FS(自由收縮率)為5.5％或5.5％以下和(2)強度為6.0g/d或6.0g/d以上的物理性質(zhì)。
11.混有作為增強材料的如權(quán)利要求10所述的浸膠簾線的橡膠制品。
12.扁平比為0.65或0.65以下的充氣子午線輪胎，其特征在于，該輪胎包括一對平行的胎圈芯、卷繞于所述胎圈芯周圍的一層或一層以上的子午線胎體層、層疊于該胎體層外周的帶束層和在所述帶束層的外周形成的圓周方向的帶狀體增強層，所述胎體層由含有氧化硅化合物的聚萘二甲酸乙二酯浸膠簾線制成。
13.如權(quán)利要求12所述的充氣子午線輪胎，其特征在于，使用1層所述胎體層。
14.如權(quán)利要求12所述的充氣子午線輪胎，其特征在于，使用2層所述胎體層。
15.如權(quán)利要求12所述的充氣子午線輪胎，其特征在于，所述胎體層浸膠簾線的增強密度為15～35經(jīng)數(shù)/英寸。
16.如權(quán)利要求12所述的充氣子午線輪胎，其特征在于，所述胎體層浸膠簾線的捻數(shù)為250～500捻數(shù)/米。
17.如權(quán)利要求12所述的充氣的子午線輪胎，其特征在于，所述浸膠簾線的細度為1000～6000丹尼爾。
全文摘要
本發(fā)明提供含有氧化硅化合物的高強度聚萘二甲酸乙二酯纖維。該纖維通過包括如下步驟的方法制成(A)將含有85摩爾％或85摩爾％以上的2，6－萘二甲酸乙二酯、含有氧化硅化合物和固有粘度在0.70～1.20范圍的固態(tài)聚合的聚2，6－萘二甲酸乙二酯片屑進行熔融紡絲，生成熔融紗線的步驟；(B)將該熔融紗線通過延遲冷卻區(qū)域以及冷卻區(qū)域使其固化的步驟；(C)以一定的紡絲速度將紗線卷曲的步驟，該紡絲速度要使未拉伸絲的雙折射率為0.001～0.1；(D)以總拉伸比為1.5或1.5以上，拉伸溫度為50℃～250℃，進行卷取紗線的多階段拉伸的步驟。
文檔編號C08L67/02GK1576404SQ20041000313
公開日2005年2月9日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者權(quán)益鉉, 金友成, 房允赫, 金寧祚, 樸贊珉 申請人:株式會社曉星