專利名稱：涂料用含氟共聚物、涂料用組合物及涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可溶于弱溶劑的涂料用含氟共聚物、含有該涂料用含氟共聚物的涂料用組合物及涂料。
背景技術(shù)：
以往，作為形成耐候性良好的涂膜的涂料用樹脂，已知的有含氟樹脂。含有該含氟樹脂的涂料作為防腐蝕的外保護(hù)膜使用，或作為水泥系基材的外保護(hù)膜使用。
但是，這種涂料由于含有甲苯、二甲苯等所謂的強(qiáng)溶劑，所以如果將該涂料直接涂在經(jīng)年變化的合成樹脂調(diào)和涂料、氯化橡膠系涂料和其它的漆等的舊涂膜上，則存在出現(xiàn)收縮或膨脹或不能夠獲得良好粘合性的問題。
另一方面，近年來采用在使用時(shí)將固化劑和含有與該固化劑可交聯(lián)的樹脂的溶液混合而成的二液型涂料。由于二液型涂料通過樹脂和固化劑的交聯(lián)形成了三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，所以能夠獲得硬度高、耐污染性良好的涂膜。作為該二液型涂料，已知的有使用了異氰酸酯系固化劑和具有作為與該固化劑的交聯(lián)反應(yīng)性部位的羥基的樹脂的涂料，樹脂中的羥基的含量(羥值)越多，所得涂膜的硬度越高。
但是，用于二液型涂料的樹脂由于具有羥基，所以極性較高，不易溶于弱溶劑。因此，在二液型涂料中通常使用溶解力強(qiáng)的強(qiáng)溶劑。如上所述，在對(duì)舊涂膜等進(jìn)行修補(bǔ)時(shí)存在會(huì)破壞舊涂膜等的問題。
針對(duì)這一問題，開發(fā)了使用溶解力比強(qiáng)溶劑弱的弱溶劑的弱溶劑型涂料。例如，日本專利特開平8-32847號(hào)(專利文獻(xiàn)1)提出了包含可溶于作為弱溶劑的礦油精溶劑的含氟共聚物的涂料用組合物。
但是，專利文獻(xiàn)1中所用的含氟共聚物為了用于二液型涂料而提高羥值，這樣對(duì)弱溶劑的溶解性就下降，涂裝困難，很難獲得具有足夠強(qiáng)度的涂膜。
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠形成硬度高的涂膜、可溶于弱溶劑的涂料用含氟共聚物，含有該涂料用含氟共聚物的涂料用組合物及涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者對(duì)前述問題進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，作為含氟共聚物的單體，使用氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，并含有20～80摩爾％的碳原子數(shù)3以上的支鏈狀烷基，所以能夠解決上述問題，并以此為基礎(chǔ)完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了可溶于弱溶劑的涂料用含氟共聚物，該共聚物的特征是，它是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體的共聚物，基于氟烯烴的氟含量在10質(zhì)量％以上，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，并含有20～80摩爾％的碳原子數(shù)3以上的支鏈狀烷基。
本發(fā)明還提供了含有前述涂料用含氟共聚物及弱溶劑的涂料用組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了含有前述涂料用組合物及固化劑的涂料。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
(涂料用含氟共聚物)本發(fā)明的涂料用含氟共聚物是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體的共聚物，基于氟烯烴的氟含量在10質(zhì)量％以上，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，并含有20～80摩爾％的碳原子數(shù)3以上的支鏈狀烷基，該共聚物可溶于弱溶劑。
氟烯烴的氟加成數(shù)較好是在2以上，更好為3～4。如果氟加成數(shù)在2以上，則耐候性充分，所以很好。
氟烯烴可例舉四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯等，特別好的是四氟乙烯和三氟氯乙烯。
含有雙鍵的單體可與氟烯烴共聚，最好使用氟烯烴以外的乙烯系單體。該乙烯系單體為具有以CH2＝CH-表示的碳-碳雙鍵的化合物。該乙烯系單體包括具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基的烷基乙烯基醚、烷基乙烯酯等。
本發(fā)明中的含有雙鍵的單體包括含有羥基的具備雙鍵的單體(以下稱為含有羥基的單體)和含有碳原子數(shù)3以上的支鏈狀烷基的具備雙鍵的單體(以下稱為含有支鏈狀烷基的單體)這兩種。含有羥基的單體也可含有碳原子數(shù)3以上的支鏈狀烷基，含有支鏈狀烷基的單體也可含有羥基。
本發(fā)明的含有雙鍵的單體中含有10～30摩爾％的羥基。
含有羥基的單體的含量如果在10摩爾％以上，則為了獲得硬度較高的涂膜，最好在含氟共聚物中導(dǎo)入足夠量的羥基。
此外，如果含有羥基的單體的含量在30摩爾％以下，則最好能夠維持作為涂料用時(shí)在弱溶劑中的足夠的溶解性。
對(duì)含有羥基的單體的碳原子數(shù)沒有特別的限定，較好為2～10，更好為2～6，特別好為2～4。
含有羥基的單體可例舉4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、2-羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、環(huán)己烷二甲醇一乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚類，羥基乙基烯丙基醚、環(huán)己烷二甲醇一烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚類，(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類等。由于共聚性良好、形成的涂膜的耐候性良好，所以較好的是羥基烷基乙烯基醚類。其中，由于在弱溶劑中的溶解性良好，較好的是碳原子數(shù)2～4的羥基烷基乙烯基醚，更好的是HEVE。
對(duì)使用HEVE在弱溶劑中的溶解性良好的理由還不清楚，可能是因?yàn)樘荚訑?shù)較少，含氟共聚物中的側(cè)鏈的羥基存在于主鏈附近，所以其它側(cè)鏈形成空間位阻，不易受到弱溶劑的影響的緣故。
該含有羥基的單體可1種單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
本發(fā)明的含有雙鍵的單體中包含20～80摩爾％的碳原子數(shù)3以上的支鏈狀烷基。
由于含有支鏈狀烷基的單體含量為20～80摩爾％，即使采用上述量的含有羥基的單體，也能夠確保在弱溶劑中的溶解性。通過使用該含有支鏈狀烷基的單體能夠確保在弱溶劑中的溶解性的理由還不清楚，可能是因?yàn)楹兄ф湢钔榛膯误w的分子結(jié)構(gòu)與弱溶劑的分子結(jié)構(gòu)相似，相溶性較高的緣故。
含有支鏈狀烷基的單體中的支鏈狀烷基的碳原子數(shù)只要在3以上即可，對(duì)其無特別限定，較好為4～15，更好為4～10。
含有支鏈狀烷基的單體可例舉含有支鏈狀烷基的乙烯基醚類、烯丙基醚類或(甲基)丙烯酸乙酯類。作為支鏈狀烷基可例舉異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基等。從共聚性良好考慮，含有支鏈狀烷基的單體可例舉2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)、叔丁基乙烯基醚(t-BuVE)等乙烯基醚類，其中特別好的是2-EHVE。
該含有支鏈狀烷基的單體可1種單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
在不影響本發(fā)明效果的前提下，本發(fā)明的含有雙鍵的單體還包含含有羥基的單體、含有支鏈狀烷基的單體以外的其它含有雙鍵的單體。
作為其它的含有雙鍵的單體，較好的是含有烷基的單體。該烷基包括直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。該烷基的碳原子數(shù)較好為2～8，更好為2～6。
特別是采用包含環(huán)狀烷基的含有雙鍵的單體時(shí)，含氟共聚物的玻璃化溫度(Tg)上升，涂膜的硬度也能夠進(jìn)一步提高，非常理想。
該包含環(huán)狀烷基的含有雙鍵的單體可例舉環(huán)己基乙烯基醚、環(huán)己基甲基乙烯基醚等環(huán)狀烷基乙烯基醚類，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯類等。
該其它的含有雙鍵的單體可1種單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。
在含有雙鍵的單體的總量中，其它的含有雙鍵的單體的比例較好為0～70摩爾％，更好為30～60摩爾％。
含氟共聚物中的基于氟烯烴的聚合單元和基于含有雙鍵的單體的聚合單元的比例是，基于氟烯烴的聚合單元較好為30～70摩爾％，更好為40～60摩爾％，基于含有雙鍵的單體的聚合單元較好為70～30摩爾％，更好為60～40摩爾％。基于氟烯烴的聚合單元的比例如果在70摩爾％以下，則含氟共聚物在弱溶劑中的溶解性充分，如果在30摩爾％以上，則能夠獲得充分的耐候性，所以非常理想。
本發(fā)明的涂料用含氟共聚物是在氟烯烴和以規(guī)定比例包含含有羥基的單體及含有支鏈狀烷基的單體的含有雙鍵的單體的混合物中，在聚合介質(zhì)存在下或不存在下，使聚合引發(fā)劑或電離性射線等聚合引發(fā)源作用進(jìn)行共聚反應(yīng)而制得的。
共聚反應(yīng)中的氟烯烴和含有雙鍵的單體的用量比例最好與上述含氟共聚物中的基于氟烯烴的聚合單元和基于含有雙鍵的單體的聚合單元的比例相同。
聚合介質(zhì)可例舉甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類，二甲苯和甲苯等芳香族溶劑，環(huán)己酮、溶劑油、礦物質(zhì)松節(jié)油、石腦油等脂肪族溶劑，3-乙氧基丙酸乙酯，甲基戊基甲酮，乙酸叔丁酯，4-氯苯并三氟甲基苯，苯并三氟甲基苯，一氯甲苯，3，4-二氯苯并三氟甲基苯等。
聚合引發(fā)劑可例舉2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二環(huán)己烷碳酸腈(2，2′-azobiscyclohexanecarbonatenitrile)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基異丁腈)等偶氮系引發(fā)劑，過氧化環(huán)己酮等過氧化酮類、過氧化氫叔丁基等氫過氧化物類、過氧化苯甲酰等二酰基過氧化物類、過氧化二叔丁基等二烷基過氧化物類、2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷等過氧化縮酮類、叔丁基過氧化新戊酸酯等烷基過氧化酯類、二異丙基過氧化二碳酸鹽等過碳酸鹽類等過氧化物系引發(fā)劑等。
該含氟共聚物中，基于氟烯烴的氟含量對(duì)應(yīng)于含氟共聚物的總質(zhì)量在10質(zhì)量％以上，較好為20～30質(zhì)量％。氟含量如果在10質(zhì)量％以上，則涂膜的耐候性充分，非常理想。
此外，該含氟共聚物含有作為與固化劑的反應(yīng)性部位的羥基。含氟共聚物中的羥值(以下稱為OHV)換算為氫氧化鉀的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量、對(duì)應(yīng)于含氟共聚物的總固形成分較好為40～55mgKOH/g，更好為45～55mgKOH/g。
OHV如果在40mgKOH/g以上，則能夠獲得硬度較高的涂膜，OHV如果在55mgKOH/g以下，則涂料用含氟共聚物在弱溶劑中具有充分的溶解性，所以非常理想。
含氟共聚物的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)物質(zhì)、利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)較好為5000～7500。Mn如果在5000以上，則耐候性良好，Mn如果在7500以下，則在弱溶劑中的溶解性良好，所以非常理想。
此外，含氟共聚物的玻璃化溫度(以下稱為Tg)較好是在25℃以上，更好為30～40℃。Tg如果在25℃以上，則能夠獲得高硬度的涂膜，所以非常理想。
本發(fā)明的涂料用含氟共聚物中最好還含有羧基。通過含有羧基，能夠提高作為涂料使用時(shí)的顏料分散性。含氟共聚物中的羧基的含量(酸值(以下稱為AV))換算成氫氧化鉀的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量、對(duì)應(yīng)于含氟共聚物的總固形成分較好為1～5mgKOH/g，更好為2～5mgKOH/g。
該羧基例如可在上述氟烯烴和含有雙鍵的單體的聚合反應(yīng)后，通過含氟共聚物中的羥基與多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)而導(dǎo)入。此外，也可通過包含羧基的含有雙鍵的單體的直接聚合而導(dǎo)入。
(涂料用組合物)本發(fā)明的涂料用組合物中含有本發(fā)明的涂料用含氟共聚物及弱溶劑。
弱溶劑是日本勞動(dòng)安全衛(wèi)生法的有機(jī)溶劑分類中的第3種有機(jī)溶劑，包括以下1)～3)中的任一種。1)為汽油、煤焦油石腦油(包括溶劑油)、石油醚、石腦油、石油醚、松節(jié)油、礦油精(包括礦物稀釋劑、溶劑油、松香水及礦物質(zhì)松節(jié)油)，2)為僅由1)組成的混合物，3)為1)和1)以外的物質(zhì)的混合物，1)的含量超過5質(zhì)量％。
本發(fā)明的涂料用組合物使用了作為弱溶劑的上述第3種有機(jī)溶劑，相當(dāng)于強(qiáng)溶劑的第2種有機(jī)溶劑的含量不超過所有溶劑的5質(zhì)量％。
從引火點(diǎn)在室溫以上考慮，較好的弱溶劑是礦油精。
本發(fā)明的涂料用組合物中除了本發(fā)明的涂料用含氟共聚物及弱溶劑之外，為了改善涂膜的干燥性，還可含有CAB(纖維素乙酰丁酸酯)、NC(硝化纖維素)等，為了改善涂膜的光澤、硬度、涂料的施工性，還可含有丙烯酸或其酯形成的聚合物、聚酯等涂料用樹脂。
本發(fā)明的涂料用組合物中，本發(fā)明的涂料用含氟共聚物較好是占涂料用組合物中所含的總的固形成分的20質(zhì)量％以上，更好是在30質(zhì)量％以上，最好是在40質(zhì)量％以上。
本發(fā)明的涂料用組合物中，所含固形成分最好能夠全部溶于弱溶劑中，但也可有若干不溶部分。
涂料用組合物中的弱溶劑量可考慮含氟共聚物的溶解性、作為涂料進(jìn)行涂裝時(shí)的適當(dāng)?shù)恼扯群屯垦b方法等作決定。
本發(fā)明的含氟共聚物在弱溶劑中的溶解性良好，所以涂料用組合物中所含的弱溶劑量可以為10～30質(zhì)量％。
本發(fā)明的涂料用組合物可作為二液型涂料，在使用前與固化劑混合。
(涂料)本發(fā)明的涂料中含有本發(fā)明的涂料用組合物及固化劑。
該固化劑較好是與含氟共聚物中的羥基可交聯(lián)的固化劑，例如，異氰酸酯系固化劑、嵌段化的異氰酸酯系固化劑、三聚氰胺系固化劑等涂料用固化劑。
異氰酸酯系固化劑可例舉1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等無黃變的異氰酸酯類。
嵌段化的異氰酸酯系固化劑可例舉異氰酸酯固化劑的異氰酸酯基被己內(nèi)酰胺、異佛爾酮、β-雙酮等嵌段化的固化劑。
三聚氰胺系固化劑可例舉丁基化三聚氰胺等利用低級(jí)醇醚化的三聚氰胺、環(huán)氧改性三聚氰胺等。
涂料中的固化劑的含量對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份包含涂料用組合物中的含氟共聚物的樹脂成分，較好為1～100質(zhì)量份，更好為1～50質(zhì)量份。
固化劑的含量如果在1質(zhì)量份以上，則涂膜的耐溶劑性和硬度足夠，固化劑的含量如果在100質(zhì)量份以下，則加工性和耐沖擊性良好，所以非常理想。
本發(fā)明的涂料中根據(jù)需要最好還含有其它的功能性添加劑。其它的功能性添加劑包括著色顏料、染料、提高涂膜附著性的硅烷偶合劑、紫外線吸收劑、固化促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑和除光澤劑等。
著色顏料、染料可例舉耐候性良好的炭黑、氧化鈦等無機(jī)顏料，酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖酮紅、陰丹士林黃、異吲哚滿-1-酮系黃等有機(jī)顏料和染料。
硅烷偶合劑可例舉3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
紫外線吸收劑可例舉二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑。
固化促進(jìn)劑可例舉用于異氰酸酯系固化劑的二月桂酸二丁錫等，用于三聚氰胺系固化劑的對(duì)甲苯磺酸等酸性固化促進(jìn)劑。
光穩(wěn)定劑可例舉ヒンダ-ド胺系光穩(wěn)定劑等，ァデカスタプLA62、ァデカスタプLA67(以上由ァデカァ-ガス化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)，チヌビン292、チヌビン144、チヌビン123、チヌビン440(以上由チバ·スペシャルテ?！ぅ饱撺毳褐晔綍?huì)社制，商品名)等。
除光澤劑可例舉超微粉合成二氧化硅等，使用除光澤劑的情況下，能夠形成具有優(yōu)雅的亞光澤、除光澤效果良好的涂膜。
將本發(fā)明的涂料用組合物、固化劑、根據(jù)需要添加的功能性添加劑混合就能夠制得本發(fā)明的涂料。
對(duì)混合順序無特別限定，可預(yù)先混合本發(fā)明的涂料用組合物和添加劑，然后在其中混入固化劑，也可混合本發(fā)明的涂料用組合物及固化劑，然后混合添加劑，它們也可同時(shí)混合。
采用本發(fā)明的涂料進(jìn)行涂裝的方法包括噴涂、壓氣噴涂、刷涂、浸漬法、滾筒涂布、流涂等任意的方法。
被涂裝的物品的材質(zhì)包括混凝土、天然石、玻璃等無機(jī)物，鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬，塑料、橡膠、粘合劑和木材等有機(jī)物。特別適用于已經(jīng)形成了涂膜的表面的涂裝。此外，適用于作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的FRP、樹脂強(qiáng)化混凝土、纖維強(qiáng)化混凝土等的涂裝。
被涂裝的物品包括汽車、電車、飛機(jī)等運(yùn)輸工具，橋梁構(gòu)件，鐵塔等土術(shù)構(gòu)件，防水材料薄膜、槽、管子等工業(yè)機(jī)械材料，建筑物外墻、門、窗構(gòu)件、紀(jì)念碑、柱子等建筑材料，道路的中央分離帶、護(hù)欄、隔音壁等道路構(gòu)件，通信設(shè)備材料、電氣及電子部件等。
以下，為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，例舉實(shí)施例(例1、7～10為實(shí)施例，例2～6、11～15為比較例)。本發(fā)明并不僅限于這些例子。
(含氟共聚物A的制造)在內(nèi)容積2000mL的附有不銹鋼制攪拌機(jī)的高壓釜中投入含有雙鍵的單體混合物、670g的二甲苯、189g的乙醇和9.5g的碳酸鉀，用氮除去溶存氧，該單體混合物的組成是263g的環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、182g的2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)及107g的羥基丁基乙烯基醚(HBVE)。
然后，在高壓釜中導(dǎo)入505g的三氟氯乙烯(CTFE)，慢慢升溫，在溫度達(dá)到65℃后，用7小時(shí)在高壓釜中導(dǎo)入7.0g的叔丁基過氧化新戊酸酯的50％二甲苯溶液，再攪拌15小時(shí)后停止反應(yīng)。
一邊蒸發(fā)所得的含氟共聚物的二甲苯溶液一邊用礦油精進(jìn)行溶劑置換，在不揮發(fā)成分達(dá)到60質(zhì)量％后，添加5.8g的加氫的鄰苯二甲酸酐，再加入0.05g的三乙胺后，使燒瓶慢慢升溫。在燒瓶的內(nèi)溫達(dá)到70℃后，將該溫度保持2小時(shí)，獲得數(shù)均分子量(Mn)為7300、羥值為47mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為30℃的含氟共聚物A的礦油精溶液(不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％)。
(含氟共聚物B的制造)除含有雙鍵的單體的組成為170g的CHVE、184g的2-EHVE、195g的HBVE以外，其它制備操作與含氟共聚物A的制造相同，制得Mn為7200、羥值為88mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為22℃的含氟共聚物B的礦油精溶液(不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％)。
含氟共聚物B中含有雙鍵的單體中的HBVE超過30摩爾％這點(diǎn)與本發(fā)明不符，而且，含氟共聚物B的羥值超過55mgKOH/g。
(含氟共聚物C的制造)除含有雙鍵的單體的組成為365g的CHVE、66g的2-EHVE、109g的HBVE以外，其它制備操作與含氟共聚物A的制造相同，制得Mn為6800、羥值為48mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為37℃的含氟共聚物C的礦油精溶液(不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％)。
含氟共聚物C在含有雙鍵的單體中的2-EHVE不足20摩爾％這點(diǎn)與本發(fā)明不符。
(含氟共聚物D的制造)除含有雙鍵的單體的組成為507g的2-EHVE、82g的HBVE以外，其它制備操作與含氟共聚物A的制造相同，制得Mn為7500、羥值為36mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為6℃的含氟共聚物D的礦油精溶液(不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％)。
含氟共聚物D中含有雙鍵的單體中的2-EHVE超過80摩爾％這點(diǎn)與本發(fā)明不符。
(含氟共聚物E的制造)除含有雙鍵的單體的組成為272g的CHVE、194g的2-EHVE、87g的HBVE以外，其它制備操作與含氟共聚物A的制造相同，制得Mn為7400、羥值為38mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為24℃的含氟共聚物E的礦油精溶液(不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％)。
含氟共聚物E中含有雙鍵的單體中的HBVE不足10摩爾％這點(diǎn)與本發(fā)明不符。此外，含氟共聚物E的羥值不足40mgKOH/g。
(含氟共聚物F的制造)除含有雙鍵的單體的組成為263g的CHVE、182g的正辛基乙烯基醚(NOVE)、107g的HBVE以外，其它制備操作與含氟共聚物A的制造相同，制得Mn為7500、羥值為47mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為28℃的含氟共聚物F的礦油精溶液(不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％)。
含氟共聚物F中不包含含有支鏈狀烷基的單體這點(diǎn)與本發(fā)明不符。
(含氟共聚物G的制造)除含有雙鍵的單體的組成為235g的CHVE、262g的2-EHVE、99g的HEVE以外，其它制備操作與含氟共聚物A的制造相同，制得Mn為6700、羥值為45mgKOH/g、酸值為2mgKOH/g、Tg為26℃的含氟共聚物G的礦油精溶液(不揮發(fā)成分60％，不揮發(fā)成分70％)。
(例1～7)將所得的含氟共聚物A～G的礦油精(不揮發(fā)成分60質(zhì)量％)作為1，用礦油精稀釋直至出現(xiàn)白濁，求得可稀釋倍率(礦油精的稀釋性)。
表1所示為含氟共聚物A～G的單體組成(摩爾％)、羥值、酸值、Mn及礦油精稀釋性。含氟共聚物A、D、G即使在稀釋了10倍時(shí)也完全未見出現(xiàn)自濁，所以它們的礦油精稀釋性在10倍以上。
表1

(例8～15)在100質(zhì)量份的含氟共聚物A～G的礦油精溶液(不揮發(fā)成分60質(zhì)量％)中投入表2所示量(質(zhì)量份)的礦油精可溶型異氰酸酯固化劑(タケネ-トD-177N，商品名，三井武田化學(xué)株式會(huì)社制)、流動(dòng)助劑(BYK-320，商品名，聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷，BYK-Chemie公司制)、作為固化催化劑的二月桂酸二丁錫，制得涂料A～G。
此外，例10除了用80質(zhì)量份的含氟共聚物G的礦油精溶液(不揮發(fā)成分70質(zhì)量％)代替100質(zhì)量份的含氟共聚物G的礦油精溶液(不揮發(fā)成分60質(zhì)量％)之外，其它操作與例9相同，制得涂料。
表2中的NCO指數(shù)為1，表示含氟共聚物的OHV/固化劑的NCO＝1/1。
表2中的加德納粘度是指用加德納氣泡粘度計(jì)對(duì)試樣中的氣泡的上升時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，能夠由該上升時(shí)間換算斯托克斯粘度，用粘度記號(hào)表示該粘度。粘度記號(hào)用以下的斯托克斯粘度(單位St)表示，U5.89～7.56，V7.57～9.77，X11.9～15.2，Z341.3～54.8。
在經(jīng)鉻酸鹽處理的氧化鋁板的表面涂裝白色的溶劑型丙烯基尿烷涂料，形成25μm厚的涂膜，在其表面再分別涂裝前述涂料A～G的涂料，分別形成20μm厚的涂膜，在20℃的恒溫室中進(jìn)行2周的養(yǎng)護(hù)。對(duì)所得涂膜進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。
用手指觸摸進(jìn)行判斷，○無粘合性，×有粘合性。
在涂膜表面均勻地撒上炭黑#5(德固薩株式會(huì)社制，商品名)，抖落后，該處與未撒上炭黑的地方的污染程度之差用ΔL值表示。ΔL是表示亮度之差的值，ΔL在10以上，表示有污染性。ΔL用SQ-2000(色差計(jì)日本電色工業(yè)株式會(huì)社制)測(cè)定。
引用JIS5400 8.5標(biāo)準(zhǔn)[涂膜的鏡面光澤度]引用JIS5400 7.6標(biāo)準(zhǔn)表2

表1中，含氟共聚物B、C、F的礦油精稀釋性在4倍以下。涂裝作業(yè)中，用礦油精洗滌用于涂裝的器具時(shí)，礦油精稀釋性在4倍以下，未溶解的樹脂殘留于器具，由于會(huì)對(duì)涂裝作業(yè)性產(chǎn)生不良影響，所以使用了含氟共聚物B、C、F的例11、12、15的涂料不理想。對(duì)應(yīng)于此，本發(fā)明的含氟共聚物A、G具有10倍以上的良好的礦油精稀釋性，適合于作為涂料使用。
表2中，使用了含氟共聚物A的例8、使用了含氟共聚物G的例9、10的涂料形成的涂膜在所有的評(píng)價(jià)項(xiàng)目中都很好。對(duì)應(yīng)于此，使用了含氟共聚物D、E的例13和14的涂料形成的涂膜的粘合性較差。此外，其炭污染性也較差，所以推測(cè)例13和14的涂膜的硬度較低。
本發(fā)明的涂料用含氟共聚物在弱溶劑中可溶，含有該涂料用含氟共聚物的涂料用組合物可用于弱溶劑型涂料，含有該涂料用組合物的涂料能夠形成硬度較高的涂膜。
權(quán)利要求
1.可溶于弱溶劑的涂料用含氟共聚物，其特征在于，它是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體的共聚物，基于氟烯烴的氟含量在10質(zhì)量％以上，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，并含有20～80摩爾％的碳原子數(shù)3以上的支鏈狀烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料用含氟共聚物，其特征還在于，羥值為40～55mgKOH/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂料用含氟共聚物，其特征還在于，前述氟烯烴為四氟乙烯或三氟氯乙烯。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的涂料用含氟共聚物，其特征還在于，前述包含羥基的含有雙鍵的單體是碳原子數(shù)2～4的羥基烷基乙烯基醚。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的涂料用含氟共聚物，其特征還在于，前述含有碳原子數(shù)3以上的支鏈狀烷基的含有雙鍵的單體為2-乙基己基乙烯基醚。
6.涂料用組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的涂料用含氟共聚物及弱溶劑。
7.涂料，其特征在于，含有權(quán)利要求6所述的涂料用組合物及固化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了可形成硬度較高的涂膜的可溶于弱溶劑的涂料用含氟共聚物、涂料用組合物及涂料，該可溶于弱溶劑的涂料用含氟共聚物是氟烯烴和可與氟烯烴共聚的含有雙鍵的單體的共聚物，基于氟烯烴的氟含量在10質(zhì)量％以上，氟烯烴的共聚比例為30～70摩爾％，含有雙鍵的單體中包含10～30摩爾％的羥基，并含有20～80摩爾％的碳原子數(shù)3以上的支鏈狀烷基。
文檔編號(hào)C08F214/18GK1524889SQ20041000821
公開日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者森圭介, 增田祥, 笠原潔 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社