專利名稱：水性組合物和制備不泛黃涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及含有攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物和選擇不飽和脂肪酸酯的水性組合物。該水性組合物基本不含揮發(fā)性有機化合物。此外，該水性組合物可用于制備兼有良好的成膜性能，適合的膜性能如硬度或抗粘連性的干燥交聯(lián)涂層，并且具有不泛黃外觀。本發(fā)明還涉及制備不泛黃交聯(lián)涂層的方法。
涂料組合物如膠乳漆含有分散在水性介質(zhì)中的粘結(jié)劑聚合物顆粒。在干燥時，粘結(jié)劑聚合物顆粒經(jīng)歷了成膜過程，其中粘結(jié)劑聚合物顆粒聚結(jié)，形成了聚合物膜。然而，許多粘結(jié)劑聚合物顆粒在環(huán)境溫度，如5-40℃的溫度下不成膜。一般，將聚結(jié)劑引入到這些涂料組合物中，以促進(jìn)粘結(jié)劑聚合物顆粒在環(huán)境溫度下的成膜過程。普通聚結(jié)劑的實例包括乙二醇單烷基醚、酯、二酯，二甘醇單烷基醚，以及丙二醇單烷基芳族醚。在成膜之后，聚結(jié)劑逐漸從干燥的漆膜中蒸發(fā)出來，留下了具有所需物理性能，如硬度、耐溶劑性或耐水性的涂層。
揮發(fā)性有機化合物(VOC)釋放到大氣中與對流層臭氧的形成相關(guān)，尤其在城市地區(qū)。VOC的來源包括聚結(jié)劑，助溶劑，或從干燥或被干燥漆膜中蒸發(fā)出來的其它有機化合物?；静缓琕OC的涂料組合物，尤其VOC含量為零的涂料組合物是理想的。然而，從涂料組合物中去除聚結(jié)劑不利地影響了粘結(jié)劑聚合物顆粒的成膜性能和所得干燥膜的性能。
改進(jìn)由含粘結(jié)劑聚合物顆粒的涂料組合物形成的干膜的性能的一種方法是將聚結(jié)的聚合物膜交聯(lián)。U.S.專利號5,484,849公開了空氣固化聚合物組合物，它含有乙酰乙酸酯官能化聚合物和自氧化材料。自氧化材料提供了在接觸氧時固化和使乙酰乙酸酯官能團(tuán)交聯(lián)的自由基的來源。該公開的組合物提供了具有改進(jìn)性能如耐溶劑性的交聯(lián)膜。公開了各種適合的自氧化材料，包括干性油，干性油脂肪酸，干性油脂肪酸的簡單酯，山梨酸，山梨酸酯，烯丙基醚，聚烯丙基醚，和位阻醛或聚醛。在該參考文獻(xiàn)的實施例1H中，由包括含攜帶乙酰乙酰氧基的聚合物和作為自氧化材料的亞油酸乙酯的膠乳制備膜。實施例1H的組合物還含有VOC如具有187℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點的丙二醇和具有低于290℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點的己二酸二異丙基酯。在實施例1H的組合物中的VOC水平是7.6wt％，按組合物的總重量計。
所需要的是適合于制備用于涂料組合物如內(nèi)用或外用漆的交聯(lián)膜的具有低水平的VOC的組合物。還希望，這些組合物提供在長期接觸環(huán)境條件，尤其外部條件時不泛黃的的膜。
發(fā)明人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，同時含有選擇不飽和脂肪酸酯和具有選擇交聯(lián)基團(tuán)的聚合物的水性組合物適于提供具有不泛黃外觀的干交聯(lián)膜。該水性組合物具有低VOC含量，包括為零的VOC含量。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了含有攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物以及一種或多種不飽和脂肪酸酯的水性組合物；其中不飽和脂肪酸酯具有至少50的平均碘值；其中不飽和脂肪酸酯包括低于10wt％三烯屬不飽和脂肪酸酯，按不飽和脂肪酸酯的重量計；和其中水性組合物包括低于5wt％揮發(fā)性有機化合物，按水性組合物的重量計。
本發(fā)明的第二個方面提供了制備不泛黃交聯(lián)涂層的方法，包括將水性組合物施涂于基材上的步驟，其中該水性組合物含有具有側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物和一種或多種不飽和脂肪酸酯，其中該不飽和脂肪酸酯具有至少50的平均碘值，其中該不飽和脂肪酸酯包括低于10wt％三烯屬不飽和脂肪酸酯，按不飽和脂肪酸酯的重量計，以及其中水性組合物包括低于5wt％揮發(fā)性有機化合物，按水性組合物的重量計；讓施涂于基材上的水性組合物干燥，以制備干燥涂層；和在氧的存在下使干燥涂層交聯(lián)，以提供不泛黃交聯(lián)涂層。
這里使用的術(shù)語“(甲基)”與后面緊隨的另一術(shù)語如丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；和術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
這里使用的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指一種溫度，在該溫度或在該溫度以上，玻璃狀聚合物經(jīng)歷聚合物鏈的鏈段運動。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用如下所示的Fox等式來估算[BulleTIn of theAmerican Physical Society 1，3 Page 123(1956)]1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>對于共聚物，w1和w2是兩種共聚單體的重量百分率，以及Tg(1)和Tg(2)是兩種相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開氏溫度)。對于含有三種或三種以上單體的聚合物，增加其它項(wn/Tg(n))。聚合物相的Tg還能夠通過使用適當(dāng)?shù)木畚锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度的值來計算，這些值例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut，編寫的“PolymerHandbook”，Interscience Publishers中找到。這里報道的Tg的值使用Fox等式來計算。
這里使用的術(shù)語“分散體”是指包括至少兩種不同的相的物理狀態(tài)的物質(zhì)，其中第一個相分布于第二個相中，第二個相是連續(xù)介質(zhì)。
在說明書中使用的術(shù)語“側(cè)掛”用來表示“連接于聚合物骨架和可供其它反應(yīng)用”。術(shù)語“側(cè)掛”還包括這些基團(tuán)連接于聚合物鏈的端部。
本發(fā)明的水性組合物包括具有側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)和選擇不飽和脂肪酸酯的聚合物。水性組合物進(jìn)一步的特征在于基本不含揮發(fā)性有機化合物。
在本發(fā)明的水性組合物中含有的聚合物具有側(cè)掛于聚合物骨架的交聯(lián)基團(tuán)。在由水性組合物制備的干涂層中，交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)行了反應(yīng)，形成了在聚合物鏈之間或在聚合物鏈與不飽和脂肪酸酯之間的化學(xué)鍵，增強了干涂層的性能，如抗粘連性，耐溶劑性或硬度。
適合的交聯(lián)基團(tuán)的實例包括含有一個或多個乙烯基結(jié)構(gòu)部分的基團(tuán)如(甲基)丙烯酰氧基，烯丙基，和二烯基團(tuán)；含有醛或酮結(jié)構(gòu)部分的基團(tuán)如乙酰乙酰氧基和氰基乙酰氧基；伯胺基團(tuán)；脲基如亞乙基脲基；硫脲基；咪唑啉基；噁唑烷基。
乙酰乙酰氧基用下式表示 其中R1是氫，烷基或苯基。氰基乙酰氧基用下式來表示 脲基用下式來表示 乙烯基用式-CH2＝CH2-來表示，例如包括1-鏈烯基，如烯丙基和二烯基團(tuán)。
(甲基)丙烯酰氧基用式-O-C(O)-CH(R)＝CH2來表示，其中R是H或CH3。
在一個實施方案中，聚合物是通過烯屬不飽和單體的聚合形成的加成聚合物。一般，具有側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的加成聚合物通過至少一種含有交聯(lián)基團(tuán)的烯屬不飽和單體(這里稱之為“交聯(lián)單體”)和任選的至少一種烯屬不飽和第二單體(這里稱之為“第二單體”)的聚合來形成。
交聯(lián)單體的實例包括乙酰乙酰基官能化單體(它是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個乙酰乙?；Y(jié)構(gòu)部分的單體)，和氰基乙酰氧基官能化單體(它是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個氰基乙酰氧基的單體)。乙酰乙酰氧基官能化單體具有以下結(jié)構(gòu)式
和氰基乙酰氧基官能化單體具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1選自H，具有1-10個碳原子的烷基，和苯基；其中A是 或 其中R2選自H，具有1-10個碳原子的烷基，苯基，鹵素，CO2CH3，和CN；其中R3選自H，具有1-10個碳原子的烷基，苯基，和鹵素；其中R4選自具有1-10個碳原子的亞烷基和亞苯基；其中R5選自具有1-10個碳原子的亞烷基和亞苯基；其中a，m，n和q獨立選自0和1；其中X和Y各自選自-NH-和-O-；和其中B選自A，具有1-10個碳原子的烷基，苯基，雜環(huán)基團(tuán)。
乙酰乙?；倌芑瘑误w包括、但不限于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEA”)，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸乙烯酯，乙烯基乙酰乙酰胺，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，以及它們的混合物。優(yōu)選的乙酰乙?；倌芑瘑误w包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯，和它們的混合物。適合的氰基乙酰氧基官能化單體包括(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙酯，氰基乙酸烯丙酯，和氰基乙酸乙烯酯。
交聯(lián)單體的其它例子包括脲官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個脲基的單體。脲官能化單體的實例包括、但不限于氫化亞乙基脲基乙基衣康酰胺，氫化衣康酸亞乙基脲基乙基酯，衣康酸雙(亞乙基脲基乙基)酯，十一碳烯酸亞乙基脲基乙酯，亞乙基脲基乙基十一碳烯酰胺，(甲基)丙烯酸亞乙基脲基乙酯，(甲基)丙烯酰胺基乙基-亞乙基脲，N-(亞乙基硫脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺，富馬酸丁基亞乙基脲基-乙酯，富馬酸甲基亞乙基脲基-乙酯，富馬酸芐基N-(亞乙基脲基-乙基)酯，馬來酸芐基N-(亞乙基脲基-乙基)酯，N-乙烯氧基乙基亞乙基脲，N-(亞乙基脲基乙基)-巴豆酰胺，脲基戊基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸2-脲基乙基酯，(甲基)丙烯酰氧基乙酰胺基-乙基亞乙基脲，N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺，N-((甲基)丙烯酰胺基乙基)-N-(1-羥甲基)亞乙基脲，N-((甲基)丙烯酰胺基乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亞乙基脲，N-甲酰胺基乙基-N-(1-乙烯基)亞乙基脲，N-乙烯基-N-(1-氨基乙基)-亞乙基脲，丙烯酸2-(3-羥甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-亞乙基脲基乙酯，1-[2-(3-烯丙基氧基-2-羥基-丙基氨基)乙基]-咪唑烷-2-酮，N-2-(烯丙基氨基甲酸根)氨基乙基咪唑烷酮，和1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮。
交聯(lián)單體的其它例子包括硫脲官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個硫脲基團(tuán)的單體。硫脲官能化單體的一個實例是(甲基)丙烯酰氨基乙基亞乙基硫脲。
還有其它的交聯(lián)單體的例子包括噁唑烷官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個噁唑烷基的單體。噁唑烷官能化單體包括(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯和N-(2-乙烯氧基(vinoxy)乙基)-2-甲基噁唑烷。
其它交聯(lián)單體的例子包括噁唑啉官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個噁唑啉基的單體。噁唑啉官能化單體的一個實例是4，4-二甲基-2-異丙烯基噁唑啉。
還有其它的交聯(lián)單體的例子包括胺官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個胺基團(tuán)的單體。胺官能化單體的實例包括、但不限于2-乙烯氧基乙基胺，2-乙烯氧基乙基亞乙基二胺，3-氨基丙基乙烯基醚，2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚，和2-氨基丁基乙烯基醚。
含有乙烯基作為交聯(lián)基團(tuán)的交聯(lián)單體包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯氧基乙酯，和(甲基)丙烯酸的不飽和脂肪酸酯，如H2C＝C(R1)-C(O)-O-R2-X-C(O)-R3其中R1是氫或甲基；R2是C2-C8線性或支化亞烷基；X是氧或氮；和R3是具有至少一個碳碳雙鍵的C8-C30烴基。(甲基)丙烯酸的不飽和脂肪酸酯的實例包括由脂肪油如玉米油，蓖麻油，棉籽油，亞麻子油，橄欖油，菜籽油，紅花油，大豆油，向日葵籽油和桐油衍生的酯。
第二單體例如包括苯乙烯；丁二烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯；丙烯；乙酸乙烯酯；叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)；氯乙烯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸的各種C1-C40烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚酯，和(甲基)丙烯酸硬脂酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸苯酯，和(甲基)丙烯酸2-溴乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯屬不飽和二和三羧酸的單、二、三烷基酯和酸酐，如馬來酸乙酯，富馬酸二甲酯，和衣康酸乙基甲基酯；含羧酸的單體，如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富馬酸，和馬來酸；含磷酸單體如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯；和含硫酸單體如乙烯基磺酸鈉，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯酸磺基乙酯，和酸式磺基鄰苯二甲酸甲基丙烯酰氧基異丙基酯；以及羥基、二羥基、氨基或二氨基烷基或芳基磺酸，如1，4-丁二醇2-磺酸。其它適合的第二單體包括多烯屬不飽和單體，它們可有效增加聚合物顆粒的分子量。多烯屬不飽和單體的實例包括三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘。第二單體特意地排除交聯(lián)單體。
水性組合物任選含有兩種或多種攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的不同聚合物。例如，水性組合物可以含有攜帶乙酰乙酰氧基的聚合物和攜帶氰基乙酰乙酰氧基的聚合物。該兩種或多種不同聚合物可以具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
一般，攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物含有1-15mol％，優(yōu)選1-10mol％，和更優(yōu)選1-5mol％的作為聚合單元的交聯(lián)單體，按在聚合物中含有的總聚合單體計。在攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物中含有的總聚合單體是聚合交聯(lián)單體，以及任意選擇的第二單體，如所述第二單體。
另外，攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物可通過具有某些官能團(tuán)的聚合物的后反應(yīng)來提供。例如，通常特別有利的是，使用預(yù)先制備的具有某些官能團(tuán)的聚合物的后反應(yīng)步驟引入胺官能化側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)，(甲基)丙烯酰氧基官能化交聯(lián)基團(tuán)，或烯丙基官能化交聯(lián)基團(tuán)。攜帶某些官能團(tuán)(這里還稱之為“第一官能團(tuán)”)的聚合物通過標(biāo)準(zhǔn)聚合技術(shù)來制備。例如，攜帶第一官能團(tuán)的加成聚合物由攜帶第一官能團(tuán)，如酸基，胺基，羥基或環(huán)氧基的至少一種單體聚合而成。攜帶第一官能團(tuán)的單體的實例包括含(甲基)丙烯酸根的羧酸如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富馬酸，和馬來酸；已與烷基亞胺后反應(yīng)，形成伯胺或仲胺基團(tuán)的酸單體；(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯；和含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。在完成聚合步驟之后，攜帶第一官能團(tuán)的聚合物與具有互補官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的化合物反應(yīng)，以提供具有側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物。例如，攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物能夠通過讓含有羧酸官能團(tuán)的聚合物與含有一個或多個氮丙啶環(huán)的化合物反應(yīng)來制備。適合的氮丙啶環(huán)包括在氮上具有取代基，或者在環(huán)內(nèi)含有一個或兩個碳的環(huán)。適合的氮丙啶的實例包括乙烯亞胺，丙烯亞胺，N-(2-羥乙基)乙烯亞胺，三羥甲基丙烷-三-(B-(N-氮丙啶基)丙酸酯)，和季戊四醇三羥甲基丙烷-三-(B-(N-氮丙啶基)丙酸酯)。
作為另一實例，通過首先制備攜帶第一官能團(tuán)如側(cè)掛羧酸基團(tuán)、環(huán)氧基、胺基或羥基的聚合物來制備具有側(cè)掛(甲基)丙烯酰氧基交聯(lián)基團(tuán)，或烯丙基交聯(lián)基團(tuán)的聚合物。接著，讓攜帶第一官能團(tuán)的聚合物與具有互補官能團(tuán)和(甲基)丙烯酰氧基或烯丙基交聯(lián)基團(tuán)二者的化合物反應(yīng)。用于與互補官能團(tuán)反應(yīng)的適合的第一官能團(tuán)例如包括羧酸基團(tuán)和胺基，它們與作為互補官能團(tuán)的環(huán)氧基反應(yīng)；環(huán)氧基或羥基，它們與作為互補反應(yīng)性基團(tuán)的羧酸反應(yīng)；和羧酸基團(tuán)，它們與作為互補反應(yīng)性基團(tuán)的羥基反應(yīng)。例如，通過讓攜帶羧酸基團(tuán)的聚合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，或另外通過讓攜帶環(huán)氧基的聚合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)來制備攜帶(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。在又一實例中，通過讓攜帶羧酸基團(tuán)的聚合物與羥基官能化油類物質(zhì)如不飽和脂肪酸的羥基官能化酰胺或酯，如在U.S.專利No.4,292,220或U.S.專利No.4,233,362中公開的那些反應(yīng)來制備攜帶烯丙基的聚合物。
攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物一般具有低于25℃和優(yōu)選低于20℃和最優(yōu)選低于15℃的最低成膜溫度(MFFT)。攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物的最低成膜溫度通過ASTM試驗方法D2354在沒有降低聚合物的最低成膜溫度的不飽和脂肪酸酯或其它物質(zhì)的情況下來測定。在含有兩種或多種攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物的共混物的水性組合物中，MFFT是聚合物共混物的MFFT。
在一個實施方案中，聚合物攜帶乙酰乙酰氧基作為側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)。攜帶乙酰乙酰氧基的聚合物含有作為聚合單元的0.5-20wt％，優(yōu)選1-15wt％和最優(yōu)選3-10wt％的至少一種乙酰乙?；倌芑瘑误w，按聚合物的重量計。此外，該聚合物作為含有聚合物顆粒的水性分散體提供，其中加入化學(xué)計算過量的氨或伯胺，以提供攜帶側(cè)掛烯胺結(jié)構(gòu)部分的聚合物顆粒。
在另一個實施方案中，攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物是縮合聚合物。適合的縮合聚合物包括聚酯，聚醚，聚氨酯，聚脲，聚酰胺，和聚環(huán)氧化物。本實施方案的縮合聚合物含有側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)如乙酰乙酰氧基或由不飽和脂肪酸形成的基團(tuán)。攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的縮合聚合物的實例包括連有不飽和脂肪酸基團(tuán)的聚酯，常常稱之為“空氣干燥醇酸樹脂”和連有不飽和脂肪酸基團(tuán)的聚氨酯聚合物，常常稱之為“油”改性聚氨酯。一般，這些聚合物與共聚酸單體在有機溶劑中聚合。在聚合之后，將縮合聚合物溶液分散到水中，以形成聚合物水性分散體。用本領(lǐng)域公知的技術(shù)，如汽提或真空汽提來除去溶劑，以提供作為具有低VOC含量的聚合物顆粒的水性分散體的本實施方案的縮合聚合物。
本發(fā)明的水性組合物含有作為在水中部分或完全溶解的聚合物，或作為分散在水中的聚合物顆粒的攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物。
在一個實施方案中，攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物顆粒通過使攜帶交聯(lián)基團(tuán)的烯屬不飽和單體聚合的任何方法來制備。適合的方法包括懸浮或乳液聚合，例如包括在U.S.專利5,356,968和U.S.專利5,264,530中公開的方法。制備該聚合物顆粒的供選擇方法是溶液聚合，隨后通過本領(lǐng)域已知的各種方法將溶液聚合物轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒。水乳液聚合是制備攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物顆粒的優(yōu)選方法。適于水乳液聚合方法的溫度為20℃到低于100℃，優(yōu)選40℃到95℃，和更優(yōu)選50℃到90℃。適合的聚合方法包括乳液聚合，溶液聚合和懸浮聚合方法，一般作為間歇、半連續(xù)或連續(xù)方法進(jìn)行。聚合方法通常使用各種合成助劑如熱或氧化還原聚合引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，催化劑，表面活性劑，高分子量聚合物，分散劑，鹽，緩沖劑，酸，或堿。優(yōu)選，在聚合方法中使用最少量的有機溶劑，以提供具有低含量VOC的水性分散體。任選用諸如汽提或蒸餾之類的方法處理含有攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物顆粒的水性分散體，以除去VOC。含有攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物的水性分散體一般以至少30wt％，優(yōu)選35到70wt％，和更優(yōu)選40到60wt％的聚合物固體含量來提供，按水性分散體的重量計。
可用于本發(fā)明的水性組合物的適合的攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物具有20納米(nm)到1微米，優(yōu)選80nm到150nm，和更優(yōu)選100nm到350nm的平均直徑。水性組合物可以含有雙峰或多峰直徑分布的攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物顆粒。
在一個實施方案中，通過兩步乳液聚合法制備攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物顆粒。在兩步聚合法中，通過含有至少一種第二單體、至少一種多烯屬不飽和單體和任選的至少一種酸單體或酰胺單體的第一單體混合物的水乳液聚合，以形成第一聚合物的顆粒來制備第一聚合物。接著，在第一聚合物顆粒的存在下通過含有至少一種第二單體，至少一種酸單體或酰胺單體，和至少一種交聯(lián)單體的第二單體混合物的水乳液聚合制備第二聚合物。用于制備兩段聚合物顆粒的優(yōu)選交聯(lián)單體包括乙酰乙酰氧基官能化單體如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，乙酰乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯，乙酰乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，或它們的混合物?？捎糜谒越M合物的兩段聚合物顆粒具有各種形態(tài)，包括芯/殼，漿櫟果，互穿聚合物，在連續(xù)聚合物相內(nèi)的多個小聚合物區(qū)，以及多葉形態(tài)。
在另一個實施方案中，攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物作為聚合物顆粒提供，其中各聚合物顆粒含有10-70wt％的第一聚合物相和30-90wt％的第二聚合物相，按聚合物顆粒的重量計。第一聚合物相含有作為聚合單元的0.1-10wt％多烯屬不飽和單體；0-5wt％酸單體或含酰胺的單體；和85-99.9wt％的不是多烯屬不飽和單體、酸單體或含酰胺的單體的至少一種其它第二單體。此外，第一聚合物相基本不含乙酰乙酰氧基和氰基乙酰氧基。第一聚合物相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-30℃到100℃。第二聚合物相含有作為聚合單元的1-20wt％交聯(lián)單體；0-10wt％的酸單體或含酰胺的單體；和70-99wt％的不是多烯屬不飽和單體、酸單體或含酰胺的單體的至少一種其它第二單體。第二聚合物相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃到低于18℃。本實施方案的聚合物顆粒優(yōu)選具有芯-殼形態(tài)，其中第一聚合物相形成芯和第二聚合物相形成殼。
在一不同實施方案中，水性組合物含有2-30wt％的硬聚合物顆粒，和70-98wt％的軟聚合物顆粒，按硬聚合物顆粒和軟聚合物顆粒的總重量計。軟聚合物顆粒具有-20℃到25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。硬聚合物顆粒具有高于25℃和比軟聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高至少10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。硬聚合物顆粒，軟聚合物顆粒，或硬聚合物顆粒和軟聚合物顆粒二者是攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物。
本發(fā)明的水性組合物還含有至少一種不飽和脂肪酸酯。該不飽和脂肪酸酯是聚結(jié)劑，并降低了攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物顆粒的最低成膜溫度。該不飽和脂肪酸酯在大氣氧的存在下也是自氧化的。在由水性組合物形成干膜之后，不飽和脂肪酸酯的氧化導(dǎo)致了不飽和脂肪酸酯的聚結(jié)劑活性的下降或消除，使干膜的硬度增加。此外，不飽和脂肪酸酯的氧化導(dǎo)致了反應(yīng)性物質(zhì)的形成，它們能夠增加形成干膜的聚結(jié)聚合物的側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的反應(yīng)的速度和提高干膜中交聯(lián)的速度或程度。在起反應(yīng)側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)之間，在起反應(yīng)的不飽和脂肪酸酯之間，或在交聯(lián)基團(tuán)和不飽和脂肪酸酯之間形成了交聯(lián)鍵。所得干交聯(lián)膜具有增強的性能，與未交聯(lián)膜或含聚結(jié)劑的干膜相比。
適合用于本發(fā)明的組合物的不飽和脂肪酸酯用化學(xué)結(jié)構(gòu)式R1C(O)OR2來表征，其中R1C(O)O是不飽和脂肪酸組分和R2是形成酯組分的有機基團(tuán)?；鶊F(tuán)R1是含有至少一個不飽和鍵的C8-C28烴。R基團(tuán)的不飽和度是單不飽和的或多不飽和的，如二不飽和的和三不飽和的。適合的不飽和脂肪酸酯包括由棕櫚油酸，油酸，或癸烯酸形成的單不飽和脂肪酸酯；由亞油酸形成的二不飽和脂肪酸酯；由亞麻酸或桐酸形成的三不飽和脂肪酸酯，或它們的混合物。優(yōu)選的是由單不飽和、二不飽和脂肪酸，或它們的混合物形成的不飽和脂肪酸酯。更優(yōu)選的是由二不飽和脂肪酸形成的不飽和脂肪酸酯。形成不飽和脂肪酸酯的酯組分的有機基團(tuán)R2一般含有1-8個碳原子，并且包括含有1-8個碳原子的取代或未取代烷基，以及烷基醚基。適合的未取代烷基的實例包括烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，和叔丁基。適合的取代烷基的實例包括含醇結(jié)構(gòu)部分的烷基，如由乙二醇和丙二醇形成的有機基團(tuán)。適合的烷基醚基的實例包括由聚醚如二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇和二甘醇單丁基醚形成的基團(tuán)。優(yōu)選的不飽和脂肪酸酯包括二不飽和脂肪酸的甲基和乙基酯；和由乙二醇或丙二醇形成的不飽和脂肪酸酯。
制備不飽和脂肪酸酯的適合來源包括由植物來源如玉米油，棉籽油，花生油，橄欖油，蓖麻油，脫水蓖麻油，小麥胚芽油，罌粟籽油，紅花油，大豆油，和向日葵籽油獲得的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的混合物。
在水性組合物中含有的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸酯的混合物進(jìn)一步特征在于具有至少50，優(yōu)選至少80，和更優(yōu)選至少100的平均碘值。平均碘值是不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸酯的混合物的不飽和度的衡量標(biāo)準(zhǔn)，使用ASTM方法1959-97來測定。含有具有至少50的碘值的一種或多種不飽和脂肪酸酯的水性組合物在大氣氧的存在下具有足夠的反應(yīng)活性，來誘發(fā)干涂層交聯(lián)和鈍化作為聚結(jié)劑的不飽和脂肪酸酯。不飽和脂肪酸酯的氧化和干膜中的交聯(lián)反應(yīng)是充分快的，使得該水性組合物可以在涂料應(yīng)用如內(nèi)用或外用漆中使用。
本發(fā)明的水性組合物的特征還在于含有10wt％以下，優(yōu)選8wt％以下，和更優(yōu)選至少低于5wt％的三不飽和脂肪酸酯，按在水性組合物中含有的不飽和脂肪酸酯的總重量計。三不飽和脂肪酸酯與攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物的結(jié)合使用據(jù)信可導(dǎo)致在由本發(fā)明的水性組合物制備的干燥交聯(lián)膜中形成黃色。
在水性組合物中，攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物的適宜含量是5-70wt％，優(yōu)選10-65wt％，和更優(yōu)選為15-55wt％，按水性組合物的重量計。該一種或多種不飽和脂肪酸酯在水性組合物中的適宜含量是0.1-5wt％，優(yōu)選0.25-4wt％，和更優(yōu)選0.3-3wt％，按水性組合物的重量計。水性組合物一般包括20-79wt％水性介質(zhì)，按水性組合物的重量計。
揮發(fā)性有機化合物(“VOC”)這里被定義為在大氣壓下具有在290℃以下的沸點的含碳化合物。化合物如水和氨不包括在VOC的范疇內(nèi)。
本發(fā)明的水性組合物含有5wt％以下的VOC，按水性組合物的總重量計；優(yōu)選水性組合物含有3wt％以下的VOC，按水性組合物的總重量計；更優(yōu)選水性組合物含有1.7wt％以下的VOC，按水性組合物的總重量計。這里的“低VOC”水性組合物是含有5wt％以下VOC的水性組合物，按水性組合物的總重量計；優(yōu)選它含有0.01-1.7wt％的VOC，按水性組合物的總重量計。
另外，低VOC水性組合物任選含有不屬于VOC的聚結(jié)劑。聚結(jié)劑是加到水基乳液聚合物、油漆或涂料中，以將該乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜溫度減低至少1℃的化合物。非VOC聚結(jié)劑因此被定義為在大氣壓下沸點在290℃以上的聚結(jié)劑。
典型的油漆或涂料的制備方法由含有攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物顆粒、生物殺傷劑、消泡劑、皂類、分散劑和增稠劑的水性分散體引入了外來的VOC。它們一般形成了0.1wt％VOC，按水性組合物的總重量計。附加方法如汽提和選擇VOC含量低的添加劑如生物殺傷劑、消泡劑、皂類、分散劑和增稠劑適于進(jìn)一步將水性組合物的VOC減少到小于0.01wt％，按水性組合物的總重量計。
另外，水性組合物任選含有其它組分，包括其它聚合物，表面活性劑，顏料，增量劑，染料，珠光劑，粘合促進(jìn)劑，交聯(lián)劑，分散劑，消泡劑，流平劑，熒光增白劑，紫外線穩(wěn)定劑，吸收性顏料，聚結(jié)劑，流變學(xué)改性劑，防腐劑，生物殺傷劑，具有內(nèi)部孔隙的聚合物顆粒和抗氧化劑，前提是水性組合物含有5wt％以下的VOC。能夠通過使用金屬離子催化劑如鈷，鋯，鈣，錳，銅，鋅和鐵來進(jìn)一步增強自氧化?？梢允褂煤唵蔚柠}如鹵化物，硝酸鹽，和硫酸鹽，但在許多情況下，使用有機陰離子如乙酸鹽，環(huán)烷酸鹽或乙酰丙酮酸鹽。
任選地，水性組合物含有與側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑。一般，選擇交聯(lián)劑的類型和水平，使得水性組合物的成膜能力不受大的影響。適合的交聯(lián)劑例如包括具有至少兩個胺基的多官能胺化合物，低聚物和聚合物，如六亞甲基二胺，乙二胺，1，2-二氨基丙烷，2-甲基-1，5-戊二胺，1，4-二氨基丁烷，1，12-二氨基十二烷，1，2-二氨基環(huán)己烷，1，2-苯二胺，二氨基甲苯，聚乙烯亞胺，二官能和三官能JeffaminesTM固化劑(Huntsman Petrochemical Corporation)，以及具有側(cè)掛氨基、酰肼或肼基的聚氨酯水性分散體；氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基三異丙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二異丙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二異丙氧基硅烷，3-氨基丙基三異丙氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三異丙氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三異丙氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二異丙氧基硅烷，和N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二異丙氧基硅烷；環(huán)氧硅烷如環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；多官能異氰酸酯如BayhydurTMXP-7063異氰酸酯(Bayer)；聚氮丙啶如三羥甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)或季戊四醇三羥甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)；脂族碳化二亞胺如UcarlinkTMXL-29SE交聯(lián)劑(Dow Chemical Co.)，或在U.S.專利No.4,977,219中公開的那些；芳族碳化二亞胺如在U.S.專利No.5,574,083中公開的那些；二價金屬離子如Zn2+，Mg2+，Ca2+；和鋯酸鹽如碳酸鋯銨。優(yōu)選，在水性組合物中用作交聯(lián)劑的多官能胺化合物是伯胺基團(tuán)。帶有伯胺基團(tuán)的多官能胺化合物的優(yōu)選用量為0.1-1伯胺基團(tuán)/乙酰乙酰氧基，氰基乙酰乙酰氧基或它們的混合物的比率。優(yōu)選的氨基硅烷包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在本發(fā)明的水性組合物中的適宜顏料含量是0-70體積％，優(yōu)選0-40體積％，和更優(yōu)選2-25體積％，按在水性組合物中含有的顏料和聚合物的總體積計。
由本發(fā)明的水性組合物制備不泛黃交聯(lián)涂層的方法包括將水性組合物施涂于基材上；將施涂于基材上的水性組合物干燥，以制備干涂層；和將干涂層交聯(lián)，以提供不泛黃交聯(lián)涂層。不泛黃交聯(lián)涂層是指在接觸環(huán)境條件，如接觸氧、光或水分時，與含有聚結(jié)劑，但沒有不飽和脂肪酸酯的對比涂層相比基本沒有變得更黃。
該水性組合物適于施涂于基材上，以制備干涂層?？墒褂酶鞣N各樣的技術(shù)將水性組合物施涂于基材上，例如包括刷涂，輥涂，刮涂，浸涂，用刮刀或鏝子，幕涂，和噴涂方法，例如空氣霧化噴涂，空氣助推噴涂，無空氣噴涂，高容積低壓力噴涂，和空氣助推無空氣噴涂。所施涂的水性組合物的濕涂層厚度一般是在1微米到250微米的范圍內(nèi)。將水性組合物作為單道涂層或多道涂層施涂于基材上。在施涂之后，一般讓所施涂的水性組合物在環(huán)境條件下干燥，或者通過加熱來干燥，以提供干燥涂層。干燥通常在環(huán)境條件下，例如在0℃到35℃下進(jìn)行。
該水性組合物適合于在各種基材上施涂，包括加工的木材如中密度纖維板，粗紙板，和層壓件；礦物基材如磚石建筑，水泥，纖維水泥，石棉水泥，石膏，石膏板，涂釉或未上釉陶瓷；金屬基材如白鐵，鍍鋅鋼，冷軋鋼，Zincalum金屬，Zincalum II金屬，鋁，鍛鐵，落鍛鋼，不銹鋼；預(yù)涂漆或涂底漆表面(新鮮、老化或耐候)，包括、但不限于丙烯酸類涂層，乙烯基丙烯酸類涂層，苯乙烯丙烯酸類涂層，粉末涂層表面，溶劑丙烯酸類涂層，醇酸樹脂涂層，溶劑聚氨酯涂層，和環(huán)氧樹脂涂層；纖維素基材如紙張和紙板；玻璃；瀝青；皮革；墻板；無紡材料；和合成基材如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯。
由水性組合物制備的干燥涂層適合作為防護(hù)涂層或作為美學(xué)涂層。適合的涂料的實例包括建筑涂料，如內(nèi)用和外用油漆涂層，包括磚石建筑涂層，木材涂層和處理層；地板拋光劑；維護(hù)涂層如金屬涂層；紙張涂層；和交通標(biāo)志涂層，如用于在馬路、人行道和跑道上做標(biāo)記的那些涂層。
提供以下實施例來舉例說明本發(fā)明的組合物和方法。這些實施例目的是幫助本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明決不限于這些實施例。
實驗方法低溫成膜試驗通過在4.4℃的溫度和70％相對濕度(RH)下使用刷涂器將水性組合物施涂于北美白松板上來制備干燥涂層樣品。在使用之前，將松木板、水性組合物和測試材料平衡到試驗條件的溫度和濕度。水性組合物作為與板長度垂直的長條施涂。長條的尺寸是至少5cm×12.7cm和水性組合物的施涂量為110cm2/ml(450ft2/gal)。在施涂之后，將涂層樣品在試驗條件下干燥至少24小時。
開裂程度的評價-干漆樣品的開裂程度使用10X放大鏡目測評價。使用以下標(biāo)準(zhǔn)報道開裂程度10＝無9＝微開裂8＝微開裂/輕度開裂7＝輕度開裂6＝輕度開裂/中度開裂5＝中度開裂4＝中度開裂/重度開裂
3＝重度開裂2＝重度開裂/極重度開裂1＝極重度開裂6或6以上的評級表示成膜良好。
抗粘連性試驗通過使用刮涂器將76微米厚的水性組合物的濕膜施涂于Leneta Form WB上來制備干涂層樣品。將涂層樣品在25℃和50％相對濕度下干燥7天。將各干涂層樣品切割成3.8cm×3.8cm的四塊單獨的正方形部分。使成對的切片以它們的涂布面相互接觸。將該成對的涂層放置在25℃或50℃的溫度下的平整金屬板上。將8號橡膠塞放置在各對涂層的上面，然后將1千克(kg)砝碼放置在各橡膠塞的上面。將橡膠塞和1kg砝碼在使用之前平衡到規(guī)定溫度。在30分鐘之后，從成對涂層上取走橡膠塞和1kg砝碼。讓成對涂層經(jīng)30分鐘平衡到室溫。接著，在保持大約180°的角度和測聽粘性的同時，使用緩慢而平穩(wěn)的力用手分離各對涂層的兩部分。如下所示用0-10的等級評定各涂層樣品的抗粘連性。
10＝不發(fā)粘，完美9＝微發(fā)粘，優(yōu)異8＝輕度發(fā)粘，非常良好，7＝輕度發(fā)粘，良好，6＝中度發(fā)粘，良好5＝中度發(fā)粘，一般4＝重度發(fā)粘，無封接，一般3＝5-25％封接，低劣2＝25-50％，封接，低劣1＝50-75％封接，低劣0＝完全封接，非常低劣。
6和6以上的抗粘連性評級表示可接受的抗粘連性能。
鉛筆硬度本試驗測定干涂層的硬度，基于用已知硬度的鉛筆芯刻劃干涂層。結(jié)果按沒有劃傷或刺穿干涂層，抵達(dá)基材的最硬的鉛筆芯來報道。通過用刮涂器將123微米厚濕膜的水性組合物施涂于鋁板上來制備干膜。讓所施涂的濕膜在24℃和50％相對濕度下干燥達(dá)規(guī)定的時間。
膜硬度根據(jù)6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H的鉛筆硬度等級從最軟到最硬來評定。在兩個相鄰鉛筆芯之間的差被認(rèn)為是一個硬度單位。
在使用之前通過以與砂紙成90°角握持鉛筆芯，在保持與砂紙成90°角的同時將筆芯在砂紙上摩擦，直到獲得平整、光滑和圓形截面為止來將鉛筆芯弄平整。鉛筆芯的截面的邊緣沒有碎片或刻痕。
將具有干涂層的鋁板放置在水平表面上。用最軟的鉛筆芯(6B)開始，操作者用充分均勻的向下和向前的壓力將鉛筆芯以45°角推進(jìn)，要么刺穿干膜，要么鉛筆芯邊緣弄碎。沖程長度為大約6mm。用下一個最硬的鉛筆芯重復(fù)該工序，直到發(fā)現(xiàn)鉛筆芯刺穿膜，抵達(dá)基材達(dá)至少3mm的距離為止。接著，用鉛筆硬度降低一個單位的鉛筆芯重復(fù)該工序，以驗明終點。對各干膜進(jìn)行兩次測定。
干涂層的顏色測定測定顏色外觀，以表征干交聯(lián)涂層的泛黃度。
通過用高剪切力將12.52g的去離子水，2.86g TamolTM731A分散劑(Rohm and Haas Co.)，0.25g Tego FoamexTM810消泡劑(Goldschmidt)，0.5g SurfynolTMCT-111表面活性劑(Air Productsand Chemicals)，和57.19g TiPureTMR-706二氧化鈦(E.I.DuPontdeNemours and Company)混合來制備二氧化鈦淤漿。通過將該二氧化鈦淤漿與以下成分合并來制備基礎(chǔ)組合物6.26g去離子水，154.45g的含有攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物顆粒的聚合物水性分散體(45wt％固體)，4.26g丙二醇，0.25g SurfynolTMCT-111表面活性劑，2.91gAcrysolTMRM-2020 NPR增稠劑(Rohm and Haas Company)，0.40gAcrysolTMRM-8W增稠劑，和14.70g去離子水。接著，將該基礎(chǔ)組合物分為兩等份。在混合的同時，向第一份添加2g的不飽和脂肪酸酯，以制備本發(fā)明的水性組合物。在混合的同時，向第二份添加2g TexanolTM聚結(jié)劑(Eastman Chemical Co.)，以制備對比組合物。讓各組合物在使用之前靜置24小時。
通過將76微米厚濕膜的組合物施涂于白色萊內(nèi)塔紙上來制備各組合物的干涂層樣品。讓所施涂的涂層在24℃和50％相對濕度下干燥24小時。
使用實驗室色度計測定干涂層樣品的初始顏色，以測得初始b*值。測量用標(biāo)準(zhǔn)實驗室色度計按照ASTM E308-01 Standard Practice forComputing the Colors of Objects by Using the CIE System來進(jìn)行。使用如在Minolta CR300色度計(Minolta Corp.，N.J.)中使用的CIE D65光源。使用L，a，b*標(biāo)準(zhǔn)來報道顏色。b*值表示藍(lán)-黃軸，其中黃色用b*正值來表示和藍(lán)色用b*的負(fù)值來表示。接下來，將干涂層樣品在60℃的暗烘箱中放置28天。在28天之后，重新測定干涂層樣品的顏色。使用以下等式測定相對泛黃值YrYr＝(b*exp，28天-b*exp，初始)-(b*Texanol，28天-b*Texanol，初始)，其中b*Texanol，28天和b*Texanol，初始分別是由含有TexanolTM聚結(jié)劑的對比組合物制備的對比干涂層樣品的b*初始值和28天之后的b*值；和b*exp，28天和b*exp，初始分別是由含有不飽和脂肪酸酯的本發(fā)明的水性組合物制備的干涂層樣品的b*初始值和28天之后的b*值。
不泛黃的干涂層用1或小于1的Yr值表示。泛黃的干涂層用高于1的Yr值來表示。
實施例1-含有攜帶乙酰乙酰氧基的聚合物顆粒的水性分散體的制備實施例1.1在裝有槳式攪拌器、溫度計、氮氣進(jìn)口和回流冷凝器的5L四頸圓底燒瓶內(nèi)制備含有攜帶第一乙酰乙酰氧基的聚合物顆粒的水性分散體。
向燒瓶添加1400g去離子水和10.4g的硫酸化壬基酚乙氧基化物的58wt％水溶液與4mol的聚環(huán)氧乙烷(表面活性劑A)。在氮氣氛圍下將燒瓶的內(nèi)容物加熱到83℃。通過混合145g去離子水，6.6g的表面活性劑A的58wt％水溶液，361.1g丙烯酸丁酯，433.3g甲基丙烯酸甲酯，4.0g甲基丙烯酸和4.0g甲基丙烯酸烯丙酯來制備第一單體乳液(ME-1)。通過混合476g去離子水，15.6g的表面活性劑A的58wt％水溶液，541.6g丙烯酸丁酯，445.6g甲基丙烯酸甲酯，180.6g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和36.1g甲基丙烯酸來制備第二單體乳液(ME-2)。向燒瓶添加110g的ME-1，隨后添加含有溶解在22g去離子水中的4g過硫酸銨的溶液。將剩余ME-1和含有溶解在47.2g去離子水中的0.72g過硫酸銨的溶液的單獨共進(jìn)料加入到燒瓶內(nèi)，同時將燒瓶的內(nèi)容物保持在83-85℃的溫度下。在添加完ME-1之后，將燒瓶的內(nèi)容物在83-85℃的溫度下保持15分鐘的時間。接著，將ME-2和含有溶解在70.8g去離子水中的1.08g過硫酸銨的溶液單獨加入燒瓶中，同時將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在83-85℃的溫度下。在添加完ME-2之后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻到75℃的溫度，再添加溶解在49.0g去離子水中的46.9g的29％氫氧化銨的溶液。所得水性分散體(實施例1.1)含有43.0wt％的聚合物固體和0.09Pa.s的Brookfield粘度。實施例1.1的聚合物顆粒具有104nm的平均粒徑和含有40wt％的由ME-1形成的第一聚合物和60wt％的由ME-2形成的第二聚合物。
對比例A由實施例1.1的一般方法制備對比例A的水性分散體，不同的是通過混合476g去離子水，15.6g的表面活性劑A的58wt％溶液，631.9g丙烯酸丁酯，535.9g甲基丙烯酸甲酯和36.1g甲基丙烯酸來制備第二單體乳液(ME-2)。所得水性分散體(對比例A)用去離子水稀釋至具有42.9wt％的最終聚合物固體和0.134Pa·s的Brookfield粘度。對比例A的聚合物顆粒具有115nm的平均直徑和含有40wt％的由ME-1形成的第一聚合物和60wt％由ME-2形成的第二聚合物。
表1.1-聚合物顆粒的組成(wt％，按聚合物顆粒的重量計)
實施例1.1和對比例A的聚合物顆粒具有低于20℃的最低成膜溫度。
實施例2-水性組合物和對比水性組合物的制備制備含有實施例1.1和對比例A的聚合物顆粒的本發(fā)明水性組合物和對比水性組合物。
通過用高剪切混合在表2.1中列舉的各種成分來制備二氧化鈦淤漿。
表2.1-二氧化鈦淤漿
通過將在表2.2a和表2.2b中列舉的各種成分合并來制備水性組合物和對比水性組合物。亞油酸甲酯(二不飽和)的純度是99wt％和含有低于1wt％的亞麻酸(三不飽和)的酯，以及具有高于50的碘值。亞麻酸甲酯(三不飽和)的純度是99wt％和含有低于1wt％的亞油酸(二不飽和)的酯，以及具有高于50的碘值。
表2.2a-含有實施例1.1的水性組合物和對比水性組合物
Texanol是Eastman Chemical Corp.，Kingsport，TN的商標(biāo)。
AcrysolTM是Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA的商標(biāo)。
SurfynolTM是Air Products and Chemicals，Inc.，PA的商標(biāo)。
表2.2b-含有對比A的對比水性組合物
實施例3-水性組合物和對比水性組合物的評價測定了水性組合物和對比水性組合物的低溫成膜(LTFF)溫度以及由這些組合物形成的干膜的性能，并且在表3.1中報道。對比例C.4在室溫或室溫以下沒有觀測到成膜。沒有進(jìn)行該樣品的粘連性、鉛筆硬度、顏色和LTFF的進(jìn)一步表征。
表3.1-水性涂料組合物的干膜性能
表3.1中的結(jié)果表明，如由對比例B.3和對比例C.4示例的沒有聚結(jié)劑的對比組合物沒有良好的成膜性，如由低溫成膜評級(LTFF)所表征的那樣。含有亞油酸甲酯作為聚結(jié)劑的實施例2.1和對比例C.1以及含有亞麻酸甲酯作為聚結(jié)劑的對比例B.1和C.2具有與含有TexanolTM聚結(jié)劑的對比例B.2和C.3相似的成膜特性和抗粘連性。
由含有亞油酸甲酯或亞麻酸甲酯的組合物制備的干膜在24℃下7天之后具有相等或增加的鉛筆硬度，與由含有TexanolTM聚結(jié)劑的組合物制備的干膜相比。然而，在24℃下14天或在60℃下7天之后，如用實施例2.1和對比例B.1舉例說明的由攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物和不飽和脂肪酸酯制備的干膜比用對比例C.1和C.2舉例說明的由沒有側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物制備的干膜具有更高的鉛筆硬度測量值。這指示，含有側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物經(jīng)歷了交聯(lián)，從而增加了干膜的硬度。如用對比例B.2舉例說明的含有攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物和短效聚結(jié)劑的對比樣品比沒用聚結(jié)劑制備的對比例B.3具有更低的硬度值。這指示，未蒸發(fā)的聚結(jié)劑保留在對比例B.2的干膜中，這不利地影響了硬度。
如由低于1的Yr值所指示的那樣，由含有二不飽和亞油酸甲酯的組合物制備的實施例2.1和對比例C.1的干膜不泛黃。相反，如由大于1的Yr值所指示的那樣，由含有10wt％以上的三不飽和亞麻酸甲酯的組合物制備的對比例B.1和C.2的對比干膜泛黃，按在組合物中的不飽和脂肪酸酯的總重量計。
結(jié)果證明，如用實施例2.1舉例說明的本發(fā)明的水性組合物提供了兼?zhèn)淞己贸赡ば?，可接受的硬度和良好的抗粘連性的不泛黃膜。此外，如用實施例2.1所舉例說明的那樣，本發(fā)明的水性組合物是低VOC組合物。
權(quán)利要求
1.水性組合物，包括a)攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物；和b)一種或多種不飽和脂肪酸酯；其中所述不飽和脂肪酸酯具有至少50的平均碘值；其中所述不飽和脂肪酸酯包括低于10wt％的三烯屬不飽和脂肪酸酯，按所述不飽和脂肪酸酯的重量計；和其中所述水性組合物包括低于5wt％的揮發(fā)性有機化合物，按所述水性組合物的重量計。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性組合物，其中所述側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)選自乙酰乙酰氧基，氰基乙酰氧基，胺基和乙烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水性組合物，其中所述聚合物具有低于25℃的最低成膜溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水性組合物，其中所述不飽和脂肪酸酯選自棕櫚油酸，油酸，癸烯酸，亞油酸的酯、及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水性組合物，包括低于1.7wt％的所述揮發(fā)性有機化合物，按所述水性組合物的重量計。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的水性組合物，其中所述攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物包括作為聚合單元的1-10mol％的交聯(lián)單體，按在所述攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物中含有的總聚合單體計。
7.制備不泛黃交聯(lián)涂層的方法，包括以下步驟a)將水性組合物施涂于基材上，其中該水性組合物含有1)攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物；和2)一種或多種不飽和脂肪酸酯；其中所述不飽和脂肪酸酯具有至少50的平均碘值；其中所述不飽和脂肪酸酯包括低于10wt％的三烯屬不飽和脂肪酸酯，按所述不飽和脂肪酸酯的重量計；和其中所述水性組合物包括低于5wt％的揮發(fā)性有機化合物，按所述水性組合物的重量計；b)讓施涂于所述基材上的所述水性組合物干燥，以制備干燥涂層；和c)在氧的存在下使所述干燥涂層交聯(lián)，以提供所述不泛黃交聯(lián)涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，包括低于1.7wt％的所述揮發(fā)性有機化合物，按所述水性組合物的重量計。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述聚合物具有低于25℃的最低成膜溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述水性組合物包括0.1-3wt％的所述不飽和脂肪酸酯，按所述水性組合物的重量計。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有至少一種不飽和脂肪酸酯和攜帶側(cè)掛交聯(lián)基團(tuán)的聚合物的水性組合物。該水性組合物含有低于5wt％的揮發(fā)性有機化合物，按該水性組合物的重量計。本發(fā)明提供了制備不泛黃干交聯(lián)涂層的方法。該水性組合物可用于制備交聯(lián)涂層，適于涂料應(yīng)用如建筑用漆或維護(hù)用漆。
文檔編號C08F265/06GK1521216SQ200410003699
公開日2004年8月18日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月13日
發(fā)明者O·C·齊爾曼, A·P·馬克斯, M·S·格布哈特, O C 齊爾曼, 格布哈特, 馬克斯 申請人:羅姆和哈斯公司